KR20160005028A - Solder-resist composition and printed circuit board using same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양호한 절연성을 가짐과 함께, 땜납 내열 시에 있어서의 크랙을 억제할 수 있고, 나아가 형성된 회로의 형상에 양호하게 추종하는 것이 가능한 커버링성을 구비하는 솔더 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공한다. 솔더 레지스트 조성물은 경화성 수지와, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하며, 프린트 배선판은 이 솔더 레지스트 조성물을 사용해서 얻어지는 경화물을 갖는다.The present invention relates to a solder resist composition which has good insulating properties, can suppress cracking during solder heat resistance, has a covering property capable of satisfactorily following the shape of a formed circuit, and a printed wiring board using the same to provide. The solder resist composition comprises a curable resin and a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm, and the printed wiring board has a cured product obtained by using the solder resist composition.

Description

솔더 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선판{SOLDER-RESIST COMPOSITION AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING SAME}[0001] Description [0002] SOLDER RESIST COMPOSITION AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING SAME [0003]

본 발명은 솔더 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선판에 관한 것이다.The present invention relates to a solder resist composition and a printed wiring board using the solder resist composition.

프린트 배선판은, 기재 상에 도체 회로 패턴을 형성한 것이며, 도체 회로의 랜드부에는 전자 부품이 납땜에 의해 탑재되고, 랜드부 이외의 회로 부분에는, 솔더 레지스트막이 도체 보호를 위해서 피복되어 있다. 이러한 솔더 레지스트막은, 프린트 배선판에 전자 부품을 탑재할 때, 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지함과 함께, 회로의 산화나 부식을 방지하는 기능을 갖고 있다.An electronic component is mounted on a land portion of a conductor circuit by soldering, and a circuit portion other than the land portion is covered with a solder resist film for protecting the conductor. Such a solder resist film has a function of preventing solder from adhering to an unnecessary portion when mounting electronic components on a printed wiring board and preventing oxidation or corrosion of the circuit.

따라서, 솔더 레지스트막을 형성하는 재료에 대해서는, 절연성이나 땜납 내열성 등의 여러 성능이 우수할 것에 더하여, 형성된 회로의 형상에 양호하게 추종하는 것이 가능하며, 회로의 커버링성이 우수할 것이 요구된다.Therefore, the material for forming the solder resist film is required to be excellent in various performances such as insulation and soldering heat resistance, satisfactorily follow the shape of the formed circuit, and excellent in the covering ability of the circuit.

솔더 레지스트 재료에 관한 종래 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1에, (A) 카르복실기를 갖는 중합체와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 에폭시 수지 내포 마이크로 캡슐을 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있지만, 프린트 배선판에 대한 요구 성능이 높은 것에 수반하여, 보다 우수한 솔더 레지스트의 실현이 요구되고 있다.(A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenic unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, (D) a photopolymerization initiator, and A photosensitive resin composition containing an epoxy resin-containing microcapsule has been disclosed. However, with the demand for a printed wiring board being high, it is required to realize a more excellent solder resist.

일본 특허 공개 제2010-128317호 공보(특허 청구 범위 등)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-128317 (claims)

본 발명의 제1 목적은, 양호한 절연성을 가짐과 함께, 땜납 내열 시에 있어서의 크랙을 억제할 수 있고, 나아가 형성된 회로의 형상에 양호하게 추종하는 것이 가능한 양호한 커버링성을 구비하는 솔더 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.A first object of the present invention is to provide a solder resist composition having good insulating properties and being capable of suppressing cracks during solder heat resistance and capable of satisfactorily following the shape of a formed circuit, And a printed wiring board using the same.

또한, 본 발명의 제2 목적은, 종래와 비교해서 낮은 선팽창 계수를 실현할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.A second object of the present invention is to provide a printed wiring board material capable of realizing a lower coefficient of linear expansion as compared with the prior art, and a printed wiring board using the same.

또한, 본 발명의 제3 목적은, 홀간 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.A third object of the present invention is to provide a printed wiring board material capable of suppressing the occurrence of hall-to-edge migration and a printed wiring board using the same.

또한, 본 발명의 제4 목적은, 종래와 비교해서 높은 박리 강도를 실현할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.A fourth object of the present invention is to provide a printed wiring board material which can realize a high peel strength as compared with the prior art, and a printed wiring board using the same.

또한, 본 발명의 제5 목적은, 내크랙성이 우수한 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.A fifth object of the present invention is to provide a printed wiring board material excellent in crack resistance and a printed wiring board using the same.

또한, 본 발명의 제6 목적은, 고정밀의 회로나 대전류 용도에 있어서, 회로간의 내전압이 높고, 또한 장기에 걸쳐 높은 절연 신뢰성을 유지할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.A sixth object of the present invention is to provide a printed wiring board material and a printed wiring board using the same that can maintain a high dielectric strength between circuits and maintain high insulation reliability over a long period of time in high precision circuits and large current applications.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 소정의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 솔더 레지스트 조성물로 함으로써, 본 발명의 제1 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have intensively studied and, as a result, have found that the first object of the present invention can be achieved by using a solder resist composition containing cellulose nanofibers having a predetermined fiber diameter, and have completed the present invention.

즉, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 경화성 수지와, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.That is, the solder resist composition of the present invention is characterized by comprising a curable resin and a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm.

본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 경화성 수지로서, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중에서 선택되는 것을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 경화성 수지로서, 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것을 사용하는 것도 바람직하다.In the solder resist composition of the present invention, a thermosetting resin and a photo-curable resin may be appropriately used as the curing resin. In the solder resist composition of the present invention, it is also preferable to use a resin containing a carboxyl group-containing resin as the curing resin.

본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 층상 규산염을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경이 3nm 이상 1000nm 미만이며, 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버를 더 포함하는 것이 바람직하다.The solder resist composition of the present invention preferably includes a layered silicate. The solder resist composition of the present invention preferably contains either or both of a silicon compound and a fluorine compound. In the solder resist composition of the present invention, it is preferable that the cellulose nanofibers further include a cellulose fiber having a number-average fiber diameter of 3 nm or more and less than 1,000 nm and a number-average fiber diameter of 1 mu m or more.

또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 셀룰로오스 나노파이버가 그의 구조 중에 카르복실산염을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 셀룰로오스 나노파이버가 리그노셀룰로오스로부터 제조된 것임이 바람직하다.In the solder resist composition of the present invention, it is preferable that the cellulose nanofiber has a carboxylate in its structure. In the solder resist composition of the present invention, it is preferable that the cellulose nanofiber is produced from lignocellulose.

또한, 본 발명의 드라이 필름은, 상기 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.The dry film of the present invention is obtained by applying the solder resist composition of the present invention onto a carrier film and drying the solder resist composition.

또한, 본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 기재 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 솔더 레지스트 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 드라이 필름이 기재에 라미네이트되어 이루어지는 도막을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.The cured product of the present invention can be obtained by applying a dry film obtained by applying and drying the solder resist composition of the present invention onto a substrate or by applying the solder resist composition onto a carrier film and drying the dry film, And curing the resulting coating film.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.Further, the printed wiring board of the present invention is characterized by having the cured product of the present invention.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 프린트 배선판 재료에, 셀룰로오스 나노파이버와 층상 규산염을 조합해서 배합함으로써, 어느 한쪽을 배합하는 경우보다도 소량의 배합량으로, 선팽창 계수를 대폭 저감하는 것이 가능하게 되어, 본 발명의 제2 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have intensively studied and found that by combining cellulose nano fiber and layered silicate in a printed wiring board material, it is possible to drastically reduce the coefficient of linear expansion to a smaller amount than in the case of blending either one, The present invention has been accomplished on the basis of these findings.

즉, 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버와, 층상 규산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.That is, the printed wiring board material of the present invention is characterized by containing a binder component, a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm, and a layered silicate.

본 발명의 프린트 배선판 재료에 있어서, 상기 결합제 성분으로서는, 열가소성 수지, 및 경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 솔더 레지스트용, 코어재용 및 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있다.In the printed wiring board material of the present invention, a thermoplastic resin and a curable resin may be suitably used as the binder component. The printed wiring board material of the present invention can be suitably used for an interlayer insulating material for solder resists, core materials and multilayer printed wiring boards.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 프린트 배선판 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.Further, the printed wiring board of the present invention is characterized by using the above-mentioned printed wiring board material of the present invention.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 프린트 배선판 재료로서, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 사용함으로써 본 발명의 제3 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the third object of the present invention can be achieved by using a material containing either or both of a silicon compound and a fluorine compound as a printed wiring board material, It came.

즉, 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버와, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.That is, the printed wiring board material of the present invention is characterized by containing a binder component, a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm, and either or both of a silicon compound and a fluorine compound.

본 발명의 프린트 배선판 재료에 있어서, 상기 결합제 성분으로서는, 열가소성 수지, 및 경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 코어재용 및 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있다.In the printed wiring board material of the present invention, a thermoplastic resin and a curable resin may be suitably used as the binder component. The printed wiring board material of the present invention can be suitably used for the core material and for the interlayer insulating material of the multilayered printed circuit board.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 프린트 배선판 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.Further, the printed wiring board of the present invention is characterized by using the above-mentioned printed wiring board material of the present invention.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 프린트 배선판 재료에, 섬유 직경이 상이한 셀룰로오스 섬유를 조합해서 배합함으로써, 박리 강도를 향상시키는 것이 가능하게 되어, 본 발명의 제4 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that it is possible to improve the peel strength by combining cellulose fibers having different fiber diameters with the material of the printed wiring board, thereby achieving the fourth object of the present invention, The present invention has been completed.

즉, 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버와, 수 평균 섬유 직경 3nm 이상 1000nm 미만의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.That is, the printed wiring board material of the present invention is characterized by comprising a binder component, a cellulose fiber having a number average fiber diameter of 1 탆 or more, and a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm or more and less than 1000 nm.

본 발명의 프린트 배선판 재료에 있어서, 상기 결합제 성분으로서는, 열가소성 수지, 및 경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 코어재용, 및 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있다.In the printed wiring board material of the present invention, a thermoplastic resin and a curable resin may be suitably used as the binder component. The printed wiring board material of the present invention can be suitably used for a core material and for an interlayer insulating material of a multilayered printed circuit board.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 프린트 배선판 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.Further, the printed wiring board of the present invention is characterized by using the above-mentioned printed wiring board material of the present invention.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 프린트 배선판 재료로서, 특정한 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 것을 사용함으로써 본 발명의 제5 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have intensively studied and, as a result, have found that the fifth object of the present invention can be achieved by using a material containing a specific cellulose nanofiber as a printed wiring board material, thereby completing the present invention.

즉, 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 구조 중에 카르복실산염을 갖는 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.That is, the printed wiring board material of the present invention is characterized by comprising a binder component and a cellulose nanofiber having a carboxylate salt in its structure and having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm.

본 발명에 있어서는, 상기 셀룰로오스 나노파이버가, 천연 셀룰로오스 섬유를 원료로 하고, 해당 천연 셀룰로오스 섬유를 물 중에서 N-옥실 화합물을 산화 촉매로 하여, 공산화제를 작용시켜서 산화함으로써 얻어지는 것임이 바람직하다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판 재료에 있어서, 상기 결합제 성분으로서는, 열가소성 수지, 및 경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 솔더 레지스트용, 코어재용, 및 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있다.In the present invention, it is preferable that the cellulose nanofiber is obtained by using a natural cellulose fiber as a raw material and using the natural cellulose fiber as an oxidation catalyst in water to react with a co-oxidizing agent to oxidize the cellulosic fiber. In the printed wiring board material of the present invention, a thermoplastic resin and a curable resin may be suitably used as the binder component. The printed wiring board material of the present invention can be suitably used for an interlayer insulating material for solder resists, core materials, and multilayer printed wiring boards.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 프린트 배선판 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.Further, the printed wiring board of the present invention is characterized by using the above-mentioned printed wiring board material of the present invention.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 프린트 배선판 재료로서, 특정한 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 것을 사용함으로써 본 발명의 제6 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have intensively studied and found that the sixth object of the present invention can be achieved by using a material containing a specific cellulose nanofiber as a material for a printed wiring board, and have accomplished the present invention.

즉, 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 리그노셀룰로오스로부터 제조된 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버와, 결합제 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.That is, the printed wiring board material of the present invention is characterized by comprising a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm made from lignocellulose and a binder component.

본 발명의 프린트 배선판 재료에 있어서, 상기 결합제 성분으로서는, 열가소성 수지, 및 경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판 재료는, 솔더 레지스트용 및 코어재용, 및 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있다.In the printed wiring board material of the present invention, a thermoplastic resin and a curable resin may be suitably used as the binder component. The printed wiring board material of the present invention can be suitably used for solder resists, core materials, and interlayer insulating materials for multilayer printed wiring boards.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 프린트 배선판 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.Further, the printed wiring board of the present invention is characterized by using the above-mentioned printed wiring board material of the present invention.

본 발명에 따르면, 경화성 수지와, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것으로 함으로써, 양호한 절연성을 가짐과 함께, 땜납 내열 시에 있어서의 크랙을 억제할 수 있고, 나아가 형성된 회로의 형상에 양호하게 추종하는 것이 가능한 커버링성을 구비하는 솔더 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.According to the present invention, by including the curable resin and the cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of from 3 nm to 1000 nm, it is possible to suppress the crack at the time of heat resistance of the solder while having a good insulating property, It is possible to realize a solder resist composition having a covering property capable of satisfactorily conforming to a shape, and a printed wiring board using the solder resist composition.

또한, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스 나노파이버와 층상 규산염을 조합해서 배합하는 것으로 함으로써, 종래와 비교해서 낮은 선팽창 계수를 실현할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.Further, according to the present invention, by combining the cellulose nanofibers and the layered silicate in combination, it becomes possible to realize a printed wiring board material which can realize a lower coefficient of linear expansion as compared with the prior art, and a printed wiring board using the same.

또한, 본 발명에 따르면, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것으로 함으로써, 홀간 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.Further, according to the present invention, it is possible to realize a printed wiring board material capable of suppressing the occurrence of hallograft migration and a printed wiring board using the same, by containing either or both of a silicon compound and a fluorine compound.

또한, 본 발명에 따르면, 섬유 직경이 상이한 셀룰로오스 섬유를 조합해서 배합하는 것으로 함으로써, 종래와 비교해서 높은 박리 강도를 실현할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.Further, according to the present invention, by combining cellulose fibers having different fiber diameters, a printed wiring board material and a printed wiring board using the same can realize a high peel strength as compared with the prior art.

또한, 본 발명에 따르면, 구조 중에 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 것으로 함으로써, 내크랙성이 우수한 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.Further, according to the present invention, it is possible to realize a printed wiring board material excellent in crack resistance and a printed wiring board using the same, by containing the cellulose nanofibers having a carboxylate in the structure.

또한, 본 발명에 따르면, 리그노셀룰로오스로부터 제조된 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 것을 사용함으로써 고정밀의 회로나 대전류 용도에 있어서, 회로간의 내전압이 높고, 또한 장기에 걸쳐 높은 절연 신뢰성을 유지할 수 있는 프린트 배선판 재료 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.Further, according to the present invention, by using the cellulose nano-fiber produced from lignocellulose, it is possible to provide a printed circuit board having a high dielectric strength between circuits and a high insulation reliability over a long period of time, Material and a printed wiring board using the same can be realized.

도 1은 본 발명에 따른 다층 프린트 배선판의 일 구성예를 도시하는 부분 단면도이다.
도 2는 실시예에서의 층간 절연재의 평가용 기판의 제작 방법을 도시하는 설명도이다.
도 3은 실시예에서의 코어재의 평가용 기판의 제작 방법을 도시하는 설명도이다.
도 4는 실시예에서의 다른 코어재의 평가용 기판의 제작 방법을 도시하는 설명도이다.1 is a partial cross-sectional view showing an example of the construction of a multilayer printed wiring board according to the present invention.
Fig. 2 is an explanatory view showing a method for manufacturing a substrate for evaluation of an interlayer insulating material in the embodiment. Fig.
3 is an explanatory view showing a method of manufacturing a substrate for evaluation of a core material in the embodiment.
4 is an explanatory view showing a method of manufacturing a substrate for evaluation of other core material in the embodiment.

이하, 본 발명의 실시 형태를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

[본 발명의 제1 형태] [First embodiment of the present invention]

본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 경화성 수지와, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 점에 특징을 갖는 것이다. 이러한 셀룰로오스 나노파이버는, 이하와 같이 해서 얻을 수 있다.The solder resist composition of the present invention is characterized by including a curable resin and a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm. Such a cellulose nanofiber can be obtained as follows.

(수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버) (Cellulose nanofibers having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm)

셀룰로오스 나노파이버의 원재료로서는, 목재나 마, 대나무, 면, 주트, 케나프, 비트, 농산물 잔폐물, 천 등의 천연 식물 섬유 원료로부터 얻어지는 펄프, 레이온이나 셀로판 등의 재생 셀룰로오스 섬유 등을 사용할 수 있고, 그 중에서 특히 펄프가 적합하다. 펄프로서는, 식물 원료를 화학적 또는 기계적으로, 또는 양자를 병용해서 펄프화함으로써 얻어지는 크래프트 펄프나 아황산 펄프 등의 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프, 세미그라운드 펄프, 케미메카니컬 펄프, 서모메카니컬 펄프, 케미서모메카니컬 펄프, 리파이너 메카니컬 펄프, 쇄목 펄프 및 이러한 식물 섬유를 주성분으로 하는 탈묵 고지 펄프, 잡지 고지 펄프, 골판지 고지 펄프 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 섬유의 강도가 강한 침엽수 유래의 각종 크래프트 펄프, 예를 들어 침엽수 미표백 크래프트 펄프, 침엽수 산소 노출 미표백 크래프트 펄프, 침엽수 표백 크래프트 펄프가 특히 적합하다.As the raw material of the cellulose nanofiber, pulp obtained from natural plant fiber raw materials such as wood or hemp, bamboo, cotton, jute, kenaf, bit, scum of agricultural products, cloth, and regenerated cellulose fiber such as rayon or cellophane can be used Of these, pulp is particularly suitable. Examples of the pulp include chemical pulp, semi-chemical pulp, semi-ground pulp, chemi-mechanical pulp, thermomechanical pulp, and chemi-thermo mechanical pulp, which are obtained by pulping a plant raw material chemically or mechanically, , Refiner mechanical pulp, sawdust pulp, and deinking pulp pulp based on these plant fibers, magazine pulp, corrugated cardboard pulp, and the like. Among them, various kinds of kraft pulp derived from softwoods having strong fiber strength, such as softwood bleached kraft pulp, softwood oxygen-exposed unbleached kraft pulp and softwood bleached kraft pulp are particularly suitable.

상기 원재료는 주로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 구성되고, 이 중 리그닌의 함유량은 통상 0 내지 40질량％ 정도, 특히 0 내지 10질량％ 정도이다. 이들 원재료에 대해서는, 필요에 따라, 리그닌의 제거 내지 표백 처리를 행하여, 리그닌량의 조정을 행할 수 있다. 또한, 리그닌 함유량의 측정은, 클라손(Klason)법에 의해 행할 수 있다.The raw material is mainly composed of cellulose, hemicellulose and lignin, and the content of lignin therein is usually about 0 to 40 mass%, particularly about 0 to 10 mass%. With respect to these raw materials, the lignin amount can be adjusted by removing or bleaching lignin, if necessary. Further, the lignin content can be measured by the Klason method.

식물의 세포벽 중에서는, 셀룰로오스 분자가 단분자가 아니라 규칙적으로 응집해서 수십개 모인 결정성을 갖는 마이크로피브릴(셀룰로오스 나노파이버)을 형성하고 있고, 이것이 식물의 기본 골격 물질로 되어 있다. 따라서, 상기 원재료로부터 셀룰로오스 나노파이버를 제조하기 위해서는, 상기 원재료에 대하여 고해 내지 분쇄 처리, 고온 고압 수증기 처리, 인산염 등에 의한 처리 등을 실시함으로써, 그 섬유를 나노 사이즈까지 풀어내는 방법을 사용할 수 있다.Among the cell walls of plants, cellulose molecules are not monomolecules but form microfibrils (cellulose nanofibers) having crystallinity in which dozens of aggregates regularly aggregate, and this is the basic skeleton material of plants. Therefore, in order to produce the cellulose nanofibers from the raw material, a method of loosening the fibers to nano-size can be used by subjecting the raw materials to high-temperature treatment, pulverization treatment, high-temperature high-pressure steam treatment, treatment with phosphate or the like.

상기 중 고해 내지 분쇄 처리는, 상기 펄프 등의 원재료에 대하여 직접 힘을 가해서 기계적으로 고해 내지 분쇄를 행하여 섬유를 풀어냄으로써, 셀룰로오스 나노파이버를 얻는 방법이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 펄프 등을 고압 호모게나이저 등에 의해 기계적으로 처리하여, 섬유 직경 0.1 내지 10㎛ 정도로 풀어낸 셀룰로오스 섬유를 0.1 내지 3질량％ 정도의 수현탁액으로 하고, 추가로 이것을 그라인더 등으로 반복해서 마쇄 내지 융쇄 처리함으로써, 섬유 직경 10 내지 100nm 정도의 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다.The above-mentioned disintegrating and pulverizing treatment is a method of obtaining a cellulose nanofiber by directly applying a force to the raw material such as pulp and mechanically grinding or pulverizing the fiber to loosen the fiber. More specifically, for example, pulp or the like is mechanically treated with a high-pressure homogenizer or the like to prepare a water suspension of about 0.1 to 3 mass% of the cellulose fibers unwound at a fiber diameter of about 0.1 to 10 탆, Or the like to obtain a cellulose nanofiber having a fiber diameter of about 10 to 100 nm.

상기 마쇄 내지 융쇄 처리는, 예를 들어 구리타 기계 제작소 제조 그라인더 「퓨어 파인 밀」 등을 사용해서 행할 수 있다. 이 그라인더는, 상하 2매의 그라인더의 간극을 원료가 통과할 때에 발생하는 충격, 원심력 및 전단력에 의해, 원료를 초미립자로 분쇄하는 맷돌식 분쇄기이며, 전단, 마쇄, 미립화, 분산, 유화 및 피브릴화를 동시에 행할 수 있는 것이다. 또한, 상기 마쇄 내지 융쇄 처리는, 마스 유키 산업(주) 제조 초미립 마쇄기 「수퍼 매스 콜로이더」를 사용해서 행할 수도 있다. 수퍼 매스 콜로이더는, 단순한 분쇄의 영역을 넘어선 녹는 것처럼 느낄 정도의 초미립화를 가능하게 한 마쇄기이다. 수퍼 매스 콜로이더는, 간격을 자유롭게 조정할 수 있는 상하 2매의 무기공 지석에 의해 구성된 맷돌 형식의 초미립 마쇄기로서, 상부 지석은 고정이며, 하부 지석이 고속 회전한다. 호퍼에 투입된 원료는 원심력에 의해 상하 지석의 간극으로 보내져서, 거기에서 발생하는 강대한 압축, 전단 및 롤링 마찰력 등에 의해, 원재료는 점차 갈아 으깨져서 초미립화된다.The above-mentioned grinding or grinding treatment can be carried out, for example, using a grinder " Pure Fine Mill " manufactured by Kurita Machine Works Co., This grinder is a millstone grinder for grinding a raw material with ultrafine particles by an impact, a centrifugal force and a shearing force generated when a raw material passes through a gap between two grinders in the upper and lower sides. The grinder is a millstone grinder for shearing, grinding, atomizing, Can be performed at the same time. The above grinding or firing treatment may also be carried out using a superfine grinding machine "Supermass Colloid" manufactured by Masuyuki Industries Co., The super mass colloid is a grinding machine that enables ultra-fine grinding to feel like melting beyond the area of simple grinding. The super-mass colloid is a mill-type granular grinding machine constituted by two upper and lower inorganic grindstones which can freely adjust the gap. The upper grindstone is fixed and the lower grindstone rotates at high speed. The raw material charged into the hopper is sent to the gap between the upper and lower grinding wheels by the centrifugal force, and the raw material gradually becomes shattered and becomes superfine by the strong compression, shearing and rolling friction force generated therefrom.

또한, 상기 고온 고압 수증기 처리는, 상기 펄프 등의 원재료를 고온 고압 수증기에 노출시킴으로써 섬유를 풀어냄으로써, 셀룰로오스 나노파이버를 얻는 방법이다.The high-temperature high-pressure steam treatment is a method of obtaining a cellulose nanofiber by exposing a raw material such as pulp to high-temperature high-pressure steam to loosen the fiber.

또한, 상기 인산염 등에 의한 처리는, 상기 펄프 등의 원재료의 표면을 인산에스테르화함으로써, 셀룰로오스 섬유간의 결합력을 약화시키고, 계속해서, 리파이너 처리(마쇄 내지 융쇄 처리)를 행함으로써 섬유를 풀어내어, 셀룰로오스 나노파이버를 얻는 처리법이다. 예를 들어, 상기 펄프 등의 원재료를 50질량％의 요소 및 32질량％의 인산을 포함하는 용액에 침지하고, 60℃에서 용액을 셀룰로오스 섬유간에 충분히 배어들게 한 후, 180℃에서 가열해서 인산화를 진행시키고, 이것을 수세한 후, 3질량％의 염산 수용액 중에서, 60℃에서 2시간 가수분해 처리를 하고, 다시 수세를 행하고, 그 후, 3질량％의 탄산나트륨 수용액 중에서, 실온에서 20분간 정도 더 처리함으로써 인산화를 완료시키고, 이 처리물을 리파이너(상기 마쇄기 등)로 해직함으로써, 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다.Further, the treatment with the phosphate or the like can be carried out in such a manner that the surface of the raw material such as pulp is phosphate-esterified to weaken the bonding force between the cellulose fibers, and then the refiner treatment (grinding or crushing treatment) It is a treatment method for obtaining a nanofiber. For example, the raw materials such as pulp are immersed in a solution containing 50% by mass of urea and 32% by mass of phosphoric acid, and the solution is sufficiently infiltrated between cellulose fibers at 60 DEG C, After the reaction mixture was washed with water, it was subjected to a hydrolysis treatment at 60 ° C for 2 hours in a 3% by mass hydrochloric acid aqueous solution, followed by further washing with water. Thereafter, the resultant was further treated at a room temperature for 20 minutes in a 3% by mass aqueous sodium carbonate solution , The phosphorylation is completed, and the treated product is decomposed with a refiner (such as the above-mentioned grinder) to obtain a cellulose nanofiber.

또한, 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 나노파이버는, 화학 개질 및/또는 물리 개질하여, 기능성을 높인 것이어도 된다. 여기서, 화학 개질로서는, 아세탈화, 아세틸화, 시아노에틸화, 에테르화, 이소시아네이트화 등에 의해 관능기를 부가시키거나, 실리케이트나 티타네이트 등의 무기물을 화학 반응이나 졸겔법 등에 의해 복합화시키거나 또는 피복시키는 등의 방법으로 행할 수 있다. 화학 개질의 방법으로서는, 예를 들어, 시트상으로 성형한 셀룰로오스 나노파이버를 무수 아세트산 중에 침지해서 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 물리 개질의 방법으로서는, 예를 들어, 금속이나 세라믹 원료를, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 물리 증착법(PVD법), 화학 증착법(CVD법), 무전해 도금이나 전해 도금 등의 도금법 등에 의해 피복시키는 방법을 들 수 있다. 이들 개질은, 상기 처리 전이어도, 처리 후이어도 된다.The cellulose nanofibers used in the present invention may be chemically modified and / or physically modified to have enhanced functionality. Examples of the chemical modification include a method of adding a functional group by acetalization, acetylation, cyanoethylation, etherification, isocyanation or the like, compositing an inorganic material such as silicate or titanate by a chemical reaction, a sol-gel method, Or the like. As a method of chemical modification, for example, a method of immersing cellulose nanofiber formed into a sheet form in anhydrous acetic acid and heating can be mentioned. Examples of the physical modification method include a physical vapor deposition method (PVD method) such as vacuum deposition, ion plating and sputtering, a chemical vapor deposition method (CVD method), electroless plating or electrolytic plating Plating method or the like. These modifications may be carried out before or after the above-mentioned treatment.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 3nm 내지 1000nm인 것이 필요하며, 적합하게는 3nm 내지 200nm, 보다 적합하게는 3nm 내지 100nm이다. 셀룰로오스 나노파이버 단섬유의 최소 직경이 3nm이기 때문에, 3nm 미만은 실질적으로 제조할 수 없고, 또한 1000nm를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과를 얻기 위해서는 과잉으로 첨가할 필요가 있어, 제막성이 악화된다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은, SEM(Scanning Electron Microscope; 주사형 전자 현미경)이나 TEM(Transmission Electron Microscope; 투과형 전자 현미경) 등으로 관찰하여, 사진의 대각선으로 선을 긋고, 그 근방에 있는 섬유를 랜덤하게 12점 추출해서, 가장 굵은 섬유와 가장 가는 섬유를 제거한 후, 남은 10점을 측정하여 평균한 값이다.The number average fiber diameter of the cellulose nanofibers used in the present invention is required to be 3 nm to 1000 nm, preferably 3 nm to 200 nm, and more preferably 3 nm to 100 nm. Since the minimum diameter of the cellulose nanofibre staple fibers is 3 nm, it is impossible to substantially manufacture less than 3 nm. When it exceeds 1000 nm, it is necessary to excessively add the cellulose nanofibers in order to obtain the desired effect of the present invention, do. The number average fiber diameter of the cellulose nanofibers can be measured by observing with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM) or the like, drawing a line on the diagonal line of the photograph, The fibers are randomly extracted at 12 points, the largest and the thinnest fibers are removed, and the remaining 10 points are averaged.

본 발명에 사용되는 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 적합하게는 0.2 내지 70질량％이다. 셀룰로오스 나노파이버의 배합량이 0.1질량％ 이상인 경우, 본 발명의 소기의 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 80질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.The blending amount of the cellulose nanofibers used in the present invention is preferably from 0.1 to 80 mass%, more preferably from 0.2 to 70 mass%, based on the total amount of the composition excluding the solvent. When the blending amount of the cellulose nanofibers is 0.1 mass% or more, the desired effect of the present invention can be satisfactorily obtained. On the other hand, when the content is 80 mass% or less, film formability is improved.

또한, 본 발명에서는, 상기 셀룰로오스 나노파이버를 시트상으로 성형하고, 이 시트상 셀룰로오스 나노파이버에 결합제 성분을 함침, 건조시켜서 프리프레그를 제작하는 방법도 사용할 수 있다. 프리프레그 중의 셀룰로오스 나노파이버의 함유량은, 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량과 마찬가지이다.In the present invention, a method of forming the cellulose nanofibers into a sheet, impregnating the sheet-like cellulose nanofibers with a binder component, and drying the cellulose nanofibers to prepare a prepreg. The content of the cellulose nanofibers in the prepreg is the same as that of the cellulose nanofibers.

(경화성 수지) (Curable resin)

본 발명에 사용하는 경화성 수지로서는, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중에서 선택되는 것이 적합하고, 이들의 혼합물이어도 된다.As the curable resin to be used in the present invention, those selected from a thermosetting resin and a photo-curable resin are suitable, and a mixture thereof may be used.

이 중 열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화해서 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되며, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물이 바람직하게 사용된다.Among them, the thermosetting resin may be a resin that is cured by heating to exhibit electrical insulation, and examples thereof include an epoxy compound, an oxetane compound, a melamine resin, and a silicone resin. Particularly, in the present invention, an epoxy compound and / or an oxetane compound are preferably used.

상기 에폭시 화합물로서는, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있으며, 그 중에서도, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 모노 에폭시 화합물 등의 모노 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 요구 특성에 맞추어, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로서는, (주)아데카(ADEKA) 제조의 아데카 사이저 O-130P, O-180A, D-32, D-55, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 604, 807, 828, 834, 1001, 1004, YL903, 152, 154, 157S, YL-6056, YX-4000, YL-6121, (주)다이셀 제조의 셀록사이드 2021, EHPE3150, PB-3600, DIC(주) 제조의 에피클론 830, 840, 850, 1050, 2055, 152, 165, N-730, N-770, N-865, EXA-1514, HP-4032, EXA-4750, EXA-4700, HP-7200, HP-7200H, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸(주) 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 에포토토 YDC-1312, 에포토토 YSLV-80XY, YSLV-120TE, 에포토토 YDB-400, YDB-500, 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 에포토토 YR-102, YR-450, 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000, ZX-1063, ESN-190, ESN-360, 다우 케미컬 니혼(주) 제조의 D. E. R. 317, 331, 661, 664, 542, D. E. N. 431, 438, T. E. N., EPPN-501, EPPN-502, 스미토모 가가꾸(주) 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, ESB-400, ESB-700, ESCN-195X, ESCN-220, ELM-120, 아사히 가세이 머티리얼즈(주) 제조의 A. E. R. 330, 331, 661, 664, 711, 714, ECN-235, ECN-299, 닛본 가야꾸(주) 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, NC-3100, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 TEPIC, 니찌유(주) 제조의 블렘머 DGT, CP-50S, CP-50M 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.As the epoxy compound, a known compound having at least one epoxy group can be used. Among them, a compound having two or more epoxy groups is preferable. Examples thereof include monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and monoepoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol F type Epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, trimethylol propane polyglycidyl ether, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl- Diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diglycidyl ether of ethylene glycol or propylene glycol, sorbitol polyglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, , And compounds having two or more epoxy groups in a molecule such as triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. These compounds may be used singly or in combination of two or more in accordance with required characteristics. Examples of the epoxy compounds include adekasizers O-130P, O-180A, D-32 and D-55 manufactured by ADEKA, 604, 807, 828 and 834 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation , ELEPE 3150, PB-3600 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Epiclon (trade name) manufactured by DIC Corporation, 1001, 1004, YL903, 152, 154, 157S, YL-6056, YX-4000, YL- 830, 840, 850, 1050, 2055, 152, 165, N-730, N-770, N-865, EXA-1514, HP-4032, EXA- YD-013, YD-127, YD-128, Ecototo YDC-100, YDF-100, YDF- YR-102, YR-450, YRC-450, YRC-701, YRC-150, DER 317, 331, 661, 664, 542, DEN 431, 438, TEN, EPPN (manufactured by Dow Chemical K.K.), ESN- -501, EPPN-502, SUMI-EPOXES ESA-011, ESA-014, E (manufactured by Sumitomo Chemical Co., AER 330, 331, 661, 664, 711, 714, and 714 of Asahi Gasai Materials Co., Ltd., ECN-235, ECN-299, and EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000 and NC-3100 manufactured by Nippon Kayaku Co., ), Blemmer DGT, CP-50S, CP-50M manufactured by Nichiyu K.K., but the present invention is not limited thereto. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

이어서, 옥세탄 화합물에 대해서 설명한다. 하기 일반식 (I), Next, the oxetane compound will be described. (I),

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)에 의해 표현되는 옥세탄환을 함유하는 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세(주) 제조, 상품명 OXT-101, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세(주) 제조, 상품명 OXT-211, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(도아 고세(주) 제조, 상품명 OXT-212, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세(주) 제조, 상품명 OXT-121), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세(주) 제조, 상품명 OXT-221) 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 노볼락 타입의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은, 상기 에폭시 화합물과 병용해도 되고, 또한 단독으로 사용해도 된다.Specific examples of the oxetane compound containing an oxetane ring represented by the formula ( 1 ): wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXT-211, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxo-2-ethylhexyloxymethyl) oxetane manufactured by Toagosei Co., (OXT-212, manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: OXT-212, manufactured by TOAGOSEI CO., LTD. ) And bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (trade name OXT-221, manufactured by Dojo Kasei Co., Ltd.), and the like. These oxetane compounds may be used in combination with the epoxy compound, or may be used alone.

