JP3050276U - Printed wiring board - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温領域のピール強度を向上させ、ヒートサ
イクル時のクラックを防止する。
【解決手段】 硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶
性の耐熱性樹脂粒子が、酸あるいは酸化剤に難溶性の未
硬化の耐熱性樹脂中に分散した無電解めっき用接着剤で
あり、前記耐熱性樹脂粒子は、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂をオキシアルキレン基およびＯＨ基を有するベ
ンゼン誘導体とともにアミン系硬化剤で懸濁重合させて
硬化させたエポキシ樹脂粒子であり、フェニル基を−Ｃ
Ｈ2 −で架橋した構造を持ち、前記ベンゼン誘導体を含
有している無電解めっき用接着剤を絶縁層に使用したプ
リント配線板。
(57) [Summary] [PROBLEMS] To improve the peel strength in a high temperature region and prevent cracks during a heat cycle. The adhesive for electroless plating is obtained by dispersing heat-resistant resin particles soluble in a cured acid or oxidizing agent in an uncured heat-resistant resin hardly soluble in an acid or an oxidizing agent. The epoxy resin particles are epoxy resin particles obtained by subjecting a bisphenol A type epoxy resin to suspension polymerization with an amine-based curing agent together with a benzene derivative having an oxyalkylene group and an OH group and curing the same.
A printed wiring board having a structure cross-linked with H 2- and using an electroless plating adhesive containing the benzene derivative for an insulating layer.
Description
【０００１】[0001]
この考案は、無電解めっき用接着剤を用いた配線基板に関する。 This invention relates to a wiring board using an electroless plating adhesive.
【０００２】[0002]
近年、プリント基板やＬＳＩを実装する配線板は、電子工業の進歩にともない 電子機器の小型化あるいは高速化に対応したファインパターンによる高密度化お よび高い信頼性のものが求められている。 このために、最近では、配線板に導体を形成する方法として、接着剤を基板表 面に塗布して接着剤層を形成し、この接着剤層の表面を粗化した後、無電解めっ きを施して導体を形成するアディティブ法が注目を浴びている。 この方法によれば、レジスト形成後に無電解めっきを施して導体を形成するた め、エッチングによりパターン形成を行うエッチドフォイル方法（サブトラクテ ィブ法）よりも、高密度でパターン精度の高い配線を低コストで作製し得る特徴 がある。 In recent years, with the progress of the electronics industry, printed wiring boards and LSIs have been required to have high density and high reliability by fine patterns corresponding to miniaturization or high speed of electronic devices. For this reason, recently, as a method of forming a conductor on a wiring board, an adhesive is applied to the surface of a substrate to form an adhesive layer, and after the surface of the adhesive layer is roughened, electroless plating is performed. Attention has been paid to the additive method of forming conductors by applying heat. According to this method, a conductor is formed by electroless plating after forming a resist, so that a wiring having a higher density and higher pattern accuracy can be formed than in an etched foil method (subtractive method) in which a pattern is formed by etching. There is a feature that can be manufactured at low cost.
【０００３】 例えば、特開昭６１−２７６８７５号、特開平２−１８８９９２号、ＵＳＰ５ ０５５３２１号などでは、耐熱性樹脂微粉末が分散された感光性樹脂マトリック スに分散された感光性無電解接着剤が開示され、耐熱性樹脂微粉末を酸化剤で粗 化処理して表面を粗化し、無電解めっきし、多層プリント配線板を製造する方法 が開示されている。For example, JP-A-61-276875, JP-A-2-18892, and US Pat. No. 5,055,321 disclose a photosensitive electroless adhesive dispersed in a photosensitive resin matrix in which heat-resistant resin fine powder is dispersed. Discloses a method of manufacturing a multilayer printed wiring board by roughening the surface of a heat-resistant resin fine powder with an oxidizing agent to roughen the surface, and electroless plating.
【０００４】[0004]
ところが、このようなエポキシ樹脂粒子を配線板に使用される無電解めっき用 接着剤に使用する場合、高温領域において若干ピール強度が低下するという未解 決の問題が見られた。配線板は、半田にて電子部品を搭載するため２００℃前後 で、実用的なピール強度を維持できなければならない。 However, when such an epoxy resin particle is used for an adhesive for electroless plating used for a wiring board, an unsolved problem that the peel strength is slightly lowered in a high-temperature region was observed. The wiring board must be able to maintain practical peel strength at around 200 ° C in order to mount electronic components with solder.
【０００５】 また、アディティブプリント配線板やビルドアップ多層プリント配線板は、無 電解めっき用接着剤に導体回路を形成しており、金属である導体回路と樹脂であ る無電解めっき用接着剤とが直接接触しており、冷熱サイクルにより接着剤部分 にクラックが生じてしまうという問題があった。 また、エマルジョン重合にて製造された耐熱性樹脂粒子を無電解めっき用接着 剤に混合した場合は、混合時の分散性が悪く、層間絶縁剤のピンホールの原因と なっていた。[0005] Additive printed wiring boards and build-up multilayer printed wiring boards have a conductor circuit formed on an adhesive for electroless plating, and a conductive circuit made of metal and an adhesive for electroless plating made of resin are used. However, there is a problem that the adhesive part is cracked due to the thermal cycle due to direct contact with the adhesive. In addition, when heat-resistant resin particles produced by emulsion polymerization were mixed with an adhesive for electroless plating, the dispersibility at the time of mixing was poor, causing pinholes in the interlayer insulating agent.
【０００６】 本願考案では、高温領域におけるピール強度の低下を小さくし、より複雑なア ンカー形状を実現でき、また冷熱サイクルにより接着剤部分に発生するクラック を抑制し、かつ層間絶縁剤のピンホールを減少せしめることを目的とする。According to the invention of the present application, a decrease in peel strength in a high-temperature region is reduced, a more complex anchor shape can be realized, cracks generated in an adhesive portion due to a thermal cycle are suppressed, and a pinhole of an interlayer insulating agent is formed. The aim is to reduce
【０００７】[0007]
考案者らは、上記目的の実現に向け、接着剤を構成する耐熱性樹脂粒子に関し 鋭意研究を行った結果、まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物中に、 フェニル基を−ＣＨ2 −で架橋した構造を導入することにより、酸や酸化剤に対 する溶解度を低下させることなく、耐熱性を向上させることができることを新規 に知見した。The inventors have conducted intensive studies on the heat-resistant resin particles constituting the adhesive in order to realize the above object. As a result, first, a phenyl group was added to the cured product of the bisphenol A type epoxy resin with -CH 2- . It has been newly discovered that the introduction of a crosslinked structure can improve heat resistance without lowering the solubility in acids and oxidizing agents.
【０００８】 また、複雑なアンカーは粒度分布が大きい方が得られやすいこと、また、粒度 分布が大きい方がクラックを抑制し易いことも知見した。 さらに、エポキシ樹脂中にオキシアキレン基およびＯＨ基を有するベンゼン誘 導体を含有させることにより無電解めっき用接着剤の混練調製の際における耐熱 性樹脂粒子の分散性を向上させることができるという事実を見出した。[0008] Further, it has been found that a complex anchor having a larger particle size distribution is more easily obtained, and that a larger particle size distribution is more likely to suppress cracks. Furthermore, they have found that the dispersibility of heat-resistant resin particles in kneading and preparing an adhesive for electroless plating can be improved by including a benzene derivative having an oxyalkylene group and an OH group in an epoxy resin. Was.
【０００９】 また、このオキシアキレン基およびＯＨ基を有するベンゼン誘導体を界面活性 剤として用いて懸濁重合させることにより、エマルジョン重合とは異なり、界面 活性剤を耐熱性樹脂粒子中に残存させることができ、無電解めっき用接着剤の樹 脂マトリックスの硬化を阻害せずに、エポキシ樹脂粒子の分散性を向上させるこ とができることも合わせて知見した。Also, unlike the emulsion polymerization, the surfactant can be left in the heat-resistant resin particles by performing suspension polymerization using the benzene derivative having an oxyalkylene group and an OH group as a surfactant. They also found that the dispersibility of the epoxy resin particles can be improved without inhibiting the curing of the resin matrix of the adhesive for electroless plating.