이어서, 광경화성 수지로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화해서 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되며, 특히, 본 발명에서는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.Subsequently, the photo-curing resin may be a resin that is cured by irradiation with active energy rays to exhibit electrical insulation. Particularly, in the present invention, a compound having at least one ethylenic unsaturated bond in the molecule is preferably used.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광중합성 올리고머 및 광중합성 비닐 단량체 등이 사용된다. 이 중 광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.As the compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerizable oligomer and a photopolymerizable vinyl monomer for publicly known generations are used. Examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth) acrylate oligomers. (Meth) acrylate oligomers include epoxy (meth) acrylates such as phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolak epoxy (meth) acrylate and bisphenol epoxy Acrylate, epoxy urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and polybutadiene modified (meth) acrylate. Further, in the present specification, (meth) acrylate is generically referred to as acrylate, methacrylate and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

광중합성 비닐 단량체로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류; 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누르레이트형 폴리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 요구 특성에 맞추어 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.Examples of the photopolymerizable vinyl monomers include known ones such as styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and? -Methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; N-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether Vinyl ethers such as ether and triethylene glycol monomethyl vinyl ether; Acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide and N-butoxymethylacrylamide Meth) acrylamides; Allyl compounds such as triallyl isocyanurate, diallyl phthalate and diallyl isophthalate; (Meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Esters of (meth) acrylic acid such as acrylate; Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; Alkoxyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; Acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri , Alkylpolyol poly (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Polyoxyalkylene glycol poly (meth) acrylates such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) Meth) acrylates; Poly (meth) acrylates such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate; And isocyanurate type poly (meth) acrylates such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate. These may be used singly or in combination of two or more in accordance with the required characteristics.

(카르복실기 함유 수지) (Carboxyl group-containing resin)

또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 카르복실기 함유 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지이어도 된다.In the case where the solder resist composition of the present invention is a photosensitive resin composition of alkali development type, it is preferable to contain a carboxyl group-containing resin. The carboxyl group-containing resin may be a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenic unsaturated group.

카르복실기 함유 수지로서는, 특히 이하에 열거하는 수지(올리고머 또는 중합체 중 어느 것이어도 됨)를 적절하게 사용할 수 있다.As the carboxyl group-containing resin, a resin (any of oligomers or polymers) listed below may suitably be used.

(1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및 그것을 변성해서 분자량이나 산가를 조정한 카르복실기 함유 수지.(1) a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of a compound having an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated double bond, and a carboxyl group-containing resin obtained by modifying the molecular weight and acid value thereof.

(2) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지에 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.(2) A photosensitive carboxyl-containing resin obtained by reacting a carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin with a compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated group in one molecule.

(3) 1 분자 중에 각각 1개의 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 이 반응에 의해 생성된 제2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.(3) an unsaturated monocarboxylic acid is reacted with a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in each molecule and a compound having an unsaturated double bond, and the unsaturated monocarboxylic acid is saturated with the second-class hydroxyl group generated by the reaction Or an unsaturated polybasic acid anhydride.

(4) 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 이 반응에 의해 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 각각 1개의 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 감광성의 수산기 및 카르복실기 함유 수지.(4) a method of reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, and then reacting the resulting carboxylic acid with a compound having one epoxy group and one unsaturated double bond in each molecule to form a photosensitive hydroxyl group and a carboxyl group Containing resin.

(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 이 반응에 의해 생성된 제2급의 수산기의 일부 또는 전부에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.(5) A photosensitive carboxyl-containing resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid, and reacting a part or all of the hydroxyl groups of the second grade produced by the reaction with a polybasic acid anhydride.

(6) 다관능 에폭시 화합물과, 1 분자 중에 2개 이상의 수산기 및 에폭시기와 반응하는 수산기 이외의 1개의 반응기를 갖는 화합물과, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.(6) A process for producing a polyfunctional epoxy compound, which comprises reacting a polyfunctional epoxy compound and a compound having one reactor other than a hydroxyl group reacting with at least two hydroxyl and epoxy groups in a molecule, with a monocarboxylic acid containing an unsaturated group, To obtain a carboxyl group-containing photosensitive resin.

(7) 페놀성 수산기를 갖는 수지와 알킬렌옥시드 또는 환상 카르보네이트와의 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.(7) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product of a resin having a phenolic hydroxyl group with an alkylene oxide or cyclic carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and reacting the obtained reaction product with a polybasic acid anhydride.

(8) 다관능 에폭시 화합물과, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기 및 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 다염기산 무수물의 무수물 기를 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.(8) A process for producing a polyfunctional epoxy compound, which comprises reacting a polyfunctional epoxy compound, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and at least one phenolic hydroxyl group in a molecule with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and reacting the alcoholic hydroxyl group of the obtained reaction product with a polybasic acid anhydride A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an anhydride group.

이들 중에서도, 상기 (2)의 감광성의 카르복실기 함유 수지인, (a) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지와, (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기를 갖는 공중합계 수지가 바람직하다.Among them, the carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin (a) which is the photosensitive carboxyl group-containing resin of the above (2) and the carboxyl group Is preferred.

(a) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지는, (메트)아크릴산에스테르와, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물을 공중합시켜 얻어진다. 공중합 수지(a)를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.(a) a carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester with a compound having one unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule. Examples of the (meth) acrylic esters constituting the copolymer resin (a) include acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone- (Meth) acrylates such as methoxyethyleneglycol (meth) acrylate, ethoxydiethyleneglycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethyleneglycol (meth) acrylate, Glycol-modified (meth) acrylates such as phenoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (meth) Agent) and the like acrylates. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 불포화기와 카르복실산 사이가 쇄 연장된 변성 불포화 모노카르복실산, 예를 들어 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 락톤 변성 등에 의해 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복실산, 에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산, 나아가 말레산 등의 카르복실기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the compound having one unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule include acrylic acid, methacrylic acid, a modified unsaturated monocarboxylic acid in which a chain between the unsaturated group and the carboxylic acid is extended, for example,? -Carboxyethyl ) Unsaturated monocarboxylic acid having an ester bond, an unsaturated monocarboxylic acid having an ether bond, and the like can be obtained by reacting 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, Maleic acid and the like, which contain two or more carboxyl groups in the molecule. These may be used alone or in combination of two or more.

(b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.(b) Examples of the compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated group in one molecule include glycidyl (meth) acrylate,? -methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (Meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylbutyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethylaminoacrylate. Among them, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate is preferable. These (b) compounds having an oxirane ring and an ethylenic unsaturated group in one molecule may be used alone or in combination of two or more.

카르복실기 함유 수지는, 그의 산가가 50 내지 200mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산가가 50mgKOH/g 미만인 경우에는, 약알칼리 수용액에서의 솔더 레지스트 조성물의 도막의 미노광 부분의 제거가 곤란해진다. 한편, 산가가 200mgKOH/g를 초과하면, 경화 피막의 내수성 및 전기 특성이 떨어지는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지의 질량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 5,000 미만이면 솔더 레지스트 조성물의 도막의 지촉 건조성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 질량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 솔더 레지스트 조성물의 현상성 및 저장 안정성이 악화되는 경향으로 된다.The acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably in the range of 50 to 200 mg KOH / g. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, it becomes difficult to remove the unexposed portions of the coating film of the solder resist composition in a weakly alkaline aqueous solution. On the other hand, if the acid value exceeds 200 mgKOH / g, there is a possibility that problems such as poor water resistance and electrical properties of the cured coating may occur. The mass average molecular weight of the carboxyl group-containing resin is preferably in the range of 5,000 to 100,000. If the mass average molecular weight is less than 5,000, the composition of the coating film of the solder resist composition tends to decrease. On the other hand, if the mass average molecular weight exceeds 100,000, the developability and storage stability of the solder resist composition tend to deteriorate.

(광중합 개시제) (Photopolymerization initiator)

본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서, 광경화성 수지 내지 카르복실기 함유 감광성 수지를 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질메틸케탈 등의 벤조인 화합물과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4,4-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용하는 것이 가능하고, 추가로, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민; 2-디메틸아미노에틸벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산 유도체 등의 광중합 개시 보조제 등과 조합하여 사용할 수 있다.In the case of using a photosensitive resin containing a photo-curing resin or a carboxyl group in the solder resist composition of the present invention, it is preferable to further add a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and benzyl methyl ketal, and alkyl ethers thereof; 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, Acetophenone such as phenol, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- Currents; Anthraquinones such as methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-tert-butyl anthraquinone, 1-chloro anthraquinone, and 2-amylanthraquinone; There may be mentioned Ti such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone Oak acid tones; Ketal such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; And benzophenones such as benzophenone and 4,4-bismethylaminobenzophenone. These can be used alone or in admixture of two or more kinds. Further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine; Benzoic acid derivatives such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and the like.

광중합 개시제의 배합량은 통상 사용되는 비율로 충분하며, 예를 들어 광경화성 수지 및/또는 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 적합하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 적합하게는 1 내지 10질량부이다.The blending amount of the photopolymerization initiator is usually sufficient. For example, it is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photopolymerizable resin and / or the carboxyl group-containing resin.

(경화제 및 경화 촉매) (Curing agent and curing catalyst)

또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서, 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 경화제 및/또는 경화 촉매를 더 첨가할 수 있다.When a thermosetting resin is used in the solder resist composition of the present invention, a curing agent and / or a curing catalyst may be further added.

경화제로서는, 다관능 페놀 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 지방족 또는 방향족의 1급 또는 2급 아민, 폴리아미드 수지, 폴리 머캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 다관능 페놀 화합물, 및 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물이, 작업성 및 절연성의 면에서 바람직하게 사용된다.Examples of the curing agent include polyfunctional phenol compounds, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, aliphatic or aromatic primary or secondary amines, polyamide resins, and poly mercapto compounds. Among them, polyfunctional phenol compounds and polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof are preferably used in terms of workability and insulation.

다관능 페놀 화합물로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 되며, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 비닐페놀 공중합 수지 등을 들 수 있고, 반응성이 높고 내열성을 높이는 효과가 높은 점에서, 특히 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 이러한 다관능 페놀 화합물은, 적절한 경화 촉매의 존재 하, 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물과도 부가 반응한다.As the polyfunctional phenol compound, any compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule may be used, and a known one can be used. Specific examples thereof include phenol novolac resins, cresol novolak resins, bisphenol A, allyl bisphenol A, bisphenol F, novolak resins of bisphenol A, vinylphenol copolymer resins, and the like, and have high reactivity and high heat resistance From the standpoint of high strength, phenol novolak resin is particularly preferable. Such a polyfunctional phenol compound is additionally reacted with an epoxy compound and / or an oxetane compound in the presence of a suitable curing catalyst.

폴리카르복실산 및 그의 산 무수물은, 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이며, 예를 들어 (메트)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 죤크릴(상품군명), 사토마사 제조의 SMA 레진(상품군명), 신닛본 리까(주) 제조의 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.The polycarboxylic acid and its acid anhydride are compounds having two or more carboxyl groups in one molecule and their acid anhydrides, and examples thereof include copolymers of (meth) acrylic acid, copolymers of maleic anhydride, condensates of dibasic acids . Examples of commercially available products include Jonquil (product name) manufactured by BASF, SMA resin (product name) manufactured by Satomasa, and polyazela anhydride manufactured by Shin-Nippon Rika Co., Ltd.

이들 경화제의 배합량은, 통상 사용되는 비율로 충분하며, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 적합하게는 1 내지 200질량부, 보다 적합하게는 10 내지 100질량부이다.The blending amount of these curing agents is usually sufficient, and is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.

이어서, 경화 촉매는, 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물 등과 상기 경화제와의 반응에 있어서 경화 촉매로 될 수 있는 화합물, 또는 경화제를 사용하지 않는 경우에 중합 촉매가 되는 화합물이다. 경화 촉매로서는, 구체적으로는 예를 들어, 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 크라운에테르 착체 및 포스포늄일리드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 임의로 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ 등의 이미다졸류나, 상품명 2MZ-A, 2E4MZ-A 등의 이미다졸의 아진 화합물, 상품명 2MZ-OK, 2PZ-OK 등의 이미다졸의 이소시아누르산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의 이미다졸히드록시메틸체(상기 상품명은 모두 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), 디시안디아미드 및 그의 유도체, 멜라민 및 그의 유도체, 디아미노말레오니트릴 및 그의 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에타노아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산 디히드라지드 등의 아민류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(상품명 DBU, 산-아프로(주) 제조), 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(상품명 ATU, 아지노모또(주) 제조), 또는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 적절하게 들 수 있다.Subsequently, the curing catalyst is a compound which can be a curing catalyst in the reaction of the epoxy compound and / or oxetane compound with the curing agent, or a polymerization catalyst when the curing agent is not used. Specific examples of the curing catalyst include a tertiary amine, a tertiary amine salt, a quaternary onium salt, a tertiary phosphine, a crown ether complex, and a phosphonium iodide. Of these, Or two or more of them may be used in combination. Among them, imidazoles such as imidazoles such as 2E4MZ, C11Z, C17Z and 2PZ, imidazoles such as 2MZ-A and 2E4MZ-A, and isocyanurates of imidazoles such as 2MZ-OK and 2PZ- Imidazole hydroxymethyl derivatives such as 2PHZ and 2P4MHZ (all trade names, all of which are manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), dicyandiamide and derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, diaminomalonitrile and derivatives thereof, Amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, bis (hexamethylene) triamine, triethanoamine, diaminodiphenylmethane, and organic acid dihydrazide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (trade name DBU, manufactured by San-Aro Co.), 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5] undecane (trade name ATU, manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.) or triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine , There may be mentioned, as appropriate, such as an organic phosphine compound, such as methyl diphenyl phosphine.

이들 경화 촉매의 배합량은, 통상의 비율로 충분하며, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 적합하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 적합하게는 0.1 내지 3질량부이다.The blending amount of these curing catalysts is usually sufficient, and is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermosetting resin.

또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 층상 규산염을 포함하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 나노파이버와 층상 규산염을 조합해서 배합함으로써, 시너지 효과에 의해, 어느 한쪽을 배합하는 경우보다도 소량의 배합량으로, 선팽창 계수를 대폭 저감한 재료를 얻을 수 있는 것이다. 층상 규산염에 대해서는 하기 내용을 원용할 수 있다.The solder resist composition of the present invention preferably contains a layered silicate. By combining the cellulose nanofibers and the layered silicate in combination, it is possible to obtain a material in which the coefficient of linear expansion is remarkably reduced by a smaller amount than in the case where either one is blended by the synergistic effect. For layered silicates, the following may be recited.

또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 화합물 및 불소 화합물은, 셀룰로오스 나노파이버와 조합함으로써, 각각 홀간 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있다. 실리콘 화합물 및 불소 화합물에 대해서는 하기 내용을 원용할 수 있다.The solder resist composition of the present invention preferably contains either or both of a silicon compound and a fluorine compound. The combination of the silicone compound and the fluorine compound with the cellulose nanofibers can suppress the occurrence of hall-intermigration, respectively. The following contents can be used for silicone compounds and fluorine compounds.

또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버와, 수 평균 섬유 직경 3nm 이상 1000nm 미만의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것이 바람직하다. 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버와, 수 평균 섬유 직경 3nm 이상 1000nm 미만의 셀룰로오스 나노파이버를 조합함으로써, 높은 박리 강도를 실현할 수 있다. 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버에 대해서는, 하기 내용을 원용할 수 있다.The solder resist composition of the present invention preferably contains a cellulose fiber having a number average fiber diameter of 1 占 퐉 or more and a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm or more and less than 1000 nm. A high peel strength can be realized by combining a cellulose fiber having a number average fiber diameter of 1 mu m or more and a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm or more and less than 1000 nm. For the cellulose fibers having a number average fiber diameter of 1 占 퐉 or more, the following contents can be used.

또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 셀룰로오스 나노파이버가 그의 구조 중에 카르복실산염을 갖는 것이 바람직하다. 카르복실산염을 가짐으로써 내크랙성이 향상된다. 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버에 대해서는, 하기 내용을 원용할 수 있다.In the solder resist composition of the present invention, it is preferable that the cellulose nanofiber has a carboxylate in its structure. By having a carboxylate salt, crack resistance is improved. For the cellulose nanofibers having a carboxylate, the following contents can be used.

또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어서는, 셀룰로오스 나노파이버가 리그노셀룰로오스로부터 제조된 것임이 바람직하다. 셀룰로오스 나노파이버가 리그노셀룰로오스로부터 제조된 것인 경우, 고정밀의 회로나 대전류 용도에 있어서, 회로간의 내전압이 높고, 또한 장기에 걸쳐 높은 절연 신뢰성을 유지할 수 있다. 리그노셀룰로오스 나노파이버에 대해서는, 하기 내용을 원용할 수 있다.In the solder resist composition of the present invention, it is preferable that the cellulose nanofiber is made from lignocellulose. When the cellulose nanofibers are made from lignocellulose, the dielectric strength between the circuits is high and high insulation reliability can be maintained over a long period of time in high-precision circuits and large current applications. As for the lignocellulosic nanofibers, the following contents can be used.

(다른 배합 성분) (Other ingredients)

관용의 다른 배합 성분으로서, 예를 들어 열경화 성분으로서는, 에피술피드 수지나, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.Examples of other compounding ingredients for tolerance include amino resins such as episulfide resin, melamine derivatives and benzoguanamine derivatives, polyisocyanate compounds and block isocyanate compounds, for example, as thermosetting components.

또한, 착색제로서, 착색 안료나 염료 등으로서 컬러 인덱스로 나타내는 공지 관용의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70, 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 36, 3, 5, 20, 28, 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 108, 193, 147, 199, 202, 110, 109, 139, 179, 185, 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180, 120, 151, 154, 156, 175, 181, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198, 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269, 37, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68, 171, 175, 176, 185, 208, 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224, 254, 255, 264, 270, 272, 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242, 168, 177, 216, 122, 202, 206, 207, 209, 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 179, 149, 150, 52, 207, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 23, 25, 피그먼트 블랙(Pigment Black) 1, 7 등을 들 수 있다.As the coloring agent, a known coloring agent such as a coloring pigment or a dye represented by a color index can be used. For example, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60, Solvent Blue 35, 63, 68, 70 , Pigment Green 7, 36, 3, 5, 20, 28, Solvent Yellow 163, Pigment Yellow (Pigment Yellow), 83, 87, 94, 97, 122, 136, ) 24, 108, 193, 147, 199, 202, 110, 109, 139, 179, 185, 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180, 120, 151, 154, 156, 175, 181, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169 182, 183, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198, Pigment Orange, 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, Pigment Red 1, 2 , 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50, 50, 50, : 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53 : 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68, 171, 175, 176, 185, 208, 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224 , Solvent Red 135, 179 (Solvent Red), 254, 255, 264, 270, 272, 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242, 168, 177, 216, 122, 202, , 149, 150, 52, 207, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, Pigment Brown 23, 25 , Pigment Black 1 and 7, and the like.

유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 상기 글리콜에테르류의 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc. Of glycol ethers; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and esters of the glycol ethers; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum ether such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha.

또한, 필요에 따라, 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.If necessary, additives such as a vesicle / leveling agent, a thixotropic agent / thickener, a coupling agent, a dispersant, and a flame retardant may be contained.

소포제·레벨링제로서는, 실리콘, 변성 실리콘, 광물유, 식물유, 지방족 알코올, 지방산, 금속 비누, 지방산아미드, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르 등의 화합물 등을 사용할 수 있다.Examples of the antifoaming agents and leveling agents include silicones, modified silicones, mineral oils, vegetable oils, aliphatic alcohols, fatty acids, metal soaps, fatty acid amides, polyoxyalkylene glycols, polyoxyalkylene alkyl ethers, Can be used.

틱소트로피 부여제·증점제로서는, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 탈크, 마이카, 제올라이트 등의 점토 광물이나 미립자 실리카, 실리카 겔, 부정형 무기 입자, 폴리아미드계 첨가제, 변성 우레아계 첨가제, 왁스계 첨가제 등을 사용할 수 있다.Examples of the thixotropic agent and thickener include clay minerals such as kaolinite, smectite, montmorillonite, bentonite, talc, mica and zeolite, fine silica, silica gel, amorphous inorganic particles, polyamide-based additives, modified urea-based additives, Can be used.

커플링제로서는, 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 아세틸 등이며, 반응성 관능기로서 비닐, 메타크릴, 아크릴, 에폭시, 환상 에폭시, 머캅토, 아미노, 디아미노, 산 무수물, 우레이도, 술피드, 이소시아네이트 등인, 예를 들어 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐·트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 화합물, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 아미노계 실란 화합물, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시계 실란 화합물, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 화합물, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 페닐아미노계 실란 화합물 등의 실란 커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일화 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라(1,1-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스-(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제, 에틸렌성 불포화 지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데실)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)피로포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노)페닐지르코네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸,디(디트리데실)포스피토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리네오데카노일지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(도데실)벤젠-술포닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(디옥틸)포스파토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(디옥틸)피로-포스파토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(N-에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(m-아미노)페닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리메타크릴지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리아크릴지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시,디파라아미노벤조일지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시,디(3-머캅토)프로피오닉지르코네이트, 지르코늄(IV)2,2-비스(2-프로페놀레이트메틸)부타놀레이트,시클로디[2,2-(비스2-프로페놀레이트메틸)부타놀레이트]피로포스파토-O,O 등의 지르코네이트계 커플링제, 디이소부틸(올레일)아세토아세틸알루미네이트, 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다.Examples of the coupling agent include a methoxy group, an ethoxy group and an acetyl group as an alkoxy group and the reactive functional groups include vinyl, methacryl, acrylic, epoxy, cyclic epoxy, mercapto, amino, diamino, acid anhydride, ureido, sulfide, , Vinyl-based silane compounds such as vinyl ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl tris (? -Methoxyethoxy) silane and? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyl (Aminoethyl)? - aminopropylmethyldimethoxysilane,? - ureidopropyltriethoxysilane, and the like can be used as the silane coupling agent, such as trimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, Epoxy silane compounds such as amino silane compounds,? - glycidoxypropyltrimethoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and? -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, such as? -mercaptopropyltrimethoxysilane Silane coupling agents such as mercapto silane compounds and phenylamino silane compounds such as N-phenyl-gamma -aminopropyltrimethoxysilane, isopropyl triisostearoyl titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) (Dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, isopropyltridodecylbenzene sulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctylphosphite) (Ditridecylphosphate) ethylene titanate, isopropyltri octanoyl titanate, isopropyl tin octanoate titanate, tetra (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) Isopropyltrimethacrylate, isopropyltrimethacrylate, isopropyldimethacrylate, isostearyl acrylate, isopropyldimethacrylate, isostearyl acrylate, isopropyltrimethacrylate, isopropyltrimethacrylate, Titanate-based coupling agents such as phenyltrimethylammonium phenyl titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate and diisostearoylethylenetitanate, ethylenically unsaturated zirconate-containing compounds, neoalkoxyzirconate-containing compounds, neoalkoxy (Dioctyl) phosphate zirconate, neoalkoxytris (dioctyl) pyrophosphate zirconate, neoalkoxytris (dodecyl) benzenesulfonylate, neoalkoxytris (2,2-diallyloxymethyl) butyl, di (ditridecyl) phosphitol zirconate, neopentyl (ethylenediamino) ethyl zirconate, neoalkoxytris (Diallyl) oxy, trienodecanoyl zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (dodecyl) benzene-sulfonyl zirconate, neopentyl Dioctyl) phosphatozirconate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (N-ethylenediamino) ethylzirconate, , Neopentyl (diallyl) oxy, tri (m-amino) phenylzirconate, neopentyl (diallyl) oxy, trimethacrylic zirconate, neopentyl Di (3-mercapto) propionic zirconate, zirconium (IV) 2,2-bis (2-naphthyl) Propionolate methyl) butanolate, cyclodi [2,2- (bis 2-propanolate methyl) butanolate] zirconate coupling agents such as pyrophosphato-O and O, diisobutyl An aluminate-based coupling agent such as acetoacetyl aluminate and alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate may be used The.

분산제로서는, 폴리카르복실산계, 나프탈렌술폰산포르말린 축합계, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르복실산 부분 알킬에스테르계, 폴리에테르계, 폴리알킬렌폴리아민계 등의 고분자형 분산제, 알킬술폰산계, 4급 암모늄계, 고급 알코올 알킬렌옥시드계, 다가 알코올 에스테르계, 알킬폴리아민계 등의 저분자형 분산제 등을 사용할 수 있다.Examples of the dispersing agent include polymer dispersing agents such as polycarboxylic acid type, naphthalenesulfonic acid formalin condensation type, polyethylene glycol, polycarboxylic acid partial alkyl ester type, polyether type, and polyalkylene polyamine type, alkylsulfonic acid type, quaternary ammonium type, Molecular-weight dispersants such as higher alcohol alkylene oxide-based, polyhydric alcohol ester-based, alkylpolyamine-based, and the like.

난연제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수화 금속계, 적린, 인산암모늄, 탄산암모늄, 붕산아연, 주석산아연, 몰리브덴 화합물계, 브롬 화합물계, 염소 화합물계, 인산에스테르, 인 함유 폴리올, 인 함유 아민, 멜라민시아누레이트, 멜라민 화합물, 트리아진 화합물, 구아니딘 화합물, 실리콘 폴리머 등을 사용할 수 있다.Examples of the flame retardant include metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, ammonia, ammonium phosphate, ammonium carbonate, zinc borate, zinc stannate, molybdenum compound, bromine compound, chlorine compound, phosphoric acid ester, phosphorus- Melamine cyanurate, melamine compound, triazine compound, guanidine compound, silicone polymer and the like can be used.

기타 배합 성분으로서는, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 광 산 발생제, 카르바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, O-아실옥심 화합물 등의 광 염기 발생제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제, 황산바륨, 구상 실리카, 하이드로탈사이트 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 밀착 촉진제, 방청제 등을 들 수 있다.Examples of other compounding ingredients include photoacid generators such as diazonium salts, sulfonium salts and iodonium salts, photobase generators such as carbamate compounds,? -Amino ketone compounds and O-acyloxime compounds, hydroquinone, hydroquinone monomethyl Inorganic fillers such as barium sulfate, spherical silica and hydrotalcite, organic fillers such as silicone powder, nylon powder and fluorine powder, radical scavengers such as sodium silicate, , An ultraviolet absorber, an antioxidant, a release of peroxide, an adhesion promoter, and an anti-rust agent.

본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 캐리어 필름(지지체) 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 드라이 필름의 형태로 할 수 있다. 드라이 필름화 시에는, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 상기 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하여, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여, 건조 도막으로 할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 적합하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.The solder resist composition of the present invention may be in the form of a dry film obtained by coating and drying on a carrier film (support). In the case of dry film formation, the solder resist composition of the present invention is diluted with the organic solvent and adjusted to an appropriate viscosity, and the solder resist composition of the present invention is applied to a substrate such as a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, Spray coater or the like to a uniform thickness on the carrier film and dried at a temperature of usually 50 to 130 ° C for 1 to 30 minutes to obtain a dried coating film. The thickness of the coating film is not particularly limited, but is generally appropriately selected in the range of 10 to 150 mu m, preferably 20 to 60 mu m in thickness after drying.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.As the carrier film, a plastic film is used, and it is preferable to use a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, and a polystyrene film. The thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally appropriately selected in the range of 10 to 150 mu m.

이 경우, 캐리어 필름 상에 도막을 성막한 후, 도막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 도막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때, 도막과 커버 필름의 접착력이 도막과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.In this case, it is preferable to further laminate a peelable cover film on the surface of the coating film for the purpose of preventing the adhesion of dust to the surface of the coating film after forming the coating film on the carrier film. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface treated paper and the like can be used. When the cover film is peeled off, It may be smaller than the adhesive force of the film.

또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 상기 유기 용제를 사용해서 도포 방법에 적합한 점도로 조정한 후, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착성의 건조 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 솔더 레지스트 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜서 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 이것을 라미네이터 등에 의해 솔더 레지스트 조성물의 도막이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 기재 상에 도막의 층을 형성할 수 있다.After the solder resist composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the application method using the organic solvent, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, Coating method or the like, and the organic solvent contained in the composition is volatilized and dried (dried) at a temperature of about 60 to 100 DEG C, whereby a dry-tack free coating film can be formed. When the solder resist composition is coated on a carrier film, and the film is dried and wound as a film, the film is laminated on the substrate so as to be in contact with the substrate of the coating film of the solder resist composition by a laminator or the like, , A layer of a coating film can be formed on a substrate.

이들 도막을, 예를 들어 활성 에너지선 조사에 의해 광경화시키거나, 또는 140℃ 내지 180℃의 온도로 가열해서 열 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다.These coating films can be cured by, for example, photo-curing by irradiation with active energy rays, or by heat-curing by heating at a temperature of 140 ° C to 180 ° C.

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 외 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 판 등을 들 수 있다.As the above substrate, there may be used a substrate such as paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / nonwoven epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine / polyethylene / PPO · A copper clad laminate for high-frequency circuits using cyanate ester or the like is used, and copper clad laminate of all grades (FR-4 etc.), other polyimide film, PET film, glass substrate, ceramic substrate, .

본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용해서 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법을 사용해서 행할 수 있다.The volatile drying performed after the application of the solder resist composition of the present invention can be carried out by a hot air circulation type drying furnace, an IR hot plate, a convection oven, or the like, A method of countercurrent contact, and a method of spraying onto a support from a nozzle.

활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 추가로 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있는 것이면, 가스 레이저 또는 고체 레이저 중 어느 것이든 좋다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 600mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.As an exposure apparatus used for irradiation with active energy rays, any apparatus that irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm, which is equipped with a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or a mercury short arc lamp, (E. G., A laser direct imaging device that draws images directly with a laser by CAD data from a computer). As the laser light source of the direct shot type, either a gas laser or a solid laser may be used as long as the laser light having the maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used. Light exposure for image formation varies depending on the thickness, in general, it can be set within 20 to 800mJ / cm 2, preferably in the range of 20 to a range of 600mJ / cm 2.

또한, 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.Examples of the developing method include a dipping method, a shower method, a spraying method, a brushing method and the like. As the developing solution, an alkali aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, Can be used.

본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 양호한 절연성을 가짐과 함께, 땜납 내열 시에 있어서의 내크랙성이 우수하고, 형성된 회로의 형상에 양호하게 추종하는 것이 가능한 양호한 커버링성을 구비하는 것이므로, 이러한 솔더 레지스트 조성물을 포함하는 경화물을 사용함으로써 우수한 절연성 및 내열성을 구비하는 프린트 배선판으로 할 수 있다.The solder resist composition of the present invention has good covering properties that have good insulating properties and are excellent in crack resistance at the time of solder heat resistance and capable of satisfactorily following the shape of a formed circuit. A printed wiring board having excellent insulation and heat resistance can be obtained by using a cured product containing the composition.

[본 발명의 제2 형태] [Second embodiment of the present invention]

본 형태의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버와, 층상 규산염을 포함하는 것으로 할 수 있다.The printed wiring board material of this embodiment may include a binder component, a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm, and a layered silicate.

상기 셀룰로오스 나노파이버로서는, 제1 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.As the cellulose nanofiber, those similar to those of the first embodiment can be used.

본 형태에서의 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량은, 용제를 제외한 조성물 전체량에 대하여 적합하게는 0.04 내지 64질량％, 보다 적합하게는 0.08 내지 56질량％이다. 셀룰로오스 나노파이버의 배합량이 0.04질량％ 이상인 경우, 선팽창 계수의 저감 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 64질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.The blending amount of the cellulose nanofibers in this embodiment is preferably 0.04 to 64 mass%, and more preferably 0.08 to 56 mass%, with respect to the total amount of the composition excluding the solvent. When the blending amount of the cellulose nanofiber is 0.04 mass% or more, the effect of reducing the linear expansion coefficient can be satisfactorily obtained. On the other hand, when the content is 64 mass% or less, film formability is improved.

상기 층상 규산염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 팽윤성 및/또는 벽개성을 갖는 점토 광물이나 하이드로탈사이트류 화합물, 및 그의 유사 화합물이 바람직하다. 이들 점토 광물로서는, 예를 들어 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 스테벤사이트, 헥토라이트, 사규소운모, 나트륨테니올라이트, 백운모, 마가라이트, 탈크, 버미큘라이트, 금운모, 잰도필라이트, 녹니석 등을 들 수 있다. 이들 층상 규산염은, 천연물이어도 합성물이어도 된다. 또한, 이들 층상 규산염은, 단독으로 사용할 수 있고, 복수를 병용할 수도 있다.The layer silicate is not particularly limited, but a clay mineral or a hydrotalcite compound having swelling property and / or wall property and a similar compound are preferable. Examples of these clay minerals include kaolinite, dickite, nacrite, halite, antigorite, creosotile, pyrophyllite, montmorillonite, bederite, nontronite, saponite, Site, hectorite, squid mica, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, janopilite, chlorite and the like. These layered silicates may be natural or synthetic. These layered silicates may be used singly or in combination.

상기 층상 규산염의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 층상 규산염이 다층으로 겹쳐져 있으면, 유기화한 후에 벽개하는 것이 곤란해지므로, 친유기화되어 있지 않은 층상 규산염의 두께는, 가능한 한 1층에서의 두께(약 1nm)인 것이 바람직하다. 또한, 평균 길이는 0.01 내지 50㎛, 바람직하게는 0.05 내지 10㎛, 애스펙트비는 20 내지 500, 바람직하게는 50 내지 200인 것을 적절하게 사용할 수 있다.The shape of the layered silicate is not particularly limited, but if the layered silicate is overlapped in multiple layers, it becomes difficult to cleave after organicization, so the thickness of the layered silicate that has not been converted to a mineral oil is preferably as thick as one layer About 1 nm). The average length is preferably 0.01 to 50 탆, more preferably 0.05 to 10 탆, and the aspect ratio is 20 to 500, preferably 50 to 200.

상기 층상 규산염은, 그의 층간에 이온 교환 가능한 무기 양이온을 갖는다. 이온 교환 가능한 무기 양이온이란, 층상 규산염의 결정 표면 위에 존재하는 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 금속 이온을 말한다. 이들 이온은, 양이온성 물질과의 이온 교환성을 갖고, 이온 교환 반응에 의해 양이온성을 갖는 다양한 물질을 상기 층상 규산염의 층간에 삽입(인터칼레이트)할 수 있다.The layered silicate has ion exchangeable inorganic cations between its layers. The ion-exchangeable inorganic cation refers to a metal ion such as sodium, potassium or lithium existing on the crystal surface of the layer silicate. These ions can be intercalated (intercalated) between the layers of the layered silicate by having various materials having ionic exchange with the cationic material and having cationicity by ion exchange reaction.

상기 층상 규산염의 양이온 교환 용량(CEC)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 25 내지 200meq/100g인 것이 바람직하고, 50 내지 150meq/100g인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 130meq/100g인 것이 더욱 바람직하다. 층상 규산염의 양이온 교환 용량이 25meq/100g 이상이면, 이온 교환에 의해 층상 규산염의 층간에 충분한 양의 양이온성 물질이 삽입(인터칼레이트)되어, 층간이 충분히 친유기화된다. 한편, 양이온 교환 용량이 200meq/100g 이하이면, 층상 규산염의 층간 결합력이 너무 강고해져서 결정 박편이 박리되기 어려워지는 일은 없어, 양호한 분산성을 유지할 수 있다.The cation exchange capacity (CEC) of the layer silicate is not particularly limited, but is preferably 25 to 200 meq / 100 g, more preferably 50 to 150 meq / 100 g, further preferably 90 to 130 meq / 100 g Do. When the cation exchange capacity of the layer silicate is 25 meq / 100 g or more, a sufficient amount of cationic material is intercalated (intercalated) between the layers of the layer silicate by ion exchange, so that the interlayer is sufficiently hydrophilic. On the other hand, when the cation exchange capacity is 200 meq / 100 g or less, the interlayer bonding force of the layered silicate becomes too strong, so that the thin flakes do not easily peel off and the good dispersibility can be maintained.

상기 적합 조건을 만족하는 층상 규산염의 구체예로서는, 예를 들어 쿠니미네 고교(주) 제조의 스메쿠톤 SA, 쿠니미네 고교(주) 제조의 구니피아 F, 코프 케미컬(주) 제조의 소마시프 ME-100, 코프 케미컬(주) 제조의 루센타이트 STN 등의 상품을 들 수 있다.Specific examples of the layer silicate satisfying the above-mentioned preferable conditions include Sumekuton SA manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., Gunipia F manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., SOMASIF ME- 100, Lucentite STN manufactured by Kobunshi Kagaku Co., Ltd., and the like.