【００１０】 本願考案では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をアミン系硬化剤で硬化させ ており、酸や酸化剤に対する溶解度を確保している。アミン系硬化剤がエポキシ 基に求核的に反応して得られる構造は、酸や酸化剤で分解しやすく、また、ビス フェノールＡ型エポキシ樹脂は、直鎖分子であり分解しやすい。 また、硬化物中のフェニル基を−ＣＨ2 −で架橋しているため、ノボラック型 エポキシ構造に近い剛直構造を有しており、耐熱性を向上させることが可能であ る。このため、高温領域下でもピール強度の低下を小さくできる。In the invention of the present application, bisphenol A type epoxy resin is cured with an amine-based curing agent, and the solubility in acids and oxidizing agents is ensured. The structure obtained by nucleophilic reaction of an amine-based curing agent with an epoxy group is easily decomposed by an acid or an oxidizing agent, and bisphenol A type epoxy resin is a straight-chain molecule and easily decomposed. Further, since the phenyl group in the cured product is cross-linked with —CH 2 —, it has a rigid structure close to a novolak-type epoxy structure, and can improve heat resistance. For this reason, even under a high temperature range, a decrease in peel strength can be reduced.
【００１１】 また、本願考案では、エマルジョン重合ではなく、懸濁重合を行っている。こ のため、エマルジョン重合では、乳化剤がモノマーを含んで、粒径均一なミセル を形成しており、これを重合硬化させた粒子もまた、その粒度分布は小さい。こ れに対して、懸濁重合は、モノマーを溶解しない媒体中に、分散を安定化させる ための界面活性剤を加えて強制的に攪拌分散させて、粒径不均一な粒子を形成し ながら重合させるため、粒子径が不均一となる。それゆえ、粒度分布が大きな粒 子が得られる。In the present invention, suspension polymerization is performed instead of emulsion polymerization. For this reason, in emulsion polymerization, an emulsifier contains a monomer to form micelles having a uniform particle size, and particles obtained by polymerizing and curing the same have a small particle size distribution. In contrast, suspension polymerization involves adding a surfactant to stabilize the dispersion in a medium that does not dissolve the monomer, and forcibly stirring and dispersing to form particles with non-uniform particle size. Due to the polymerization, the particle size becomes non-uniform. Therefore, particles having a large particle size distribution can be obtained.
【００１２】 本願考案では、この点に着目して、この懸濁重合により調製されたエポキシ樹 脂粒子を、酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子として採用する。 粒度分布の大きいため、同じ平均粒径であっても、大きな粒子と小さな粒子が 存在し、これらを溶解除去して得られるアンカー形状は、非常に複雑なものとな る。このため、特に平均粒径の異なる粒子を混合しなくとも実用的なピール強度 を得ることができる。無論、平均粒径の異なる粒子を混合した場合は、さらにピ ール強度を向上させることが可能である。In the present invention, focusing on this point, the epoxy resin particles prepared by the suspension polymerization are employed as heat-resistant resin particles soluble in an acid or an oxidizing agent. Since the particle size distribution is large, there are large particles and small particles even if they have the same average particle size, and the anchor shape obtained by dissolving and removing these particles is very complicated. Therefore, a practical peel strength can be obtained without mixing particles having different average particle diameters. Of course, when particles having different average particle sizes are mixed, the peel strength can be further improved.
【００１３】 また、導体回路と無電解めっき用接着剤との熱膨張率差に基づくクラックの発 生を抑制できる。無電解めっき用接着剤中にクラックが発生して、これがエポキ シ樹脂粒子まで進展した場合、エポキシ樹脂粒子を越えてクラックが進展するか 否かは、樹脂マトリックスとエポキシ樹脂粒子との密着性に依存する。粒度分布 が小さい場合は、樹脂マトリックスとエポキシ樹脂粒子との界面が単純であるた め密着が低く、クラックが進展しやすい。これに対して粒度分布が大きい場合は 、樹脂マトリックスと粒子との界面が複雑であるため密着が高く、クラックが進 展しにくい。Further, it is possible to suppress the occurrence of cracks based on the difference in the coefficient of thermal expansion between the conductive circuit and the adhesive for electroless plating. When cracks occur in the adhesive for electroless plating and extend to the epoxy resin particles, whether or not the cracks extend beyond the epoxy resin particles depends on the adhesion between the resin matrix and the epoxy resin particles. Dependent. When the particle size distribution is small, the interface between the resin matrix and the epoxy resin particles is simple, so that the adhesion is low and cracks are easily developed. On the other hand, when the particle size distribution is large, the interface between the resin matrix and the particles is complicated, so that the adhesion is high, and the crack does not easily propagate.
【００１４】 さらに、本願考案では、オキシアルキレン基およびＯＨ基を有するベンゼン誘 導体を界面活性剤を使用して懸濁重合するため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹 脂同志の分散性を向上させることができ、硬化されたエポキシ樹脂粒子同志が凝 集しない。Further, in the present invention, since the benzene derivative having an oxyalkylene group and an OH group is subjected to suspension polymerization using a surfactant, the dispersibility of the bisphenol A type epoxy resin can be improved. The cured epoxy resin particles do not aggregate.
【００１５】 また、オキシアルキレン基およびＯＨ基を有するベンゼン誘導体は、硬化後も 含有されるため、無電解めっき用接着剤の混練調製時における粒子の凝集を防止 し、巨大粒子が発生しない。巨大粒子が層間樹脂絶縁剤中に存在すると、粗化処 理時に溶解除去され層間を貫くピンホールとなる。ピンホールが発生すると高温 （８０℃）、多湿（湿度８０％）、バイアス（２４Ｖ）条件下にて（いわゆるＨ ＨＢＴ試験）、層間の絶縁抵抗が１０13Ωから１０8 Ω程度にまで低下してしま う。本願考案では、このような問題の発生を抑止できる。さらに、このベンゼン 誘導体は、エポキシ樹脂粒子中に存在するため、エポキシ樹脂粒子と混練する酸 、酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂（樹脂マトリックス）の硬化反応を阻害しない。Further, since the benzene derivative having an oxyalkylene group and an OH group is contained even after curing, aggregation of particles during kneading preparation of the adhesive for electroless plating is prevented, and no giant particles are generated. If the giant particles are present in the interlayer resin insulating material, they are dissolved and removed during the roughening treatment, resulting in pinholes penetrating between the layers. When pinholes are generated, the insulation resistance between layers is reduced from 10 13 Ω to about 10 8 Ω under high temperature (80 ° C.), high humidity (80% humidity), and bias (24 V) conditions (so-called HHBT test). I will. In the present invention, the occurrence of such a problem can be suppressed. Further, since the benzene derivative is present in the epoxy resin particles, it does not hinder the curing reaction of a heat-resistant resin (resin matrix) that is hardly soluble in an acid and an oxidizing agent kneaded with the epoxy resin particles.
【００１６】 なお、エマルジョン重合では、乳化剤がミセルの最外層に局在化するため、硬 化後の洗浄で除去されてしまい、使用される乳化剤が樹脂粒子に殆ど残存しない が、本願考案で採用する懸濁重合では、分散粒子中に界面活性剤が溶け込めむた め、硬化後のエポキシ樹脂粒子中にオキシアルキレン基およびＯＨ基を有するベ ンゼン誘導体を含有させることが可能である。In the emulsion polymerization, since the emulsifier is localized in the outermost layer of the micelle, it is removed by washing after hardening, and the used emulsifier hardly remains in the resin particles. In the suspension polymerization, since the surfactant can be dissolved in the dispersed particles, it is possible to include a benzene derivative having an oxyalkylene group and an OH group in the cured epoxy resin particles.
【００１７】 本願考案におけるビスフェノールＡ型構造のエポキシ樹脂とは、ビスフェノー ルＡのグリシジルエーテルやこれが重合してオリゴマーとなったものの他に、 化学式３に記載するようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とホルムアルデヒ ドを縮合させて−ＣＨ2 −架橋した構造を持つものでもよい。The epoxy resin having a bisphenol A type structure in the present invention includes, in addition to glycidyl ether of bisphenol A and an oligomer obtained by polymerizing the same, a bisphenol A type epoxy resin represented by Chemical Formula 3 and a formaldehyde the by condensation -CH 2 - it may be one having a crosslinked structure.