또한, 본 형태에서 사용되는 층상 규산염의 유기화제로서는, 일반적인 오늄염이라면 어떠한 것을 사용해도 되며, 내열성의 관점에서는, 일본 특허 공개 제2004-107541호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 열분해 온도가 높은 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.As the organizing agent of the layer silicate used in this embodiment, any ordinary onium salt may be used, and from the viewpoint of heat resistance, an onium salt having a high thermal decomposition temperature as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-107541 Is preferably used.

상기 층상 규산염의 층간에 친유기화제를 함유시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 합성 조작이 용이하다는 관점에서는, 이온 교환 반응에 의해, 무기 양이온을 친유기화제로 교환함으로써 함유시키는 방법이 적합하다. 상기 층상 규산염의 이온 교환 가능한 무기 양이온을 친유기화제와 이온 교환하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 기지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수중에서의 이온 교환, 알코올 중에서의 이온 교환, 물/알코올 혼합 용매 중에서의 이온 교환 등의 방법을 사용할 수 있다.The method of incorporating the organic hydrophilicizing agent between the layers of the layered silicate is not particularly limited, but from the viewpoint of easiness of the synthesis, a method of containing the inorganic cation by exchanging the inorganic cation with the organic hydrophilicizing agent by ion exchange reaction is suitable. The method of ion-exchanging the ion-exchangeable inorganic cations of the layer silicate with the organic hydrophilicizing agent is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, ion exchange in water, ion exchange in alcohol, and ion exchange in a water / alcohol mixed solvent can be used.

구체적으로는, 층상 규산염을 물이나 알코올 등으로 충분히 용매화시킨 후, 친유기화제를 첨가해서 교반하여, 층상 규산염의 층간의 무기 양이온을 친유기화제로 치환시킨다. 그 후, 비치환된 친유기화제를 충분히 세정하고, 여과 취출하여 건조한다. 기타, 유기 용제 중에서 층상 규산염과 유기 양이온을 직접 반응시키거나, 수지 등의 존재 하, 층상 규산염과 친유기화제를 압출기 중에서 가열 혼련하면서 반응시키거나 하는 것도 가능하다.Concretely, the layered silicate is sufficiently solvated with water or alcohol, and then a lubricating agent is added and stirred to replace inorganic cations between the layers of the layered silicate with a hydrophilizing agent. Thereafter, the unsubstituted lipophilic agent is thoroughly washed, filtered off and dried. Alternatively, the layer silicate and the organic cation may be directly reacted in an organic solvent, or the layer silicate and the hydrophilicizing agent may be reacted while being heated and kneaded in an extruder in the presence of a resin or the like.

상기 이온 교환의 진행 상황은, 기지의 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 여과액의 ICP 발광 분석법에 의해 교환된 무기 이온을 확인하는 방법이나, X선 해석에 의해 층상 규산염의 층 간격이 확장된 것을 확인하는 방법, 열 저울에 의해 승온 과정의 질량 감소로부터 친유기화제의 존재를 확인하는 방법 등에 의해, 층상 규산염의 무기 양이온이 친유기화제로 치환된 것을 확인할 수 있다. 이온 교환은, 층상 규산염의 이온 교환 가능한 무기 이온 1당량에 대하여 0.05당량(5질량％) 이상인 것이 바람직하고, 0.1당량(10질량％) 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5당량(50질량％) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이온 교환은, 0 내지 100℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 10 내지 90℃의 온도 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 15 내지 80℃의 온도 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.The progress of the ion exchange can be confirmed by a known method. For example, there are a method of confirming the inorganic ions exchanged by the ICP emission analysis of the filtrate, a method of confirming that the layer spacing of the layer silicate is expanded by X-ray analysis, It can be confirmed that inorganic cations of the layer silicate are replaced with a hydrophilizing agent by a method of confirming the presence of a lipophilic agent. The ion exchange is preferably 0.05 equivalent (5 mass%) or more, more preferably 0.1 equivalent (10 mass%) or more, and 0.5 equivalent (50 mass%) or more based on 1 equivalent of the ion exchangeable inorganic ion of the layer silicate More preferable. The ion exchange is preferably carried out at a temperature of 0 to 100 캜, more preferably at a temperature of 10 to 90 캜, and more preferably at a temperature of 15 to 80 캜.

또한, 본 형태에서 사용되는 상기 층상 규산염의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.02 내지 48질량％, 보다 적합하게는 0.04 내지 42질량％이다. 층상 규산염의 배합량이 0.02질량％ 이상인 경우, 선팽창 계수의 저감 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 48질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.The compounding amount of the layer silicate used in this embodiment is preferably 0.02 to 48 mass%, more preferably 0.04 to 42 mass%, based on the total amount of the composition excluding the solvent. When the compounding amount of the layer silicate is 0.02 mass% or more, the effect of reducing the linear expansion coefficient can be satisfactorily obtained. On the other hand, when the content is 48% by mass or less, film formability is improved.

본 형태에 의하면, 셀룰로오스 나노파이버와 층상 규산염을 조합해서 배합함으로써, 시너지 효과에 의해, 어느 한쪽을 배합하는 경우보다도 소량의 배합량으로, 대폭 선팽창 계수를 저감한 재료를 얻을 수 있는 것이다. 본 형태에서의 상기 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 배합량의 총량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 적합하게는 0.2 내지 70질량％이다.According to this embodiment, by combining the cellulose nanofibers and the layered silicate in combination, it is possible to obtain a material in which the coefficient of linear expansion is greatly reduced by a smaller amount than in the case of combining any one of them by the synergistic effect. The total amount of the cellulose nanofibers and the layered silicate in the present embodiment is preferably 0.1 to 80 mass%, more preferably 0.2 to 70 mass%, based on the total amount of the composition excluding the solvent.

(결합제 성분) (Binder component)

본 형태에서 사용되는 결합제 성분으로서는, 열가소성 수지, 및 열경화성 수지나 광경화성 수지 등의 경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다.As the binder component used in this embodiment, a thermoplastic resin and a curable resin such as a thermosetting resin and a photo-curing resin can be suitably used.

열가소성 수지로서는, 아크릴, 변성 아크릴, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아세트산셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리락트산 등의 범용 플라스틱류, 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 액정 중합체, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르이미드, 열가소성 폴리이미드 등의 엔지니어링 플라스틱류, 올레핀계, 스티렌계, 폴리에스테르계, 우레탄계, 아미드계, 염화비닐계, 수소 첨가계 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include thermoplastic resins such as acrylic, modified acrylic, low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, polypropylene, modified polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile- Polyamide, thermoplastic polyurethane, polyacetal, polycarbonate, ultrahigh molecular weight polyethylene, polybutylene terephthalate, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polylactic acid, Polyamide 6T, polyamide 9T, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, phthalate, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyetheretherketone, polyallylate, polyetherimide, Fluoroethylene, polyvinylidene fluoride, poly Thermoplastic elastomers such as olefin-based, styrene-based, polyester-based, urethane-based, amide-based, vinyl chloride-based and hydrogenation-based thermoplastic elastomers.

열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화해서 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체, CTBN 변성 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 미변성의 레조르페놀 수지, 동유, 아마인유, 호두유 등으로 변성된 오일 변성 레조르페놀 수지 등의 레조르형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 페녹시 수지, 요소(우레아) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환 함유 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지, 노르보르넨계 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 벤조시클로부텐 수지, 말레이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 폴리아조메틴 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있다.As the thermosetting resin, any resin that is cured by heating and exhibits electrical insulation properties can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol P type epoxy resin and bisphenol Z type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin and cresol novolac epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, Epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, aryl alkylene type epoxy resin, tetraphenylol ethane type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, norbornene type Epoxy resin, adamantane type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, glycidyl Acrylate copolymer epoxy resin, copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, epoxy-modified polybutadiene rubber derivative, CTBN modified epoxy resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenyl-1, 3-diglycidyl ether, biphenyl-4,4'-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diglycidyl ether of ethylene glycol or propylene glycol, sorbitol polyglycidyl (2-hydroxyethyl) isocyanurate, phenol novolak resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolak resin, and the like can be used. Phenol resins, phenoxy resins, urea (urea) resins such as novolac phenol resins, unmodified resorphenol resins, and resorcinol phenol resins such as oil-modified resorphenol resins modified with tung oil, linseed oil,Butadiene resins, urea resins, urea resins, urea resins, urea resins, urea resins, urea resins, urea resins, urea resins, , Benzocyclobutene resin, maleimide resin, bismaleimide triazine resin, polyazomethine resin, and thermosetting polyimide.

라디칼 중합성의 광경화성 수지로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화해서 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 특히, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광중합성 올리고머 및 광중합성 비닐 단량체 등이 사용된다.As the radically polymerizable photo-curing resin, a resin which is cured by irradiation with an active energy ray to exhibit electric insulation property may be used, and in particular, a compound having at least one ethylenic unsaturated bond in the molecule is preferably used. As the compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerizable oligomer and a photopolymerizable vinyl monomer for publicly known generations are used.

광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.Examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth) acrylate oligomers. (Meth) acrylate oligomers include epoxy (meth) acrylates such as phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolak epoxy (meth) acrylate and bisphenol epoxy Acrylate, epoxy urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and polybutadiene modified (meth) acrylate. Further, in the present specification, (meth) acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

광중합성 비닐 단량체로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류; 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 폴리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.Examples of the photopolymerizable vinyl monomers include known ones such as styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and? -Methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; N-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether Vinyl ethers such as ether and triethylene glycol monomethyl vinyl ether; Acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide and N-butoxymethylacrylamide Meth) acrylamides; Allyl compounds such as triallyl isocyanurate, diallyl phthalate and diallyl isophthalate; (Meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Esters of (meth) acrylic acid such as acrylate; Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; Alkoxyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; Acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri , Alkylpolyol poly (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Polyoxyalkylene glycol poly (meth) acrylates such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) Meth) acrylates; Poly (meth) acrylates such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate; And isocyanurate type poly (meth) acrylates such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate.

양이온 중합성의 광경화성 수지로서는, 지환 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물 등을 적절하게 사용할 수 있다. 이 중 지환 에폭시 화합물로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄, 1-[1,1-비스(3,4-에폭시시클로헥실)]에틸벤젠, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산)에스테르, 시클로헥센옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸알코올, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 지환 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조의 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000, EHPE3150; 미쯔이 가가꾸(주) 제조의 에포믹 VG-3101; 유화 쉘 에폭시(주) 제조의 E-1031S; 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조의 TETRAD-X, TETRAD-C; 닛본 소다(주) 제조의 EPB-13, EPB-27 등을 들 수 있다.As the cationically polymerizable photo-curing resin, alicyclic epoxy compounds, oxetane compounds and vinyl ether compounds can be suitably used. Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, 2,2- Bis (3,4-epoxycyclohexyl) ethylbenzene, bis (3,4-epoxycyclohexyl) methane, 1- [ Epoxycyclohexyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) methyl- Epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, ethylene-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid) ester, cyclohexenesoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl alcohol, And alicyclic epoxy compounds having an epoxy group such as 4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane. Examples of commercially available products include Cellockide 2000, Celloxide 2021, Celloxide 3000, and EHPE 3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.; Epomic VG-3101 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.; E-1031S manufactured by Oil Shell Epoxy Co., Ltd.; TETRAD-X and TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company; EPB-13 and EPB-27 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and the like.

옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그것들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등의 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 우베 고산(주) 제조의 에터나콜 OXBP, OXMA, OXBP, EHO, 크실릴렌비스옥세탄, 도아 고세(주) 제조의 알론 옥세탄 OXT-101, OXT-201, OXT-211, OXT-221, OXT-212, OXT-610, PNOX-1009 등을 들 수 있다.Examples of the oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [ Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, Or polyfunctional oxetanes such as polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, And oxetane compounds such as a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate. As commercial products, for example, ether cocatalyst OXBP, OXMA, OXBP, EHO, xylylene bisoxetane manufactured by Ube Gosan Co., Ltd., alon oxetane OXT-101, OXT-201, OXT- 211, OXT-221, OXT-212, OXT-610, and PNOX-1009.

비닐에테르 화합물로서는, 이소소르바이트디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르 등의 환상 에테르형 비닐에테르(옥시란환, 옥세탄환, 옥소란환 등의 환상 에테르기를 갖는 비닐에테르); 페닐비닐에테르 등의 아릴비닐에테르; n-부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르; 히드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르, α 및/또는 β 위치에 알킬기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조의 2-히드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-히드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl ether compound include cyclic ether vinyl ethers such as isobornyl divinyl ether and oxanorbornene divinyl ether (vinyl ether having a cyclic ether group such as oxirane ring, oxetanyl ring and oxolane ring); Aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether; alkyl vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether and octyl vinyl ether; Cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether; Polyfunctional vinyl ethers such as hydroquinone divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and the like having a substituent such as an alkyl group or an allyl group at the? And / Vinyl ether compounds and the like. Examples of commercially available products include 2-hydroxyethyl vinyl ether (HEVE), diethylene glycol monovinyl ether (DEGV), 2-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), tri Ethylene glycol divinyl ether, and the like.

또한, 본 형태의 프린트 배선판 재료를 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트로서 사용하는 경우에는, 결합제 성분으로서 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것도 바람직하다.When the printed wiring board material of this embodiment is used as an alkali developing type photo-solder resist which can be developed with an aqueous alkali solution, it is also preferable to use a carboxyl group-containing resin as a binder component.

(카르복실기 함유 수지) (Carboxyl group-containing resin)

카르복실기 함유 수지로서는, 감광성의 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지, 및 감광성의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두 사용 가능하며, 특정한 것에 한정되는 것은 아니다. 카르복실기 함유 수지로서는, 제1 형태에서 예를 든 수지를 적절하게 사용할 수 있다.As the carboxyl group-containing resin, both a photosensitive carboxyl group-containing resin having at least one photosensitive unsaturated double bond and a carboxyl group-containing resin having no photosensitive unsaturated double bond can be used, and the present invention is not limited thereto. As the carboxyl group-containing resin, resins exemplified in the first embodiment can be suitably used.

본 형태의 프린트 배선판 재료에는, 셀룰로오스 나노파이버, 결합제 성분, 및 층상 규산염 외에, 그 용도에 따라, 관용의 다른 배합 성분을 적절히 배합하는 것이 가능하다.In addition to the cellulose nanofibers, the binder component, and the layered silicate, the printed wiring board material of the present embodiment can appropriately blend other blending ingredients for public use depending on the use thereof.

관용의 다른 배합 성분으로서는, 예를 들어 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제 등을 들 수 있다.Examples of other blending components for general use include a curing catalyst, a photopolymerization initiator, a colorant, and an organic solvent.

경화 촉매는, 경화성 수지 중, 주로 열경화성 수지를 경화시키기 위한 것이며, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 예를 들어 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), U-CAT3503N, U-CAT3502T, DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(산-아프로(주) 제조) 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 또한 마찬가지로, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있다.The curing catalyst is for curing a thermosetting resin mainly in the curable resin and includes, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl- Imidazole derivatives such as phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) ; Amines such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine and 4- Compounds, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; And phosphorus compounds such as triphenylphosphine. U-CAT3503N, U-CAT3502T, DBU, DBN, U-CATSA102, U-CATSA102, and U-CATSA102 are commercially available products such as 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ and 2P4MHZ (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) CAT5002 (manufactured by SAN-APRO CO., LTD.), And the like, or a mixture of two or more of them may be used. Likewise, it is also possible to use, for example, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2- Triazine, isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, isocyanuric acid, S-triazine derivatives such as acid adducts may also be used.

또한, 광중합 개시제는, 경화성 수지 중, 광경화성 수지를 경화시키기 위한 것이며, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 아미노알킬페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥시드류; 각종 퍼옥시드류, 티타노센계 개시제 등을 들 수 있다. 이들은, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류와 같은 광증감제 등과 병용해도 된다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator is for curing the photocurable resin in the curable resin and includes, for example, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin alkyl ethers ; Acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, etc. Acetophenones; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- Aminoalkylphenones such as 1, 2- (dimethylamino) -2 - [(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; Anthraquinones such as 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-tert-butyl anthraquinone, and 1-chloro anthraquinone; Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; Ketal such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzophenones such as benzophenone; Or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Phosphine oxides such as ethylidene-2,4,6-trimethylbenzoyl phenylphosphinate; Various peroxides, titanocene initiators, and the like. These include photoinitiators such as tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine Or may be used in combination. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

착색제로서는, 제1 형태에서 예를 든, 착색 안료나 염료 등으로서 컬러 인덱스로 나타내는 공지 관용의 것이 사용 가능하다.As the coloring agent, a known coloring agent represented by a color index such as a coloring pigment or a dye, which is exemplified in the first embodiment, can be used.

유기 용제로서는, 제1 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.As the organic solvent, those exemplified in the first embodiment can be used.

또한, 필요에 따라, 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.If necessary, additives such as a vesicle / leveling agent, a thixotropic agent / thickener, a coupling agent, a dispersant, and a flame retardant may be contained.

소포제·레벨링제, 커플링제, 분산제, 난연제로서는, 제1 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.As the antifoaming agent, leveling agent, coupling agent, dispersant, and flame retardant, those exemplified in the first embodiment can be used.

틱소트로피 부여제·증점제로서는, 미립자 실리카, 실리카 겔, 무정형 무기 입자, 폴리아미드계 첨가제, 변성 우레아계 첨가제, 왁스계 첨가제 등을 사용할 수 있다.As the thixotropic agent / thickening agent, particulate silica, silica gel, amorphous inorganic particles, polyamide-based additives, modified urea-based additives, wax-based additives and the like can be used.

기타 배합 성분으로서는, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 광 산 발생제, 카르바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, O-아실옥심 화합물 등의 광 염기 발생제, 황산바륨, 구상 실리카 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 열중합 금지제, 밀착 촉진제, 방청제 등을 들 수 있다.Examples of the other compounding ingredients include photoacid generators such as diazonium salts, sulfonium salts and iodonium salts, photobase generators such as carbamate compounds,? -Amino ketone compounds and O-acyloxime compounds, barium sulfate, spherical silica Inorganic fillers such as silicone powder, nylon powder and fluorine powder, radical scavengers, ultraviolet absorbers, release of peroxides, thermal polymerization inhibitors, adhesion promoters and rust inhibitors.

이상 설명한 바와 같은 구성의 본 형태에 관한 프린트 배선판 재료는, 솔더 레지스트 및 코어재에 적절하게 적용할 수 있는 것 외에, 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있고, 이에 의해, 얻어진 프린트 배선판에 있어서, 본 형태의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 또한, 본 형태를 프린트 배선판 재료에 적용하는 경우에는, 예를 들어 상기 셀룰로오스 나노파이버를 시트상으로 성형하고, 이 시트상 셀룰로오스 나노파이버에 결합제 성분을 함침, 건조시켜서 프리프레그를 제작하는 방법을 사용할 수 있다.The printed wiring board material according to this embodiment having the above-described configuration can be suitably applied to solder resists and core materials, and can be suitably used for an interlayer insulating material of a multilayer printed wiring board. Thus, The desired effect of this embodiment can be obtained. When the present embodiment is applied to a printed wiring board material, for example, a method of molding the cellulose nanofibers into a sheet, impregnating the sheet-like cellulose nanofibers with a binder component, and drying the prepregs is used .

도 1에, 본 형태에 관한 다층 프린트 배선판의 일 구성예를 도시하는 부분 단면도를 나타낸다. 도시하는 다층 프린트 배선판은, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다. 먼저, 도체 패턴(1)이 형성된 코어 기판(2)에 관통 구멍을 형성한다. 관통 구멍의 형성은, 드릴이나 금형 펀치, 레이저 광 등 적절한 수단에 의해 행할 수 있다. 그 후, 조면화제를 사용해서 조면화 처리를 행한다. 일반적으로, 조면화 처리는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 메톡시프로판올 등의 유기 용제 또는 가성 소다, 가성 칼리 등의 알칼리성 수용액 등으로 팽윤시키고, 중크롬산염, 과망간산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 사용해서 행하여진다.Fig. 1 is a partial cross-sectional view showing one configuration example of a multilayered printed circuit board according to this embodiment. The multilayer printed circuit board shown in the drawing can be manufactured, for example, as follows. First, a through hole is formed in the core substrate 2 on which the conductor pattern 1 is formed. The formation of the through hole can be performed by a suitable means such as a drill, a die punch, or a laser beam. Thereafter, the roughening treatment is performed using a roughening agent. In general, the roughening treatment is carried out by swelling an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide or methoxypropanol or an alkaline aqueous solution such as caustic soda or caustic soda, , Permanganate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, and nitric acid.

이어서, 무전해 도금이나 전해 도금의 조합 등에 의해, 도체 패턴(3)을 형성한다. 무전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정은, 도금용 촉매를 포함하는 수용액에 침지하여, 촉매의 흡착을 행한 후, 도금액에 침지해서 도금을 석출시킨다는 공정이다. 통상의 방법(서브 트랙티브법, 세미 애디티브법 등)에 따라, 코어 기판(2)의 표면의 도체층에 소정의 회로 패턴을 형성하고, 도시한 바와 같이, 양측에 도체 패턴(3)을 형성한다. 이때, 관통 구멍에도 도금층이 형성되고, 그 결과, 상기 다층 프린트 배선판의 도체 패턴(3)의 커넥션부(4)와 도체 패턴(1)의 커넥션부(1a)의 사이는 전기적으로 접속됨으로써, 스루홀(5)이 형성된다.Subsequently, the conductor pattern 3 is formed by a combination of electroless plating and electrolytic plating. The step of forming the conductive layer by electroless plating is a step of immersing the conductive layer in an aqueous solution containing a plating catalyst to adsorb the catalyst, and immersing the plating solution in the plating solution to precipitate the plating. A predetermined circuit pattern is formed on the conductor layer on the surface of the core substrate 2 in accordance with a conventional method (subtractive method, semi-additive method, etc.), and conductor patterns 3 are formed on both sides . As a result, the connection portion 4 of the conductor pattern 3 of the multilayer printed wiring board and the connection portion 1a of the conductor pattern 1 are electrically connected to each other, A hole 5 is formed.

이어서, 스크린 인쇄법이나 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등의 적절한 방법에 의해, 예를 들어 열경화성 조성물을 도포한 후, 가열 경화시켜, 층간 절연층(6)을 형성한다. 드라이 필름 또는 프리프레그를 사용하는 경우에는, 라미네이트 또는 열판 프레스해서 가열 경화시켜, 층간 절연층(6)을 형성한다. 이어서, 각 도체층의 커넥션부간을 전기적으로 접속하기 위한 비아(7)를, 예를 들어 레이저 광 등 적절한 수단에 의해 형성하고, 상기 도체 패턴(3)과 마찬가지의 방법으로 도체 패턴(8)을 형성한다. 또한, 마찬가지의 방법으로 층간 절연층(9), 비아(10) 및 도체 패턴(11)을 형성한다. 그 후, 최외층에 솔더 레지스트층(12)을 형성함으로써, 다층 프린트 배선판이 제조된다. 상기에 있어서는, 적층 기판 위에 층간 절연층 및 도체층을 형성하는 예에 대해서 설명했지만, 적층 기판 대신에 편면 기판 또는 양면 기판을 사용해도 된다.Then, the thermosetting composition is applied, for example, by an appropriate method such as a screen printing method, a spray coating method, or a curtain coating method, followed by heating and curing to form an interlayer insulating layer 6. When a dry film or a prepreg is used, it is laminated or hot plate pressed and heat-cured to form an interlayer insulating layer 6. Next, the vias 7 for electrically connecting the connection portions of the respective conductor layers are formed by appropriate means such as laser light, and the conductor patterns 8 are formed in the same manner as the conductor patterns 3 . Further, the interlayer insulating layer 9, the vias 10 and the conductor pattern 11 are formed in the same manner. Thereafter, a solder resist layer 12 is formed on the outermost layer, whereby a multilayer printed wiring board is produced. In the above, an example in which the interlayer insulating layer and the conductor layer are formed on the laminated substrate is described, but a single-sided substrate or a double-sided substrate may be used instead of the laminated substrate.

[본 발명의 제3 형태] [Third embodiment of the present invention]

본 형태의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버와, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것으로 할 수 있다.The printed wiring board material of this embodiment may contain a binder component, a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm, and either or both of a silicon compound and a fluorine compound.

상기 셀룰로오스 나노파이버로서는, 제1 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.As the cellulose nanofiber, those similar to those of the first embodiment can be used.

본 형태에서의 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 3nm 내지 1000nm인 것이 필요하며, 적합하게는 3nm 내지 200nm, 보다 적합하게는 3nm 내지 100nm이다. 셀룰로오스 나노파이버 단섬유의 최소 직경이 3nm이기 때문에, 3nm 미만은 실질적으로 제조할 수 없고, 또한 1000nm를 초과하면, 결합제 성분과의 분산성이 나빠진다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은, SEM(Scanning Electron Microscope; 주사형 전자 현미경)이나 TEM(Transmission Electron Microscope; 투과형 전자 현미경) 등으로 관찰하여, 사진의 대각선으로 선을 긋고, 그 근방에 있는 섬유를 랜덤하게 12점 추출하여, 가장 굵은 섬유와 가장 가는 섬유를 제거한 후, 남은 10점을 측정하여 평균한 값이다.The number average fiber diameter of the cellulose nanofibers in this embodiment is required to be 3 nm to 1000 nm, preferably 3 nm to 200 nm, and more preferably 3 nm to 100 nm. Since the cellulose nanofiber staple fiber has a minimum diameter of 3 nm, less than 3 nm can not be substantially produced, and when it is more than 1000 nm, the dispersibility with the binder component deteriorates. The number average fiber diameter of the cellulose nanofibers can be measured by observing with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM) or the like, drawing a line on the diagonal line of the photograph, The fibers are randomly extracted at 12 points, the largest and the thinnest fibers are removed, and the remaining 10 points are averaged.

본 형태에서의 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 적합하게는 0.2 내지 70질량％이다. 셀룰로오스 나노파이버의 배합량이 0.1질량％ 이상인 경우, 본 형태의 소기의 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 80질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.The blending amount of the cellulose nanofibers in this embodiment is preferably from 0.1 to 80 mass%, more preferably from 0.2 to 70 mass%, based on the total amount of the composition excluding the solvent. When the blending amount of the cellulose nanofibers is 0.1% by mass or more, the desired effect of this embodiment can be satisfactorily obtained. On the other hand, when the content is 80 mass% or less, film formability is improved.

(실리콘 화합물) (Silicon compound)

상기 실리콘 화합물로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리알킬페닐실록산, 알킬 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 폴리알킬실록산, 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리알킬수소실록산, 폴리알킬알케닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 아르알킬 변성 실리콘 오일, 알킬아르알킬 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-370, BYK375(이상, 빅 케미·재팬(주) 제조), KS-66, KS-69, FZ-2110, FZ-2166, FZ-2154, FZ-2120, L-720, L-7002, SH8700, L-7001, FZ-2123, SH8400, FZ-77, FZ-2164, FZ-2203, FZ-2208(이상, 도레이·다우코닝(주) 제조), KF-353, KF-615A, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-6191, KF-6011, KF-6015, X-22-2516, KF-410, X-22-821, KF-412, KF-413, KF-4701(이상, 신에츠 가가쿠(주) 제조)을 들 수 있다.As the silicone compound, there may be mentioned, for example, polydimethylsiloxane, polyalkylphenylsiloxane, alkyl modified silicone oil, polyether modified silicone oil, polyalkylsiloxane, polymethylsilsesquioxane, polyalkylhydrogensiloxane, polyalkylalkenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane , Aralkyl-modified silicone oil, alkylaralkyl-modified silicone oil, and the like. Commercial products include BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-330, BYK-331, BYK- KS-69, FZ-2110, FZ-2166, FZ-2154, FZ-2120, L-720 and L-7002 (trade names, BYK-370 and BYK375 manufactured by Big Chemie Japan K.K. KF-353, KF-615A, KF (trade name, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), FZ- 640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-6191, KF-6011, KF-6015, X-22-2516, KF-410, X-22-821, KF- -413 and KF-4701 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

(불소 화합물) (Fluorine compound)

상기 불소 화합물로서는, 예를 들어 분자 중에 퍼플루오로알킬기나 퍼플루오로알케닐기 등을 갖는 불소계 수지를 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 메가페이스 F-444, 동 F-472, 동 F-477, 동 F-552, 동 F-553, 동 F-554, 동 F-443, 동 F-470, 동 F-470, 동 F-475, 동 F-482, 동 F-483, 동 F-489, 동 R-30, 동 RS-75(이상, DIC(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 카세이(주) 제조), 플로라드 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG-E300D, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스(주) 제조), BM-1000, BM-1100(이상, 유쇼(주) 제조), NBX-15, FTX-218(이상, (주)네오스 제조)을 들 수 있다.Examples of the fluorine compound include a fluorine-based resin having a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkenyl group, or the like in the molecule. Examples of commercially available products include Megaface F-444, Dong F-472, Dong F-477, Dong F-552, Dong F-553, Dong F-554, Dong F-443, Dong F- 470, F-475, F-482, F-483, F-489, R-30 and RS-75 (manufactured by DIC Corporation), F-top EF301, (Available from Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florad FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG-E300D, Surplon S- (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), SC-102, SC-103, SC- ), NBX-15 and FTX-218 (manufactured by Neos Co., Ltd.).

본 형태에서 사용되는 상기 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 배합량은, 결합제 성분 100질량부에 대하여 적합하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 적합하게는 0.01 내지 10질량부, 더욱 적합하게는 0.05 내지 3질량부이다. 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 배합량이 0.01질량％ 이상인 경우, 본 형태의 소기의 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 20질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.The blending amount of either or both of the silicone compound and the fluorine compound used in this embodiment is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder component, 0.05 to 3 parts by mass. When the blending amount of either or both of the silicone compound and the fluorine compound is 0.01 mass% or more, the desired effect of this embodiment can be satisfactorily obtained. On the other hand, when it is 20 mass% or less, film formability is improved.

(결합제 성분) (Binder component)

본 형태에서 사용되는 결합제 성분으로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.As the binder component used in this embodiment, the same components as those of the second embodiment can be used.

(카르복실기 함유 수지) (Carboxyl group-containing resin)

또한, 본 형태의 프린트 배선판 재료를 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트로서 사용하는 경우에는, 결합제 성분으로서 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것도 바람직하다.When the printed wiring board material of this embodiment is used as an alkali developing type photo-solder resist which can be developed with an aqueous alkali solution, it is also preferable to use a carboxyl group-containing resin as a binder component.

카르복실기 함유 수지로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.As the carboxyl group-containing resin, those similar to those of the second embodiment can be used.

본 형태의 프린트 배선판 재료에는, 셀룰로오스 나노파이버, 결합제 성분, 및 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 외에, 그 용도에 따라, 관용의 다른 배합 성분을 적절히 배합하는 것이 가능하다.In addition to either or both of the cellulose nanofibers, the binder component, and the silicon compound and the fluorine compound, it is possible to appropriately blend other blending ingredients for the purpose of use in the printed wiring board material of this embodiment.

관용의 다른 배합 성분으로서는, 예를 들어 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제 등을 들 수 있다.Examples of other blending components for general use include a curing catalyst, a photopolymerization initiator, a colorant, and an organic solvent.

이들 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제로서는, 제2 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.As the curing catalyst, the photopolymerization initiator, the colorant, and the organic solvent, those exemplified in the second embodiment can be used.

또한, 필요에 따라, 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.If necessary, additives such as a vesicle / leveling agent, a thixotropic agent / thickener, a coupling agent, a dispersant, and a flame retardant may be contained.

소포제·레벨링제로서는, 광물유, 식물유, 지방족 알코올, 지방산, 금속 비누, 지방산아미드, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르 등의 화합물 등을 사용할 수 있다.Examples of the antifoaming agents and leveling agents include mineral oils, vegetable oils, aliphatic alcohols, fatty acids, metal soaps, fatty acid amides, polyoxyalkylene glycols, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene diethoxy esters and the like.

틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제로서는, 제1 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.Examples of the thixotropic agent / thickener, coupling agent, dispersant, and flame retardant include those exemplified in the first embodiment.

기타 배합 성분으로서는, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 광 산 발생제, 카르바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, O-아실옥심 화합물 등의 광 염기 발생제, 황산바륨, 구상 실리카, 하이드로탈사이트 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 열중합 금지제, 밀착 촉진제, 방청제 등을 들 수 있다.Examples of the other compounding ingredients include photoacid generators such as diazonium salts, sulfonium salts and iodonium salts, photobase generators such as carbamate compounds,? -Amino ketone compounds and O-acyloxime compounds, barium sulfate, spherical silica , Inorganic fillers such as hydrotalcite, organic fillers such as silicone powder, nylon powder and fluorine powder, radical scavengers, ultraviolet absorbers, peroxide dissolution inhibitors, thermal polymerization inhibitors, adhesion promoters and rust inhibitors.

이상 설명한 바와 같은 구성의 본 형태에 관한 프린트 배선판 재료는, 코어재에 적절하게 적용할 수 있는 것 외에, 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있고, 이에 의해, 얻어진 프린트 배선판에 있어서, 본 형태의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 또한, 본 형태를 프린트 배선판 재료에 적용하는 경우에는, 예를 들어 상기 셀룰로오스 나노파이버를 시트상으로 성형하고, 이 시트상 셀룰로오스 나노파이버에 결합제 성분, 및 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 등을 포함하는 조성물을 함침, 건조시켜서 프리프레그를 제작하는 방법도 사용할 수 있다.The printed wiring board material having the above-described configuration according to this embodiment can be suitably used for an interlayer insulating material of a multilayer printed wiring board in addition to being suitably applicable to a core material. Thus, in the obtained printed wiring board, The desired effect of this embodiment can be obtained. When the present embodiment is applied to a printed wiring board material, for example, the cellulose nanofiber may be formed into a sheet, and a binder component and a silicone compound and / or a fluorine compound may be added to the sheet-like cellulose nanofiber. May be impregnated and dried to prepare a prepreg.

도 1에 도시한 바와 같은, 본 형태에 관한 다층 프린트 배선판은, 제2 형태와 마찬가지로 제조할 수 있다.The multilayered printed circuit board according to this embodiment as shown in Fig. 1 can be manufactured similarly to the second embodiment.

[본 발명의 제4 형태] [Fourth aspect of the present invention]

본 형태의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버와, 수 평균 섬유 직경 3nm 이상 1000nm 미만의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것으로 할 수 있다.The printed wiring board material of this embodiment may include a binder component, a cellulose fiber having a number average fiber diameter of 1 mu m or more, and a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm or more and less than 1000 nm.

(셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버) (Cellulosic fibers and cellulose nanofibers)

상기 셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버는, 이하와 같이 해서 얻을 수 있다.The cellulose fibers and the cellulose nanofibers can be obtained as follows.

셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버의 원재료로서는, 제1 형태와 마찬가지의 것을 들 수 있다.The raw materials for the cellulose fibers and the cellulose nanofibers are the same as those of the first embodiment.

상기 원재료로부터 셀룰로오스 파이버를 제조하기 위해서는, 상기 원재료에 대하여 고해 내지 분쇄 처리를 실시하는 방법을 사용할 수 있다.In order to produce the cellulose fiber from the raw material, a method in which the raw material is subjected to beating or grinding treatment may be used.

상기 고해 내지 분쇄 처리는, 예를 들어 펄프 등을 고압 호모게나이저 등에 의해 기계적으로 처리해서, 섬유 직경 1 내지 10㎛ 정도로 풀어내어, 0.1 내지 3질량％ 정도의 수현탁액으로서 셀룰로오스 파이버를 얻을 수 있다.In the above-mentioned compaction and pulverization treatment, for example, pulp or the like is mechanically treated with a high-pressure homogenizer or the like to obtain a cellulose fiber as a water suspension having a fiber diameter of about 1 to 10 탆 and about 0.1 to 3 mass% .