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】 ｎは、１〜２０がよい。ｎが２０を超えると酸や酸化剤に溶解しなくなるから である。 このような樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ 樹脂の両方の性質を有しており、酸、酸化剤に対する溶解度、耐熱性の双方を満 足する。N is preferably 1 to 20. This is because if n exceeds 20, it will not be dissolved in an acid or an oxidizing agent. Such a resin has properties of both a bisphenol A type epoxy resin and a novolak type epoxy resin, and satisfies both solubility in an acid and an oxidizing agent and heat resistance.
【００２０】 また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する場合は、フェニル基を−Ｃ Ｈ2 −で架橋した構造を持つ樹脂を添加する。 例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ キシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂（アニリン、ジアミノジフェニルメ タン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどとエピクロルヒドリンとの縮合 物）などがある。When a bisphenol A type epoxy resin is used, a resin having a structure in which a phenyl group is cross-linked by —CH 2 — is added. For example, there are cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin (condensate of epichlorohydrin with aniline, diaminodiphenylmethane, aminophenol, xylenediamine and the like).
【００２１】 これらの樹脂は、フェニル基を−ＣＨ2 −で架橋した構造を持つため、耐熱性 を改善できる。 また、この他に各種樹脂、オリゴマーを添加できる。 例えば、エーテル系エポキシ樹脂（ポリオール等とエピクロルヒドリンとの縮 合物）、エステル系エポキシ樹脂（グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン 性不飽和単量体との共重合体等）、、非グリシジル型エポキシ樹脂などである。 オリゴマーとしては、カルボン酸変成ポリオレフィンオリゴマーのブロック体 を使用できる。 具体的には、無水マレイン酸変成ポリプロピレンとアルカノールアミンとの反 応物、無水マレイン酸変成ポリプロピレンと高級アルコール（Ｃ４〜２０）との 反応物、無水マレイン酸変成ポリブテンとポリエチレンポリアミンとの反応物等 が挙げられる。 オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン、ブタジエン、 イソプレンがある。Since these resins have a structure in which a phenyl group is cross-linked with —CH 2 —, heat resistance can be improved. In addition, various resins and oligomers can be added. For example, ether epoxy resins (condensates of polyols and epichlorohydrin), ester epoxy resins (copolymers of glycidyl (meth) acrylate and ethylenically unsaturated monomers), non-glycidyl epoxy resins And so on. As the oligomer, a block of a carboxylic acid-modified polyolefin oligomer can be used. Specifically, a reaction product of a modified maleic anhydride polypropylene and an alkanolamine, a reaction product of a modified maleic anhydride polypropylene and a higher alcohol (C4 to 20), a reaction product of a modified maleic anhydride polybutene and a polyethylene polyamine, and the like. No. Examples of the olefin include ethylene, propylene, α-olefin, butadiene, and isoprene.
【００２２】 本願考案で使用されるアミン系硬化剤は、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミ ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン 、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルア ミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、アミノエチルエタノールアミン、メ チルイミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、キシレンジ アミン、テトラクロルパラキシレンジアミン）、脂環又は複素環含有脂肪族アミ ン（Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロ ンジアミン、水添メチレンジアニリン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）− ２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）、芳香族ポリア ミン（メタフェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジエチレンジフェ ニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニレンスルホ ン、ベンジジン、チオジアニリン、ジアニジジン）、ポリアミドポリアミン、ベ ンゾグアナミンなどがある。The amine curing agent used in the present invention is an aliphatic polyamine (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene). ) Triamine, aminoethylethanolamine, methyliminobispropylamine, methyliminobispropylamine, xylenediamine, tetrachloroparaxylenediamine), alicyclic or heterocyclic ring-containing aliphatic amine (N-aminoethylpiperazine, 1, 3-diaminocyclohexane, isophorone diamine, hydrogenated methylene dianiline, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane), aromatic polyamide (Metaphenylenediamine, toluenediamine, diaminodiethylenediphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, diaminodiphenylenesulfone, benzidine, thiodianiline, dianididine), polyamide polyamine, benzoguanamine and the like.
【００２３】 本願考案で使用されるオキシアルキレン基およびＯＨ基を有するベンゼン誘導 体は、ベンゼンの一置換体であり、ポリオキシエチレン基とともに、末端にＯＨ 基を有するものであることが望ましい。 具体的には、化学式４、化学式５に示す化合物が望ましい。The benzene derivative having an oxyalkylene group and an OH group used in the present invention is a mono-substituted benzene and preferably has an OH group at the terminal together with the polyoxyethylene group. Specifically, compounds represented by Chemical Formulas 4 and 5 are desirable.
【００２４】[0024]
【化２】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】 ｎは１〜１５であることが望ましい。ｎが０でも１５を超える場合でも凝集防 止作用やカップリング作用が低下する。 これらのベンゼン誘導体は、製造時において懸濁液の分散性を向上させるとと もに、ビスフェノールＡ型構造を有するエポキシ樹脂粒子の真球性を向上させる ことができる。真球性が高い方が無電解めっき用接着剤溶液を調製する場合に、 粘度を低減させることができ、塗布性に優れる。 また、酸や酸化剤に溶解するエポキシ樹脂粒子は、エポキシ基にアミノ基が求 核的に反応したものであり、その反応の結果として、ＯＨ基、アミノ基を有する 構造が形成される（化学式６参照）。N is desirably 1 to 15. Even when n is 0 or exceeds 15, the aggregation preventing action and the coupling action are reduced. These benzene derivatives can improve the dispersibility of the suspension at the time of production and also improve the sphericity of the epoxy resin particles having a bisphenol A type structure. The higher the sphericity, the more the viscosity can be reduced when preparing the adhesive solution for electroless plating, and the better the coating property. In addition, epoxy resin particles dissolved in an acid or an oxidizing agent are obtained by nucleophilic reaction of an epoxy group with an amino group, and as a result of the reaction, a structure having an OH group and an amino group is formed (chemical formula) 6).
【００２７】[0027]
【化４】 Embedded image
【００２８】 従って、酸や酸化剤に溶解するエポキシ樹脂粒子は親水的と言える。これに対 して酸や酸化剤に難溶解性のエポキシ樹脂は、このような構造を持たないため、 疏水的といえる。そのため、ベンゼン環、ポリオキシエチレン分子鎖、末端ＯＨ 基からなる界面活性剤は、疏水部であるベンゼン環と親水部であるポリオキシエ チレン分子鎖と末端ＯＨ基を持つためエポキシ樹脂粒子とエポキシ樹脂マトリッ クスのカップリング剤として機能する。このため、エポキシ樹脂粒子とエポキシ 樹脂マトリックスを強固に密着させることができ、ヒートサイクルによるクラッ クの発生を抑制できる。Therefore, it can be said that the epoxy resin particles soluble in an acid or an oxidizing agent are hydrophilic. On the other hand, epoxy resins, which are hardly soluble in acids and oxidizing agents, do not have such a structure and can be said to be hydrophobic. Therefore, a surfactant consisting of a benzene ring, a polyoxyethylene molecular chain, and a terminal OH group has a benzene ring, which is a hydrophobic part, a polyoxyethylene molecular chain, which is a hydrophilic part, and a terminal OH group, and has an epoxy resin particle and an epoxy resin matrix. It functions as a coupling agent for box. For this reason, the epoxy resin particles and the epoxy resin matrix can be firmly adhered to each other, and the occurrence of cracks due to a heat cycle can be suppressed.
【００２９】 エポキシ樹脂粒子の製造方法としては、公知の懸濁重合の手段を使用でき、例 えば有機溶媒中にビスフェノールＡ型構造を有するエポキシ樹脂、オキシアルキ レン基およびＯＨ基を有するベンゼン誘導体を混合しておき、昇温後、ここにア ミン系硬化剤を滴下しながら攪拌し、懸濁重合させる。As a method for producing the epoxy resin particles, a known suspension polymerization method can be used. For example, an epoxy resin having a bisphenol A type structure and a benzene derivative having an oxyalkylene group and an OH group are mixed in an organic solvent. After the temperature is raised, the amine-based curing agent is added dropwise to the mixture and stirred to carry out suspension polymerization.
【００３０】 本願考案で使用される酸あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂としては、熱硬 化性樹脂、感光化した熱硬化性樹脂や感光化した熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の 複合体を使用できる。感光化することにより、露光、現像により、バイアホール を容易に形成できる。また、熱可塑性樹脂と複合化することにより靱性を向上さ せることができ、導体回路のピール強度の向上、ヒートサイクルによるバイアホ ール部分のクラック発生を防止できる。Examples of the heat-resistant resin hardly soluble in an acid or an oxidizing agent used in the present invention include a thermosetting resin, a sensitized thermosetting resin, and a composite of a sensitized thermosetting resin and a thermoplastic resin. Can use body. By photosensitizing, via holes can be easily formed by exposure and development. Further, by forming a composite with a thermoplastic resin, the toughness can be improved, the peel strength of the conductive circuit can be improved, and the occurrence of cracks in the via hole due to the heat cycle can be prevented.
【００３１】 具体的には、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂をアクリル酸やメ タクリル酸などと反応させたエポキシアクリレートやエポキシアクリレートとポ リエーテルスルホンとの複合体がよい。 なお、樹脂マトリックスとして使用されるエポキシ樹脂は、クレゾールノボラ ック型エポキシ樹脂あるいはフェノノールノボラック型エポキシ樹脂などを、イ ミダゾール硬化剤や酸無水物で硬化させたものが好ましい。これらの硬化物は酸 や酸化剤に難溶性であり、また耐塩基性に優れるからである。無電解めっき液は 強塩基性であり、耐塩基性は無電解めっき用接着剤の必須特性である。Specifically, a polyimide resin, an epoxy resin, or an epoxy acrylate obtained by reacting an epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid, or a composite of epoxy acrylate and polyether sulfone is preferable. The epoxy resin used as the resin matrix is preferably a resin obtained by curing a cresol novolac type epoxy resin or a phenonol novolak type epoxy resin with an imidazole curing agent or an acid anhydride. This is because these cured products are hardly soluble in acids and oxidizing agents and have excellent base resistance. The electroless plating solution is strongly basic, and basic resistance is an essential property of the adhesive for electroless plating.
【００３２】 さらに、本願考案で使用されるエポキシ樹脂粒子としては、平均粒径が１０ μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集さ せた凝集粒子、平均粒径が１０μｍ以下の耐熱性粉末樹脂粉末と、平均粒径が ２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの耐熱 性樹脂粉末の表面に、平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末または無機粉末の いずれか少なくとも１種を付着させてなる疑似粒子から選ばれることが望ましい 。これらは、より複雑なアンカーを形成できるからである。Further, the epoxy resin particles used in the present invention include heat-resistant resin powder having an average particle diameter of 10 μm or less, aggregated particles obtained by aggregating heat-resistant resin powder having an average particle diameter of 2 μm or less, and average particles. A mixture of a heat-resistant resin powder having a particle size of 10 μm or less and a heat-resistant resin powder having an average particle size of 2 μm or less. The average particle size is 2 μm or less on the surface of the heat-resistant resin powder having an average particle size of 2 μm to 10 μm. It is desirable to select from pseudo particles obtained by adhering at least one of heat-resistant resin powder and inorganic powder. This is because they can form more complex anchors.
【００３３】 本願考案において使用されるエポキシ樹脂粒子は、その表面にシリカゾルを付 着させておくことが望ましい。凝集を防止できるからである。 本願考案の無電解めっき用接着剤は、未硬化のまま基板に塗布してもよく、ガ ラスクロスに含浸させて乾燥させてＢステージとしてプリプレグとしたり、ある いはポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンなどのベースフィルムに塗布 して乾燥させ、Ｂステージとしてフィルム状に成形しておいてもよい。さらに、 基板形状に成形しておくことも可能である。The epoxy resin particles used in the present invention preferably have silica sol adhered to the surface thereof. This is because aggregation can be prevented. The adhesive for electroless plating of the present invention may be applied to a substrate in an uncured state, impregnated into glass cloth and dried to form a prepreg as a B stage, or a base film such as polyethylene terephthalate or polypropylene. And dried and then formed into a film as a B stage. Further, it can be formed into a substrate shape.
【００３４】 ついで、本願考案の無電解めっき用接着剤を使用したプリント配線板の製造方 法について述べる。 （１）本願考案で使用される基板は、銅張積層板をエッチングして銅パターンを 形成したものや、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック基板、金属 基板、あるいはこれらに無電解めっき用接着剤層を形成し、これに開口を設け、 これを粗化して粗化面を形成し、ここに無電解めっきを施して銅パターン、バイ アホールを形成したものとすることができる。 コア基板には、スルーホールが形成されてなり、表面と裏面の配線層を電気的 に接続している。Next, a method for manufacturing a printed wiring board using the adhesive for electroless plating of the present invention will be described. (1) The substrate used in the present invention is formed by etching a copper clad laminate to form a copper pattern, a glass epoxy substrate, a polyimide substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, or an adhesive for electroless plating. A layer may be formed, an opening may be formed in the layer, the surface may be roughened to form a roughened surface, and electroless plating may be performed thereon to form a copper pattern and a via hole. A through hole is formed in the core substrate to electrically connect the wiring layers on the front and back surfaces.
【００３５】 （２）ついで、この基板の上に、無電解めっき用接着剤層を形成する。(2) Next, an adhesive layer for electroless plating is formed on the substrate.
【００３６】 （３）無電解めっき用接着剤を乾燥後、必要に応じてバイアホール形成用の孔を 設ける。感光性樹脂の場合は、露光、現像し、また、熱硬化性樹脂の場合は、熱 硬化後レーザーでバイアホール用の開口部を設ける。(3) After drying the adhesive for electroless plating, holes for forming via holes are provided as necessary. In the case of a photosensitive resin, exposure and development are performed. In the case of a thermosetting resin, an opening for a via hole is provided by a laser after thermosetting.
【００３７】 （４）無電解めっき用接着剤を硬化した後、酸、酸化剤によりエポキシ樹脂粒子 を溶解除去して表面を粗化処理する。 本願考案で使用される酸は、リン酸、塩酸、硫酸、又は蟻酸、酢酸などの有機 酸があるが、特に有機酸が望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露 出する金属導体層を腐食させにくいからである。 また、酸化剤は、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムなど）、 が望ましい。(4) After curing the adhesive for electroless plating, the surface is roughened by dissolving and removing the epoxy resin particles with an acid and an oxidizing agent. Examples of the acid used in the present invention include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid, and an organic acid is particularly preferable. This is because the metal conductor layer exposed from the via hole is hardly corroded when the roughening treatment is performed. The oxidizing agent is preferably chromic acid or permanganate (such as potassium permanganate).
【００３８】 （５）表面を粗化した後、触媒核を付与する。触媒核は、貴金属イオンやコロイ ドなどが望ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用す る。触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。 触媒核はパラジウムがよい。(5) After roughening the surface, a catalyst nucleus is provided. The catalyst core is preferably a noble metal ion or colloid, and generally uses palladium chloride or palladium colloid. It is desirable to perform a heat treatment to fix the catalyst core. The catalyst core is preferably palladium.
【００３９】 （６）次に、めっきレジストを形成する。めっきレジストは、市販品を使用でき るが、特にはクレゾールノボラック、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のア クリレートとイミダゾール硬化剤からなるものがよい。(6) Next, a plating resist is formed. Commercially available plating resists can be used. In particular, those containing cresol novolak or phenol novolak type epoxy resin acrylate and imidazole curing agent are preferable.