또한, 상기 원재료로부터 셀룰로오스 나노파이버를 제조하기 위해서는, 상기 원재료에 대하여, 고해 내지 분쇄 처리 후에 마쇄 내지 융쇄 처리를 실시하는 방법이나, 고온 고압 수증기 처리, 인산염 등에 의한 처리 등의 방법을 사용함으로써, 상기 원재료를 나노 사이즈까지 풀어낼 수 있다.In order to produce the cellulose nanofibers from the raw materials, a method of subjecting the raw materials to pulverization or crushing treatment after high-temperature pulverization or pulverization treatment, or a method such as high-temperature high-pressure steam treatment, treatment with a phosphate or the like, Raw material can be released to nano size.

상기 중 마쇄 내지 융쇄 처리는, 예를 들어 고해 내지 분쇄 처리에 의해 얻어진 셀룰로오스 파이버를 그라인더 등으로 반복해서 풀어냄으로써, 섬유 직경 10 내지 100nm 정도의 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다.In the above-mentioned middle-stage grinding or crushing treatment, cellulose nanofibers having a fiber diameter of about 10 to 100 nm can be obtained, for example, by repeatedly loosening the cellulose fibers obtained by the pulverization treatment or grinding treatment with a grinder or the like.

상기 마쇄 내지 융쇄 처리, 상기 고온 고압 수증기 처리 및 상기 인산염 등에 의한 처리는, 제1 형태와 마찬가지로 실시할 수 있다.The above grinding or crushing treatment, the high-temperature high-pressure steam treatment, and the treatment with the phosphate or the like can be carried out in the same manner as in the first embodiment.

또한, 본 형태에서 사용하는 셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버는, 제1 형태와 마찬가지로, 화학 개질 및/또는 물리 개질하여 기능성을 높인 것이어도 된다.In addition, the cellulose fibers and the cellulose nanofibers used in the present embodiment may be improved in functionality by chemical modification and / or physical modification as in the first embodiment.

본 형태에서 사용되는 셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은, 제1 형태와 마찬가지로 구한 값이다.The number average fiber diameter of the cellulose fibers and the cellulose nanofibers used in this embodiment is a value obtained in the same manner as in the first embodiment.

본 형태에서 사용되는 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 3nm 이상 1000nm 미만인 것이 필요하며, 적합하게는 3nm 내지 200nm, 보다 적합하게는 3nm 내지 100nm이다. 셀룰로오스 나노파이버 단섬유의 최소 직경이 3nm이기 때문에, 3nm 미만은 실질적으로 제조할 수 없고, 또한 1000nm 이상이면, 소기의 효과를 얻을 수 없다.The number average fiber diameter of the cellulose nanofibers used in this embodiment is required to be 3 nm or more and less than 1000 nm, preferably 3 nm to 200 nm, and more preferably 3 nm to 100 nm. Since the minimum diameter of the cellulose nanofibre staple fibers is 3 nm, less than 3 nm can not be substantially produced, and if it is 1000 nm or more, the desired effect can not be obtained.

상기 셀룰로오스 파이버의 수 평균 섬유 직경은 1㎛ 이상인 것이 필요하며, 적합하게는 1㎛ 내지 50㎛, 보다 적합하게는 1㎛ 내지 20㎛이다. 셀룰로오스 파이버의 수 평균 섬유 직경이 상기 범위보다도 작으면, 소기의 효과를 얻을 수 없다.The number-average fiber diameter of the cellulose fibers is required to be 1 占 퐉 or more, preferably 1 占 퐉 to 50 占 퐉, and more preferably 1 占 퐉 to 20 占 퐉. If the number average fiber diameter of the cellulose fibers is smaller than the above range, the desired effect can not be obtained.

본 형태에서는, 상기 셀룰로오스 나노파이버의 제조 과정에서, 섬유를 나노 사이즈까지 풀어낼 때, 처리를 도중에 멈추어서 전량을 풀어내지 않은 상태로 하고, 상기 수 평균 섬유 직경의 범위의 셀룰로오스 섬유를 남김으로써도, 본 형태의 조건을 만족하는 셀룰로오스 파이버와 셀룰로오스 나노파이버의 혼합물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 형태의 프린트 배선판 재료에 있어서는, 상기 특정한 수 평균 섬유 직경의 범위를 만족하는 셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버 이외에, 상기 특정한 수 평균 섬유 직경의 범위 밖의 수 평균 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 것이어도 된다.In this embodiment, when the fibers are released to the nano-size in the course of manufacturing the cellulose nanofibers, the treatment is stopped on the way and the entire amount is not released. By leaving the cellulose fibers in the range of the number-average fiber diameter , A mixture of the cellulose fibers and the cellulose nanofibers satisfying the conditions of this embodiment can be obtained. Therefore, in the printed wiring board material of this embodiment, in addition to the cellulose fibers and the cellulose nanofibers satisfying the specific number average fiber diameter range, cellulose fibers having a number average fiber diameter outside the specific number average fiber diameter range .

상기 셀룰로오스 파이버로서는, 상기 수 평균 섬유 직경의 조건을 만족하는 것이라면, 시판품을 적절히 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.As the cellulose fiber, a commercially available product can be used as long as it satisfies the condition of the number average fiber diameter, and is not particularly limited.

본 형태에 의하면, 상기 셀룰로오스 파이버와 상기 셀룰로오스 나노파이버를 조합해서 배합함으로써, 종래에 없이 우수한 박리 강도를 실현하는 것이 가능하게 된 것이다. 본 형태에서의 상기 셀룰로오스 파이버와 상기 셀룰로오스 나노파이버의 질량비는 적합하게는 9:1 내지 1:9, 보다 적합하게는 8:2 내지 2:8이다. 이 범위 내로 함으로써 더 높은 박리 강도를 얻을 수 있다.According to this embodiment, by combining the cellulose fibers and the cellulose nanofibers in combination, it is possible to achieve excellent peel strength without any prior art. The mass ratio of the cellulose fibers and the cellulose nanofibers in this embodiment is suitably from 9: 1 to 1: 9, more preferably from 8: 2 to 2: 8. Within this range, a higher peel strength can be obtained.

본 형태에서의 상기 셀룰로오스 파이버 및 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량의 총량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.5 내지 80질량％, 보다 적합하게는 1 내지 70질량％이다. 상기 셀룰로오스 파이버 및 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량의 총량을 0.5질량％ 이상으로 함으로써, 보다 높은 박리 강도를 얻을 수 있고, 80질량％ 이하로 함으로써, 양호한 제막성을 얻을 수 있다.The total amount of the cellulose fibers and the cellulose nanofibers in this embodiment is preferably 0.5 to 80 mass%, more preferably 1 to 70 mass%, based on the total amount of the composition excluding the solvent. By setting the total amount of the cellulose fibers and the cellulose nanofibers to 0.5 mass% or more, a higher peel strength can be obtained, and when the total amount of the cellulose fibers and the cellulose nanofibers is 80 mass% or less, good film formability can be obtained.

(결합제 성분) (Binder component)

본 형태에서 사용되는 결합제 성분으로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.As the binder component used in this embodiment, the same components as those of the second embodiment can be used.

(카르복실기 함유 수지) (Carboxyl group-containing resin)

또한, 본 형태의 프린트 배선판 재료를 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 절연 재료로서 사용하는 경우에는, 결합제 성분으로서 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것도 바람직하다.When the printed wiring board material of this embodiment is used as an alkali developing type insulating material that can be developed with an aqueous alkali solution, it is also preferable to use a carboxyl group-containing resin as a binder component.

카르복실기 함유 수지로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.As the carboxyl group-containing resin, those similar to those of the second embodiment can be used.

본 형태의 프린트 배선판 재료에는, 셀룰로오스 파이버, 셀룰로오스 나노파이버 및 결합제 성분 외에, 그 용도에 따라, 관용의 다른 배합 성분, 예를 들어 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제 등을 적절히 배합하는 것이 가능하다.In addition to the cellulose fibers, the cellulose nanofibers, and the binder component, other blending ingredients such as a curing catalyst, a photopolymerization initiator, a colorant, and an organic solvent can be appropriately added to the printed wiring board material of this embodiment Do.

이들 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제로서는, 제2 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.As the curing catalyst, the photopolymerization initiator, the colorant, and the organic solvent, those exemplified in the second embodiment can be used.

또한, 필요에 따라, 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.If necessary, additives such as a vesicle / leveling agent, a thixotropic agent / thickener, a coupling agent, a dispersant, and a flame retardant may be contained.

소포제·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제로서는, 제1 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.As the antifoaming agents, leveling agents, thixotropic agents and thickeners, coupling agents, dispersants, and flame retardants, those exemplified in the first embodiment can be used.

기타 배합 성분으로서는, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 광 산 발생제, 카르바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, O-아실옥심 화합물 등의 광 염기 발생제, 황산바륨, 구상 실리카, 하이드로탈사이트 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 열중합 금지제, 밀착 촉진제, 방청제 등을 들 수 있다.Examples of the other compounding ingredients include photoacid generators such as diazonium salts, sulfonium salts and iodonium salts, photobase generators such as carbamate compounds,? -Amino ketone compounds and O-acyloxime compounds, barium sulfate, spherical silica , Inorganic fillers such as hydrotalcite, organic fillers such as silicone powder, nylon powder and fluorine powder, radical scavengers, ultraviolet absorbers, peroxide dissolution inhibitors, thermal polymerization inhibitors, adhesion promoters and rust inhibitors.

이상 설명한 바와 같은 구성의 본 형태에 관한 프린트 배선판 재료는, 코어재 및 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있고, 이에 의해, 얻어진 프린트 배선판에 있어서, 본 형태의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 또한, 본 형태를 프린트 배선판 재료에 적용하는 경우에는, 예를 들어 상기 셀룰로오스 파이버 및 셀룰로오스 나노파이버의 혼합물을 시트상으로 성형하고, 이 시트에 결합제 성분을 함침, 건조시켜서 프리프레그를 제작하는 방법을 사용할 수 있다.The printed wiring board material according to this embodiment having the above-described configuration can be suitably used for the interlayer insulating material of the core material and the multilayered printed circuit board. Thus, in the obtained printed wiring board, It is. When this embodiment is applied to a printed wiring board material, for example, a method of forming a mixture of the cellulose fibers and the cellulose nanofibers into a sheet, impregnating the sheet with a binder component, and drying the sheet to prepare a prepreg Can be used.

도 1에 도시한 바와 같은, 본 형태에 관한 다층 프린트 배선판은, 제2 형태와 마찬가지로 제조할 수 있다.The multilayered printed circuit board according to this embodiment as shown in Fig. 1 can be manufactured similarly to the second embodiment.

[본 발명의 제5 형태] [Fifth embodiment of the present invention]

본 형태의 프린트 배선판 재료는, 결합제 성분과, 구조 중에 카르복실산염을 갖는 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것으로 할 수 있다. 이러한 셀룰로오스 나노파이버는, 이하에 따라, 천연 셀룰로오스 섬유를 산화시킨 후, 미세화함으로써 얻을 수 있다.The printed wiring board material of this embodiment can include a binder component and a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm and a carboxylate salt in the structure. Such a cellulose nanofiber can be obtained by oxidizing a natural cellulose fiber and then refining it according to the following.

(구조 중에 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버) (Cellulose nanofiber having a carboxylate in the structure)

먼저, 천연 셀룰로오스 섬유를, 절대 건조 기준으로 약 10 내지 1000배량(질량 기준)의 수중에, 믹서 등을 사용해서 분산시킴으로써 수분산액을 제조한다. 상기 셀룰로오스 나노파이버의 원료가 되는 천연 셀룰로오스 섬유로서는, 예를 들어 침엽수계 펄프나 활엽수계 펄프 등의 목재 펄프, 보릿대 펄프나 바가스 펄프 등의 비목재계 펄프, 코튼 린트나 코튼 린터 등의 면계 펄프, 박테리아 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 적절히 조합해서 사용해도 된다. 또한, 이들 천연 셀룰로오스 섬유에는, 미리 표면적을 크게 하기 위해서 고해 등의 처리를 실시해 두어도 된다.First, an aqueous dispersion is prepared by dispersing natural cellulose fibers in water of about 10 to 1000 times (on a mass basis) basis on an absolute drying basis using a mixer or the like. Examples of the natural cellulose fibers to be used as raw materials of the cellulose nanofibers include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, non-wood pulp such as barley pulp and bagasse pulp, surface pulp such as cotton lint and cotton linter, Bacterial cellulose and the like. These may be used singly or in combination of two or more kinds. Further, these natural cellulose fibers may be subjected to treatment such as beating in order to increase the surface area in advance.

이어서, 상기 수분산액 중에서, N-옥실 화합물을 산화 촉매로서 사용하여, 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리를 행한다. 이러한 N-옥실 화합물로서는, 예를 들어 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실) 외에, 4-카르복시-TEMPO, 4-아세트아미드-TEMPO, 4-아미노-TEMPO, 4-디메틸아미노-TEMPO, 4-포스포노옥시-TEMPO, 4-히드록시TEMPO, 4-옥시TEMPO, 4-메톡시TEMPO, 4-(2-브로모아세트아미드)-TEMPO, 2-아자아다만탄N-옥실 등의, C4 위치에 각종 관능기를 갖는 TEMPO 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들 N-옥실 화합물의 첨가량으로서는, 촉매량으로 충분하며, 통상 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여 절대 건조 기준으로 0.1 내지 10질량％가 되는 범위로 할 수 있다.Then, in the aqueous dispersion, an oxidation treatment of the natural cellulose fibers is carried out using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst. Examples of such N-oxyl compounds include 4-carboxy-TEMPO, 4-acetamido-TEMPO, 4-amino-TEMPO , 4-dimethylamino-TEMPO, 4-phosphonoxy-TEMPO, 4-hydroxy TEMPO, 4-oxy TEMPO, 4-methoxy TEMPO, 4- (2-bromoacetamide) But it is possible to use TEMPO derivatives having various functional groups at the C4 position, such as N-oxyl, and the like. The amount of these N-oxyl compounds to be added is sufficient as a catalytic amount, and may be in the range of 0.1 to 10% by mass on the basis of absolute drying on natural cellulose fibers.

상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리에 있어서는, 산화제와 공산화제를 병용한다. 산화제로서는, 예를 들어 아할로겐산, 차아할로겐산 및 과할로겐산 및 그들의 염, 과산화수소, 과유기산을 들 수 있고, 그 중에서도, 하이포아염소산나트륨이나 차아브롬산나트륨 등의 알칼리 금속 차아할로겐산염이 적합하다. 또한, 공산화제로서는, 예를 들어 브롬화나트륨 등의 브롬화 알칼리 금속을 사용할 수 있다. 산화제의 사용량은, 통상 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여 절대 건조 기준으로 약 1 내지 100질량％가 되는 범위이며, 공산화제의 사용량은, 통상 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여 절대 건조 기준으로 약 1 내지 30질량％가 되는 범위이다.In the oxidation treatment of the natural cellulose fibers, an oxidizing agent and a co-oxidizing agent are used in combination. Examples of the oxidizing agent include, for example, an alkali metal halide such as an alkali metal halide such as sodium hypochlorite and sodium hypochlorite, Suitable. As the co-oxidizing agent, for example, an alkali metal bromide such as sodium bromide can be used. The amount of the oxidizing agent used is usually in the range of about 1 to 100 mass% based on the absolute dry basis with respect to the natural cellulose fiber, and the amount of the co-oxidizing agent used is usually about 1 to 30 mass% Range.

상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 시에는, 수분산액의 pH를 9 내지 12의 범위에서 유지하는 것이, 산화 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 산화 처리 시의 수분산액의 온도는, 1 내지 50℃의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 온도 제어 없이, 실온에서도 반응 가능하다. 반응 시간으로서는, 1 내지 240분간의 범위로 할 수 있다. 또한, 수분산액에는, 천연 셀룰로오스 섬유의 내부까지 약제를 침투시켜서, 보다 많은 카르복실기를 섬유 표면에 도입하기 위해서 침투제를 첨가할 수도 있다. 침투제로서는, 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온계 계면 활성제나, 폴리에틸렌글루콜형, 다가 알코올형 등의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.In the oxidation treatment of the natural cellulose fiber, it is preferable to maintain the pH of the aqueous dispersion in the range of 9 to 12 from the viewpoint of efficiently advancing the oxidation reaction. The temperature of the aqueous dispersion during the oxidation treatment can be arbitrarily set in the range of 1 to 50 占 폚, and it can be reacted at room temperature without temperature control. The reaction time may be in the range of 1 to 240 minutes. In addition, a penetrating agent may be added to the aqueous dispersion to penetrate the drug into the interior of the natural cellulose fiber and introduce more carboxyl groups to the fiber surface. Examples of the penetrating agent include anionic surfactants such as carboxylic acid salts, sulfuric acid ester salts, sulfonic acid salts and phosphoric acid ester salts, and nonionic surfactants such as polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type.

상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 후에는, 미세화를 행하기에 앞서, 수분산액 중에 포함되는 미반응의 산화제나 각종 부생성물 등의 불순물을 제거하는 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 산화 처리된 천연 셀룰로오스 섬유의 수세 및 여과를 반복해서 행하는 방법을 사용할 수 있다. 정제 처리 후에 얻어지는 천연 셀룰로오스 섬유는, 통상 적당량의 물이 함침된 상태에서 미세화 처리에 제공되는데, 필요에 따라, 건조 처리를 행하여, 섬유상 또는 분말상으로 해도 된다.After the oxidation treatment of the natural cellulose fibers, it is preferable to carry out a purification treatment for removing impurities such as unreacted oxidizing agents and various by-products contained in the aqueous dispersion before fineness. Specifically, for example, a method of repeatedly washing and washing the oxidized natural cellulose fiber can be used. The natural cellulose fiber obtained after the purification treatment is usually provided in the fineness treatment in a state in which an appropriate amount of water is impregnated. If necessary, the cellulose fiber may be subjected to a drying treatment to be formed into a fibrous or powdery form.

이어서, 천연 셀룰로오스 처리의 미세화는, 희망에 따라 정제 처리된 천연 셀룰로오스 섬유를, 물 등의 용매 중에 분산시킨 상태에서 행한다. 미세화 처리에 있어서 사용하는 분산매로서의 용매는, 통상은 물이 바람직하지만, 희망에 따라, 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 글리세린 등)나 에테르류(에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등) 등의 물에 가용인 유기 용매를 사용해도 되고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 용매의 분산액 중의 천연 셀룰로오스 섬유의 고형분 농도는, 적합하게는 50질량％ 이하로 한다. 천연 셀룰로오스 섬유의 고형분 농도가 50질량％을 초과하면, 분산에 매우 높은 에너지를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 천연 셀룰로오스 처리의 미세화는, 저압 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 그라인더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 고해기, 이해기, 단축 압출기, 2축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 쥬서 믹서 등의 분산 장치를 사용해서 행할 수 있다.Subsequently, the fineness of the natural cellulose treatment is carried out in a state in which the natural cellulose fibers that have been subjected to purification treatment as desired are dispersed in a solvent such as water. The solvent used as the dispersion medium used in the micronization treatment is usually water, but it is preferable to use water as the solvent. The solvent may be an alcohol (such as methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, (Acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide and the like), ethers (ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran) Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc.) and the like, or a mixture thereof may be used. The solid content concentration of the natural cellulose fibers in the dispersion of these solvents is suitably 50 mass% or less. When the solid content concentration of the natural cellulose fiber exceeds 50 mass%, it is not preferable because a very high energy is required for dispersion. The fineness of the natural cellulose treatment can be controlled by dispersing the dispersion in a low pressure homogenizer, a high pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a beaker, a grinder, a single screw extruder, a twin screw extruder, an ultrasonic stirrer, Device can be used.

미세화 처리에 의해 얻어지는 셀룰로오스 나노파이버는, 희망에 따라, 고형분 농도를 조정한 현탁 액상, 또는 건조시킨 분말상으로 할 수 있다. 여기서, 현탁 액상으로 하는 경우에는, 분산매로서 물만을 사용해도 되고, 물과 다른 유기 용매, 예를 들어 에탄올 등의 알코올류나, 계면 활성제, 산, 염기 등과의 혼합 용매를 사용해도 된다.The cellulose nanofibers obtained by the micronization treatment may be, if desired, in the form of a suspension liquid in which the solid content concentration is adjusted or in the form of a dried powder. Here, in the case of the suspension liquid phase, only water may be used as the dispersion medium, or a mixed solvent of water and another organic solvent, for example, an alcohol such as ethanol, a surfactant, an acid, or a base may be used.

상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 및 미세화 처리에 의해, 셀룰로오스 분자의 구성 단위의 C6 위치의 수산기가 알데히드기를 경유해서 카르복실기로 선택적으로 산화되고, 이러한 카르복실기의 함유량이 0.1 내지 3mmol/g인 셀룰로오스 분자를 포함하는, 상기 소정의 수 평균 섬유 직경을 갖는 고결정성의 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다. 이 고결정성의 셀룰로오스 나노파이버는, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 갖고 있다. 이것은, 이러한 셀룰로오스 나노파이버가, I형 결정 구조를 갖는 천연 유래의 셀룰로오스 분자가 표면 산화되어 미세화된 것임을 의미하고 있다. 즉, 천연 셀룰로오스 섬유는, 그의 생합성의 과정에서 생산되는 마이크로피브릴이라고 불리는 미세한 섬유가 다속(多束)화해서 고차의 고체 구조를 구축하고 있으며, 그 마이크로피브릴간의 강한 응집력(표면간의 수소 결합)을, 산화 처리에 의한 알데히드기 또는 카르복실기의 도입에 의해 약화시키고, 추가로 미세화 처리를 거침으로써, 셀룰로오스 나노파이버가 얻어진다. 산화 처리의 조건을 조정함으로써, 카르복실기의 함유량을 증감시켜서 극성을 변화시키거나, 카르복실기의 정전 반발이나 미세화 처리에 의해, 셀룰로오스 나노파이버의 평균 섬유 직경이나 평균 섬유 길이, 평균 애스펙트비 등을 제어할 수 있다.The hydroxyl group at the C6 position of the constituent unit of the cellulose molecule is selectively oxidized to a carboxyl group via an aldehyde group and the content of the carboxyl group is 0.1 to 3 mmol / g by the oxidation treatment and the fineness treatment of the natural cellulose fiber The cellulose nanofibers of high crystallinity having the predetermined number average fiber diameter can be obtained. This highly-crystalline cellulose nanofiber has a cellulose I-form crystal structure. This means that such a cellulose nanofiber is a surface-oxidized microfine cellulose-derived molecule having an I-form crystal structure. That is, in the natural cellulose fiber, fine fibers called microfibrils produced in the process of biosynthesis thereof are multi-bundled to form a high-order solid structure, and the strong cohesive force between the microfibrils ) Is weakened by the introduction of an aldehyde group or a carboxyl group by an oxidation treatment, and further subjected to a fineness treatment to obtain a cellulose nanofiber. By controlling the conditions of the oxidation treatment, the average fiber diameter, the average fiber length, the average aspect ratio and the like of the cellulose nanofiber can be controlled by varying the polarity by changing the content of the carboxyl group or by the electrostatic repulsion or refinement treatment of the carboxyl group have.

상기 천연 셀룰로오스 섬유가 I형 결정 구조인 것은, 그의 광각 X선 회절상의 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 2θ=14 내지 17° 부근과 2θ=22 내지 23° 부근의 2개의 위치에 전형적인 피크를 가지므로 동정할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버의 셀룰로오스 분자 중에 카르복실기가 도입되어 있는 것은, 수분을 완전히 제거한 샘플에 있어서, 전반사식 적외 분광 스펙트럼(ATR)에 있어서 카르보닐기에 기인하는 흡수(1608cm-1 부근)가 존재함으로써 확인할 수 있다. 카르복실기(COOH)의 경우에는, 상기의 측정에 있어서 1730cm-1에 흡수가 존재한다.The fact that the natural cellulose fiber has an I-form crystal structure means that in a diffraction profile obtained by measurement in the wide angle X-ray diffraction pattern thereof, a typical peak at two positions near 2? = 14 to 17 占 and 2? = 22 to 23 占It can be identified because it has. The reason that the carboxyl group is introduced into the cellulose molecules of the cellulose nanofiber is that the absorption due to the carbonyl group (around 1608 cm -1 ) in the total absorption infrared spectroscopy (ATR) exists in the sample in which moisture is completely removed have. In the case of the carboxyl group (COOH), absorption was observed at 1730 cm -1 in the above measurement.

또한, 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스 섬유에는 할로겐 원자가 부착 또는 결합하고 있기 때문에, 이러한 잔류 할로겐 원자를 제거할 목적으로, 탈할로겐 처리를 행할 수도 있다. 탈할로겐 처리는, 과산화수소 용액이나 오존 용액에 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스 섬유를 침지시킴으로써 행할 수 있다.In addition, since halogen atoms are attached or bonded to the natural cellulose fibers after the oxidation treatment, dehalogenation treatment may be performed for the purpose of removing such residual halogen atoms. The dehalogenation treatment can be performed by immersing the oxidized natural cellulose fiber in a hydrogen peroxide solution or an ozone solution.

구체적으로는, 예를 들어 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스 섬유를, 농도가 0.1 내지 100g/L인 과산화수소 용액에 욕비 1:5 내지 1:100 정도, 바람직하게는 1:10 내지 1:60 정도(질량비)의 조건에서 침지한다. 이 경우의 과산화수소 용액의 농도는 적합하게는 1 내지 50g/L이며, 보다 적합하게는 5 내지 20g/L이다. 또한, 과산화수소 용액의 pH는 적합하게는 8 내지 11이며, 보다 적합하게는 9.5 내지 10.7이다.Concretely, for example, natural cellulose fibers after oxidation treatment are mixed with a hydrogen peroxide solution having a concentration of 0.1 to 100 g / L in a bath ratio of about 1: 5 to 1: 100, preferably about 1:10 to 1:60 (by mass ratio) Lt; / RTI > The concentration of the hydrogen peroxide solution in this case is suitably 1 to 50 g / L, more preferably 5 to 20 g / L. In addition, the pH of the hydrogen peroxide solution is suitably from 8 to 11, more preferably from 9.5 to 10.7.

또한, 수분산액에 포함되는 셀룰로오스 나노파이버의 중량에 대한 셀룰로오스 중의 카르복실기의 양[mmol/g]은, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다. 즉, 미리 건조 중량을 정칭한 셀룰로오스 나노파이버 시료의 0.5 내지 1질량％ 수분산액을 60ml 제조하고, 0.1M의 염산 수용액에 의해 pH를 약 2.5로 한 후, 0.05M의 수산화나트륨 수용액을 pH가 약 11이 될 때까지 적하하여, 전기 전도도를 측정한다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에서 소비된 수산화나트륨량(V)으로부터, 하기 식을 사용해서 관능기량을 결정할 수 있다. 이 관능기량이 카르복실기의 양을 나타낸다.The amount of the carboxyl group in the cellulose [mmol / g] with respect to the weight of the cellulose nanofiber contained in the aqueous dispersion can be evaluated by the following method. That is, 60 ml of a 0.5 to 1 mass% aqueous dispersion of a cellulose nanofiber sample having a dry weight determined in advance was prepared, and the pH was adjusted to about 2.5 with a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution. Thereafter, a 0.05 M aqueous sodium hydroxide solution 11, and the electrical conductivity is measured. From the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the neutralization step of the weak acid in which the change in the electric conductivity is gentle, the amount of the functional group can be determined using the following formula. This amount of functional group indicates the amount of carboxyl group.

관능기량[mmol/g]＝V[ml]×0.05/셀룰로오스 나노파이버 시료[g] Functional group amount [mmol / g] = V [ml] x 0.05 / cellulose nanofiber sample [g]

본 형태에서 사용되는 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 3nm 내지 1000nm인 것이 필요하며, 적합하게는 3nm 내지 200nm, 보다 적합하게는 3nm 내지 100nm이다. 셀룰로오스 나노파이버 단섬유의 최소 직경이 3nm이기 때문에, 3nm 미만은 실질적으로 제조할 수 없고, 또한 수 평균 섬유 직경이 1000nm를 초과하면, 본 형태의 소기의 효과를 얻기 위해서는 과잉으로 첨가할 필요가 있어, 제막성이 악화된다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은, SEM(Scanning Electron Microscope; 주사형 전자 현미경)이나 TEM(Transmission Electron Microscope; 투과형 전자 현미경) 등으로 관찰하여, 사진의 대각선으로 선을 긋고, 그 근방에 있는 섬유를 랜덤하게 12점 추출해서, 가장 굵은 섬유와 가장 가는 섬유를 제거한 후, 남은 10점을 측정하여 평균한 값이다.The number average fiber diameter of the cellulose nanofibers used in this embodiment is required to be 3 nm to 1000 nm, preferably 3 nm to 200 nm, and more preferably 3 nm to 100 nm. Since the minimum diameter of the cellulose nanofibre staple fibers is 3 nm, it is impossible to substantially manufacture less than 3 nm. When the number average fiber diameter exceeds 1000 nm, it is necessary to excessively add the cellulose fibers in order to obtain the desired effect of this embodiment , The film formability is deteriorated. The number average fiber diameter of the cellulose nanofibers can be measured by observing with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM) or the like, drawing a line on the diagonal line of the photograph, The fibers are randomly extracted at 12 points, the largest and the thinnest fibers are removed, and the remaining 10 points are averaged.

본 형태의 프린트 배선판 재료에 있어서의 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 적합하게는 0.2 내지 70질량％이다. 셀룰로오스 나노파이버의 배합량이 0.1질량％ 이상인 경우, 본 형태의 소기의 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 80질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.The amount of the cellulose nanofibers in the printed wiring board material of the present embodiment is suitably 0.1 to 80 mass%, more preferably 0.2 to 70 mass%, based on the total amount of the composition excluding the solvent. When the blending amount of the cellulose nanofibers is 0.1% by mass or more, the desired effect of this embodiment can be satisfactorily obtained. On the other hand, when the content is 80 mass% or less, film formability is improved.

(결합제 성분) (Binder component)

본 형태에서 사용되는 결합제 성분으로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.As the binder component used in this embodiment, the same components as those of the second embodiment can be used.

(카르복실기 함유 수지) (Carboxyl group-containing resin)

또한, 본 형태의 프린트 배선판 재료를 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트로서 사용하는 경우에는, 결합제 성분으로서 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것도 바람직하다.When the printed wiring board material of this embodiment is used as an alkali developing type photo-solder resist which can be developed with an aqueous alkali solution, it is also preferable to use a carboxyl group-containing resin as a binder component.

카르복실기 함유 수지로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.As the carboxyl group-containing resin, those similar to those of the second embodiment can be used.

본 형태의 프린트 배선판 재료에는, 셀룰로오스 나노파이버 및 결합제 성분 외에, 그 용도에 따라, 관용의 다른 배합 성분을 적절히 배합하는 것이 가능하다.In addition to the cellulose nanofibers and the binder component, it is possible to appropriately blend other blending ingredients for the purpose of use with the printed wiring board material of this embodiment.

관용의 다른 배합 성분으로서, 예를 들어 본 형태의 프린트 배선판 재료에는, 관능기를 갖는 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 관능기를 갖는 엘라스토머의 상품명으로서는, R-45HT, Poly bd HTP-9(이데미쯔 고산(주) 제조), 에폴리드 PB3600((주)다이셀 제조), 데나렉스 R-45EPT(나가세 켐텍스(주) 제조), 리콘(Ricon) 130, 리콘 131, 리콘 134, 리콘 142, 리콘 150, 리콘 152, 리콘 153, 리콘 154, 리콘 156, 리콘 157, 리콘 100, 리콘 181, 리콘 184, 리콘 130MA8, 리콘 130MA13, 리콘 130MA20, 리콘 131MA5, 리콘 131MA10, 리콘 131MA17, 리콘 131MA20, 리콘 184MA6, 리콘 156MA17(사토마사 제조) 등이 있고, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도, 또는 2종류 이상을 병용해도 된다.As another compounding ingredient for tolerance, for example, an elastomer having a functional group may be added to the printed wiring board material of this embodiment. Examples of the trade name of the functional group-containing elastomer include R-45HT, Poly bd HTP-9 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), EPOLED PB3600 (manufactured by Daicel), Denarex R-45EPT Ricon 130, Ricon 131, Ricon 134, Ricon 142, Ricon 150, Ricon 152, Ricon 153, Ricon 154, Ricon 156, Ricon 157, Ricon 100, Ricon 181, Ricon 184, Ricon 130 MA8, Based elastomer, a polyester urethane-based elastomer, a polyamide-based elastomer, a urethane-based elastomer, a urethane-based elastomer, a urea-based elastomer, and a urethane-based elastomer. , A polyester amide elastomer, an acrylic elastomer, and an olefin elastomer. Further, a resin obtained by modifying an epoxy group of part or all of the epoxy resin having various skeletons with both terminal carboxylic acid modified butadiene-acrylonitrile rubbers can also be used. The epoxy-containing polybutadiene elastomer, the acrylic-containing polybutadiene elastomer, the hydroxyl group-containing polybutadiene elastomer, and the hydroxyl group-containing isoprene elastomer may also be used. These elastomers may be used singly or in combination of two or more.

그 밖의 성분으로서, 열경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제를 첨가해도 된다.As other components, a thermosetting catalyst, a photopolymerization initiator, a colorant, and an organic solvent may be added.

이들 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제로서는, 제2 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.As the curing catalyst, the photopolymerization initiator, the colorant, and the organic solvent, those exemplified in the second embodiment can be used.

또한, 필요에 따라, 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.If necessary, additives such as a vesicle / leveling agent, a thixotropic agent / thickener, a coupling agent, a dispersant, and a flame retardant may be contained.

소포제·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제로서는, 제1 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.As the antifoaming agents, leveling agents, thixotropic agents and thickeners, coupling agents, dispersants, and flame retardants, those exemplified in the first embodiment can be used.

기타 배합 성분으로서는, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 광 산 발생제, 카르바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, O-아실옥심 화합물 등의 광 염기 발생제, 황산바륨, 구상 실리카, 하이드로탈사이트 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 밀착 촉진제, 방청제 등을 들 수 있다.Examples of the other compounding ingredients include photoacid generators such as diazonium salts, sulfonium salts and iodonium salts, photobase generators such as carbamate compounds,? -Amino ketone compounds and O-acyloxime compounds, barium sulfate, spherical silica , Inorganic fillers such as hydrotalcite, organic fillers such as silicone powder, nylon powder and fluorine powder, radical scavengers, ultraviolet absorbers, antioxidants, release of peroxides, adhesion promoters and rust inhibitors.

이상 설명한 바와 같은 구성의 본 형태에 관한 프린트 배선판 재료는, 솔더 레지스트 및 코어재에 적절하게 적용할 수 있는 것 외에, 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있고, 이에 의해, 얻어진 프린트 배선판에 있어서, 본 형태의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 또한, 본 형태를 프린트 배선판 재료에 적용하는 경우에는, 예를 들어 상기 셀룰로오스 나노파이버를 시트상으로 성형하고, 이 시트상 셀룰로오스 나노파이버에 결합제 성분을 함침, 건조시켜서 프리프레그를 제작하는 방법도 사용할 수 있다.The printed wiring board material according to this embodiment having the above-described configuration can be suitably applied to solder resists and core materials, and can be suitably used for an interlayer insulating material of a multilayer printed wiring board. Thus, The desired effect of this embodiment can be obtained. When the present embodiment is applied to a printed wiring board material, for example, a method of forming the cellulose nanofibers into a sheet, impregnating the sheet-like cellulose nanofibers with a binder component, and drying the prepregs may be used .

도 1에 도시한 바와 같은, 본 형태에 관한 다층 프린트 배선판은, 제2 형태와 마찬가지로 제조할 수 있다.The multilayered printed circuit board according to this embodiment as shown in Fig. 1 can be manufactured similarly to the second embodiment.

[본 발명의 제6 형태] [Sixth aspect of the present invention]

본 형태의 프린트 배선판 재료는, 리그노셀룰로오스로부터 제조된 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버(이하, 리그노셀룰로오스 나노파이버라고도 함)와, 결합제 성분을 포함하는 것으로 할 수 있다. 이러한 셀룰로오스 나노파이버는, 이하와 같이 해서 얻을 수 있다.The printed wiring board material of this embodiment may include a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm (hereinafter also referred to as a ligno cellulose nanofiber) produced from lignocellulose and a binder component. Such a cellulose nanofiber can be obtained as follows.

(리그노셀룰로오스 나노파이버) (Lignocellulose nanofiber)

자연계에 존재하는 리그노셀룰로오스는, 셀룰로오스가 리그닌 및 헤미셀룰로오스에 견고하게 결부된 삼차원 네트워크 계층 구조를 갖고 있어, 세포벽 중의 셀룰로오스 분자가 단분자가 아니라 규칙적으로 응집해서 수십개 모인 결정성을 갖는 마이크로피브릴(셀룰로오스 나노파이버)을 형성하고 있다. 구체적으로는, 본 형태에서 사용하는 리그노셀룰로오스는, 예를 들어 목재나 농산물, 초목, 면화 등의 식물로부터 얻어지는 목질 바이오매스나, 미생물이 산생하는 박테리아 셀룰로오스 등으로부터 얻을 수 있다. 리그노셀룰로오스로부터 셀룰로오스 나노파이버를 제조하기 위해서는, 매체를 공존시켜서 기계적으로 분쇄하는 방법을 사용할 수 있다.The lignocellulose present in the natural world has a three-dimensional network hierarchical structure in which cellulose is firmly bonded to lignin and hemicellulose, and cellulosic molecules in the cell wall are not monomolecular but are aggregated regularly to form microfibrils Cellulosic nanofibers). Specifically, the lignocellulose used in this embodiment can be obtained from, for example, woody biomass obtained from plants such as wood, agricultural products, vegetation, and cotton, and bacterial cellulose produced by microorganisms. In order to produce the cellulose nanofibers from lignocellulose, a method in which the media is co-present and mechanically pulverized can be used.

이러한 기계적 분쇄 방법으로서는, 예를 들어, 볼 밀(진동 볼 밀, 회전 볼 밀, 유성형 볼 밀)이나 로드 밀, 비즈 밀, 디스크 밀, 커터 밀, 해머 밀, 임펠러 밀, 익스트루더, 믹서(고속 회전 블레이드형 믹서, 호모 믹서), 호모게나이저(고압 호모게나이저, 기계식 호모게나이저, 초음파 호모게나이저) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분쇄는, 볼 밀, 로드 밀, 비즈 밀, 디스크 밀, 커터 밀, 익스트루더 또는 믹서에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄 방법을 사용함으로써 비교적 용이하게 셀룰로오스 나노파이버를 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 셀룰로오스 나노파이버의 사이즈의 변동이 작아진다.Examples of the mechanical pulverizing method include a ball mill (vibrating ball mill, rotary ball mill, planetary ball mill), a rod mill, a bead mill, a disc mill, a cutter mill, a hammer mill, an impeller mill, an extruder, a mixer High-speed rotary blade type mixer, homomixer), homogenizer (high-pressure homogenizer, mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer). Among them, pulverization is preferably performed by a ball mill, a rod mill, a bead mill, a disc mill, a cutter mill, an extruder or a mixer. By using such a grinding method, cellulose nanofibers can be produced relatively easily. Further, the variation of the size of the obtained cellulose nanofibers becomes small.

분쇄 공정에서 사용되는 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 저분자 화합물, 고분자 화합물 또는 지방산류 등이 적절하게 사용된다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 물과, 저분자 화합물, 고분자 화합물 또는 지방산류를 혼합하여, 분쇄용 매체로서 사용하는 것이 바람직하다.The medium used in the pulverizing step is not particularly limited, but water, a low-molecular compound, a polymer compound, a fatty acid, and the like are suitably used. These may be used singly or in a mixture of two or more. Among them, it is preferable to use water as a milling medium by mixing a low molecular compound, a high molecular compound or a fatty acid with water.

상기 중 저분자 화합물로서는, 알코올류나 에테르류, 케톤류, 술폭시드류, 아미드류, 아민류, 방향족류, 모르폴린류, 이온성 액체 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 화합물로서는, 알코올계 고분자류나 에테르계 고분자류, 아미드계 고분자류, 아민계 고분자류, 방향족계 고분자류 등을 들 수 있다. 또한, 지방산류로서는, 포화 지방산류나 불포화 지방산류 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우, 사용하는 저분자 화합물, 고분자 화합물 및 지방산류로서는, 수용성의 것을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the medium or low molecular weight compound include alcohols, ethers, ketones, sulfoxides, amides, amines, aromatics, morpholines and ionic liquids. Examples of the polymer compound include alcohol-based polymers, ether-based polymers, amide-based polymers, amine-based polymers, and aromatic-based polymers. Examples of the fatty acids include saturated fatty acids and unsaturated fatty acids. In this case, water-soluble low-molecular compounds, high-molecular compounds and fatty acids are preferably used.

또한, 상기 분쇄 공정에 앞서, 분쇄를 용이하게 하기 위해서, 전처리로서의 오존 처리 등을 행해도 된다.In addition, prior to the pulverizing step, ozone treatment or the like may be performed as a pretreatment in order to facilitate pulverization.

본 형태에서 사용되는 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 3nm 내지 1000nm인 것이 필요하며, 적합하게는 3nm 내지 200nm, 보다 적합하게는 3nm 내지 100nm이다. 셀룰로오스 나노파이버 단섬유의 최소 직경이 3nm이기 때문에, 3nm 미만은 실질적으로 제조할 수 없고, 또한 수 평균 섬유 직경이 1000nm를 초과하면, 본 형태의 소기의 효과를 얻기 위해서는 과잉으로 첨가할 필요가 있어, 제막성이 악화된다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은, SEM(Scanning Electron Microscope; 주사형 전자 현미경)이나 TEM(Transmission Electron Microscope; 투과형 전자 현미경) 등으로 관찰하여, 사진의 대각선으로 선을 긋고, 그 근방에 있는 섬유를 랜덤하게 12점 추출해서, 가장 굵은 섬유와 가장 가는 섬유를 제거한 후, 남은 10점을 측정하여 평균한 값이다.The number average fiber diameter of the cellulose nanofibers used in this embodiment is required to be 3 nm to 1000 nm, preferably 3 nm to 200 nm, and more preferably 3 nm to 100 nm. Since the minimum diameter of the cellulose nanofibre staple fibers is 3 nm, it is impossible to substantially manufacture less than 3 nm. When the number average fiber diameter exceeds 1000 nm, it is necessary to excessively add the cellulose fibers in order to obtain the desired effect of this embodiment , The film formability is deteriorated. The number average fiber diameter of the cellulose nanofibers can be measured by observing with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM) or the like, drawing a line on the diagonal line of the photograph, The fibers are randomly extracted at 12 points, the largest and the thinnest fibers are removed, and the remaining 10 points are averaged.

본 형태의 프린트 배선판 재료에 있어서의 상기 셀룰로오스 나노파이버의 배합량은, 후술하는 유기 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 적합하게는 0.1 내지 80질량％, 보다 적합하게는 0.2 내지 70질량％이다. 셀룰로오스 나노파이버의 배합량이 0.1질량％ 이상인 경우, 본 형태의 소기의 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 한편, 80질량％ 이하인 경우, 제막성이 향상된다.The amount of the cellulose nanofibers in the printed wiring board material of the present embodiment is suitably 0.1 to 80 mass%, more preferably 0.2 to 70 mass%, based on the total amount of the composition excluding the organic solvent to be described later. When the blending amount of the cellulose nanofibers is 0.1% by mass or more, the desired effect of this embodiment can be satisfactorily obtained. On the other hand, when the content is 80 mass% or less, film formability is improved.

(결합제 성분) (Binder component)

본 형태에서 사용되는 결합제 성분으로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.As the binder component used in this embodiment, the same components as those of the second embodiment can be used.

(카르복실기 함유 수지) (Carboxyl group-containing resin)

또한, 본 형태의 프린트 배선판 재료를 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트로서 사용하는 경우에는, 결합제 성분으로서 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것도 바람직하다.When the printed wiring board material of this embodiment is used as an alkali developing type photo-solder resist which can be developed with an aqueous alkali solution, it is also preferable to use a carboxyl group-containing resin as a binder component.

카르복실기 함유 수지로서는, 제2 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.As the carboxyl group-containing resin, those similar to those of the second embodiment can be used.

본 형태의 프린트 배선판 재료에는, 셀룰로오스 나노파이버 및 결합제 성분 외에, 그 용도에 따라, 관용의 다른 배합 성분을 적절히 배합하는 것이 가능하다.In addition to the cellulose nanofibers and the binder component, it is possible to appropriately blend other blending ingredients for the purpose of use with the printed wiring board material of this embodiment.

관용의 다른 배합 성분으로서는, 예를 들어 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제 등을 들 수 있다. Examples of other blending components for general use include a curing catalyst, a photopolymerization initiator, a colorant, and an organic solvent.

이들 경화 촉매, 광중합 개시제, 착색제, 유기 용제로서는, 제2 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.As the curing catalyst, the photopolymerization initiator, the colorant, and the organic solvent, those exemplified in the second embodiment can be used.

또한, 필요에 따라, 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.If necessary, additives such as a vesicle / leveling agent, a thixotropic agent / thickener, a coupling agent, a dispersant, and a flame retardant may be contained.

소포제·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제로서는, 제1 형태에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.As the antifoaming agents, leveling agents, thixotropic agents and thickeners, coupling agents, dispersants, and flame retardants, those exemplified in the first embodiment can be used.

기타 배합 성분으로서는, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등의 광 산 발생제, 카르바메이트 화합물, α-아미노케톤 화합물, O-아실옥심 화합물 등의 광 염기 발생제, 황산바륨, 구상 실리카, 하이드로탈사이트 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 라디칼 보충제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 열중합 금지제, 밀착 촉진제, 방청제 등을 들 수 있다.Examples of the other compounding ingredients include photoacid generators such as diazonium salts, sulfonium salts and iodonium salts, photobase generators such as carbamate compounds,? -Amino ketone compounds and O-acyloxime compounds, barium sulfate, spherical silica Inorganic fillers such as hydrotalcite, organic fillers such as silicone powder, nylon powder and fluorine powder, radical supplements, ultraviolet absorbers, release of peroxides, thermal polymerization inhibitors, adhesion promoters and rust inhibitors.

이상 설명한 바와 같은 구성의 본 형태에 관한 프린트 배선판 재료는, 솔더 레지스트 및 코어재에 적절하게 적용할 수 있는 것 외에, 다층 프린트 배선판의 층간 절연재용으로 적절하게 사용할 수 있고, 이에 의해, 얻어진 프린트 배선판에 있어서, 본 형태의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 이 중, 본 형태의 프린트 배선판 재료를 코어재에 적용하는 경우에는, 예를 들어 상기 셀룰로오스 나노파이버를 시트상으로 성형하고, 이 시트상 셀룰로오스 나노파이버에 결합제 성분을 함침, 건조시켜서 프리프레그를 제작하는 방법을 사용할 수 있다.The printed wiring board material according to this embodiment having the above-described configuration can be suitably applied to solder resists and core materials, and can be suitably used for an interlayer insulating material of a multilayer printed wiring board. Thus, The desired effect of this embodiment can be obtained. Among them, when the material of the printed wiring board of this embodiment is applied to the core material, for example, the cellulose nanofiber is formed into a sheet, the sheet-like cellulose nanofibers are impregnated with a binder component and dried to prepare a prepreg Can be used.

도 1에 도시한 바와 같은 본 형태에 관한 다층 프린트 배선판은, 제2 형태와 마찬가지로 제조할 수 있다.The multilayer printed wiring board according to this embodiment as shown in Fig. 1 can be manufactured in the same manner as the second embodiment.

실시예Example

이하, 본 발명을, 실시예를 사용해서 보다 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 표 중의 숫자는, 모두 질량부를 나타낸다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The numbers in the following tables indicate all parts by mass.

[합성예 1] [Synthesis Example 1]

(바니시 1) (Varnish 1)

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2리터 세퍼러블 플라스크에, 용매로서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900g, 및 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니찌유(주) 제조, 상품명; 퍼부틸 O) 21.4g을 추가하여, 90℃로 가열하였다. 가열 후, 여기에 메타크릴산 309.9g, 메타크릴산메틸 116.4g 및 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트((주)다이셀 제조, 상품명; 플락셀 FM1) 109.8g을, 중합 개시제인 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(니찌유(주) 제조, 상품명; 퍼로일 TCP) 21.4g과 함께 3시간에 걸쳐 적하해서 첨가하였다. 이것을 6시간 더 숙성함으로써, 카르복실기 함유 공중합 수지를 얻었다. 또한, 이 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다.A 2-liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube was charged with 900 g of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (Trade name: PERBUTYL O), and the mixture was heated to 90 占 폚. After heating, 309.9 g of methacrylic acid, 116.4 g of methyl methacrylate, and 109.8 g of lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Daicel Co., Ltd., trade name: Flacklex FM1) (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (manufactured by Nichiyu K.K., trade name: Perillo TCP) was added dropwise over 3 hours. This was further aged for 6 hours to obtain a carboxyl group-containing copolymer resin. This reaction was carried out in a nitrogen atmosphere.

이어서, 얻어진 카르복실기 함유 공중합 수지에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트((주)다이셀 제조, 상품명; 사이크로마 A200) 363.9g, 개환 촉매로서의 디메틸벤질아민 3.6g, 중합 억제제로서의 히드로퀴논모노메틸에테르 1.80g을 추가하여, 100℃로 가열하고, 이것을 교반함으로써, 에폭시의 개환 부가 반응을 행하였다. 16시간 후, 고형분의 산가가 108.9mgKOH/g, 질량 평균 분자량이 25,000인 카르복실기 함유 수지를 53.8질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다.Subsequently, 363.9 g of 3,4-epoxycyclohexylmethylacrylate (manufactured by Daicel Co., Ltd., product name: Cychroma A200), 3.6 g of dimethylbenzylamine as a ring-opening catalyst, 10 g of hydroquinone mono 1.80 g of methyl ether was added, and the mixture was heated to 100 占 폚 and stirred to carry out a ring-opening addition reaction of epoxy. After 16 hours, a solution containing 53.8% by mass (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having an acid value of solid content of 108.9 mgKOH / g and a mass average molecular weight of 25,000 was obtained.

[합성예 2] [Synthesis Example 2]

(바니시 2) (Varnish 2)

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용매로서의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 촉매로서의 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기 하에서, 이것을 80℃로 가열하여, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트를 0.40:0.60의 몰비로 혼합한 단량체를 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이것을 1시간 더 교반한 후, 온도를 115℃로까지 올려서, 실활시켜 수지 용액을 얻었다.Diethylene glycol monoethyl ether acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst were placed in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser and heated at 80 DEG C under a nitrogen atmosphere to obtain methacryl The monomer mixture of acid and methyl methacrylate in a molar ratio of 0.40: 0.60 was added dropwise over about 2 hours. This was stirred for an additional hour, and then the temperature was elevated up to 115 DEG C and deactivated to obtain a resin solution.

이 수지 용액을 냉각한 후, 이것을 촉매로서 브롬화 테트라부틸암모늄을 사용하고, 95 내지 105℃에서 30시간의 조건에서, 부틸글리시딜에테르를 0.40의 몰비로, 얻어진 수지의 카르복실기의 등량과 부가 반응시켜 냉각하였다.After the resin solution was cooled, tetrabutylammonium bromide was used as a catalyst, and butylglycidyl ether was added at a molar ratio of 0.40 at 95 to 105 ° C for 30 hours to an equivalent amount of the carboxyl group of the obtained resin Lt; / RTI >

추가로, 상기에서 얻어진 수지의 OH기에 대하여 95 내지 105℃에서 8시간의 조건에서, 무수 테트라히드로프탈산을 0.26의 몰비로 부가 반응시켰다. 이것을, 냉각 후에 취출하여, 고형분의 산가가 78.1mgKOH/g, 질량 평균 분자량이 35,000인 카르복실기 함유 수지를 50질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다.Further, the OH group of the resin obtained above was subjected to an addition reaction at a molar ratio of 0.26 of anhydrous tetrahydrophthalic acid at 95 to 105 ° C for 8 hours. This was taken out after cooling to obtain a solution containing 50 mass% (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having an acid value of solid content of 78.1 mgKOH / g and a mass average molecular weight of 35,000.

[합성예 3] [Synthesis Example 3]

(바니시 3) (Varnish 3)

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, 에피클론 N-680, 에폭시 당량=210) 210g과, 용매로서의 카르비톨아세테이트 96.4g을 첨가하여, 가열 용해시켰다. 계속해서, 이것에, 중합 금지제로서의 히드로퀴논 0.1g, 및 반응 촉매로서의 트리페닐포스핀 2.0g을 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72g을 서서히 적하하여, 산가가 3.0mgKOH/g 이하로 될 때까지 약 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃로까지 냉각한 후, 테트라히드로프탈산 무수물 76.1g을 추가하고, 적외 흡광 분석에 의해, 산 무수물의 흡수 피크(1780cm-1)가 없어질 때까지 약 6시간 반응시켰다. 이 반응 용액에, 이데미쯔 고산(주) 제조의 방향족계 용제 이프졸 #150을 96.4g 첨가하고, 희석한 후에 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유의 감광성 중합체 용액은, 불휘발분이 65질량％, 고형분의 산가가 78mgKOH/g이었다.210 g of cresol novolac epoxy resin (Epiclon N-680, epoxy equivalent = 210, manufactured by DIC Corporation) and 96.4 g of carbitol acetate as a solvent were placed in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser And dissolved by heating. To this, 0.1 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 2.0 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. The mixture was heated to 95 to 105 DEG C, and 72 g of acrylic acid was gradually added dropwise, and the mixture was reacted for about 16 hours until the acid value became 3.0 mgKOH / g or less. After the reaction product was cooled to 80 to 90 캜, 76.1 g of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for about 6 hours by infrared absorption analysis until the absorption peak (1780 cm -1 ) of the acid anhydride disappeared. To this reaction solution, 96.4 g of aromatic solvent Solp # 150 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was added, diluted, and then removed. The carboxyl group-containing photosensitive polymer solution thus obtained had a nonvolatile content of 65% by mass and an acid value of a solid content of 78 mgKOH / g.

[셀룰로오스 나노파이버 분산액의 제작] [Preparation of Cellulose Nanofiber Dispersion]

셀룰로오스 나노파이버((주)스기노 머신 제조 BiNFi-s(빈피스), 10질량％ 셀룰로오스, 수 평균 섬유 직경 80nm)를 탈수 여과하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 셀룰로오스 나노파이버 분산액을 제작하였다.Cellulose nanofibers (BiNFi-s (bin piece), 10 mass% cellulose, number average fiber diameter 80 nm manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) were dehydrated and filtered, and 10 times the weight of the filtrate was added with carbitol acetate to obtain 30 After stirring for a few minutes, the mixture was filtered. This substitution operation was repeated three times, and carbitol acetate was added in an amount of 10 times the weight of the filtrate to prepare a cellulose nano fiber dispersion of 10 mass%.

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

Figure pct00002
Figure pct00002

* 1-1) 열경화성 화합물 1: 에피코트 828 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 1-1) Thermosetting compound 1: Epikote 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 1-2) 열경화성 화합물 2: 에피코트 807 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 1-2) Thermosetting compound 2: Epikote 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 1-3) 경화 촉매 1: 2MZ-A 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조 * 1-3) Curing catalyst 1: 2MZ-A manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

* 1-4) 착색제: 프탈로시아닌 블루 * 1-4) Colorant: phthalocyanine blue

* 1-5) 유기 용제: 카르비톨아세테이트 * 1-5) Organic solvent: Carbitol acetate

Figure pct00003
Figure pct00003

* 1-6) 광경화성 화합물 1: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 1-6) Photocurable compound 1: bisphenol A type epoxy acrylate Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 1-7) 광경화성 화합물 2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 * 1-7) Photocurable compound 2: Trimethylolpropane triacrylate

* 1-8) 광경화성 화합물 3: 가야마 PM2 닛본 가야꾸(주) 제조 * 1-8) Photocurable compound 3: Kayama PM2 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

* 1-9) 광경화성 화합물 4: 라이트에스테르 HO 교에샤 가가꾸(주) 제조 * 1-9) Photocurable compound 4: Light ester HO Kyoe Shagaku Co., Ltd.

* 1-10) 광중합 개시제 1: 2-에틸안트라퀴논 * 1-10) Photopolymerization initiator 1: 2-Ethylanthraquinone

Figure pct00004
Figure pct00004

* 1-11) 경화 촉매 2: 미분쇄 멜라민(닛산 가가꾸(주) 제조) * 1-11) Curing catalyst 2: finely ground melamine (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)

* 1-12) 경화 촉매 3: 디시안디아미드 * 1-12) Curing catalyst 3: Dicyandiamide

* 1-13) 광중합 개시제 2: 이르가큐어 907 바스프사 제조* 1-13) Photopolymerization initiator 2: Irgacure 907 manufactured by BASF

* 1-14) 아크릴레이트: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트* 1-14) Acrylate: dipentaerythritol tetraacrylate

* 1-15) 에폭시 화합물: TEPIC-H(닛산 가가꾸(주) 제조) * 1-15) Epoxy compound: TEPIC-H (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)

Figure pct00005
Figure pct00005

Figure pct00006
Figure pct00006

하기에서, 시험 기판으로서는 이하의 것을 사용하였다.In the following, the following test substrates were used.

(시험 기판 1): 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 70㎛)을 사용해서, 에칭 공법에 의해 폭 1mm, 길이 100mm의 라인, 스페이스 5mm의 패턴을 제작하였다.(Test substrate 1): A line of 1 mm width and a length of 100 mm and a space of 5 mm were produced by an etching method using a FR-4 copper laminate (copper thickness: 70 탆) having a size of 100 mm x 150 mm and a thickness of 1.6 mm Respectively.

(시험 기판 2): 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)을 사용해서, 에칭 공법에 의해 폭 300㎛, 길이 100mm의 라인, 스페이스 3mm의 패턴을 제작하였다.(Test Substrate 2): A pattern having a width of 300 m and a length of 100 mm and a space of 3 mm was formed by an etching technique using a FR-4 copper clad laminate (copper thickness: 18 m) having a size of 100 mm x 150 mm and a thickness of 1.6 mm Respectively.

(시험 기판 3): 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)을 사용해서, 에칭 공법에 의해 IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 제작하였다.(Test Substrate 3): An interdigital electrode pattern of IPC standard B pattern was prepared by an etching method using a FR-4 copper clad laminate (copper thickness: 9 mu m) having a size of 100 mm x 150 mm and a thickness of 1.6 mm.

상기 표에 따라, 각 성분을 배합, 교반해서 3축 롤로 분산시켜, 각각 솔더 레지스트 조성물을 제작하였다. 또한, 상기 표 중의 숫자는 질량부를 나타낸다.According to the above table, each component was mixed and stirred and dispersed with a three-roll mill to prepare a solder resist composition. In addition, the numbers in the above table represent mass parts.

실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1의 조성물을, 시험 기판 1에 스크린 인쇄법으로 100메쉬 폴리에스테르 바이어스판을 사용하여, 모든 라인을 커버할 수 있는 패턴으로 인쇄를 행하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 140℃ 30분간 가열 경화시켜서 시험편을 제작하였다. 또한, 시험 기판 2에는 350메쉬 테트론 바이어스판을 사용하여, 마찬가지의 방법으로 시험편을 제작하였다. 또한, 시험 기판 3에는 100메쉬 테트론 바이어스판을 사용하여, 마찬가지의 방법으로 빗형 전극이 커버되도록 시험편을 제작하였다.The compositions of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1-1 were printed on a test substrate 1 by a screen printing method using a 100 mesh polyester bias spatter in a pattern capable of covering all lines . Then, a test piece was prepared by heating and curing at 140 DEG C for 30 minutes in a hot air circulating type drying furnace. A test piece was fabricated by the same method using a 350 mesh Tetraon Viaspan for the test substrate 2. A test piece was prepared so that the interdigital electrodes were covered by the same method using a 100 mesh Tetraon bias sprung plate on the test substrate 3.

실시예 1-4 내지 1-6 및 비교예 1-2의 조성물을, 시험 기판 1에 스크린 인쇄법으로 100메쉬 폴리에스테르 바이어스판을 사용하여, 모든 라인을 커버할 수 있는 패턴으로 인쇄를 행하였다. 이어서, 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여, 경화시켜서 시험편을 제작하였다. 또한, 시험 기판 2에는 350메쉬 테트론 바이어스판을 사용하여, 마찬가지의 방법으로 시험편을 제작하였다. 또한, 시험 기판 3에는 100메쉬 테트론 바이어스판을 사용하여, 마찬가지의 방법으로 빗형 전극이 커버되도록 시험편을 제작하였다.The compositions of Examples 1-4 to 1-6 and Comparative Examples 1-2 were printed on a test substrate 1 by a screen printing method using a 100 mesh polyester bias spatter in a pattern capable of covering all lines . Subsequently, a total amount of light of 2 J / cm 2 was irradiated with a metal halide lamp at a wavelength of 350 nm and cured to prepare a test piece. A test piece was fabricated by the same method using a 350 mesh Tetraon Viaspan for the test substrate 2. A test piece was prepared so that the interdigital electrodes were covered by the same method using a 100 mesh Tetraon bias sprung plate on the test substrate 3.

실시예 1-7 내지 1-15 및 비교예 1-3 내지 1-5의 조성물을, 시험 기판 1에 스크린 인쇄법으로 100메쉬 폴리에스테르 바이어스판을 사용하여, 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃ 30분간 건조시켰다. 이어서, 모든 라인을 커버할 수 있는 네가티브 패턴을 사용해서, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)로 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 열경화를 행하여, 시험편을 제작하였다. 또한, 시험 기판 2에는 350메쉬 테트론 바이어스판을 사용하여, 마찬가지의 방법으로 시험편을 제작하였다. 또한, 시험 기판 3에는 100메쉬 테트론 바이어스판을 사용하여, 마찬가지의 방법으로 빗형 전극이 커버되도록 시험편을 제작하였다.The compositions of Examples 1-7 to 1-15 and Comparative Examples 1-3 to 1-5 were printed on the entire surface of a test substrate 1 by a screen printing method using a 100 mesh polyester bias spatter, And dried in an oven at 80 DEG C for 30 minutes. Subsequently, using a negative pattern capable of covering all the lines, exposure was carried out with an exposure light of HMW-680GW (manufactured by OAK Co., Ltd.) for printed wiring boards at an integrated light quantity of 700 mJ / cm 2 and a 1% aqueous solution of sodium carbonate Was developed with a developing device for a printed wiring board for 60 seconds and then thermally cured at 150 캜 for 60 minutes in a hot air circulation type drying furnace to prepare a test piece. A test piece was fabricated by the same method using a 350 mesh Tetraon Viaspan for the test substrate 2. A test piece was prepared so that the interdigital electrodes were covered by the same method using a 100 mesh Tetraon bias sprung plate on the test substrate 3.

[육안 평가] [Visual Evaluation]

각 시험편에 대해서, 라인 상의 도막의 상태를, 20배의 돋보기를 사용해서 육안으로 평가하였다. 도막은 착색되어 있으므로, 색의 농담으로 두께를 판단하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 다음의 표 중에 나타내었다.For each test piece, the state of the coating film on the line was visually evaluated using a 20-fold magnifying glass. Since the coating film was colored, the thickness was judged by the color shade. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in the following table.

(평가)(evaluation)

○: 라인 상에 충분한 두께의 도막이 있다.O: There is a coating film of sufficient thickness on the line.

△: 라인 상에 충분한 두께의 도막이 있지만, 가장자리 부분이 얇게 되어 있다.DELTA: There is a coating film of sufficient thickness on the line, but the edge portion is thin.

×: 라인 상의 도막이 얇다.X: The coating on the line is thin.

Figure pct00007
Figure pct00007

Figure pct00008
Figure pct00008

[내열성] [Heat resistance]

각 시험편에 대해서, 로진계 플럭스를 도포한 각 시험편을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 60초간 플로우시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정해서 건조한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여, 도막의 박리 유무를 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 다음의 표 중에 나타내었다. For each of the test pieces, each test piece coated with the rosin-based flux was flown in a solder bath set at 260 占 폚 for 60 seconds, washed with propylene glycol monomethyl ether acetate, dried, and subjected to a peeling test using a cellophane adhesive tape, And the presence or absence of peeling of the coating film was confirmed. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in the following table.

(평가)(evaluation)

○: 도막에 박리가 전혀 없는 것. O: No peeling at the coating film at all.

×: 도막에 박리가 발생한 것. X: Peeling occurred in the coating film.

Figure pct00009
Figure pct00009

Figure pct00010
Figure pct00010

[내산성] [Acid resistance]

각 시험편을, 10용량％의 황산 수용액에 25℃에서 60분 침지시키고, 수세하여 건조시켰다. 그 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여, 도막의 박리 유무를 확인하였다. 평가 기준은 상기와 마찬가지이다. 평가 결과를 다음의 표 중에 나타내었다.Each test piece was immersed in an aqueous 10% by volume sulfuric acid solution at 25 캜 for 60 minutes, washed with water and dried. Thereafter, a peeling test using a cellophane adhesive tape was carried out to confirm whether or not the coating film was peeled off. The evaluation criteria are the same as described above. The evaluation results are shown in the following table.

Figure pct00011
Figure pct00011

Figure pct00012
Figure pct00012

[전기 절연성] [Electrical Insulation]

시험 기판 3의 시험편에 대해서, 빗형 전극간에 DC500V의 바이어스를 인가하여, 절연 저항값을 측정하였다. 값이 100GΩ 이상이면 ○, 100GΩ 미만이면 ×로 하였다. 결과를 다음의 표 중에 나타내었다.For the test piece of the test substrate 3, a bias of 500 V DC was applied between the interdigital electrodes, and the insulation resistance value was measured. When the value was 100 G? Or more,? The results are shown in the following table.

[연필 경도] [Pencil hardness]

시험 기판 3의 시험편을 사용하여, 심의 끝이 평평해지도록 연마된 B부터 9H의 연필을, 약 45°의 각도에서 가압하여, 도막의 박리가 발생하지 않는 연필의 경도를 기록하였다. 결과를 다음의 표 중에 나타내었다.Using the test piece of the test substrate 3, the polished B to 9H pencil was pressed at an angle of about 45 degrees so that the end of the core was flattened, and the hardness of the pencil showing no peeling of the coating film was recorded. The results are shown in the following table.

Figure pct00013
Figure pct00013

Figure pct00014
Figure pct00014

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 의하면, 회로 두께가 두꺼워지는 등의 도막이 얇아지는 상태에서도, 필요한 두께를 확보할 수 있고, 그것에 수반하여, 내열성이나 내산성 등의 특성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 전기 절연성이나 표면 경도도 얻어져서, 솔더 레지스트로서 충분한 특성을 가지고 있음이 확인되었다.As described in detail above, according to the solder resist composition of the present invention, it is possible to secure a required thickness even in the state where the coating film becomes thin, such as a thick circuit, and the deterioration of properties such as heat resistance and acid resistance can be prevented can do. In addition, electrical insulation and surface hardness were also obtained, and it was confirmed that the solder resist had sufficient properties.

<실시예 2> &Lt; Example 2 >

[평가 시트의 제작] [Production of evaluation sheet]

하기 표 14 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 140℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하여, 두께 50㎛의 시트를 제작하였다.Each component was compounded, stirred, and dispersed in a three-roll mill according to the description in Table 14 below to prepare each composition. The addition amount of the cellulose nanofibers and the layer silicate was 10 mass% with respect to the total amount of the composition excluding the solvent. Subsequently, this composition was printed on a copper foil having a thickness of 18 占 퐉 on the entire surface by a screen printing method and cured at 140 占 폚 for 30 minutes in a hot-air circulation type drying furnace. Thereafter, the copper foil was removed to prepare a sheet having a thickness of 50 탆.

[선팽창 계수의 평가] [Evaluation of linear expansion coefficient]

상기에서 제작한 시트를, 3mm 폭×30mm 길이로 커트하였다. 이것을, SII제 TMA(Thermomechanical Analysis; 열기계 분석) 「EXSTAR6000」을 사용하여, 인장 모드에서, 척간 10mm, 하중 30mN, 질소 분위기 하에서, 실온에서부터 200℃까지 5℃/분으로 승온하고, 계속해서, 200℃에서부터 20℃까지 5℃/분으로 강온하였다. 그 후, 20℃에서부터 200℃까지 5℃/분으로 승온했을 때의 30℃에서부터 100℃의 측정값으로부터, 선팽창 계수를 구하였다. 평가 결과를 표 14 중에 나타냈다.The sheet thus prepared was cut into a length of 3 mm width x 30 mm. This was heated from room temperature to 200 占 폚 at a rate of 5 占 폚 / min under a nitrogen atmosphere in a tensile mode with a chuck 10 mm and a load of 30 mN by using a thermomechanical analysis (EXSTAR6000) made by SII TMA (Thermomechanical Analysis) The temperature was lowered from 200 DEG C to 20 DEG C at 5 DEG C / min. Thereafter, the coefficient of linear expansion was determined from the measured values at 30 ° C to 100 ° C when the temperature was raised from 20 ° C to 200 ° C at 5 ° C / min. The evaluation results are shown in Table 14.

Figure pct00015
Figure pct00015

* 2-1) 열경화성 화합물 1: 에피코트 828 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 2-1) Thermosetting compound 1: Epikote 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 2-2) 열경화성 화합물 2: 에피코트 807 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 2-2) Thermosetting compound 2: Epikote 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 2-3) 경화 촉매 1: 2MZ-A 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조 * 2-3) Curing catalyst 1: 2MZ-A manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

* 2-4) 착색제: 프탈로시아닌 블루 * 2-4) Colorant: phthalocyanine blue

* 2-5) 층상 규산염: 루센타이트 STN 코프 케미컬(주) 제조 * 2-5) Layered silicate: manufactured by Lucentite STN Corp. Chemical Co., Ltd.

* 2-6) 유기 용제: 카르비톨아세테이트 * 2-6) Organic solvent: Carbitol acetate

하기 표 15 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃, 30분간의 조건에서 건조한 후, 170℃, 60분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 얻어진 두께 50㎛의 시트의 선팽창 계수를 측정하였다.Each component was compounded, stirred, and dispersed in a three-roll mill according to the description in Table 15 below to prepare each composition. The addition amount of the cellulose nanofibers and the layer silicate was 10 mass% with respect to the total amount of the composition excluding the solvent. Then, this composition was printed on a copper foil having a thickness of 18 mu m on the entire surface by a screen printing method and dried in a hot air circulation type drying furnace at 100 DEG C for 30 minutes and cured at 170 DEG C for 60 minutes . Thereafter, the copper foil was removed, and the coefficient of linear expansion of the obtained sheet having a thickness of 50 mu m was measured.

Figure pct00016
Figure pct00016

* 2-7) 열경화성 화합물 3: 유니딕 V-8000(고형분 40질량％) DIC(주) 제조 * 2-7) Thermosetting compound 3: Unidick V-8000 (solid content 40% by mass) Manufactured by DIC Co., Ltd.

* 2-8) 열경화성 화합물 4: 데나콜 EX-830 나가세 켐텍스(주) 제조 * 2-8) Thermosetting compound 4: Denacol EX-830 manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.

* 2-9) 경화 촉매 2: 트리페닐포스핀 * 2-9) Curing catalyst 2: Triphenylphosphine

하기 표 16 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 180℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 190℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 얻어진 두께 50㎛의 시트의 선팽창 계수를 측정하였다.Each component was blended and melt-kneaded at 180 ° C for 10 minutes at a rotation speed of 70 rpm using a kneader (Labo Plastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The addition amount of the cellulose nanofibers and the layer silicate was 10 mass% with respect to the total amount of the composition excluding the solvent. The resultant kneaded product was hot-pressed at 190 占 폚 and 0.5 MPa for 3 minutes and at 20 MPa for 1 minute using a pressing machine (Labo press P2-30T manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Followed by cold pressing for 1 minute. Thus, the coefficient of linear expansion of the obtained sheet of 50 mu m in thickness was measured.

Figure pct00017
Figure pct00017

* 2-10) 열가소성 수지 1: 노바테크 PP BC03L 니혼 폴리프로(주) 제조* 2-10) Thermoplastic resin 1: Nova Tech PP BC03L manufactured by Nihon Polypro Co., Ltd.