【００４０】 （７）さらにめっきレジスト非形成部に無電解めっきを施し導体回路、バイアホ ールを形成する。 このようにして得られたプリント配線板は、 「基板上に硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が、酸 あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂中に分散した無電解めっき用接着剤層が形 成されてなり、その耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて粗化面が形成され、その粗 化面上に導体回路が形成されてなるプリント配線板において、 前記耐熱性樹脂粒子は、ビスフェノールＡ型構造を有するエポキシ樹脂をオキ シアルキレン基およびＯＨ基を有するベンゼン誘導体とともにアミン系硬化剤で 懸濁重合させて硬化されてなるとともに、 フェニル基が−ＣＨ2 −により架橋された構造を有したエポキシ樹脂粒子であ ることを特徴とするプリント配線板」、 「基板上に硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が、酸 あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂中に分散した無電解めっき用接着剤層が形 成されてなり、その耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて粗化面が形成され、その粗 化面上に導体回路が形成されてなるプリント配線板において、 前記耐熱性樹脂粒子は、ビスフェノールＡ型構造を有するエポキシ樹脂をアミ ン系硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂粒子であり、かつフェニル基が−ＣＨ2 − により架橋された構造を有してなり、 オキシアルキレン基およびＯＨ基を有するベンゼン誘導体を含有することを特 徴とするプリント配線板」である。(7) Further, electroless plating is performed on the portion where the plating resist is not formed to form a conductor circuit and a via hole. The printed wiring board thus obtained is composed of an electroless electroless material in which heat-resistant resin particles which are cured on a substrate and are soluble in an acid or an oxidizing agent are dispersed in a heat-resistant resin which is hardly soluble in an acid or an oxidizing agent. A heat-resistant resin particle is formed by dissolving and removing a heat-resistant resin particle, a roughened surface is formed, and a conductor circuit is formed on the roughened surface. resin particles, it becomes to be cured by suspension polymerization with an amine-based curing agent with a benzene derivative having an Oki Shiarukiren group and OH group of the epoxy resin having a bisphenol a-type structure, a phenyl group is -CH 2 - bridge by Printed wiring board characterized by epoxy resin particles having a structured structure "," heat-resistant resin particles soluble in an acid or oxidizing agent cured on a substrate " However, an adhesive layer for electroless plating dispersed in a heat-resistant resin hardly soluble in an acid or an oxidizing agent is formed, and the heat-resistant resin particles are dissolved and removed to form a roughened surface. Wherein the heat-resistant resin particles are epoxy resin particles obtained by curing an epoxy resin having a bisphenol A type structure with an amine-based curing agent, and a phenyl group. Has a structure cross-linked by —CH 2 —, and contains a benzene derivative having an oxyalkylene group and an OH group.
【００４１】 この配線板は、エポキシ樹脂粒子が溶解除去されてたこつぼ状のアンカーが設 けられてなり、このアンカーに無電解めっき膜が充填形成されるため、めっき膜 の密着強度に優れるのである。This wiring board is provided with an anchor in the shape of a pot, in which the epoxy resin particles are dissolved and removed, and the anchor is filled with an electroless plating film, so that the adhesion strength of the plating film is excellent. .
【００４２】 また、エポキシ樹脂粒子中にフェニル基を−ＣＨ2 −で架橋した構造を有して おり、ノボラックエポキシ樹脂に近い構造となるため耐熱性に優れ、高温領域で もピール強度の低下が小さい。Further, the epoxy resin particles have a structure in which a phenyl group is crosslinked with —CH 2 —, and have a structure close to that of a novolak epoxy resin, so that the heat resistance is excellent and the peel strength is reduced even in a high temperature region. small.
【００４３】 さらに、粒度分布が大きいため、粗化面形状が複雑になり、浅いアンカーでも 実用的なピール強度を維持できるとともに、樹脂マトリックスとエポキシ樹脂粒 子との界面が複雑であり密着性に優れるため、ヒートサイクル時に発生するクラ ックの進展を抑制することが可能である。また、オキシアルキレン基およびＯＨ 基を有するベンゼン誘導体が樹脂マトリックとエポキシ樹脂粒子のカップリング 剤となるため、クラックの進行を抑制できる。 ついで実施例にて詳細に説明する。Further, since the particle size distribution is large, the roughened surface shape is complicated, and practical peel strength can be maintained even with a shallow anchor, and the interface between the resin matrix and the epoxy resin particles is complicated, and the adhesion is poor. Because it is excellent, it is possible to suppress the progress of cracks that occur during the heat cycle. In addition, since a benzene derivative having an oxyalkylene group and an OH group serves as a coupling agent between the resin matrix and the epoxy resin particles, the progress of cracks can be suppressed. Next, the embodiment will be described in detail.
【００４４】[0044]
Ａ．エポキシ樹脂粒子の合成 ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（油化シェル製 エピコート８２８） １００重量部、フェノールノボラックエポキシ樹脂 １０重量部、ポリオキシエ チレン・フェノール置換エーテル（第一工業製薬 イノゲンＥＡ−１３７ 化学 式１に該当）を８重量部、キシレン４０重量部、デカン６０重量部を、攪拌装置 、冷却管、温度制御装置付の反応容器に入れて、窒素ガスを気相通気下、攪拌し ながら１４０℃に昇温した。 その後、１４０℃に保温しながら、ジエチレントリアミンを４５重量部を２時 間かけて滴下した。 A. Synthesis of Epoxy Resin Particles 100 parts by weight of glycidyl ether of bisphenol A (Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell), 10 parts by weight of phenol novolak epoxy resin, polyoxyethylene / phenol-substituted ether (Daiichi Kogyo Seiyaku Inogen EA-137 corresponds to Chemical Formula 1) ), 40 parts by weight of xylene, and 60 parts by weight of decane are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a temperature controller, and the temperature is raised to 140 ° C. while stirring under a gaseous atmosphere of nitrogen gas. did. Thereafter, while keeping the temperature at 140 ° C., 45 parts by weight of diethylenetriamine was added dropwise over 2 hours.
【００４５】 滴下開始後３０分位でエポキシ硬化物が生成しはじめ、内容物が白濁した。 滴下終了後、１４０℃に保ちながら成熟反応を４時間続けた。このようにして 平均粒子径１〜４０μｍのエポキシ樹脂粒子懸濁液を得た。 この懸濁液を分級して、平均粒径３μｍと０．５μｍとした。平均粒径３μｍ の粒子の標準偏差は１．４７８μｍ、平均粒径０．５μｍの粒子の標準偏差は、 ０．１８１μｍである。About 30 minutes after the start of the dropping, an epoxy cured product began to be formed, and the content became cloudy. After completion of the dropwise addition, the maturation reaction was continued for 4 hours while maintaining the temperature at 140 ° C. Thus, an epoxy resin particle suspension having an average particle diameter of 1 to 40 μm was obtained. This suspension was classified to have an average particle size of 3 μm and 0.5 μm. The standard deviation of particles having an average particle size of 3 μm is 1.478 μm, and the standard deviation of particles having an average particle size of 0.5 μm is 0.181 μm.
【００４６】 得られたエポキシ樹脂粒子の光学顕微鏡写真（図９）およびＮＭＲ、ＦＴ−Ｉ Ｒスペクトルのチャート図を図１、２、３、４に示す。 ＦＴ−ＩＲは、パーキンエルマー１６５０を用い、測定法はＫＢｒ錠剤法、透 過法（ＫＲＳ−５）を用いた。FIGS. 1, 2, 3, and 4 show optical micrographs (FIG. 9) and charts of NMR and FT-IR spectra of the obtained epoxy resin particles. For FT-IR, Perkin Elmer 1650 was used, and the KBr tablet method and the transmission method (KRS-5) were used for the measurement method.