하기 표 17 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 150℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 160℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 얻어진 두께 50㎛의 시트의 선팽창 계수를 측정하였다.Each component was blended and melt-kneaded at 150 ° C for 10 minutes at a rotation speed of 70 rpm using a kneader (Labo Plastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to the description in Table 17 below. The addition amount of the cellulose nanofibers and the layer silicate was 10 mass% with respect to the total amount of the composition excluding the solvent. The resulting kneaded product was hot-pressed at 160 占 폚 and 0.5 MPa for 3 minutes and at 20 MPa for 1 minute using a pressing machine (Labo Press P2-30T manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Followed by cold pressing for 1 minute. Thus, the coefficient of linear expansion of the obtained sheet of 50 mu m in thickness was measured.

Figure pct00018
Figure pct00018

* 2-11) 열가소성 수지 2: 노바테크 LD LC561 니혼 폴리에틸렌(주) 제조 * 2-11) Thermoplastic resin 2: Novatech LD LC561 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.

하기 표 18 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 120℃, 10분간의 조건에서 건조한 후, 250℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 얻어진 두께 50㎛의 시트의 선팽창 계수를 측정하였다. Each component was compounded, stirred, and dispersed in a three-roll mill according to the description in Table 18 below to prepare each composition. The addition amount of the cellulose nanofibers and the layer silicate was 10 mass% with respect to the total amount of the composition excluding the solvent. Then, this composition was printed on a copper foil having a thickness of 18 mu m on the entire surface by a screen printing method, dried in a hot air circulating type drying furnace at 120 DEG C for 10 minutes, and cured at 250 DEG C for 30 minutes . Thereafter, the copper foil was removed, and the coefficient of linear expansion of the obtained sheet having a thickness of 50 mu m was measured.

Figure pct00019
Figure pct00019

* 2-12) 열가소성 수지 3: 속시르 SOXR-OB 니혼 고도시 고교(주) 제조의 바니시(고형분 70질량％) * 2-12) Thermoplastic resin 3: Silicone SOXR-OB Varnish (solid content: 70% by mass), manufactured by Nihon Kodoshi Kogyo Co.,

하기 표 19 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하여, 얻어진 두께 50㎛의 시트의 선팽창 계수를 측정하였다. Each component was compounded, stirred, and dispersed with a three-roll mill according to the description in Table 19 below to prepare each composition. The addition amount of the cellulose nanofibers and the layer silicate was 10 mass% with respect to the total amount of the composition excluding the solvent. Then, this composition was printed on a copper foil having a thickness of 18 mu m on the entire surface by a screen printing method and cured by irradiating with a metal halide lamp a total light quantity of 2 J / cm2 at a wavelength of 350 nm. Thereafter, the copper foil was removed, and the coefficient of linear expansion of the obtained sheet having a thickness of 50 mu m was measured.

Figure pct00020
Figure pct00020

* 2-13) 광경화성 화합물 1: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 2-13) Photocurable compound 1: Bisphenol A type epoxy acrylate Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 2-14) 광경화성 화합물 2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 * 2-14) Photocurable compound 2: Trimethylolpropane triacrylate

* 2-15) 광경화성 화합물 3: 가야마 PM2 닛본 가야꾸(주) 제조 * 2-15) Photocurable compound 3: Kayama PM2 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

* 2-16) 광경화성 화합물 4: 라이트에스테르 HO 교에샤 가가꾸(주) 제조 * 2-16) Photo-curable compound 4: Light ester HO Kyoe Shagaku Co., Ltd.

* 2-17) 광중합 개시제 1: 2-에틸안트라퀴논 * 2-17) Photopolymerization initiator 1: 2-Ethylanthraquinone

하기 표 20 내지 표 22 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 셀룰로오스 나노파이버 및 층상 규산염의 첨가량은, 용제를 제외한 조성물의 전체량에 대하여 각각 10질량％로 하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서, 80℃, 30분간으로 건조시켰다. 이어서, 시험 기판 테두리부를 커버할 수 있는 네가티브 패턴을 사용하여, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)에 의해, 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 테두리부를 제거하였다. 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 열경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 얻어진 두께 50㎛의 시트의 선팽창 계수를 측정하였다.Each component was compounded, stirred, and dispersed in a three-roll mill according to the description in Tables 20 to 22 below to prepare each composition. The addition amount of the cellulose nanofibers and the layer silicate was 10 mass% with respect to the total amount of the composition excluding the solvent. Then, this composition was printed on a copper foil having a thickness of 18 占 퐉 on the entire surface by a screen printing method and dried in a hot air circulation type drying oven at 80 占 폚 for 30 minutes. Subsequently, using a negative pattern capable of covering the edge portion of the test substrate, exposure was performed with an integrated light quantity of 700 mJ / cm 2 by an exposure device for printed wiring board HMW-680GW (manufactured by OAK Co., Ltd.) Of sodium carbonate aqueous solution as a developing solution for 60 seconds with a developing device for a printed wiring board to remove the rims. And then thermally cured at 150 캜 for 60 minutes in a hot air circulation type drying furnace. Thereafter, the copper foil was removed, and the coefficient of linear expansion of the obtained sheet having a thickness of 50 mu m was measured.

Figure pct00021
Figure pct00021

* 2-18) 경화 촉매 3: 미분쇄 멜라민 닛산 가가꾸(주) 제조 * 2-18) Curing catalyst 3: fine pulverized melamine manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

* 2-19) 경화 촉매 4: 디시안디아미드 * 2-19) Curing catalyst 4: Dicyandiamide

* 2-20) 광중합 개시제 2: 이르가큐어 907 바스프사 제조 * 2-20) Photopolymerization initiator 2: Irgacure 907 manufactured by BASF

* 2-21) 광경화성 화합물 5: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트* 2-21) Photocurable compound 5: Dipentaerythritol tetraacrylate

* 2-22) 열경화성 화합물 5: TEPIC-H 닛산 가가꾸(주) 제조 * 2-22) Thermosetting compound 5: TEPIC-H manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

Figure pct00022
Figure pct00022

Figure pct00023
Figure pct00023

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 셀룰로오스 나노파이버와 층상 규산염을 병용한 절연 재료에 의하면, 선팽창 계수가 비약적으로 작아지는 것이 확인되었다. As described in detail above, it was confirmed that the coefficient of linear expansion of the insulating material obtained by using the cellulose nanofibers in combination with the layered silicate was remarkably reduced.

<실시예 3> &Lt; Example 3 >

Figure pct00024
Figure pct00024

* 3-1) 열경화성 화합물 1: 에피코트 828 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 3-1) Thermosetting compound 1: Epikote 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 3-2) 열경화성 화합물 2: 에피코트 807 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 3-2) Thermosetting compound 2: Epikote 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 3-3) 경화 촉매 1: 2MZ-A 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조 * 3-3) Curing catalyst 1: 2MZ-A manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

* 3-4) 착색제: 프탈로시아닌 블루 * 3-4) Colorant: phthalocyanine blue

* 3-5) 실리콘 화합물 1: BYK-313(고형분 15질량％) 빅 케미·재팬(주) 제조* 3-5) Silicone compound 1: BYK-313 (solid content 15% by mass) Manufactured by Big Chem Japan Co., Ltd.

* 3-6) 실리콘 화합물 2: SH-8400 도레이·다우코닝(주) 제조 * 3-6) Silicone compound 2: SH-8400 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.

* 3-7) 실리콘 화합물 3: KS-66 신에츠 가가쿠(주) 제조 * 3-7) Silicone compound 3: KS-66 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

* 3-8) 불소 화합물 1: 메가페이스 RS-75(고형분 40질량％) DIC(주) 제조 * 3-8) Fluorine compound 1: Megaface RS-75 (solid content 40% by mass) Manufactured by DIC Co.

* 3-9) 불소 화합물 2: 아사히가드 AG-E300D(고형분 30질량％) 아사히 가라스(주) 제조* 3-9) Fluorine compound 2: Asahi Guard AG-E300D (solid content 30% by mass) Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.

* 3-10) 유기 용제: 카르비톨아세테이트 * 3-10) Organic solvent: Carbitol acetate

Figure pct00025
Figure pct00025

* 3-11) 열경화성 화합물 3: 유니딕 V-8000(고형분 40질량％) DIC(주) 제조* 3-11) Thermosetting compound 3: Unidick V-8000 (solid content 40% by mass) Manufactured by DIC Co., Ltd.

* 3-12) 열경화성 화합물 4: 데나콜 EX-830 나가세 켐텍스(주) 제조 * 3-12) Thermosetting compound 4: Denacol EX-830 manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.

* 3-13) 열경화성 화합물 5: TEPIC-H 닛산 가가꾸(주) 제조 * 3-13) Thermosetting compound 5: TEPIC-H manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

* 3-14) 열가소성 수지 1: 노바테크 PPBC03L 니혼 폴리프로(주) 제조 * 3-14) Thermoplastic resin 1: Nova Tech PPBC03L manufactured by Nihon Polypro Co., Ltd.

* 3-15) 열가소성 수지 2: 노바테크 LDLC561 니혼 폴리에틸렌(주) 제조 * 3-15) Thermoplastic resin 2: Novatec LDLC561 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.

* 3-16) 열가소성 수지 3: 속시르 SOXR-OB(고형분 70질량％) 니혼 고도시 고교(주) 제조의 바니시 * 3-16) Thermoplastic resin 3: Silicone SOXR-OB (solid content: 70% by mass) Varnishes manufactured by Nihon Kodoshi Kogyo Co.,

* 3-17) 광경화성 화합물 1: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 3-17) Photocurable compound 1: Bisphenol A type epoxy acrylate Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 3-18) 광경화성 화합물 2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 * 3-18) Photocurable compound 2: Trimethylolpropane triacrylate

* 3-19) 광경화성 화합물 3: 가야마 PM2 닛본 가야꾸(주) 제조 * 3-19) Photocurable compound 3: Kayama PM2 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

* 3-20) 광경화성 화합물 4: 라이트에스테르 HO 교에샤 가가꾸(주) 제조 * 3-20) Photocurable compound 4: Light ester HO Kyoe Shagaku Co., Ltd.

* 3-21) 광경화성 화합물 5: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트* 3-21) Photocurable compound 5: Dipentaerythritol tetraacrylate

* 3-22) 경화 촉매 2: 트리페닐포스핀 * 3-22) Curing catalyst 2: Triphenylphosphine

* 3-23) 경화 촉매 3: 미분쇄 멜라민 닛산 가가꾸(주) 제조 * 3-23) Curing catalyst 3: fine pulverized melamine manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

* 3-24) 경화 촉매 4: 디시안디아미드 * 3-24) Curing catalyst 4: Dicyandiamide

* 3-25) 광중합 개시제 1: 2-에틸안트라퀴논 * 3-25) Photopolymerization initiator 1: 2-Ethylanthraquinone

* 3-26) 광중합 개시제 2: 이르가큐어 907 바스프사 제조 * 3-26) Photopolymerization initiator 2: Irgacure 907 manufactured by BASF

Figure pct00026
Figure pct00026

상기 표 중의 배합(참고예 3-1, 참고예 3-2, 참고예 3-4, 참고예 3-5, 비교예 3-1 및 비교예 3-2를 제외함)에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고 3축 롤로 분산시켜서, 각각 조성물을 제작하였다. 또한, 표 중의 숫자는 질량부를 나타낸다.According to the formulations in the above table (except for Reference Example 3-1, Reference Example 3-2, Reference Example 3-4, Reference Example 3-5, Comparative Example 3-1 and Comparative Example 3-2), each component And the mixture was stirred and dispersed with a three-roll mill to prepare a composition. The numbers in the tables indicate the mass parts.

참고예 3-1, 참고예 3-4 및 비교예 3-1에 대해서는, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서 180℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 190℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 두께 0.5mm 및 0.05mm인 시트상의 셀룰로오스 나노파이버 복합 성형체를 얻었다.For each of Reference Example 3-1, Reference Example 3-4, and Comparative Example 3-1, each component was blended and kneaded at 180 ° C for 10 minutes using a kneader (Labo Plastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) And melt-kneaded at a revolution of 70 rpm. The resultant kneaded product was hot-pressed at 190 占 폚 and 0.5 MPa for 3 minutes and at 20 MPa for 1 minute using a pressing machine (Labo press P2-30T manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Followed by cold pressing for 1 minute. Thus, a sheet-shaped cellulose nanofiber composite formed article having a thickness of 0.5 mm and a thickness of 0.05 mm was obtained.

참고예 3-2, 참고예 3-5 및 비교예 3-2에 대해서는, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서 150℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 160℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 두께 0.5mm 및 0.05mm인 시트상의 셀룰로오스 나노파이버 복합 성형체를 얻었다.For each of Reference Example 3-2, Reference Example 3-5 and Comparative Example 3-2, each component was blended and kneaded at 150 ° C for 10 minutes using a kneader (Labo Plastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) And melt-kneaded at a revolution of 70 rpm. The resulting kneaded product was hot-pressed at 160 占 폚 and 0.5 MPa for 3 minutes and at 20 MPa for 1 minute using a pressing machine (Labo Press P2-30T manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Followed by cold pressing for 1 minute. Thus, a sheet-shaped cellulose nanofiber composite formed article having a thickness of 0.5 mm and a thickness of 0.05 mm was obtained.

[층간 절연재로서의 평가] [Evaluation as interlayer insulating material]

(시험편의 제작) (Preparation of test piece)

도 2에, 층간 절연재의 평가용 기판의 제작 방법을 도시하는 설명도를 나타낸다. 도면 중의 (a) 내지 (e-1)은 평면도이며, (e-2)는 (e-1)의 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 3-1 내지 실시예 3-13의 조성물을, 절연층(21b) 위에 도체층(21a)이 설치된, 50mm×50mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 패드 구비, 구리 두께 18㎛)의 시험 기판(21)에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하여, 열풍 순환식 건조로에서 140℃, 30분간의 조건에서 경화시켜서, 절연 수지층(22)을 형성하였다. 이어서, 탄산 가스 레이저로 직경 100㎛의 구멍(비아)(23)을 도체층(21a) 위에 형성하고, 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 스미어를 제거하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여, 도금층(24)을 형성하였다. 추가로, 에칭 공법에 의해 배선 패턴(26)을 형성함으로써, 시험편을 제작하였다. 도면 중의 부호 25는, 에칭 레지스트 패턴을 나타낸다.Fig. 2 is an explanatory diagram showing a method of manufacturing a substrate for evaluation of an interlayer insulating material. (A) to (e-1) in the drawing are plan views, and (e-2) is a sectional view of (e-1). As shown in Fig. 2, the compositions of Examples 3-1 to 3-13 were laminated on the insulation layer 21b with FR-4 (thickness: 1.6 mm) having a size of 50 mm x 50 mm and a conductor layer 21a provided thereon Printed on the entire surface by a screen printing method on a test substrate 21 of a copper clad laminate (with a copper pad, copper thickness 18 占 퐉) and cured under the conditions of 140 占 폚 for 30 minutes in a hot air circulating type drying furnace, 22). Subsequently, a hole (via) 23 having a diameter of 100 탆 was formed on the conductor layer 21a with a carbon dioxide gas laser. Thereafter, the smear was removed with an aqueous potassium permanganate solution, electroless copper plating, The plating layer 24 was formed on the entire surface. Further, a wiring pattern 26 was formed by an etching method to prepare a test piece. Reference numeral 25 in the figure denotes an etching resist pattern.

실시예 3-14, 실시예 3-22 및 실시예 3-24의 조성물을, 상기 시험 기판에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃, 30분간의 조건에서 건조한 후, 170℃, 60분간의 조건에서 경화시켰다. 이어서, 상기한 바와 마찬가지로 배선 패턴을 형성함으로써, 시험편을 제작하였다.The compositions of Examples 3-14, 3-22, and 3-24 were printed on the entire surface of the test substrate by screen printing and dried in a hot air circulation type drying oven at 100 ° C for 30 minutes And then cured at 170 DEG C for 60 minutes. Subsequently, a wiring pattern was formed in the same manner as described above to prepare a test piece.

참고예 3-1, 참고예 3-2, 참고예 3-4, 참고예 3-5, 비교예 3-1 및 비교예 3-2를 포함하는 두께 0.05mm인 시트상의 상기 셀룰로오스 나노파이버 복합 성형체를, 상기 시험 기판에 190℃, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이어서, 상기한 바와 마찬가지로 배선 패턴을 형성함으로써, 시험편을 제작하였다.The cellulose nano fiber composite molded article having a thickness of 0.05 mm including Reference Example 3-1, Reference Example 3-2, Reference Example 3-4, Reference Example 3-5, Comparative Example 3-1 and Comparative Example 3-2 Was hot-pressed on the test substrate at 190 占 폚 and 20 MPa for 1 minute and further cooled and pressed at 23 占 폚 and 0.5 MPa for 1 minute. Subsequently, a wiring pattern was formed in the same manner as described above to prepare a test piece.

참고예 3-3, 참고예 3-6 및 비교예 3-3의 조성물을, 상기 시험 기판에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 120℃, 10분간의 조건에서 건조한 후, 250℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 이어서, 상기한 바와 마찬가지로 배선 패턴을 형성함으로써, 시험편을 제작하였다.The compositions of Reference Example 3-3, Reference Example 3-6 and Comparative Example 3-3 were printed on the entire surface of the test substrate by screen printing and dried in a hot air circulation type drying furnace at 120 ° C for 10 minutes And then cured at 250 DEG C for 30 minutes. Subsequently, a wiring pattern was formed in the same manner as described above to prepare a test piece.

실시예 3-15, 실시예 3-20 및 실시예 3-25의 조성물을, 상기 시험 기판에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켰다. 이어서, 상기한 바와 마찬가지로 배선 패턴을 형성함으로써, 시험편을 제작하였다.The compositions of Examples 3-15, Example 3-20 and Examples 3-25 were printed on the test substrate on the entire surface by screen printing, and a total of 2 J / cm &lt; 2 &gt; The light amount was irradiated and cured. Subsequently, a wiring pattern was formed in the same manner as described above to prepare a test piece.

실시예 3-16 내지 실시예 3-18, 실시예 3-21 내지 실시예 3-23 및 실시예 3-26 내지 실시예 3-28의 조성물을, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서, 80℃, 30분간으로 건조시켰다. 이어서, 시험 기판 테두리부를 커버할 수 있는 네가티브 패턴을 사용하여, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)로 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 테두리부를, 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 열경화시켰다. 이어서, 상기한 바와 마찬가지로 배선 패턴을 형성함으로써, 시험편을 제작하였다.The compositions of Examples 3-16 to 3-18, Examples 3-21 to 3-23, and Examples 3-26 to 3-28 were printed on the entire surface by screen printing, And dried in a circulating type drying oven at 80 DEG C for 30 minutes. Subsequently, using a negative pattern capable of covering the edge portion of the test substrate, the resist film was exposed with an integrated light quantity of 700 mJ / cm 2 using an exposure device HMW-680GW (manufactured by OAK Co., Ltd.) for a printed circuit board, and 1% The aqueous solution was used as a developing solution and developed for 60 seconds by a developing device for a printed wiring board, and the rim portion was then thermally cured in a hot air circulation type drying furnace at 150 캜 for 60 minutes. Subsequently, a wiring pattern was formed in the same manner as described above to prepare a test piece.

(절연 신뢰성 평가) (Insulation reliability evaluation)

6매의 시험편의 전극에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃ 85％의 분위기 하에서 방치 시험을 행하였다. 시험조 내에서 절연 저항을 측정하고, 시험 개시 후 1시간 후의 절연 저항값으로부터 100분의 1이 된 시간을 기록하였다. 100시간이 지나도 절연 저항값이 내려가지 않는 것은 거기서 종료하였다. 그 결과를, 다음의 표 중에 나타내었다.A DC voltage of 50 V was applied to the electrodes of six test specimens, and the test was conducted under the atmosphere of 130 캜 and 85%. The insulation resistance was measured in the test tank and the time at which it became one hundredth of the insulation resistance value after 1 hour from the start of the test was recorded. The fact that the insulation resistance value did not decrease after 100 hours was finished there. The results are shown in the following table.

Figure pct00027
Figure pct00027

Figure pct00028
Figure pct00028

Figure pct00029
Figure pct00029

[코어재로서의 평가] [Evaluation as core material]

(셀룰로오스 나노파이버 시트의 제작) (Production of Cellulose Nanofiber Sheet)

셀룰로오스 나노파이버에 대해서, 증류수로 0.2질량％ 수현탁액을 제작하고, 유리 필터로 여과해서 성막하여, 50mm×50mm의 크기로 두께 40㎛의 시트를 제작하였다.For the cellulose nanofibers, a 0.2 mass% aqueous suspension was prepared with distilled water and filtered through a glass filter to form a sheet having a size of 50 mm x 50 mm and a thickness of 40 m.

(실시예 3-29) (Example 3-29)

미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 828을 50질량부, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 807을 50질량부, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 2MZ-A를 3질량부, 빅 케미·재팬(주) 제조의 BYK-313을 2질량부, 및 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작하였다. 이것을, 각 셀룰로오스 나노파이버 시트에 함침시켜서, 50℃의 분위기에 12시간 방치한 후, 취출하여, 80℃, 5시간 건조시켜서 프리프레그를 제작하였다. 이 프리프레그를 10매 겹치고 추가로 표리에 두께 18㎛의 구리박을 겹쳐서, 진공 프레스기로 온도 160℃, 압력 2MPa의 조건에서 3시간 경화시켰다. 이어서, 도 3의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 이의 양면에 도체층(21a)이 형성된 절연층(21b)을 포함하는 적층판(21)에, 드릴 가공으로, 드릴 직경 300㎛의 관통 구멍(27)을, 피치 5mm로 형성하였다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 스미어를 제거하고, 무전해 구리 도금 처리, 계속해서, 전해 구리 도금 처리를 행하여, 스루홀(28)을 형성하였다. 이어서, 도 4의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 배선 패턴(26)을 에칭 공법에 의해 제작하여, 시험편을 얻었다.50 parts by mass of Epikote 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 50 parts by mass of Epikote 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 3 parts by mass of 2MZ-A manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, 2 parts by mass of BYK-313 manufactured by Chemie Japan Co., Ltd., and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed and stirred to prepare a resin solution. Each cellulosic nanofibre sheet was impregnated with the solution, allowed to stand in an atmosphere at 50 캜 for 12 hours, taken out, and dried at 80 캜 for 5 hours to prepare a prepreg. Ten sheets of the prepregs were superimposed and a copper foil having a thickness of 18 mu m was superimposed on the front and back sides and cured for 3 hours under the conditions of a temperature of 160 DEG C and a pressure of 2 MPa by means of a vacuum press machine. 3 (a) to 3 (c), a laminated plate 21 including an insulating layer 21b having conductor layers 21a formed on both sides thereof was drilled to a drilled diameter of 300 mu m The through holes 27 were formed to have a pitch of 5 mm. Thereafter, the smear was removed by an aqueous solution of potassium permanganate, an electroless copper plating treatment and a subsequent electrolytic copper plating treatment were carried out to form a through hole 28. Then, as shown in Figs. 4A to 4C, the wiring pattern 26 was formed by an etching method to obtain a test piece.

(실시예 3-30) (Example 3-30)

미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 828을 50질량부, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 807을 50질량부, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 2MZ-A를 3질량부, DIC(주) 제조의 메가페이스 RS-75를 0.75질량부, 및 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.50 parts by mass of Epikote 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 50 parts by mass of Epikote 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., 3 parts by mass of 2MZ-A manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, Except that 0.75 part by mass of Megaface RS-75 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed and stirred to prepare a resin solution.

(비교예 3-4) (Comparative Example 3-4)

미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 828을 50질량부, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 807을 50질량부, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 2MZ-A를 3질량부, 및 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.50 parts by mass of Epikote 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 50 parts by mass of Epikote 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 3 parts by mass of 2MZ-A (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) A test piece was obtained in the same manner as in Example 3-29 except that 100 parts by mass of methyl ethyl ketone was mixed and stirred to prepare a resin solution.

(실시예 3-31) (Example 3-31)

DIC(주) 제조의 유니딕 V-8000을 100질량부, 나가세 켐텍스(주) 제조의 데나콜 EX-830을 23질량부, 트리페닐포스핀을 1질량부, 빅 케미·재팬(주) 제조의 BYK-313을 2질량부, 및 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.100 parts by mass of Unidick V-8000 manufactured by DIC Corporation, 23 parts by mass of Denacol EX-830 manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., 1 part by mass of triphenylphosphine, , 2 parts by mass of BYK-313 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone, and stirred to prepare a resin solution.

(실시예 3-32) (Example 3-32)

DIC(주) 제조의 유니딕 V-8000을 100질량부, 나가세 켐텍스(주) 제조의 데나콜 EX-830을 23질량부, 트리페닐포스핀을 1질량부, DIC(주) 제조의 메가페이스 RS-75를 0.75질량부, 및 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.100 parts by mass of Unidick V-8000 manufactured by DIC Corporation, 23 parts by mass of Denacol EX-830 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., 1 part by mass of triphenylphosphine, , 0.75 parts by mass of FACE RS-75, and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed and stirred to prepare a resin solution.

(비교예 3-5) (Comparative Example 3-5)

DIC(주) 제조의 유니딕 V-8000을 100질량부, 나가세 켐텍스(주) 제조의 데나콜 EX-830을 23질량부, 트리페닐포스핀을 1질량부, 및 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.100 parts by mass of Unidick V-8000 manufactured by DIC Corporation, 23 parts by mass of Denacol EX-830 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., 1 part by mass of triphenylphosphine, and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone A test piece was obtained in the same manner as in Example 3-29, except that the components were mixed and stirred to prepare a resin solution.

(참고예 3-7) (Reference Example 3-7)

니혼 고도시 고교(주) 제조의 속시르 SOXR-OB를 100질량부, 빅 케미·재팬(주) 제조의 BYK-313을 1.3질량부, 및 메틸에틸케톤을 70질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.100 parts by mass of INCIS SOXR-OB manufactured by Nihon Kodoshi Kogyo Co., Ltd., 1.3 parts by mass of BYK-313 manufactured by Big Chem Japan Co., Ltd. and 70 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed and stirred to obtain a resin A test piece was obtained in the same manner as in Example 3-29 except that a solution was prepared.

(참고예 3-8) (Reference Example 3-8)

니혼 고도시 고교(주) 제조의 속시르 SOXR-OB를 100질량부, 메가페이스 RS-75를 0.5질량부, 및 메틸에틸케톤을 70질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.Except that 100 parts by mass of INCIS SOXR-OB manufactured by Nihon Kodoshi Kogyo Co., Ltd., 0.5 parts by mass of Megaface RS-75 and 70 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed and stirred to prepare a resin solution , And a test piece was obtained in the same manner as in Example 3-29.

(비교예 3-6) (Comparative Example 3-6)

니혼 고도시 고교(주) 제조의 속시르 SOXR-OB를 100질량부, 및 메틸에틸케톤을 70질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 제작한 것 이외는, 실시예 3-29와 마찬가지로 시험편을 얻었다.A test piece was prepared in the same manner as in Example 3-29, except that 100 parts by mass of INCIS SOXR-OB manufactured by Nihon Kodoshi Kogyo Co., Ltd. and 70 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed and stirred to prepare a resin solution .

(참고예 3-9) (Reference Example 3-9)

참고예 3-1의 두께 0.5mm인 시트상의 상기 셀룰로오스 나노파이버 복합 성형체의 표리에 18㎛의 구리박을 겹쳐서, 진공 프레스기로 온도 190℃, 압력 0.5MPa의 조건에서 1분간 가열하였다. 이어서, 도 3의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 이의 양면에 도체층(21a)이 형성된 절연층(21b)을 포함하는 적층판(21)에, 드릴 가공으로, 드릴 직경 300㎛의 관통 구멍(27)을, 피치 5mm로 형성하였다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 스미어를 제거하고, 무전해 구리 도금 처리, 계속해서, 전해 구리 도금 처리를 행하여 스루홀(28)을 형성하였다. 이어서, 도 4의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 배선 패턴(26)을 에칭 공법에 의해 제작하여, 시험편을 얻었다.18 占 퐉 copper foil was superimposed on the front and back of the cellulose nano-fiber composite molded article on the sheet of 0.5 mm in thickness in Reference Example 3-1 and heated in a vacuum press for 1 minute under conditions of a temperature of 190 占 폚 and a pressure of 0.5 MPa. 3 (a) to 3 (c), a laminated plate 21 including an insulating layer 21b having conductor layers 21a formed on both sides thereof was drilled to a drilled diameter of 300 mu m The through holes 27 were formed to have a pitch of 5 mm. Thereafter, the smear was removed by an aqueous solution of potassium permanganate, electroless copper plating treatment, and then electrolytic copper plating treatment were carried out to form a through hole 28. Then, as shown in Figs. 4A to 4C, the wiring pattern 26 was formed by an etching method to obtain a test piece.

(참고예 3-10) (Reference Example 3-10)

참고예 3-4의 두께 0.5mm인 시트를 사용한 것 이외는 참고예 3-9와 마찬가지로 시험편을 제작하였다.A test piece was prepared in the same manner as in Reference Example 3-9 except that a sheet having a thickness of 0.5 mm in Reference Example 3-4 was used.

(비교예 3-7) (Comparative Example 3-7)

비교예 3-1의 두께 0.5mm인 시트를 사용한 것 이외는 참고예 3-9와 마찬가지로 시험편을 제작하였다.A test piece was prepared in the same manner as in Reference Example 3-9 except that a sheet having a thickness of 0.5 mm in Comparative Example 3-1 was used.

(참고예 3-11) (Reference Example 3-11)

참고예 3-2의 두께 0.5mm인 시트를 사용한 것 이외는 참고예 3-9와 마찬가지로 시험편을 제작하였다.A test piece was prepared in the same manner as in Reference Example 3-9 except that a sheet having a thickness of 0.5 mm in Reference Example 3-2 was used.

(참고예 3-12) (Reference Example 3-12)

참고예 3-5의 두께 0.5mm인 시트를 사용한 것 이외는 참고예 3-9와 마찬가지로 시험편을 제작하였다.A test piece was prepared in the same manner as in Reference Example 3-9 except that a sheet having a thickness of 0.5 mm in Reference Example 3-5 was used.

(비교예 3-8) (Comparative Example 3-8)

비교예 3-2의 두께 0.5mm인 시트를 사용한 것 이외는 참고예 3-9와 마찬가지로 시험편을 제작하였다.A test piece was prepared in the same manner as in Reference Example 3-9 except that a sheet having a thickness of 0.5 mm of Comparative Example 3-2 was used.

(절연 신뢰성 평가) (Insulation reliability evaluation)

6매의 시험편의 전극에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃ 85％의 분위기 하에서 방치 시험을 행하였다. 시험조 내에서 절연 저항을 측정하여, 시험 개시부터 1시간 후의 절연 저항값으로부터, 그 100분의 1이 된 시간을 기록하였다. 100시간이 지나도 절연 저항값이 내려가지 않는 것은, 거기서 종료하였다.A DC voltage of 50 V was applied to the electrodes of six test specimens, and the test was conducted under the atmosphere of 130 캜 and 85%. The insulation resistance was measured in the test tank, and the time at which it became one hundredth of the insulation resistance value after one hour from the start of the test was recorded. The fact that the insulation resistance value did not decrease after 100 hours was terminated there.

Figure pct00030
Figure pct00030

Figure pct00031
Figure pct00031

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 셀룰로오스 나노파이버를 첨가한 절연 재료는, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 존재에 의해, 비약적으로 절연 신뢰성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.As described in detail above, it has been confirmed that the insulating reliability to which the cellulose nanofibers are added is remarkably improved by the existence of either or both of the silicon compound and the fluorine compound.

<실시예 4> <Example 4>

[셀룰로오스 파이버 분산액의 제작] [Preparation of Cellulose Fiber Dispersion]

침엽수 크래프트 펄프(NBKP)를 고압 호모게나이저로 기계적으로 처리하고, 얻어진 수 평균 섬유 직경 3㎛의 셀룰로오스 파이버를 물에 첨가해서 충분히 교반하여, 셀룰로오스 파이버 10질량％의 수현탁액을 제작하였다. 이것을 탈수 여과하여, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하고, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 셀룰로오스 파이버 분산액을 제작하였다.The softwood kraft pulp (NBKP) was mechanically treated with a high-pressure homogenizer, and the resulting cellulose fibers having a number average fiber diameter of 3 占 퐉 were added to water and sufficiently stirred to prepare a water suspension having a cellulose fiber content of 10% by mass. This was dehydrated and filtered, and 10 times the weight of the filtrate was added with carbitol acetate, stirred for 30 minutes, and then filtered. This substitution operation was repeated three times, and carbitol acetate was added in an amount of 10 times the weight of the filtrate to prepare a 10 mass% cellulose fiber dispersion.

[평가] [evaluation]

하기 표 31 및 표 32 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 얻어진 조성물을, 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 140℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 경화 후의 막 두께는 50㎛이었다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여, 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.The components were mixed, stirred, and dispersed in a three-roll mill according to the description in Tables 31 and 32 below to prepare respective compositions. The resulting composition was printed on an entire surface of a FR-4 copper-clad laminate (copper thickness 18 占 퐉) having a size of 150 mm x 100 mm with a thickness of 1.6 mm by screen printing and cured in a hot air circulating type drying oven at 140 占 폚 for 30 minutes . The film thickness after curing was 50 占 퐉. Thereafter, the surface of the cured product was roughened with an aqueous solution of potassium permanganate, and electroless copper plating and subsequent electrolytic copper plating were performed on the entire surface to prepare an evaluation board. (Peel strength) when a sheath portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm was put on the copper plated portion and the one end portion was peeled and held by the holding member and 35 mm was peeled in the vertical direction at a rate of 50 mm / Were measured.

Figure pct00032
Figure pct00032

* 4-1) 열경화성 화합물 1: 에피코트 828 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 4-1) Thermosetting compound 1: Epikote 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 4-2) 열경화성 화합물 2: 에피코트 807 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 4-2) Thermosetting compound 2: Epikote 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 4-3) 경화 촉매 1: 2MZ-A 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조 * 4-3) Curing catalyst 1: 2MZ-A manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

* 4-4) 착색제: 프탈로시아닌 블루 * 4-4) Colorant: phthalocyanine blue

* 4-5) 유기 용제: 카르비톨아세테이트 * 4-5) Organic solvent: Carbitol acetate

Figure pct00033
Figure pct00033

하기 표 33 및 표 34 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 얻어진 조성물을, 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃, 30분간의 조건에서 건조한 후, 170℃, 60분간의 조건에서 경화시켰다. 경화 후의 막 두께는 50㎛이었다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.Each component was compounded, stirred, and dispersed in a three-roll mill according to the description in Tables 33 and 34 below to prepare each composition. The obtained composition was printed on an entire surface by a screen printing method on an FR-4 copper laminate (copper thickness: 18 탆) having a size of 150 mm x 100 mm and a thickness of 1.6 mm and dried in a hot air circulating type drying oven at 100 캜 for 30 minutes And then cured at 170 DEG C for 60 minutes. The film thickness after curing was 50 占 퐉. Thereafter, the surface of the cured product was roughened with an aqueous solution of potassium permanganate, and electroless copper plating and subsequent electrolytic copper plating were performed on the entire surface to prepare an evaluation board. (Peel strength) when a sheath portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm was put on the copper plated portion and the one end portion was peeled and held by the holding member and 35 mm was peeled in the vertical direction at a rate of 50 mm / Were measured.

Figure pct00034
Figure pct00034

* 4-6) 열경화성 화합물 3: 유니딕 V-8000(고형분 40질량％) DIC(주) 제조* 4-6) Thermosetting compound 3: Unidick V-8000 (solid content 40% by mass) Manufactured by DIC Co.

* 4-7) 열경화성 화합물 4: 데나콜 EX-830 나가세 켐텍스(주) 제조 * 4-7) Thermosetting compound 4: Denacol EX-830 manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.

* 4-8) 경화 촉매 2: 트리페닐포스핀 * 4-8) Curing catalyst 2: Triphenylphosphine

Figure pct00035
Figure pct00035

하기 표 35 및 표 36 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 180℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 190℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 두께 50㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에, 열 프레스에 의해 190℃, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하여 시험편을 제작하였다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.Each component was blended and melt-kneaded at 180 ° C for 10 minutes at a rotation speed of 70 rpm using a kneader (Labo Plastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to the description in Tables 35 and 36 below. The resultant kneaded product was hot-pressed at 190 占 폚 and 0.5 MPa for 3 minutes and at 20 MPa for 1 minute using a pressing machine (Labo press P2-30T manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Followed by cold pressing for 1 minute. As a result, a sheet having a thickness of 50 mu m was obtained. This sheet was hot-pressed at 190 占 폚 and 20 MPa for 1 minute by hot pressing to an FR-4 copper-clad laminate (copper thickness 18 占 퐉) having a size of 150 mm 占 100 mm and a thickness of 1.6 mm and further heat- MPa for 1 minute to prepare a test piece. Thereafter, the surface of the cured product was roughened with an aqueous solution of potassium permanganate, and electroless copper plating and subsequent electrolytic copper plating were performed on the entire surface to prepare an evaluation board. (Peel strength) when a sheath portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm was put on the copper plated portion and the one end portion was peeled and held by the holding member and 35 mm was peeled in the vertical direction at a rate of 50 mm / Were measured.

Figure pct00036
Figure pct00036

* 4-9) 열가소성 수지 1: 노바테크 PP BC03L 니혼 폴리프로(주) 제조* 4-9) Thermoplastic resin 1: Nova Tech PP BC03L manufactured by Nihon Polypro Co., Ltd.

Figure pct00037
Figure pct00037

하기 표 37 및 표 38 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 150℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 160℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 두께 50㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에, 열 프레스에 의해 190℃, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하여 시험편을 제작하였다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.Each component was blended and melt-kneaded at 150 ° C for 10 minutes at a rotation speed of 70 rpm using a kneader (Labo Plastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to the description in Tables 37 and 38 below. The resulting kneaded product was hot-pressed at 160 占 폚 and 0.5 MPa for 3 minutes and at 20 MPa for 1 minute using a pressing machine (Labo Press P2-30T manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Followed by cold pressing for 1 minute. As a result, a sheet having a thickness of 50 mu m was obtained. The sheet was hot-pressed at 190 占 폚 and 20 MPa for 1 minute by hot pressing to an FR-4 copper-clad laminate (copper thickness 18 占 퐉) having a size of 150 mm x 100 mm and a thickness of 1.6 mm and further heat- For 1 minute to prepare a test piece. Thereafter, the surface of the cured product was roughened with an aqueous solution of potassium permanganate, and electroless copper plating and subsequent electrolytic copper plating were performed on the entire surface to prepare an evaluation board. (Peel strength) when a sheath portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm was put on the copper plated portion and the one end portion was peeled and held by the holding member and 35 mm was peeled in the vertical direction at a rate of 50 mm / Were measured.

Figure pct00038
Figure pct00038

* 4-10) 열가소성 수지 2: 노바테크 LDLC561 니혼 폴리에틸렌(주) 제조 * 4-10) Thermoplastic resin 2: Novatec LDLC561 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.

Figure pct00039
Figure pct00039

하기 표 39 및 표 40 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 얻어진 조성물을, 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 120℃, 10분간의 조건에서 건조한 후, 250℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 경화 후의 막 두께는 50㎛이었다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.The components were mixed and stirred according to the description in Tables 39 and 40 below, and dispersed with a three-roll mill to prepare each composition. The resulting composition was printed on an entire surface of a FR-4 copper-clad laminate (copper thickness 18 占 퐉) having a size of 150 mm x 100 mm with a thickness of 1.6 mm by screen printing and dried in a hot air circulating type drying furnace at 120 占 폚 for 10 minutes And then cured at 250 DEG C for 30 minutes. The film thickness after curing was 50 占 퐉. Thereafter, the surface of the cured product was roughened with an aqueous solution of potassium permanganate, and electroless copper plating and subsequent electrolytic copper plating were performed on the entire surface to prepare an evaluation board. (Peel strength) when a sheath portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm was put on the copper plated portion and the one end portion was peeled and held by the holding member and 35 mm was peeled in the vertical direction at a rate of 50 mm / Were measured.

Figure pct00040
Figure pct00040

* 4-11) 열가소성 수지 3: 속시르 SOXR-OB 니혼 고도시 고교(주) 제조의 바니시(고형분 70질량％) * 4-11) Thermoplastic resin 3: Silicone SOXR-OB Varnish (solid content: 70% by mass), manufactured by Nihon Kodoshi Kogyo Co.,

Figure pct00041
Figure pct00041

하기 표 41 및 표 42 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 얻어진 조성물을, 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켰다. 경화 후의 막 두께는 50㎛이었다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.The components were mixed, stirred, and dispersed in a three-roll mill according to the description in Tables 41 and 42 below to prepare respective compositions. The obtained composition was printed on an entire surface of a FR-4 copper-clad laminate (copper thickness 18 占 퐉) having a size of 150 mm x 100 mm with a thickness of 1.6 mm by screen printing, and a total area of 2 J / cm &lt; The light amount was irradiated and cured. The film thickness after curing was 50 占 퐉. Thereafter, the surface of the cured product was roughened with an aqueous solution of potassium permanganate, and electroless copper plating and subsequent electrolytic copper plating were performed on the entire surface to prepare an evaluation board. (Peel strength) when a sheath portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm was put on the copper plated portion and the one end portion was peeled and held by the holding member and 35 mm was peeled in the vertical direction at a rate of 50 mm / Were measured.

Figure pct00042
Figure pct00042

* 4-12) 광경화성 화합물 1: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 4-12) Photocurable compound 1: Bisphenol A type epoxy acrylate Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 4-13) 광경화성 화합물 2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 * 4-13) Photocurable compound 2: Trimethylolpropane triacrylate

* 4-14) 광경화성 화합물 3: 가야마 PM2 닛본 가야꾸(주) 제조 * 4-14) Photocurable compound 3: Kayama PM2 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

* 4-15) 광경화성 화합물 4: 라이트에스테르 HO 교에샤 가가꾸(주) 제조 * 4-15) Photocurable compound 4: Light ester HO Kyoe Shagaku Co., Ltd.

* 4-16) 광중합 개시제 1: 2-에틸안트라퀴논 * 4-16) Photopolymerization initiator 1: 2-Ethylanthraquinone

Figure pct00043
Figure pct00043

하기 표 43 내지 표 48 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 얻어진 조성물을, 150mm×100mm의 크기로 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)에 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서, 80℃, 30분간 건조시켰다. 이어서, 시험 기판 테두리부를 커버할 수 있는 네가티브 패턴을 사용하여, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)로 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 테두리부를, 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 열경화시켰다. 경화 후의 막 두께는 50㎛이었다. 그 후, 과망간산칼륨 수용액으로 경화물의 표면을 조면화하고, 무전해 구리 도금, 계속해서 전해 구리 도금을 전체면에 실시하여 평가 기판을 제작하였다. 구리 도금부에, 폭 10mm, 길이 100mm 부분의 칼집을 넣어, 이 일단부를 박리해서 파지 부재로 파지하고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(박리 강도)을 측정하였다.The components were mixed, stirred, and dispersed in a three-roll mill according to the description in Tables 43 to 48 below to prepare respective compositions. The obtained composition was printed on an entire surface of a FR-4 copper-clad laminate (copper thickness 18 占 퐉) having a size of 150 mm x 100 mm and a thickness of 1.6 mm by screen printing and dried at 80 占 폚 for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace. Subsequently, using a negative pattern capable of covering the edge portion of the test substrate, the resist film was exposed with an integrated light quantity of 700 mJ / cm 2 using an exposure device HMW-680GW (manufactured by OAK Co., Ltd.) for a printed circuit board, and 1% The aqueous solution was used as a developing solution and developed for 60 seconds by a developing device for a printed wiring board, and the rim portion was then thermally cured in a hot air circulation type drying furnace at 150 캜 for 60 minutes. The film thickness after curing was 50 占 퐉. Thereafter, the surface of the cured product was roughened with an aqueous solution of potassium permanganate, and electroless copper plating and subsequent electrolytic copper plating were performed on the entire surface to prepare an evaluation board. (Shear strength) at the time of peeling 35 mm in the vertical direction at a rate of 50 mm / minute in the room temperature was measured by taking a sheath having a width of 10 mm and a length of 100 mm into the copper- Respectively.

Figure pct00044
Figure pct00044

* 4-17) 경화 촉매 3: 미분쇄 멜라민 닛산 가가꾸(주) 제조 * 4-17) Curing catalyst 3: fine pulverized melamine manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

* 4-18) 경화 촉매 4: 디시안디아미드 * 4-18) Curing catalyst 4: Dicyandiamide

* 4-19) 광중합 개시제 2: 이르가큐어 907 바스프사 제조 * 4-19) Photopolymerization initiator 2: Irgacure 907 manufactured by BASF

* 4-20) 광경화성 화합물 5: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트* 4-20) Photocurable compound 5: Dipentaerythritol tetraacrylate

* 4-21) 열경화성 화합물 5: TEPIC-H 닛산 가가꾸(주) 제조 * 4-21) Thermosetting compound 5: TEPIC-H manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

Figure pct00045
Figure pct00045

Figure pct00046
Figure pct00046

Figure pct00047
Figure pct00047

Figure pct00048
Figure pct00048

Figure pct00049
Figure pct00049

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 수 평균 섬유 직경 3nm 이상 1000nm 미만의 셀룰로오스 나노파이버와, 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버를 함유하는 절연 재료를 사용함으로써, 비약적으로 박리 강도의 향상이 확인되었다.As described in detail above, the use of an insulating material containing cellulose nanofibers having a number-average fiber diameter of 3 nm or more and less than 1000 nm and a cellulose fiber having a number average fiber diameter of 1 mu m or more was remarkably improved in peel strength.

<실시예 5> &Lt; Example 5 >

[카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 제조] [Preparation of Cellulose Nanofiber Dispersion Having Carboxylate Salt]

(제조예 1) (Production Example 1)

침엽수 표백 크래프트 펄프(오지제지(주) 제조, 수분 50질량％, 캐나다 표준 여수도(CSF) 550ml, 주로 수 평균 섬유 직경 1000nm 초과의 절건 상태) 5g을, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO) 79mg(0.5mmol)과 브롬화나트륨 515mg(5mmol)을 용해한 수용액 500ml에 가하여, 펄프가 균일 분산될 때까지 교반하였다. 여기에, 유효 염소 5％의 차아염소산나트륨 수용액 18ml를 첨가하고, 0.5N 염산 수용액으로 pH를 10으로 조정하여, 산화 반응을 개시하였다. 반응 중에는 계 내 pH는 저하되지만, 0.5N 수산화나트륨 수용액을 차차 첨가하여, pH를 10으로 조정하였다. 2시간 반응 후, 유리 필터로 여과하고, 여과물을 충분히 수세해서 반응물을 얻었다.5 g of softwood bleached kraft pulp (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., moisture content 50 mass%, Canadian Standard Freeness (CSF) 550 ml, largely numbered average fiber diameter exceeding 1000 nm), 2,2,6,6-tetramethyl Was added to 500 mL of an aqueous solution containing 79 mg (0.5 mmol) of piperidine-N-oxyl (TEMPO) and 515 mg (5 mmol) of sodium bromide and stirred until the pulp was uniformly dispersed. To this was added 18 ml of an aqueous sodium hypochlorite solution containing 5% of effective chlorine, and the pH was adjusted to 10 with a 0.5N aqueous hydrochloric acid solution to initiate the oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system was lowered, but a 0.5N aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 10. After 2 hours of reaction, the mixture was filtered through a glass filter, and the filtrate was sufficiently washed with water to obtain a reaction product.

이어서, 상기 반응물에 증류수를 첨가하여, 펄프 농도 2질량％의 수분산액으로 하고, 회전 날식 믹서로 5분간 교반 분산하였다. 교반에 수반해서 현저하게 슬러리의 점도가 상승되었기 때문에, 증류수를 조금씩 첨가하여, 고형분 농도가 0.2질량％로 될 때까지 믹서에 의한 교반 분산을 계속하여, 투명한 겔상 수용액을 얻었다. 이것을 TEM으로 관찰하여, 수 평균 섬유 직경 10nm의 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버의 수분산액인 것을 확인하였다. 상기 수분산액의 카르복실기의 양은 1.25mmol/g이었다.Next, distilled water was added to the reaction product to prepare an aqueous dispersion having a pulp concentration of 2% by mass, and the mixture was stirred and dispersed with a rotary-type mixer for 5 minutes. Since the viscosity of the slurry remarkably increased with stirring, distilled water was added little by little to continue stirring and dispersion by a mixer until the solid content concentration became 0.2 mass%, thereby obtaining a transparent gelated aqueous solution. This was observed with a TEM to confirm that it was an aqueous dispersion of a cellulose nanofiber having a carboxylic acid salt having a number average fiber diameter of 10 nm. The amount of the carboxyl group of the aqueous dispersion was 1.25 mmol / g.

이것을 탈수 여과하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버 분산액 1을 제작하였다.This was dehydrated and filtered, and 10 times by weight of the filtrate was added with carbitol acetate, stirred for 30 minutes, and then filtered. This substitution operation was repeated three times, and 10 times the weight of the filtrate was added with carbitol acetate to prepare cellulose nano fiber dispersion 1 having 10 mass% of carboxylic acid salt.

(제조예 2) (Production Example 2)

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO) 79mg(0.5mmol) 대신에 4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(4-디메틸아미노-TEMPO) 100mg(0.5mmol)을 사용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 10질량％의 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버 분산액 2를 제작하였다. 또한, 수분산액의 카르복실기의 양은 1.30mmol/g이며, 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 12nm이었다.Instead of 79 mg (0.5 mmol) of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO) was added 4-dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-dimethylamino-TEMPO) was used in place of 100 mg (0.5 mmol) of the carboxylic acid salt in Example 1, to prepare a cellulose nanofiber dispersion 2 having a carboxylic acid salt of 10 mass%. The amount of the carboxyl group in the aqueous dispersion was 1.30 mmol / g, and the number average fiber diameter of the cellulose nanofibers having a carboxylate was 12 nm.

(제조예 3) (Production Example 3)

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO) 79mg(0.5mmol) 대신에 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(4-카르복시-TEMPO) 101mg(0.5mmol)을 사용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 10질량％의 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버 분산액 3을 제작하였다. 또한, 수분산액의 카르복실기의 양은 1.16mmol/g이며, 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경은 10nm이었다.Instead of 79 mg (0.5 mmol) of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO), 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- -Carboxy-TEMPO) was used instead of 101 mg (0.5 mmol) of the carboxylic acid salt, to prepare a cellulose nanofiber dispersion 3 having a carboxylic acid salt of 10 mass%. Further, the amount of carboxyl group in the aqueous dispersion was 1.16 mmol / g, and the number average fiber diameter of the cellulose nanofibers having a carboxylate was 10 nm.

[셀룰로오스 나노파이버 분산액의 제조] [Preparation of Cellulose Nanofiber Dispersion]

(제조예 4) (Production Example 4)

유칼립투스를 제재한 판을, 커터 밀을 사용해서 분쇄하여, 0.2mm 사각 정도의 목분을 제작하였다. 이어서, 이 목분을, 아황산나트륨이나 수산화나트륨 등의 수용액 내에서 고온 고압 처리하여, 리그닌을 제거하였다. 50배의 증류수를 첨가해서 교반하고, 디스크 밀을 사용한 기계적 분쇄를 15회 실시한 후, 10질량％가 되도록 증류수를 첨가해서 교반하여, 수 평균 섬유 직경 80nm의 셀룰로오스 나노파이버를 얻었다. 이것을 탈수 여과하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가해서, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 셀룰로오스 나노파이버 분산액 1을 제작하였다.The plate coated with eucalyptus was pulverized using a cutter mill to prepare a wood powder having a square size of 0.2 mm. Subsequently, the wood powder was subjected to high-temperature and high-pressure treatment in an aqueous solution such as sodium sulfite or sodium hydroxide to remove lignin. 50 times of distilled water was added and stirred. Mechanical grinding using a disc mill was carried out 15 times. Distilled water was added so as to be 10 mass% and stirred to obtain a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 80 nm. This was subjected to dehydration filtration, carbitol acetate 10 times the weight of the filtrate was added, stirred for 30 minutes, and then filtered. This substitution operation was repeated three times, and 10 times the weight of the filtrate was added with carbitol acetate to prepare a cellulose nano fiber dispersion 1 of 10 mass%.

Figure pct00050
Figure pct00050

* 5-1) 열경화성 화합물 1: 에피코트 828 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 5-1) Thermosetting compound 1: Epikote 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 5-2) 열경화성 화합물 2: 에피코트 807 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 5-2) Thermosetting compound 2: Epikote 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 5-3) 경화 촉매 1: 2MZ-A 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조 * 5-3) Curing catalyst 1: 2MZ-A manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

* 5-4) 착색제: 프탈로시아닌 블루 * 5-4) Colorant: phthalocyanine blue

* 5-5) 유기 용제: 카르비톨아세테이트 * 5-5) Organic solvent: Carbitol acetate

Figure pct00051
Figure pct00051

* 5-6) 열경화성 화합물 3: 유니딕 V-8000 DIC(주) 제조(고형분 40질량％) * 5-6) Thermosetting compound 3: manufactured by Unidick V-8000 DIC (solid content: 40% by mass)

* 5-7) 열경화성 화합물 4: 데나콜 EX-830 나가세 켐텍스(주) 제조 * 5-7) Thermosetting compound 4: Denacol EX-830 manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.

* 5-8) 경화 촉매 2: 트리페닐포스핀 * 5-8) Curing catalyst 2: Triphenylphosphine

Figure pct00052
Figure pct00052

* 5-9) 열가소성 수지 1: 속시르 SOXR-OB 니혼 고도시 고교(주) 제조의 바니시(고형분 70질량％, N-메틸피롤리돈 30질량％) * 5-9) Thermoplastic resin 1: Silicone SOXR-OB Varnish (solid content 70% by mass, N-methylpyrrolidone 30% by mass), manufactured by Nihon Kodoshi Kogyo Co.,

Figure pct00053
Figure pct00053

* 5-10) 광경화성 화합물 1: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 5-10) Photocurable compound 1: Bisphenol A type epoxy acrylate Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 5-11) 광경화성 화합물 2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 * 5-11) Photocurable compound 2: Trimethylolpropane triacrylate

* 5-12) 광경화성 화합물 3: 가야마 PM2 닛본 가야꾸(주) 제조 * 5-12) Photocurable compound 3: Kayama PM2 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

* 5-13) 광경화성 화합물 4: 라이트에스테르 HO 교에샤 가가꾸(주) 제조 * 5-13) Photocurable compound 4: Light ester HO Kyoe Shagaku Co., Ltd.

* 5-14) 광중합 개시제 1: 2-에틸안트라퀴논 * 5-14) Photopolymerization initiator 1: 2-Ethylanthraquinone

Figure pct00054
Figure pct00054

* 5-15) 경화 촉매 3: 미분쇄 멜라민 닛산 가가꾸(주) 제조 * 5-15) Curing catalyst 3: fine pulverized melamine manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

* 5-16) 경화 촉매 4: 디시안디아미드 * 5-16) Curing catalyst 4: Dicyandiamide

* 5-17) 광중합 개시제 2: 이르가큐어 907 바스프 제조 * 5-17) Photopolymerization initiator 2: Irgacure 907 BASF manufacture

* 5-18) 광경화성 화합물 5: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 * 5-18) Photocurable compound 5: Dipentaerythritol tetraacrylate

* 5-19) 열경화성 화합물 5: TEPIC-H 닛산 가가꾸(주) 제조 * 5-19) Thermosetting compound 5: TEPIC-H manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

Figure pct00055
Figure pct00055

Figure pct00056
Figure pct00056

[파단 강도 및 파단 신도 평가용 시트의 제작] [Preparation of sheet for evaluation of breaking strength and elongation at break]

상기 표 49의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 140℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 두께 50㎛의 평가용 시트를 제작하였다.According to the description in Table 49, the respective components were mixed, stirred, and dispersed in a three-roll mill to prepare respective compositions. Subsequently, this composition was printed on a copper foil having a thickness of 18 占 퐉 on the entire surface by a screen printing method and cured at 140 占 폚 for 30 minutes in a hot-air circulation type drying furnace. Thereafter, the copper foil was removed to prepare an evaluation sheet having a thickness of 50 mu m.

상기 표 50의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃, 30분간의 조건에서 건조한 후, 170℃, 60분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 두께 50㎛의 평가용 시트를 제작하였다.Each component was compounded, stirred, and dispersed in a three-roll mill according to the description of Table 50, to prepare each composition. Then, this composition was printed on a copper foil having a thickness of 18 mu m on the entire surface by a screen printing method and dried in a hot air circulation type drying furnace at 100 DEG C for 30 minutes and cured at 170 DEG C for 60 minutes . Thereafter, the copper foil was removed to prepare an evaluation sheet having a thickness of 50 mu m.

상기 표 51의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 120℃, 10분간의 조건에서 건조한 후, 250℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 두께 50㎛의 평가용 시트를 제작하였다.According to the description of Table 51, each component was compounded, stirred, and dispersed with a three-roll mill to prepare each composition. Then, this composition was printed on a copper foil having a thickness of 18 mu m on the entire surface by a screen printing method, dried in a hot air circulating type drying furnace at 120 DEG C for 10 minutes, and cured at 250 DEG C for 30 minutes . Thereafter, the copper foil was removed to prepare an evaluation sheet having a thickness of 50 mu m.

상기 표 52의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 두께 50㎛의 평가용 시트를 제작하였다.Each component was compounded, stirred, and dispersed with a three-roll mill according to the description of Table 52 to prepare each composition. Then, this composition was printed on a copper foil having a thickness of 18 mu m on the entire surface by a screen printing method and cured by irradiating with a metal halide lamp a total light quantity of 2 J / cm2 at a wavelength of 350 nm. Thereafter, the copper foil was removed to prepare an evaluation sheet having a thickness of 50 mu m.

상기 표 53 내지 표 55의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 이어서, 이 조성물을, 두께 18㎛의 구리박에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서, 80℃, 30분간 건조시켰다. 이어서, 구리박 중앙부를 커버할 수 있는 네가티브 패턴을 사용하여, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)에 의해, 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하여, 구리박 테두리부를 제거하였다. 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 경화시켰다. 그 후, 구리박을 제거하고, 두께 50㎛의 평가용 시트를 제작하였다.According to the description of Tables 53 to 55, the respective components were mixed, stirred, and dispersed with a three-roll mill to prepare respective compositions. Then, this composition was printed on a copper foil having a thickness of 18 占 퐉 on the entire surface by screen printing and dried in a hot-air circulation type drying oven at 80 占 폚 for 30 minutes. Subsequently, using a negative pattern capable of covering the central portion of the copper foil, exposure was carried out with an integrated light quantity of 700 mJ / cm 2 by an exposure machine HMW-680GW (manufactured by OAK Co., Ltd.) for printed wiring board, Of sodium carbonate aqueous solution as a developing solution for 60 seconds with a developing device for a printed wiring board to remove the copper foil edge portion. And then cured at 150 캜 for 60 minutes in a hot air circulation type drying furnace. Thereafter, the copper foil was removed to prepare an evaluation sheet having a thickness of 50 mu m.

[파단 강도 및 파단 신도의 평가] [Evaluation of breaking strength and elongation at break]

JIS K7127에 준거하여, 상기 평가용 시트를 소정의 크기로 재단해서 시험편을 제작하였다. 이 시험편을, 인장 시험기((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 AGS-G)를 사용하여, 인장 속도 10mm/분으로 파단 강도[MPa], 파단 신도[％]를 측정한 후, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를, 다음의 표 56 내지 표 59에 나타내었다. 파단 강도 및 파단 신도의 평가 기준에 있어서 모두 ○인 경우, 시험편의 경화물은 높은 인성을 갖고 있으며, 내크랙성이 우수한 것을 알 수 있다.According to JIS K7127, the above evaluation sheet was cut to a predetermined size to prepare a test piece. The test piece was measured for breaking strength [MPa] and elongation at break [%] at a tensile speed of 10 mm / min using a tensile tester (AGS-G manufactured by Shimadzu Corporation) Respectively. The results are shown in Tables 56 to 59 below. When both the breaking strength and the evaluation criteria of the elongation at break are &amp; cir &amp;, the cured product of the test piece has high toughness and excellent crack resistance.

(파단 강도의 평가 기준) (Evaluation Criteria of Breaking Strength)

○: 75MPa 이상 ○: 75 MPa or more

△: 50MPa 이상 75MPa 미만 ?: 50 MPa or more and less than 75 MPa

×: 50MPa 미만 X: less than 50 MPa

(파단 신도의 평가 기준) (Evaluation Criteria of Elongation at Break)

○: 6％ 이상 ○: 6% or more

△: 4％ 이상 6％ 미만 ?: 4% or more and less than 6%

×: 4％ 미만 ×: less than 4%

[내크랙성 평가용 기판의 제작] [Preparation of substrate for evaluation of crack resistance]

상기 파단 강도 및 파단 신도 평가 시트의 제작에 있어서, 구리박 대신에 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 18㎛)을 사용하여, 막 두께 20㎛의 경화물을 얻은 것 이외는 마찬가지의 공정을 거쳐, 동장 적층판 위에 경화물이 형성된 평가용 기판을 제작하였다.The same procedure was followed except that a FR-4 copper clad laminate (copper thickness: 18 mu m) having a thickness of 1.6 mm was used in place of the copper foil in the production of the breaking strength and the elongation at break evaluation sheet, , An evaluation substrate having a cured product formed on the copper clad laminate was prepared.

[내크랙성의 평가] [Evaluation of crack resistance]

상기 평가용 기판을, -65℃에서 30분간, 150℃에서 30분간을 1 사이클로 해서, 1000 사이클의 온도 이력을 부여하고, 그 후의 평가용 기판의 크랙 및 박리의 정도를, 광학 현미경((주)키엔스 제조 VHX-2000)에 의해 관찰하여, 하기 평가 기준에 기초해서 평가하였다. 그 결과를, 다음의 표 56 내지 표 59에 나타내었다.The evaluation substrate was subjected to a temperature history of 1000 cycles with one cycle at -65 占 폚 for 30 minutes and 150 占 폚 for 30 minutes and the degree of cracking and peeling of the evaluation substrate thereafter was measured by an optical microscope ) Manufactured by Keyence VHX-2000) and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 56 to 59 below.

(평가 기준) (Evaluation standard)

○: 크랙 발생이 없음 ○: No crack occurred

△: 크랙 발생이 있음 C: Cracking occurred

×: 크랙 발생이 현저함 X: Significant occurrence of cracks

Figure pct00057
Figure pct00057

Figure pct00058
Figure pct00058

Figure pct00059
Figure pct00059

Figure pct00060
Figure pct00060

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 카르복실산염을 갖는 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 프린트 배선판 재료를 사용함으로써, 내크랙성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.As described in detail above, it has been confirmed that crack resistance can be improved by using a printed wiring board material containing a cellulose nanofiber having a carboxylate.

<실시예 6> &Lt; Example 6 >

[리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액의 제조] [Production of lignocellulose nanofiber dispersion]

(제조예 1) (Production Example 1)

유칼립투스를 제재한 판을, 커터 밀을 사용해서 분쇄하여, 0.2mm 사각 정도의 목분을 제작하였다. 이어서, 이 목분에, 그 질량의 50배의 증류수를 첨가해서 교반하고, 디스크 밀을 사용한 기계적 분쇄를 15회 실시한 후, 10질량％가 되도록 증류수를 첨가해서 교반하여, 수 평균 섬유 직경 80nm의 셀룰로오스 나노파이버를 얻었다. 이것을 탈수 여과하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 1을 제작하였다.The plate coated with eucalyptus was pulverized using a cutter mill to prepare a wood powder having a square size of 0.2 mm. Next, distilled water 50 times its mass was added to the wood powder, stirred, and subjected to mechanical pulverization 15 times using a disc mill. Distilled water was added thereto so as to be 10 mass% and stirred to obtain cellulose Nanofibers were obtained. This was dehydrated and filtered, and 10 times by weight of the filtrate was added with carbitol acetate, stirred for 30 minutes, and then filtered. This substitution operation was repeated three times, and carbitol acetate was added in an amount of 10 times the weight of the filtrate to prepare a lignocellulose nanofibre dispersion 1 of 10 mass%.

(제조예 2) (Production Example 2)

삼목을 제재한 판을, 커터 밀을 사용해서 분쇄하여, 0.2mm 사각 정도의 목분을 제작하였다. 이어서, 이 목분에, 그 질량의 50배의 증류수를 첨가해서 교반하고, 디스크 밀을 사용한 기계적 분쇄를 15회 실시한 후, 10질량％가 되도록 증류수를 첨가해서 교반하여, 수 평균 섬유 직경 80nm의 셀룰로오스 나노파이버를 얻었다. 이것을 탈수 여과하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 2를 제작하였다.The cedar-coated plate was milled using a cutter mill to produce wood flour about 0.2 mm square. Next, distilled water 50 times its mass was added to the wood powder, stirred, and subjected to mechanical pulverization 15 times using a disc mill. Distilled water was added thereto so as to be 10 mass% and stirred to obtain cellulose Nanofibers were obtained. This was dehydrated and filtered, and 10 times by weight of the filtrate was added with carbitol acetate, stirred for 30 minutes, and then filtered. This substitution operation was repeated three times, and carbitol acetate was added in an amount of 10 times the weight of the filtrate to prepare a lignocellulose nanofiber dispersion 2 of 10 mass%.

[비교용 셀룰로오스 나노파이버 분산액의 제조] [Preparation of Dispersion of Cellulose Nanofibers for Comparison]

(제조예 3) (Production Example 3)

유칼립투스를 제재한 판을, 커터 밀을 사용해서 분쇄하여, 0.2mm 사각 정도의 목분을 제작하였다. 이어서, 이 목분을, 아황산나트륨이나 수산화나트륨 등의 수용액 중에서 고온 고압 처리하여, 리그닌을 제거하였다. 이것에 50배의 증류수를 첨가해서 교반하고, 디스크 밀을 사용한 기계적 분쇄를 15회 실시한 후, 10질량％가 되도록 증류수를 첨가해서 교반하여, 수 평균 섬유 직경 80nm의 셀룰로오스 나노파이버를 얻었다. 이것을 탈수 여과하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 30분간 교반한 후에 여과하였다. 이 치환 조작을 3회 반복하고, 여과물 중량의 10배량의 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 10질량％의 셀룰로오스 나노파이버 분산액 1을 제작하였다.The plate coated with eucalyptus was pulverized using a cutter mill to prepare a wood powder having a square size of 0.2 mm. Subsequently, the wood powder was subjected to high-temperature and high-pressure treatment in an aqueous solution such as sodium sulfite or sodium hydroxide to remove lignin. 50 times of distilled water was added thereto, and the mixture was stirred. Mechanical grinding using a disc mill was carried out 15 times. Distilled water was added so as to be 10 mass% and stirred to obtain a cellulose nanofiber with a number average fiber diameter of 80 nm. This was dehydrated and filtered, and 10 times by weight of the filtrate was added with carbitol acetate, stirred for 30 minutes, and then filtered. This substitution operation was repeated three times, and 10 times the weight of the filtrate was added with carbitol acetate to prepare a cellulose nano fiber dispersion 1 of 10 mass%.

[프린트 배선판 재료의 제조] [Production of printed wiring board material]

다음의 표 60, 표 61, 표 64 내지 표 68 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜서, 각 조성물을 제작하였다. 또한, 다음의 표 중의 숫자는 모두 질량부를 나타낸다.Each component was compounded, stirred, and dispersed with a three-roll mill according to the description in Tables 60, 61, and 64 to Table 68 below to prepare each composition. The numbers in the following tables all represent the mass parts.

다음의 표 62 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서 180℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 190℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 두께 0.5mm 및 0.05mm의 시트상의 셀룰로오스 나노파이버 복합 성형체를 각각 얻었다.Each component was blended and melt-kneaded at 180 ° C for 10 minutes at a rotation speed of 70 rpm using a kneader (Labo Plastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The resultant kneaded product was hot-pressed at 190 占 폚 and 0.5 MPa for 3 minutes and at 20 MPa for 1 minute using a pressing machine (Labo press P2-30T manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Followed by cold pressing for 1 minute. Thus, sheet-shaped cellulose nanofiber composite molded articles each having a thickness of 0.5 mm and 0.05 mm were obtained, respectively.

다음의 표 63 중의 기재에 따라, 각 성분을 배합하고, 혼련기(라보 플라스토 밀, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서 150℃에서 10분간, 회전수 70rpm으로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 프레스기(라보 프레스 P2-30T, 도요 세끼(주) 제조)를 사용해서, 160℃, 0.5MPa로 3분간, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이에 의해, 두께 0.5mm 및 0.05mm의 시트상의 셀룰로오스 나노파이버 복합 성형체를 각각 얻었다.Each component was blended and melt-kneaded at 150 ° C for 10 minutes at a rotation speed of 70 rpm using a kneader (Labo Plastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The resulting kneaded product was hot-pressed at 160 占 폚 and 0.5 MPa for 3 minutes and at 20 MPa for 1 minute using a pressing machine (Labo Press P2-30T manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Followed by cold pressing for 1 minute. Thus, sheet-shaped cellulose nanofiber composite molded articles each having a thickness of 0.5 mm and 0.05 mm were obtained, respectively.

Figure pct00061
Figure pct00061

* 6-1) 열경화성 화합물 1: 에피코트 828 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 6-1) Thermosetting compound 1: Epikote 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 6-2) 열경화성 화합물 2: 에피코트 807 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 6-2) Thermosetting compound 2: Epikote 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 6-3) 경화 촉매 1: 2MZ-A 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조 * 6-3) Curing catalyst 1: 2MZ-A manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

* 6-4) 안료: 프탈로시아닌 블루 * 6-4) Pigment: phthalocyanine blue

* 6-5) 유기 용제: 카르비톨아세테이트 * 6-5) Organic solvent: Carbitol acetate

Figure pct00062
Figure pct00062

* 6-6) 열경화성 화합물 3: 유니딕 V-8000 DIC(주) 제조(고형분 40질량％)* 6-6) Thermosetting compound 3: manufactured by Unidick V-8000 DIC (solid content: 40% by mass)

* 6-7) 열경화성 화합물 4: 데나콜 EX-830 나가세 켐텍스(주) 제조 * 6-7) Thermosetting compound 4: Denacol EX-830 manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.

* 6-8) 경화 촉매 2: 트리페닐포스핀 * 6-8) Curing catalyst 2: Triphenylphosphine

Figure pct00063
Figure pct00063

* 6-9) 열가소성 수지 1: 노바테크 PP BC03L 니혼 폴리프로(주) 제조* 6-9) Thermoplastic resin 1: Nova Tech PP BC03L manufactured by Nihon Polypro Co., Ltd.

Figure pct00064
Figure pct00064

* 6-10) 열가소성 수지 2: 노바테크 LD LC561 니혼 폴리에틸렌(주) 제조* 6-10) Thermoplastic resin 2: Novatech LD LC561 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.

Figure pct00065
Figure pct00065

* 6-11) 열가소성 수지 3: 속시르 SOXR-OB 니혼 고도시 고교(주) 제조의 바니시(고형분 70질량％, N-메틸피롤리돈 30질량％) * 6-11) Thermoplastic resin 3: Silicone SOXR-OB Varnish (solid content 70% by mass, N-methylpyrrolidone 30% by mass), manufactured by Nihon Kodoshi Kogyo Co.,

Figure pct00066
Figure pct00066

* 6-12) 광경화성 화합물 1: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 * 6-12) Photocurable compound 1: Bisphenol A type epoxy acrylate Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

* 6-13) 광경화성 화합물 2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 * 6-13) Photocurable compound 2: Trimethylolpropane triacrylate

* 6-14) 광경화성 화합물 3: 가야마 PM2 닛본 가야꾸(주) 제조 * 6-14) Photocurable compound 3: Kayama PM2 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

* 6-15) 광경화성 화합물 4: 라이트에스테르 HO 교에샤 가가꾸(주) 제조 * 6-15) Photocurable compound 4: Light ester HO Kyoe Shagaku Co., Ltd.