【００４７】 ＮＭＲの測定条件は次の通り 日本電子製 ＥＸ−４００ 観測範囲 1 Ｈ ４００ＭＨｚ パルス幅 ４５° 13Ｃ １００ＭＨｚ パルス幅 ４５° ケミカルシフト標準 ＤＭＳＯ 1 Ｈ ２．５ ｐｐｍ 13Ｃ ３９．５ ｐｐｍ ＣＤＣｌ3 1 Ｈ ７．２５ｐｐｍ 13Ｃ ７７．０５ｐｐｍ 測定温度 ＤＭＳＯ ８０℃ ＣＤＣｌ3 室温The NMR measurement conditions are as follows: EX-400 manufactured by JEOL Ltd. Observation range 1 H 400 MHz Pulse width 45 ° 13 C 100 MHz Pulse width 45 ° Chemical shift standard DMSO 1 H 2.5 ppm 13 C 39.5 ppm CDCl 7.25 ppm of 3 1 H 77.05 ppm of 13 C Measurement temperature DMSO 80 ° C. CDCl 3 room temperature
【００４８】 エポキシ樹脂粒子は、濃硫酸に溶解させてＤＭＳＯを加えて測定試料とした。 また、ベンゼン誘導体は、ＣＤＣｌ3 に溶解させた。 光学顕微鏡写真は、平均粒子径が３μｍであるが、大小の粒子が確認される。 また、真球度が高いことが判った。1 Ｈ−ＮＭＲ（図２）、13Ｃ−ＮＭＲ（図３）によれば、典型的なビスフェノー ルＡ型エポキシ樹脂のパターンを示している。また、ＦＴ−ＩＲ（図１）によれ ば、１４６０ｃｍ-1付近にフェニル基を架橋する「−ＣＨ2 −」のピークが観察 される。これは添加したフェノールノボラック型エポキシ樹脂に起因する。The epoxy resin particles were dissolved in concentrated sulfuric acid and DMSO was added to prepare a measurement sample. The benzene derivative was dissolved in CDCl 3 . In the optical micrograph, the average particle diameter is 3 μm, but large and small particles are confirmed. Moreover, it turned out that sphericity is high. According to 1 H-NMR (FIG. 2) and 13 C-NMR (FIG. 3), a pattern of a typical bisphenol A type epoxy resin is shown. According to FT-IR (FIG. 1), a peak of “—CH 2 —” that bridges the phenyl group is observed at around 1460 cm −1 . This is due to the added phenol novolak type epoxy resin.
【００４９】 Ｂ．無電解めっき用接着剤の調製 ＤＭＤＧ（ジメチルグリコールジメチルエーテル）に溶解したクレゾールノボ ラック型エポキシ樹脂（日本化薬製：分子量２５００）の２５％アクリル化物を ７０重量部、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）３０重量部、イミダゾール硬化 剤（四国化成製：商品名２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）４重量部、感光性モノマーであるカ プロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成製： 商品名アロニックスＭ３２５）１０重量部、光開始剤としてのベンゾフェノン（ 関東化学製）５重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）０．５ 重量部、さらにこの混合物に対してＡで得られたエポキシ樹脂粒子の平均粒径３ ．０μｍを３５重量部、平均粒径０．５μｍのものを５重量部を混合した後、さ らにＮＭＰを添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度２０００cps に 調整し、続いて３本ロールで混練して無電解めっき用接着剤を得た。B. Preparation of adhesive for electroless plating 70 parts by weight of 25% acrylate of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku: molecular weight 2500) dissolved in DMDG (dimethyl glycol dimethyl ether), 70 parts by weight of polyether sulfone (PES) 30 parts by weight Parts, 4 parts by weight of an imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals, trade name: 2E4MZ-CN), 10 parts by weight of caprolactone-modified tris (acroxyethyl) isocyanurate (trade name: Aronix M325, manufactured by Toa Gosei) which is a photosensitive monomer 5 parts by weight of benzophenone (manufactured by Kanto Kagaku) as a photoinitiator, 0.5 parts by weight of Michler's ketone (manufactured by Kanto Kagaku) as a photosensitizer, and an average of the epoxy resin particles obtained in A with respect to this mixture. Particle size 3. After mixing 35 parts by weight of 0 μm and 5 parts by weight of an average particle size of 0.5 μm, the mixture was further mixed while adding NMP, and the viscosity was adjusted to 2000 cps with a homodisper stirrer. The mixture was kneaded to obtain an adhesive for electroless plating.
【００５０】 Ｃ．プリント配線板の製造 （１）基板の両面に１８μｍの銅箔がラミネートされて成る銅張積層板（図８の ａ）を出発材料とし、その銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることに より、基板１の両面に内層銅パターンを形成する（図８のｂ）C. Production of Printed Wiring Board (1) Starting from a copper-clad laminate (a in FIG. 8) in which 18 μm copper foil is laminated on both sides of a substrate, the copper foil is etched in a pattern according to a conventional method. Thus, an inner copper pattern is formed on both surfaces of the substrate 1 (FIG. 8B).
【００５１】 （２）（１）の基板にＢの接着剤を塗布して乾燥させ接着剤層２を形成する（図 ８のｃ）。 （３）次にフォトマスクフィルムを積層し、４００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射 して露光する。(2) The adhesive of B is applied to the substrate of (1) and dried to form an adhesive layer 2 (FIG. 8C). (3) Next, a photomask film is laminated and exposed by irradiating with 400 mJ / cm 2 ultraviolet rays.
【００５２】 （４）基板をＤＭＴＧ溶液でスプレー現像することにより、接着剤層に１００μ ｍφのバイアホールとなる開口３を形成する。さらに、当該基板を超高圧水銀灯 にて３０００ｍＪ／cm2 で露光し、１００°Ｃで１時間、その後１５０°Ｃで５ 時間加熱処理することにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れ た開口（バイアホール形成用開口３）を有する厚さ５０μｍの樹脂層間絶縁層を 形成する（図８のｄ）。(4) The substrate 3 is spray-developed with a DMTG solution to form an opening 3 serving as a 100 μmφ via hole in the adhesive layer. Further, the substrate is exposed to an ultra-high pressure mercury lamp at 3000 mJ / cm 2 , and heated at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 5 hours to obtain an opening having excellent dimensional accuracy equivalent to a photomask film. A resin interlayer insulating layer having a thickness of 50 μm and having a (via hole forming opening 3) is formed (FIG. 8D).
【００５３】 （５）開口の形成された基板を、クロム酸に２分間浸漬し、樹脂マトリックス２ ２中のエポキシ樹脂粒子２３を溶解して、当該樹脂層間絶縁層の表面を粗面４と し、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬した後に水洗いする（図８のｅ） 。(5) The substrate in which the openings are formed is immersed in chromic acid for 2 minutes to dissolve the epoxy resin particles 23 in the resin matrix 22, and to make the surface of the resin interlayer insulating layer a rough surface 4. Thereafter, the substrate is immersed in a neutralizing solution (manufactured by Shipley) and then washed with water (FIG. 8E).
【００５４】 （６）この粗面化処理（粗化深さ６μｍ）を行った基板にパラジウム触媒（アト テック製）を付与することにより、樹脂層間絶縁層及びバイアホール用開口に触 媒核を付ける。(6) By applying a palladium catalyst (manufactured by Atotech) to the substrate that has been subjected to the surface roughening treatment (roughening depth: 6 μm), a catalyst core is formed in the resin interlayer insulating layer and the opening for the via hole. wear.
【００５５】 （７）一方、ＤＭＤＧに溶解させた４０重量％のクレゾールノボラック型エポキ シ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴ マー（分子量４０００）、メチルエチルケトンに溶解させた２０重量％のビスフ ェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製 エピコート１００１）、イミダゾー ル硬化剤（四国化成製：商品名２Ｐ４ＭＺ）、感光性モノマーであるアクリル系 イソシアネート（東亜合成製：商品名アロニックスＭ２１５）、光開始剤として のベンゾフェノン（関東化学製）、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学 製）を以下の組成でＮＭＰを用いて混合して、ホモディスパー攪拌機で粘度３０ ００cps に調整し、続いて３本ロールで混練して液状レジストを得た。 樹脂組成物；感光性エポキシ／Ｅ１００１／ＢＰ／ＭＫ／イミダゾール ＝７０／３０／１０／５／０．５／５(7) On the other hand, a 40% by weight cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) dissolved in DMDG is sensitized with a 50% epoxy group acrylated oligomer (molecular weight 4000), methyl ethyl ketone Bisphenol A type epoxy resin (Eicoat 1001 manufactured by Yuka Shell), imidazole curing agent (trade name: 2P4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals), and an acrylic isocyanate (available from Toagosei: Aronix M215 (trade name), benzophenone as a photoinitiator (manufactured by Kanto Kagaku), and Michler's ketone as a photosensitizer (manufactured by Kanto Kagaku) were mixed using NMP with the following composition and the viscosity was 300 cps with a homodisper stirrer. And kneaded with three rolls to obtain a liquid resist. Resin composition; photosensitive epoxy / E1001 / BP / MK / imidazole = 70/30/10/5 / 0.5 / 5
【００５６】 （８）上記の触媒核付与の処理を終えた基板の両面に、上記液状レジストをロー ルコーターを用いて塗布し、６０°Ｃで３０分の乾燥を行い厚さ３０μｍレジス ト層を形成する。 （９）ついでフォトマスクフィルムを載置して４００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照 射し、露光する。(8) The liquid resist is applied to both surfaces of the substrate after the above-described treatment for applying the catalyst nucleus using a roll coater, and dried at 60 ° C. for 30 minutes to form a 30 μm-thick resist layer. Form. (9) then shines irradiation with ultraviolet rays at 400 mJ / cm 2 by placing a photomask film is exposed.
【００５７】 （１０）フォトマスクフィルムを取り除き、レジスト層をＤＭＴＧで溶解現像し 、基板上に導体回路パターン部の抜けたメッキ用レジスト５を形成し、更に、超 高圧水銀灯にて６０００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、１００°Ｃで１時間、その後、 １５０°Ｃで３時間の加熱処理を行い、層間絶縁層の上に永久レジストを形成す る（図８のｆ）。(10) The photomask film is removed, and the resist layer is dissolved and developed with DMTG to form a plating resist 5 on which the conductor circuit pattern portion has been removed, and further, is subjected to 6000 mJ / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp. Then, a heat treatment is performed at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 3 hours to form a permanent resist on the interlayer insulating layer (FIG. 8F).
【００５８】 （１１）上記永久レジストの形成された基板に、予めめっき前処理（具体的には 硫酸処理等及び触媒核の活性化）を施し、その後、無電解銅めっき浴による無電 解めっきによって、レジスト非形成部に厚さ１５μｍ程度の無電解銅めっきを析 出させて、外層銅パターン、バイアホール６を形成することにより、アディティ ブ法による導体層を形成した（図８のｇ）。(11) The substrate on which the above-mentioned permanent resist is formed is subjected to a pre-plating treatment (specifically, a sulfuric acid treatment or the like and activation of a catalyst nucleus), and then is subjected to electroless plating in an electroless copper plating bath. Then, an electroless copper plating having a thickness of about 15 μm was deposited on the non-resist-formed portion to form an outer layer copper pattern and a via hole 6, thereby forming a conductor layer by an additive method (g in FIG. 8).
【００５９】 （実施例２） 基本的には実施例１と同様であるが、エポキシ樹脂粒子の調製において、エポ キシ樹脂として、化学式１（化学式２、３も同じ）に示すものを使用した。この エポキシ樹脂は、油化シェル製で商品名エピコート１５７Ｓ６５と呼ばれる樹脂 である。また、ポリオキシアルキレン基とＯＨ基を持つベンゼン誘導体として、 化学式５に相当するベンゼン誘導体を使用した。 この界面活性剤は、ベンゼンの一置換体であり、ｎ＝９〜１２のポリオキシエ チレン構造を持ち、末端にＯＨ基を有する。このことは図５、６、７に記載され たＦＴ−ＩＲスペクトル（図５）と1 Ｈ−ＮＭＲ（図６）、13Ｃ−ＮＭＲ（図７ ）のチャートから理解される。Example 2 Basically, it is the same as Example 1, but in the preparation of the epoxy resin particles, an epoxy resin represented by Chemical Formula 1 (the same applies to Chemical Formulas 2 and 3) was used. This epoxy resin is a resin called "Epicoat 157S65" manufactured by Yuka Shell. In addition, a benzene derivative corresponding to Formula 5 was used as a benzene derivative having a polyoxyalkylene group and an OH group. This surfactant is a monosubstituted benzene, has a polyoxyethylene structure of n = 9 to 12, and has an OH group at a terminal. This can be understood from the FT-IR spectra (FIG. 5), 1 H-NMR (FIG. 6), and 13 C-NMR (FIG. 7) charts shown in FIGS.
【００６０】 （比較例） 基本的には実施例１と同様であるが、従来技術と同様の条件で配線板を製造し た。 実施例１、２、比較例にて得られたプリント配線板について、アンカー深さ６ μｍの条件で、常温と２００℃にてピール強度を測定した。また、−６５℃〜１ ５５℃（各１０分）の条件でヒートサイクル試験を行い、１０００回と１５００ 回の場合でクラックの発生状態を光学顕微鏡にて観察した。 さらに、温度８０℃、湿度８０％、バイアス２４Ｖ、１０００時間の条件でＨ ＨＢＴ（High Humidity High Temprature Bias Test ）試験を実施し、絶縁抵抗 の変化を観察した。結果を表１に示す。Comparative Example A wiring board was manufactured basically under the same conditions as in Example 1, but under the same conditions as in the prior art. The peel strength of the printed wiring boards obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example was measured at ordinary temperature and 200 ° C. under the condition of an anchor depth of 6 μm. In addition, a heat cycle test was performed under the conditions of -65 ° C to 155 ° C (10 minutes each), and the occurrence of cracks was observed with an optical microscope at 1000 times and 1500 times. Further, an HHBT (High Humidity High Temprature Bias Test) test was performed under the conditions of a temperature of 80 ° C., a humidity of 80%, a bias of 24 V, and a period of 1000 hours, and changes in insulation resistance were observed. Table 1 shows the results.
【００６１】[0061]
【表１】 [Table 1]
【００６２】 実施例１、２では、ピール強度の低下は、常温の７０％程度であったが、比較 例では、６０％まで低下した。この理由は、本願考案では、フェニル基を−ＣＨ 2 −で架橋した構造を持つため耐熱性が向上し、常温に近い特性を実現できたも のと考えられる。これに対して比較例では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と 思われ、このような架橋構造はなく、高温領域でのピール強度の低下が大きくな る。In Examples 1 and 2, the decrease in peel strength was about 70% of normal temperature, but in Comparative Examples, it was reduced to 60%. The reason for this is that, in the present invention, the phenyl group is -CH Two It is considered that heat resistance was improved due to the cross-linked structure at-, and characteristics close to normal temperature could be realized. On the other hand, in the comparative example, it is considered to be a bisphenol A type epoxy resin, and there is no such a crosslinked structure, and the decrease in peel strength in a high temperature region is large.
【００６３】 また、実施例１、２ではアンカー深さ６μｍでも、ピール強度１ｋｇ／ｃｍ2 を実現できる。これに対して、比較例では０．８ｋｇ／ｃｍ2 であり、ピール強 度に劣る。この理由は、粒子径分布が大きいためであると考えられる。 さらに、実施例１、２では１５００回ヒートサイクルでもクラックが発生して いないが、比較例では１５００回でクラックが発生した。 実施例においてクラックが発生しにくい理由は、エポキシ樹脂粒子とエポキシ 樹脂マトリックスの界面が複雑な形状となっており、また、ポリオキシエチレン 構造および末端にＯＨ基を持つ一置換ベンゼンがエポキシ樹脂粒子とエポキシ樹 脂マトリックスのカップリング剤となっているため、両者が強固に密着している ためであると考えられる。 Further, in Examples 1 and 2, even at an anchor depth of 6 μm, a peel strength of 1 kg / cm 2 can be realized. On the other hand, in Comparative Example, it was 0.8 kg / cm 2 , which was inferior in peel strength. It is considered that this is because the particle size distribution is large. Further, in Examples 1 and 2, no crack occurred even after 1500 heat cycles, whereas in Comparative Example, crack occurred after 1500 times. The reason why cracks are unlikely to occur in the examples is that the interface between the epoxy resin particles and the epoxy resin matrix has a complicated shape, and monosubstituted benzene having a polyoxyethylene structure and an OH group at the terminal is the same as the epoxy resin particles. This is considered to be due to the strong adhesion between the two, as it is a coupling agent for the epoxy resin matrix.