* 6-16) 광중합 개시제 1: 2-에틸안트라퀴논 * 6-16) Photopolymerization initiator 1: 2-Ethylanthraquinone

Figure pct00067
Figure pct00067

* 6-17) 경화 촉매 3: 미분쇄 멜라민(닛산 가가꾸(주) 제조) * 6-17) Curing catalyst 3: finely ground melamine (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)

* 6-18) 경화 촉매 4: 디시안디아미드 * 6-18) Curing catalyst 4: Dicyandiamide

* 6-19) 광중합 개시제 2: 이르가큐어 907(바스프사 제조) * 6-19) Photopolymerization initiator 2: Irgacure 907 (BASF)

* 6-20) 광경화성 화합물 5: 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 * 6-20) Photocurable compound 5: Dipentaerythritol tetraacrylate

* 6-21) 열경화성 화합물 5: TEPIC-H(닛산 가가꾸(주) 제조) * 6-21) Thermosetting compound 5: TEPIC-H (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)

Figure pct00068
Figure pct00068

Figure pct00069
Figure pct00069

[솔더 레지스트로서의 평가] [Evaluation as solder resist]

(시험 기판의 제작) (Preparation of Test Substrate)

100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)을 사용해서, 에칭 공법에 의해 IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 제작하였다.An interdigital electrode pattern of an IPC standard B pattern was produced by an etching method using an FR-4 copper clad laminate (copper thickness: 9 mu m) having a size of 100 mm x 150 mm and a thickness of 1.6 mm.

상기 시험 기판 위에, 실시예 6-1 내지 실시예 6-7, 비교예 6-1의 조성물을 스크린 인쇄법으로, 빗형 전극이 커버되도록 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 140℃, 30분간의 조건에서 경화시켜서 시험편을 제작하였다.The compositions of Examples 6-1 to 6-7 and Comparative Example 6-1 were printed on the test substrate by a screen printing method so as to cover the interdigital electrodes and subjected to a heat treatment in a hot air circulating type drying furnace at 140 DEG C for 30 minutes To prepare a test piece.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 4.5kV 이상인 경우를 ○, 4.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-1 내지 실시예 6-6의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-7, 비교예 6-1의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The results were evaluated as ○ when the average of 6 sheets was 4.5 kV or more, and by × when the average was less than 4.5 kV. The results are the same as those in Examples 6-1 to 6-6, and those in Example 6-7 and Comparative Example 6-1 were all negative.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 200시간 이상인 경우를 ○, 200시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-1 내지 실시예 6-6의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-7, 비교예 6-1의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of six sheets was 200 hours or more, and when it was less than 200 hours. The results are the same as those in Examples 6-1 to 6-6, and those in Example 6-7 and Comparative Example 6-1 were all negative.

상기 시험 기판 위에, 실시예 6-8 내지 실시예 6-14, 비교예 6-2의 조성물을 스크린 인쇄법으로, 빗형 전극이 커버되도록 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃, 30분간의 조건에서 건조한 후, 170℃, 60분간의 조건에서 경화시켜서, 시험편을 제작하였다.On the test substrate, the compositions of Examples 6-8 to 6-14 and Comparative Example 6-2 were printed by a screen printing method so as to cover the interdigital electrodes and subjected to a heat treatment in a hot air circulating type drying furnace at 100 ° C for 30 minutes And then cured at 170 DEG C for 60 minutes to prepare a test piece.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 5.5kV 이상인 경우를 ○, 5.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-8 내지 실시예 6-13의 것은 모두 ○, 실시예 6-14, 비교예 6-2의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The evaluation was made when the average of six sheets was 5.5 kV or more, and when it was less than 5.5 kV. The results are as follows: those of Examples 6-8 to 6-13 were all?, And those of Examples 6-14 and 6-2 were?.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 300시간 이상인 경우를 ○, 300시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-8 내지 실시예 6-13의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-14, 비교예 6-2의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. A case where the average of six sheets was 300 hours or more was evaluated as &amp; cir &amp; The results are the same as those of Examples 6-8 to 6-13, and those of Examples 6-14 and 6-2 were X.

상기 시험 기판 위에, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 두께 0.05mm의 시트를 빗형 전극이 커버되도록 절취 가공하고, 열 프레스에 의해 190℃, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스해서 시험편을 제작하였다.On the test substrate, a sheet having a thickness of 0.05 mm of Reference Examples 6-1 to 6-12 and Comparative Examples 6-3 to 6-6 was cut out so as to cover the interdigital electrodes, , 20 MPa for 1 minute, and further cooled and pressed at 23 DEG C and 0.5 MPa for 1 minute to prepare a test piece.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 3.5kV 이상인 경우를 ○, 3.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The results were evaluated as? When the average of six sheets was 3.5 kV or more, and by X when the average was less than 3.5 kV. The results are the same as those of Reference Examples 6-1 to 6-12, and those of Comparative Examples 6-3 to 6-6 were all X.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 250시간 이상인 경우를 ○, 250시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of 6 sheets was 250 hours or more, and when it was less than 250 hours. The results are the same as those of Reference Examples 6-1 to 6-12, and those of Comparative Examples 6-3 to 6-6 were all X.

상기 시험 기판 위에, 참고예 6-13 내지 참고예 6-18, 비교예 6-7, 6-8의 조성물을 스크린 인쇄법으로, 빗형 전극이 커버되도록 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 120℃, 10분간의 조건에서 건조한 후, 250℃, 30분간의 조건에서 경화시켜서 시험편을 제작하였다.The compositions of Reference Examples 6-13 to 6-18 and Comparative Examples 6-7 and 6-8 were printed on the test substrate by a screen printing method so as to cover the interdigital electrodes, Dried for 10 minutes, and cured at 250 DEG C for 30 minutes to prepare a test piece.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 5.5kV 이상인 경우를 ○, 5.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-13 내지 참고예 6-18의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-7, 6-8의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The evaluation was made when the average of six sheets was 5.5 kV or more, and when it was less than 5.5 kV. The results are as follows: those of Reference Examples 6-13 to 6-18 were all?, And those of Comparative Examples 6-7 and 6-8 were?.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하고, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 250시간 이상인 경우를 ○, 250시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-13 내지 참고예 6-18의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-7, 6-8의 것은 모두 ×이었다.In addition, as the insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was conducted under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH, and the time until the short circuit was measured. The evaluation was made when the average of 6 sheets was 250 hours or more, and when it was less than 250 hours. The results are as follows: those of Reference Examples 6-13 to 6-18 were all?, And those of Comparative Examples 6-7 and 6-8 were?.

상기 시험 기판 위에, 실시예 6-15 내지 실시예 6-21, 비교예 6-9의 조성물을 스크린 인쇄법으로, 빗형 전극이 커버되도록 인쇄하고, 이어서 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켜서 시험편을 제작하였다.On the test substrate, the compositions of Examples 6-15 to 6-21 and Comparative Examples 6-9 were printed by a screen printing method so as to cover the interdigital electrodes, followed by printing with a metal halide lamp at a wavelength of 350 nm at a rate of 2 J / cm 2 was irradiated and cured to prepare a test piece.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 3.5kV 이상인 경우를 ○, 3.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-15 내지 실시예 6-20의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-21, 비교예 6-9의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The results were evaluated as? When the average of six sheets was 3.5 kV or more, and by X when the average was less than 3.5 kV. The results are as follows: those of Examples 6-15 to 6-20 were all?, And those of Examples 6-21 and Comparative Examples 6-9 were?.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 100시간 이상인 경우를 ○, 100시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-15 내지 실시예 6-20의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-21, 비교예 6-9의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of six sheets was 100 hours or more, and when it was less than 100 hours. The results are as follows: those of Examples 6-15 to 6-20 were all?, And those of Examples 6-21 and Comparative Examples 6-9 were?.

상기 시험 기판 위에, 실시예 6-22 내지 실시예 6-42, 비교예 6-10 내지 비교예 6-12의 조성물을 스크린 인쇄법으로, 100메쉬 폴리에스테르 바이어스판을 사용해서 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서, 80℃, 30분간으로 건조시켰다. 이어서, 빗형 전극이 커버할 수 있는 네가티브 패턴을 사용하여, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)로 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 열경화를 행하여, 시험편을 제작하였다.On the test substrate, the compositions of Examples 6-22 to 6-42 and Comparative Examples 6-10 to 6-12 were printed on the entire surface by a screen printing method using a 100 mesh polyester bias span , And dried in a hot air circulation type drying oven at 80 DEG C for 30 minutes. Subsequently, using a negative pattern that can be covered by the interdigital transducer, exposure was performed with an integrated light quantity of 700 mJ / cm 2 using an exposure device HMW-680GW (manufactured by OAK Co., Ltd.) for a printed circuit board, and a 1% aqueous solution of sodium carbonate Was developed with a developing device for a printed wiring board for 60 seconds and then thermally cured at 150 캜 for 60 minutes in a hot air circulation type drying furnace to prepare a test piece.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 4.5kV 이상인 경우를 ○, 4.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-22 내지 실시예 6-34, 실시예 36 내지 실시예 41의 것은 모두 ○이며, 실시예 35, 실시예 42, 비교예 6-10 내지 비교예 6-12의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The results were evaluated as ○ when the average of 6 sheets was 4.5 kV or more, and by × when the average was less than 4.5 kV. The results are the same as those of Examples 6-22 to 6-34 and Examples 36 to 41, and those of Example 35, Example 42, Comparative Examples 6-10 to 6-12 X.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 200시간 이상인 경우를 ○, 200시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-22 내지 실시예 6-34, 실시예 36 내지 실시예 41의 것은 모두 ○이며, 실시예 35, 실시예 42, 비교예 6-10 내지 비교예 6-12의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of six sheets was 200 hours or more, and when it was less than 200 hours. The results are the same as those of Examples 6-22 to 6-34 and Examples 36 to 41, and those of Example 35, Example 42, Comparative Examples 6-10 to 6-12 X.

[층간 절연재로서의 평가] [Evaluation as interlayer insulating material]

실시예 6-1 내지 실시예 6-7, 비교예 6-1의 조성물을, 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 140℃, 30분간의 조건에서 경화시켰다. 이어서, 무전해 구리 도금을 실시하고, 계속해서, 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.The compositions of Examples 6-1 to 6-7 and Comparative Example 6-1 were applied to a FR-4 copper-clad laminate (copper thickness: 9 mu m) having a size of 100 mm x 150 mm and a thickness of 1.6 mm by screen printing And cured in a hot air circulating type drying oven at 140 DEG C for 30 minutes. Subsequently, electroless copper plating was performed, and then electrolytic copper plating was performed. Thereafter, a test piece having an interdigital electrode pattern of the IPC standard B pattern was produced by an etching method.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 5.5kV 이상인 경우를 ○, 5.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-1 내지 실시예 6-6의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-7, 비교예 6-1의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The evaluation was made when the average of six sheets was 5.5 kV or more, and when it was less than 5.5 kV. The results are the same as those in Examples 6-1 to 6-6, and those in Example 6-7 and Comparative Example 6-1 were all negative.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-1 내지 실시예 6-6의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-7, 비교예 6-1의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of six sheets was 400 hours or more, and when it was less than 400 hours. The results are the same as those in Examples 6-1 to 6-6, and those in Example 6-7 and Comparative Example 6-1 were all negative.

실시예 6-8 내지 실시예 6-14, 비교예 6-2의 조성물을, 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 100℃, 30분간의 조건에서 건조한 후, 170℃, 60분간의 조건에서 경화시켰다. 이어서, 무전해 구리 도금을 실시하고, 계속해서, 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.The compositions of Examples 6-8 to 6-14 and Comparative Example 6-2 were applied to an FR-4 copper-clad laminate (copper thickness 9 μm) of 1.6 mm in thickness with a size of 100 mm × 150 mm by screen printing And dried in a hot air circulation type drying oven at 100 DEG C for 30 minutes, and then cured at 170 DEG C for 60 minutes. Subsequently, electroless copper plating was performed, and then electrolytic copper plating was performed. Thereafter, a test piece having an interdigital electrode pattern of the IPC standard B pattern was produced by an etching method.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 6.5kV 이상인 경우를 ○, 6.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-8 내지 실시예 6-13의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-14, 비교예 6-2의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The results were evaluated as? When the average of six sheets was 6.5kV or more, and by X when the average was less than 6.5kV. The results are the same as those of Examples 6-8 to 6-13, and those of Examples 6-14 and 6-2 were X.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 500시간 이상인 것을 ○, 500시간 미만인 것을 ×라 평가하였다. 결과는 실시예 6-8 내지 실시예 6-13의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-14, 비교예 6-2의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The average of six sheets was rated as ◯ for 500 hours or more, and those for less than 500 hours as ×. The results are the same as those of Examples 6-8 to 6-13, and those of Examples 6-14 and 6-2 were X.

참고예 6-1 내지 참고예 6-12, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 두께 0.05mm인 시트를, 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)에, 열 프레스에 의해 190℃, 20MPa로 1분간에 걸쳐 열 프레스하고, 추가로 23℃, 0.5MPa로 1분간에 걸쳐 냉각 프레스하였다. 이어서, 무전해 구리 도금을 실시하고, 계속해서, 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.Sheets having a thickness of 0.05 mm of Reference Examples 6-1 to 6-12 and Comparative Examples 6-3 to 6-6 were laminated on a FR-4 copper-clad laminate having a thickness of 100 mm x 150 mm and a thickness of 1.6 mm 9 占 퐉) was hot-pressed at 190 占 폚 and 20 MPa for 1 minute by a hot press, and further cooled and pressed at 23 占 폚 and 0.5 MPa for 1 minute. Subsequently, electroless copper plating was performed, and then electrolytic copper plating was performed. Thereafter, a test piece having an interdigital electrode pattern of the IPC standard B pattern was produced by an etching method.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 4.5kV 이상인 경우를 ○, 4.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The results were evaluated as ○ when the average of 6 sheets was 4.5 kV or more, and by × when the average was less than 4.5 kV. The results are the same as those of Reference Examples 6-1 to 6-12, and those of Comparative Examples 6-3 to 6-6 were all X.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of six sheets was 400 hours or more, and when it was less than 400 hours. The results are the same as those of Reference Examples 6-1 to 6-12, and those of Comparative Examples 6-3 to 6-6 were all X.

참고예 6-13 내지 참고예 6-18, 비교예 6-7, 6-8의 조성물을, 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 120℃, 10분간의 조건에서 건조한 후, 250℃, 30분간의 조건에서 경화하였다. 이어서, 무전해 구리 도금을 실시하고, 계속해서, 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.Compositions of Reference Examples 6-13 to 6-18 and Comparative Examples 6-7 and 6-8 were laminated on a FR-4 copper-clad laminate (copper thickness: 9 mu m) having a size of 100 mm x 150 mm and a thickness of 1.6 mm, Printed on the entire surface by a printing method, dried in a hot air circulating type drying furnace at 120 DEG C for 10 minutes, and cured at 250 DEG C for 30 minutes. Subsequently, electroless copper plating was performed, and then electrolytic copper plating was performed. Thereafter, a test piece having an interdigital electrode pattern of the IPC standard B pattern was produced by an etching method.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 6kV 이상인 경우를 ○, 6kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-13 내지 참고예 6-18의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-7, 6-8의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. A case where the average of 6 sheets was 6 kV or more was evaluated as?, And a case of less than 6 kV was evaluated as?. The results are as follows: those of Reference Examples 6-13 to 6-18 were all?, And those of Comparative Examples 6-7 and 6-8 were?.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-13 내지 참고예 6-18의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-7, 6-8의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of six sheets was 400 hours or more, and when it was less than 400 hours. The results are as follows: those of Reference Examples 6-13 to 6-18 were all?, And those of Comparative Examples 6-7 and 6-8 were?.

실시예 6-15 내지 실시예 6-21, 비교예 6-9의 조성물을, 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)에, 스크린 인쇄법으로 전체면에 인쇄하고, 이어서 메탈 할라이드 램프로 350nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사해서 경화하였다. 이어서, 무전해 구리 도금을 실시하고, 계속해서, 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.The compositions of Examples 6-15 to 6-21 and Comparative Examples 6-9 were laminated on a FR-4 copper-clad laminate (copper thickness 9 占 퐉) of 1.6 mm in thickness with a size of 100 mm x 150 mm by screen printing And then cured by irradiating a total light quantity of 2 J / cm 2 with a wavelength of 350 nm with a metal halide lamp. Subsequently, electroless copper plating was performed, and then electrolytic copper plating was performed. Thereafter, a test piece having an interdigital electrode pattern of the IPC standard B pattern was produced by an etching method.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 4.5kV 이상인 경우를 ○, 4.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-15 내지 실시예 6-20의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-21, 비교예 6-9의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The results were evaluated as ○ when the average of 6 sheets was 4.5 kV or more, and by × when the average was less than 4.5 kV. The results are as follows: those of Examples 6-15 to 6-20 were all?, And those of Examples 6-21 and Comparative Examples 6-9 were?.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 250시간 이상인 경우를 ○, 250시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-15 내지 실시예 6-20의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-21, 비교예 6-9의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of 6 sheets was 250 hours or more, and when it was less than 250 hours. The results are as follows: those of Examples 6-15 to 6-20 were all?, And those of Examples 6-21 and Comparative Examples 6-9 were?.

실시예 6-22 내지 실시예 6-42, 비교예 6-10 내지 비교예 6-12의 조성물을, 100mm×150mm의 크기로 1.6mm의 두께의 FR-4 동장 적층판(구리 두께 9㎛)에, 스크린 인쇄법으로, 100메쉬 폴리에스테르 바이어스판을 사용하여, 전체면에 인쇄하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃, 30분간으로 건조시켰다. 이어서, 투명 PET 필름을 네가티브 패턴 대신에 사용해서, 프린트 배선판용 노광기 HMW-680GW((주)오크 제작소 제조)로 700mJ/cm2의 적산 광량으로 노광하고, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 해서, 프린트 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 계속해서 150℃에서 60분간, 열풍 순환식 건조로에서 열 경화를 행하였다. 이어서, 무전해 구리 도금을 실시하고, 계속해서, 전해 구리 도금을 실시하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.The compositions of Examples 6-22 through 6-42 and Comparative Examples 6-10 through 6-12 were applied to FR-4 copper-clad laminate (copper thickness 9 μm) having a size of 100 mm × 150 mm and a thickness of 1.6 mm , Was printed on the entire surface by a screen printing method using a 100 mesh polyester bias span and dried in a hot air circulation type drying oven at 80 DEG C for 30 minutes. Subsequently, the transparent PET film was exposed in an integrated light quantity of 700 mJ / cm 2 using an exposure device HMW-680GW (manufactured by OAK Co., Ltd.) for a printed wiring board in place of the negative pattern, and a 1% aqueous solution of sodium carbonate , Developed for 60 seconds by a developing device for a printed wiring board, and subsequently subjected to thermal curing at 150 占 폚 for 60 minutes in a hot air circulation type drying furnace. Subsequently, electroless copper plating was performed, and then electrolytic copper plating was performed. Thereafter, a test piece having an interdigital electrode pattern of the IPC standard B pattern was produced by an etching method.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 5.5kV 이상인 경우를 ○, 5.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-22 내지 실시예 6-34, 실시예 6-36 내지 실시예 6-41의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-35, 실시예 6-42, 비교예 6-10 내지 비교예 6-12의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The evaluation was made when the average of six sheets was 5.5 kV or more, and when it was less than 5.5 kV. The results are the same as those of Examples 6-22 to 6-34, Examples 6-36 to 6-41, and Example 6-35, Example 6-42, Comparative Examples 6-10, And those of Comparative Examples 6-12 were all x.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-22 내지 실시예 6-34, 실시예 6-36 내지 실시예 6-41의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-35, 실시예 6-42, 비교예 6-10 내지 비교예 6-12의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of six sheets was 400 hours or more, and when it was less than 400 hours. The results are the same as those of Examples 6-22 to 6-34, Examples 6-36 to 6-41, and Example 6-35, Example 6-42, Comparative Examples 6-10, And those of Comparative Examples 6-12 were all x.

[코어재로서의 평가] [Evaluation as core material]

(리그노셀룰로오스 나노파이버 시트의 제작) (Preparation of lignocellulose nanofiber sheet)

리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 1 및 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 2에 대해서, 카르비톨아세테이트로 0.2질량％ 분산액을 제작하고, 유리 필터로 여과하여, 100mm×150mm의 크기로 두께 40㎛의 시트를 제작하였다.A 0.2 mass% dispersion of carbinol acetate was prepared for the lignocellulose nanofiber dispersion 1 and the lignocellulose nanofiber dispersion 2, and the mixture was filtered with a glass filter to prepare a sheet having a size of 100 mm x 150 mm and a thickness of 40 m .

(셀룰로오스 나노파이버 시트의 제작) (Production of Cellulose Nanofiber Sheet)

셀룰로오스 나노파이버 분산액 1에 대해서, 카르비톨아세테이트로 0.2질량％ 분산액을 제작하고, 유리 필터로 여과하여, 100mm×150mm의 크기로 두께 40㎛의 시트를 제작하였다.A 0.2 mass% dispersion of carbitol acetate was prepared for the cellulose nanofiber dispersion 1 and filtered through a glass filter to prepare a sheet having a size of 100 mm x 150 mm and a thickness of 40 m.

미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 828을 50질량부, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 에피코트 807을 50질량부, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 2MZ-A를 3질량부, 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 얻었다. 이것을, 각 셀룰로오스 나노파이버 시트에 함침시켜서, 50℃의 분위기에 12시간 방치한 후, 취출하여, 80℃, 5시간 건조시켜서 프리프레그를 제작하였다. 이 프리프레그를 10매 겹치고, 추가로 표리에 두께 18㎛의 구리박을 겹쳐서, 진공 프레스기로 온도 160℃, 압력 2MPa의 조건에서 3시간 경화시켰다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다. 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 1의 시험편을 실시예 6-43, 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 2의 시험편을 실시예 6-44, 셀룰로오스 나노파이버 분산액 1의 시험편을 실시예 6-45, 셀룰로오스 나노파이버 대신에 유리 섬유를 사용하여, 마찬가지로 제작한 것을 비교예 6-13으로 하였다. 실시예 6-43, 실시예 6-44, 실시예 6-45, 비교예 6-13의 셀룰로오스 섬유의 충전율은 30질량％이었다.50 parts by mass of Epikote 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 50 parts by mass of Epikote 807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., 3 parts by mass of 2MZ-A manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, 100 parts by mass of ethyl ketone was mixed and stirred to obtain a resin solution. Each cellulosic nanofibre sheet was impregnated with the solution, allowed to stand in an atmosphere at 50 캜 for 12 hours, taken out, and dried at 80 캜 for 5 hours to prepare a prepreg. 10 sheets of these prepregs were superimposed, and further copper foils having a thickness of 18 mu m were superimposed on the front and back surfaces and cured at a temperature of 160 DEG C and a pressure of 2 MPa for 3 hours by means of a vacuum press machine. Thereafter, a test piece having an interdigital electrode pattern of the IPC standard B pattern was produced by an etching method. The test piece of the lignocellulosic nanofiber dispersion 1 was changed to Example 6-43, the test piece of the lignocellulose nanofibre dispersion 2 was changed to that of Example 6-44, the test piece of the cellulose nanofibre dispersion 1 was changed to the example 6-45, And glass fibers were used in the same manner as in Comparative Example 6-13. The packing ratio of the cellulose fibers of Example 6-43, Example 6-44, Example 6-45, and Comparative Example 6-13 was 30% by mass.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 5.5kV 이상인 경우를 ○, 5.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-43, 6-44의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-45, 비교예 6-13의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The evaluation was made when the average of six sheets was 5.5 kV or more, and when it was less than 5.5 kV. The results are as follows: those of Examples 6-43 and 6-44 were all?, And those of Example 6-45 and Comparative Examples 6-13 were all?.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-43, 6-44의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-45, 비교예 6-13의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of six sheets was 400 hours or more, and when it was less than 400 hours. The results are as follows: those of Examples 6-43 and 6-44 were all?, And those of Example 6-45 and Comparative Examples 6-13 were all?.

DIC(주) 제조의 유니딕 V-8000을 100질량부, 나가세 켐텍스(주) 제조의 데나콜 EX-830을 23질량부, 트리페닐포스핀을 1질량부, 메틸에틸케톤을 100질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 얻었다. 이것을, 각 셀룰로오스 나노파이버 시트에 함침시켜서, 50℃의 분위기에 12시간 방치한 후, 취출하여, 80℃, 5시간 건조시켜서 프리프레그를 제작하였다. 이 프리프레그를 10매 겹치고, 추가로 표리에 18㎛의 구리박을 겹쳐서, 진공 프레스기로 온도 160℃, 압력 2MPa의 조건에서 3시간 경화시켰다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다. 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 1의 시험편을 실시예 6-46, 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 2의 시험편을 실시예 6-47, 셀룰로오스 나노파이버 분산액 1의 시험편을 실시예 6-48, 셀룰로오스 나노파이버 대신에 유리 섬유를 사용하여, 마찬가지로 제작한 것을 비교예 6-14로 하였다. 실시예 6-46, 실시예 6-47, 실시예 6-48, 비교예 6-14의 셀룰로오스 섬유의 충전율은 30질량％이었다.100 parts by mass of Unidic V-8000 manufactured by DIC Corporation, 23 parts by mass of Denacol EX-830 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., 1 part by mass of triphenylphosphine, 100 parts by mass of methyl ethyl ketone And the mixture was stirred to obtain a resin solution. Each cellulosic nanofibre sheet was impregnated with the solution, allowed to stand in an atmosphere at 50 캜 for 12 hours, taken out, and dried at 80 캜 for 5 hours to prepare a prepreg. 10 sheets of the prepregs were superimposed and further 18 mu m of copper foil was superimposed on the front and back surfaces and cured for 3 hours under the conditions of a temperature of 160 DEG C and a pressure of 2 MPa with a vacuum press machine. Thereafter, a test piece having an interdigital electrode pattern of the IPC standard B pattern was produced by an etching method. The test piece of the lignocellulosic nanofiber dispersion 1 was changed to Example 6-46, the test piece of the lignocellulose nanofibre dispersion 2 was changed to that of Example 6-47, the test piece of the cellulose nanofibre dispersion 1 was changed to the example 6-48, And glass fibers were used in the same manner as in Comparative Example 6-14. The packing ratio of the cellulose fibers of Example 6-46, Example 6-47, Example 6-48, and Comparative Example 6-14 was 30% by mass.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 6.5kV 이상인 경우를 ○, 6.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-46, 6-47의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-48, 비교예 6-14의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The results were evaluated as? When the average of six sheets was 6.5kV or more, and by X when the average was less than 6.5kV. The results are as follows: those of Examples 6-46 and 6-47 were all?, And those of Example 6-48 and Comparative Examples 6-14 were?.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 500시간 이상인 경우를 ○, 500시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 실시예 6-46, 6-47의 것은 모두 ○이며, 실시예 6-48, 비교예 6-14의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of 6 pieces was 500 hours or more, and when it was less than 500 hours, the evaluation was X. The results are as follows: those of Examples 6-46 and 6-47 were all?, And those of Example 6-48 and Comparative Examples 6-14 were?.

니혼 고도시 고교(주) 제조의 속시르 SOXR-OB를 100질량부, 메틸에틸케톤을 70질량부 배합하고, 교반해서 수지 용액을 얻었다. 이것을, 각 셀룰로오스 나노파이버 시트에 함침시켜서, 50℃의 분위기에 12시간 방치한 후, 취출하여, 80℃, 5시간 건조시켜서 프리프레그를 제작하였다. 이 프리프레그를 10매 겹치고, 추가로 표리에 18㎛의 구리박을 겹쳐서, 진공 프레스기로 온도 160℃, 압력 2MPa의 조건에서 3시간 경화시켰다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다. 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 1의 시험편을 참고예 6-19, 리그노셀룰로오스 나노파이버 분산액 2의 시험편을 참고예 6-20, 셀룰로오스 나노파이버 분산액 1의 시험편을 비교예 6-15, 셀룰로오스 나노파이버 대신에 유리 섬유를 사용하여, 마찬가지로 제작한 것을 비교예 6-16으로 하였다. 참고예 6-19, 참고예 6-20, 비교예 6-15, 비교예 6-16의 셀룰로오스 섬유의 충전율은 30질량％이었다.100 parts by mass of INCIS SOXR-OB manufactured by Nihon Kodoshi Kogyo Co., Ltd. and 70 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed and stirred to obtain a resin solution. Each cellulosic nanofibre sheet was impregnated with the solution, allowed to stand in an atmosphere at 50 캜 for 12 hours, taken out, and dried at 80 캜 for 5 hours to prepare a prepreg. 10 sheets of the prepregs were superimposed and further 18 mu m of copper foil was superimposed on the front and back surfaces and cured for 3 hours under the conditions of a temperature of 160 DEG C and a pressure of 2 MPa with a vacuum press machine. Thereafter, a test piece having an interdigital electrode pattern of the IPC standard B pattern was produced by an etching method. The test piece of the lignocellulosic nanofiber dispersion 1 was used in Reference Examples 6-19, the test piece of the lignocellulose nanofibre dispersion 2 was used in Reference Example 6-20, the test piece of the cellulose nanofiber dispersion 1 was used in place of the cellulose nano fiber And glass fibers were used in the same manner as in Comparative Example 6-16. The packing ratio of the cellulose fibers of Reference Example 6-19, Reference Example 6-20, Comparative Example 6-15, and Comparative Example 6-16 was 30% by mass.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 6kV 이상인 경우를 ○, 6kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-19, 6-20의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-15, 6-16의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. A case where the average of 6 sheets was 6 kV or more was evaluated as?, And a case of less than 6 kV was evaluated as?. The results are as follows: those of Reference Examples 6-19 and 6-20 were all?, And those of Comparative Examples 6-15 and 6-16 were?.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-19, 6-20의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-15, 6-16의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of six sheets was 400 hours or more, and when it was less than 400 hours. The results are as follows: those of Reference Examples 6-19 and 6-20 were all?, And those of Comparative Examples 6-15 and 6-16 were?.

참고예 6-1 내지 참고예 6-12, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 두께 0.5mm인 시트의 표리에 18㎛의 구리박을 겹쳐서, 진공 프레스기로 온도 190℃, 압력 0.5MPa의 조건에서 1분간 가열하였다. 그 후, 에칭 공법에 의해, IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극의 패턴을 갖는 시험편을 제작하였다.18 占 퐉 copper foil was superimposed on the front and back sides of the sheet having the thickness of 0.5 mm of Reference Examples 6-1 to 6-12 and Comparative Examples 6-3 to 6-6 and the temperature was 190 占 폚 and the pressure was 0.5 MPa Lt; 0 &gt; C for 1 minute. Thereafter, a test piece having an interdigital electrode pattern of the IPC standard B pattern was produced by an etching method.

내전압 시험으로서, 각 6매의 시험편에 승압 속도 매초 500V로 직류 전압을 걸어서, 파괴되는 전압을 측정하였다. 6매의 평균이 4.5kV 이상인 경우를 ○, 4.5kV 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 것은 모두 ×이었다.As a withstand voltage test, a DC voltage was applied to each of six test specimens at a boosting rate of 500 V / sec, and the voltage to be broken was measured. The results were evaluated as ○ when the average of 6 sheets was 4.5 kV or more, and by × when the average was less than 4.5 kV. The results are the same as those of Reference Examples 6-1 to 6-12, and those of Comparative Examples 6-3 to 6-6 were all X.

또한, 절연 신뢰성 시험으로서, 각 6매의 시험편에 50V의 직류 전압을 걸어서, 130℃, 85％ RH의 분위기 하에서 방치 시험을 행하여, 쇼트될 때까지의 시간을 계측하였다. 6매의 평균이 400시간 이상인 경우를 ○, 400시간 미만인 경우를 ×라 평가하였다. 결과는, 참고예 6-1 내지 참고예 6-12의 것은 모두 ○이며, 비교예 6-3 내지 비교예 6-6의 것은 모두 ×이었다.Further, as an insulation reliability test, a DC voltage of 50 V was applied to each of six test specimens, and the test was carried out under an atmosphere of 130 캜 and 85% RH to measure the time until a short circuit occurred. The evaluation was made when the average of six sheets was 400 hours or more, and when it was less than 400 hours. The results are the same as those of Reference Examples 6-1 to 6-12, and those of Comparative Examples 6-3 to 6-6 were all X.

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 리그노셀룰로오스로부터 제조된 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 프린트 배선판 재료를 사용함으로써, 종래 불가능했던 내전압과 절연 신뢰성의 향상이 달성되는 것으로 확인되었다.As described in detail above, it has been confirmed that by using the printed wiring board material containing the cellulose nanofibers prepared from lignocellulose, the withstand voltage and the insulation reliability, which have not been possible in the past, can be improved.

1, 3, 8, 11 : 도체 패턴
2 : 코어 기판
1a, 4 : 커넥션부
5 : 스루홀
6, 9 : 층간 절연층
7, 10 : 비아
12 : 솔더 레지스트층
21 : 동장 적층판(시험 기판)
21a : 도체층
21b : 절연층
22 : 절연 수지층
23 : 레이저 비아
24 : 도금층
25 : 에칭 레지스트 패턴
26 : 배선 패턴
27 : 관통 구멍
28 : 스루홀 1, 3, 8, 11: conductor pattern
2: core substrate
1a and 4:
5: Through hole
6, 9: interlayer insulating layer
7, 10: Via
12: solder resist layer
21: Copper clad laminate (test substrate)
21a: conductor layer
21b: insulating layer
22: Insulation resin layer
23: laser vias
24: Plating layer
25: etching resist pattern
26: wiring pattern
27: Through hole
28: Through hole

Claims (11)

경화성 수지와, 수 평균 섬유 직경 3nm 내지 1000nm의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 조성물.A curable resin, and a cellulose nanofiber having a number average fiber diameter of 3 nm to 1000 nm. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지가 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중에서 선택되는 솔더 레지스트 조성물.The solder resist composition according to claim 1, wherein the curable resin is selected from a thermosetting resin and a photo-curable resin. 제2항에 있어서, 상기 경화성 수지가 카르복실기 함유 수지를 포함하는 솔더 레지스트 조성물.The solder resist composition according to claim 2, wherein the curable resin comprises a carboxyl group-containing resin. 제1항에 있어서, 층상 규산염을 포함하는 솔더 레지스트 조성물.The solder resist composition according to claim 1, which comprises a layered silicate. 제1항에 있어서, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 솔더 레지스트 조성물.The solder resist composition according to claim 1, comprising either or both of a silicon compound and a fluorine compound. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노파이버의 수 평균 섬유 직경이 3nm 이상 1000nm 미만이며, 수 평균 섬유 직경 1㎛ 이상의 셀룰로오스 파이버를 더 포함하는 솔더 레지스트 조성물.The solder resist composition according to claim 1, wherein the cellulose nanofibers have a number-average fiber diameter of 3 nm or more and less than 1000 nm and a number-average fiber diameter of 1 mu m or more. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노파이버가 그의 구조 중에 카르복실산염을 갖는 솔더 레지스트 조성물.The solder resist composition according to claim 1, wherein the cellulose nanofiber has a carboxylate in its structure. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노파이버가 리그노셀룰로오스로부터 제조되는 솔더 레지스트 조성물.The solder resist composition according to claim 1, wherein the cellulose nanofibers are produced from lignocellulose. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 솔더 레지스트 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.A dry film obtained by applying the solder resist composition according to any one of claims 1 to 8 onto a carrier film and drying the solder resist composition. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 솔더 레지스트 조성물을 기재 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 솔더 레지스트 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조시켜서 얻어지는 드라이 필름이 기재에 라미네이트되어 이루어지는 도막을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.A dry film obtained by applying and drying the solder resist composition according to any one of claims 1 to 8 onto a substrate or a dry film obtained by applying and drying the solder resist composition on a carrier film and drying the laminate is laminated on a substrate And a hard coat layer formed on the surface of the hard coat layer. 제10항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.A printed wiring board having the cured product according to claim 10.
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