【００６４】 さらに、ＨＨＢＴ試験の結果、実施例の方が比較例よりも絶縁抵抗の低下が少 ない。この理由は、実施例の方が無電解めっき用接着剤の混練時に凝集しないた め、層間樹脂絶縁層中にピンホールが発生しにくいからであると推定される。 なお、本願考案では、平均粒子径に対して、上限はその２倍、下限はその０． ５倍の大きさで分布しており、前述の効果はこの広い粒度分布に起因する。Further, as a result of the HHBT test, the example has a smaller decrease in insulation resistance than the comparative example. It is presumed that the reason for this is that the examples do not agglomerate during the kneading of the adhesive for electroless plating, so that pinholes are less likely to occur in the interlayer resin insulating layer. In the present invention, the upper limit is twice the average particle diameter and the lower limit is 0.0. The distribution is five times larger, and the above-mentioned effect is attributed to this broad particle size distribution.
【００６５】[0065]
以上説明したように、本願考案では、高温領域でのピール強度に優れ、複雑な アンカー形状を実現でき、また冷熱サイクルにより無電解めっき用接着剤部分に 発生するクラックを抑制し、かつ層間絶縁剤のピンホールを減少せしめることが でき、信頼性に優れたプリント配線板を得ることが可能である。 As described above, the invention of the present application has excellent peel strength in a high-temperature region, can realize a complex anchor shape, suppresses cracks generated in the adhesive portion for electroless plating due to thermal cycling, and has an interlayer insulating agent. Therefore, the number of pinholes can be reduced, and a highly reliable printed wiring board can be obtained.
【図１】本願考案で使用されるエポキシ樹脂粒子のＦＴ
−ＩＲスペクトル図FIG. 1 is an FT of an epoxy resin particle used in the present invention.
-IR spectrum diagram
【図２】本願考案で使用されるエポキシ樹脂粒子の 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトル図FIG. 2 shows 1 H of epoxy resin particles used in the present invention.
-NMR spectrum diagram
【図３】本願考案で使用されるエポキシ樹脂粒子の 13
Ｃ−ＮＭＲスペクトル図FIG. 3 shows epoxy resin particles 13 used in the present invention.
C-NMR spectrum diagram
【図４】本願考案で使用されるエポキシ樹脂粒子の固体
ＮＭＲスペクトル図FIG. 4 is a solid-state NMR spectrum diagram of the epoxy resin particles used in the present invention.
【図５】化学式２に該当するベンゼン誘導体のＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトル図FIG. 5 shows FT-I of a benzene derivative corresponding to Chemical Formula 2.
R spectrum diagram
【図６】化学式２に該当するベンゼン誘導体の 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル図FIG. 6 shows 1 H—N of a benzene derivative corresponding to Chemical Formula 2.
MR spectrum diagram
【図７】化学式２に該当するベンゼン誘導体の 13 Ｃ−
ＮＭＲスペクトル図[Figure 7] benzene derivative corresponding to Chemical Formula 2 13 C-
NMR spectrum diagram
【図８】本願考案の配線板の製造工程図FIG. 8 is a manufacturing process diagram of the wiring board of the present invention.
１ 基板 ２ 無電解めっき用接着剤 ２２ 樹脂マトリックス（酸、酸化剤に難溶性の耐熱性
樹脂） ２３ エポキシ樹脂粒子（酸、酸化剤に可溶性の耐熱性
樹脂粒子） ３ バイアホール形成用の孔 ４ 粗化面 ５ めっきレジスト ６ バイアホールDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Adhesive for electroless plating 22 Resin matrix (heat-resistant resin insoluble in acid and oxidizing agent) 23 Epoxy resin particles (heat-resistant resin particle soluble in acid and oxidizing agent) 3 Hole for forming via hole 4 Roughened surface 5 Plating resist 6 Via hole
Claims (1)
剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が、酸あるいは酸化剤に難
溶性の耐熱性樹脂中に分散した無電解めっき用接着剤層
が形成されてなり、その耐熱性樹脂粒子が溶解除去され
て粗化面が形成され、その粗化面上に導体回路が形成さ
れてなるプリント配線板において、 前記耐熱性樹脂粒子は、ビスフェノールＡ型構造を有す
るエポキシ樹脂をオキシアルキレン基およびＯＨ基を有
するベンゼン誘導体とともにアミン系硬化剤で懸濁重合
させて硬化されてなるとともに、 フェニル基が−ＣＨ2 −により架橋された構造を有した
エポキシ樹脂粒子であることを特徴とするプリント配線
板。An adhesive layer for electroless plating is formed on a substrate, in which cured heat-resistant resin particles soluble in an acid or an oxidizing agent are dispersed in a heat-resistant resin hardly soluble in an acid or an oxidizing agent. The heat-resistant resin particles are dissolved and removed to form a roughened surface, and a printed circuit board having a conductive circuit formed on the roughened surface, wherein the heat-resistant resin particles have a bisphenol A type structure. Epoxy resin particles having a structure in which a phenyl group is cross-linked by -CH 2- while being cured by suspension polymerization of an epoxy resin having an oxyalkylene group and a benzene derivative having an OH group with an amine-based curing agent. A printed wiring board, comprising:
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| JP1997011790U JP3050276U (en) | 1997-12-27 | 1997-12-27 | Printed wiring board |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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| JP3050276U true JP3050276U (en) | 1998-06-30 |
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| JP1997011790U Expired - Lifetime JP3050276U (en) | 1997-12-27 | 1997-12-27 | Printed wiring board |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014175196A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 太陽ホールディングス株式会社 | Solder-resist composition and printed circuit board using same |
| WO2014175244A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 太陽ホールディングス株式会社 | Printed-circuit-board material and printed circuit board using same |
| WO2014175315A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 太陽ホールディングス株式会社 | Printed-circuit-board material and printed circuit board using same |
| JP2014220345A (en) * | 2013-05-07 | 2014-11-20 | 太陽ホールディングス株式会社 | Printed wiring board material and printed wiring board using the same |
| JP2018044168A (en) * | 2017-10-23 | 2018-03-22 | 藤森工業株式会社 | Adhesive resin composition, adhesive resin molding, and adhesive resin laminate |
-
1997
- 1997-12-27 JP JP1997011790U patent/JP3050276U/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014175196A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 太陽ホールディングス株式会社 | Solder-resist composition and printed circuit board using same |
| WO2014175244A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 太陽ホールディングス株式会社 | Printed-circuit-board material and printed circuit board using same |
| WO2014175315A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 太陽ホールディングス株式会社 | Printed-circuit-board material and printed circuit board using same |
| CN105075403A (en) * | 2013-04-23 | 2015-11-18 | 太阳控股株式会社 | Printed-circuit-board material and printed circuit board using same |
| CN105122953A (en) * | 2013-04-23 | 2015-12-02 | 太阳控股株式会社 | Printed-circuit-board material and printed circuit board using same |
| CN105122953B (en) * | 2013-04-23 | 2018-07-03 | 太阳控股株式会社 | Printed circuit board material and the printed circuit board for having used the material |
| CN105075409B (en) * | 2013-04-23 | 2018-07-03 | 太阳控股株式会社 | Solder mask composition and the printed circuit board for having used the solder mask composition |
| CN105075403B (en) * | 2013-04-23 | 2018-07-03 | 太阳控股株式会社 | Printed circuit board material and the printed circuit board for having used the material |
| TWI637991B (en) * | 2013-04-23 | 2018-10-11 | 太陽控股股份有限公司 | Solder resist composition and printed wiring board using the same |
| JP2014220345A (en) * | 2013-05-07 | 2014-11-20 | 太陽ホールディングス株式会社 | Printed wiring board material and printed wiring board using the same |
| JP2018044168A (en) * | 2017-10-23 | 2018-03-22 | 藤森工業株式会社 | Adhesive resin composition, adhesive resin molding, and adhesive resin laminate |
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