KR20160002741A - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160002741A
KR20160002741A KR1020157027401A KR20157027401A KR20160002741A KR 20160002741 A KR20160002741 A KR 20160002741A KR 1020157027401 A KR1020157027401 A KR 1020157027401A KR 20157027401 A KR20157027401 A KR 20157027401A KR 20160002741 A KR20160002741 A KR 20160002741A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resist
following formula
manufactured
lower layer
Prior art date
Application number
KR1020157027401A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102004697B1 (ko
Inventor
케이스케 하시모토
히로카즈 니시마키
테츠야 신조
야스노부 소메야
료 카라사와
리키마루 사카모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20160002741A publication Critical patent/KR20160002741A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102004697B1 publication Critical patent/KR102004697B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1422—Side-chains containing oxygen containing OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3424—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms non-conjugated, e.g. paracyclophanes or xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

[과제] 신규 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00020

(식 중, X1은, 할로겐기, 니트로기, 아미노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, X2는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 유기기, 또는 메톡시기를 나타낸다.)
로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.

Description

레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은, 리소그래피 프로세스용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 특히, 고경도이며, 리소그래피 프로세스에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 굴곡(wiggling)이 발생하기 힘든, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
반도체장치의 제조에 있어서, 리소그래피 프로세스에 의한 미세가공이 행해진다. 그 리소그래피 프로세스에서는, 기판 상의 레지스트층을 KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저 등 자외선레이저로 노광할 때, 기판 표면에 이 자외선레이저가 반사되는 것에 기인하여 발생하는 정재파에 의한 영향으로, 원하는 형상을 갖는 레지스트 패턴이 형성되지 않는 문제가 알려져 있다. 그 문제를 해결하기 위하여, 기판과 레지스트층 사이에 레지스트 하층막(반사방지막)을 마련하는 것이 채용되고 있다. 그리고, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물로서, 노볼락 수지를 이용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 비스페놀기를 갖는 화합물을 노볼락화한 반복단위를 갖는 수지를 함유하는 포토레지스트 하층막 형성재료가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 폴리머의 주쇄 중에 3개 또는 그 이상 축합한 방향족환을 갖는 폴리머를 포함하는, 스핀코트 가능한 반사방지막 조성물이 개시되어 있다.
또한, 레지스트 패턴의 미세화에 수반하여 요구되는 레지스트층의 박막화를 위하여, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 마스크재로서 사용하는, 리소그래피 프로세스도 알려져 있다. 상기 적어도 2층을 형성하는 재료로서, 유기 수지(예를 들어, 아크릴 수지, 노볼락 수지), 규소 수지(예를 들어, 오가노폴리실록산), 무기 규소 화합물(예를 들어, SiON, SiO2)을 들 수 있다. 상기 유기 수지층으로부터 형성되는 패턴을 마스크로 하여 드라이에칭할 때, 이 패턴이 에칭가스(예를 들어 플루오로카본)에 대하여 내에칭성을 갖는 것이 필요하다. 이러한 유기 수지층을 형성하기 위한 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 4에는 복소환 방향족 부분을 포함하는 중합체를 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 2006-259249호 공보 일본특허공개 2007-316282호 공보 일본특허공표 2010-528334호 공보 일본특허공개 2007-017976호 공보
그런데, 상기 서술한 리소그래피 프로세스와 에칭 프로세스를 거쳐 가공해야 하는 기판에 레지스트 패턴을 형성할 때, 형성되는 패턴폭이 좁아짐에 따라, 불규칙한 패턴의 굴곡이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다. 이는, 구체적으로는, 목적의 가공기판을 에칭할 때에 마스크재로서 사용되는 레지스트 하층막에 있어서, 특히 유기 수지층으로부터 형성된 패턴이, 좌우로 굴곡되는 현상이 발생한다는 것이다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하는 것이다. 즉 본 발명은, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X1은, 할로겐기, 니트로기, 아미노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, X2는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 유기기, 또는 메톡시기를 나타낸다.)
로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
상기 및 후술하는 할로겐기로서, 예를 들어 클로로기, 브로모기를 들 수 있다. 상기 및 후술하는 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 유기기로서, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐릴렌기, 터페닐릴렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피레닐렌기(하기 식(a-1) 및 하기 식(a-2)로 표시되는 기), 카바졸릴렌기(하기 식(b)로 표시되는 기) 및 하기 식(c)로 표시되는 기(식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)를 들 수 있다. 상기 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 유기기로서, 예를 들어 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 카바졸릴기, 하기 식(d-1) 및 하기 식(d-2)로 표시되는 기(식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002

상기 폴리머는, 추가로 하기 식(2):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, X1은 할로겐기, 니트로기, 아미노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R3은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 티에닐기 또는 피리딜기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R3 및 R4가 각각 페닐기를 나타낼 때 R3 및 R4는 이들이 결합하는 동일한 탄소원자와 하나가 되어 플루오렌환을 형성할 수도 있다.)
으로 표시되는 구조단위를 가질 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 임의성분으로서, 가교제, 산성 화합물, 열산발생제 및 계면활성제 중 적어도 1개를 함유할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 하층막은, 고경도이고, 게다가 이 레지스트 하층막을 적용함으로써, 리소그래피 프로세스에 있어서 형성되는 패턴의 굴곡(wiggling)을 억제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머의 구조단위로서, 예를 들어 하기 식(1-1) 내지 식(1-10)으로 표시되는 구조단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004

[화학식 5]
Figure pct00005

[화학식 6]
Figure pct00006

또한, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위로서, 예를 들어 하기 식(2-1)로 표시되는 구조단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007

본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머의 중량평균분자량은, 표준 폴리스티렌 환산값으로 예를 들어 2,000 내지 10,000이다.
상기 폴리머는, 2개의 하이드록시페닐기를 갖는 비페놀 화합물과 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물과, 필요에 따라 방향족 알데히드 또는 방향족 케톤을, 설폰산 화합물 등의 산촉매의 존재하에서 중합반응시켜 합성할 수 있다. 상기 폴리머의 합성에 이용되는, 2개의 하이드록시페닐기를 갖는 비페놀 화합물로서, 예를 들어, 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-디하이드록시비페닐을 들 수 있다. 상기 폴리머의 합성에 이용되는 방향족 화합물로서, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 플루오렌, m-터페닐을 들 수 있다. 상기 폴리머의 합성에 이용되는 복소환식 화합물로서, 예를 들어, 카바졸을 들 수 있다. 상기 폴리머의 합성에 이용되는 방향족 알데히드로서, 예를 들어, 푸르푸랄, 피리딘카르복시알데히드, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트릴알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 톨릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드, 1-피렌카르복시알데히드, 아니스알데히드를 들 수 있다. 또한, 상기 폴리머의 합성에 이용되는 방향족 케톤은, 디아릴케톤류이고, 예를 들어, 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 디톨릴케톤, 9-플루오레논을 들 수 있다. 상기 폴리머의 합성에 사용되는 비페놀 화합물은 1종의 화합물에 한정되지 않고 2종 이상 이용할 수도 있고, 방향족 화합물, 복소환식 화합물, 방향족 알데히드 및 방향족 케톤도 1종의 화합물에 한정되지 않고 2종 이상 이용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 가교제로는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교형성 치환기를 갖는, 멜라민계 화합물, 치환 요소계 화합물 및 페놀계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이고, 예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 헥사메톡시메틸멜라민을 들 수 있다. 또한, 치환 요소계 화합물로서, 예를 들어, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소를 들 수 있다. 페놀계 화합물로서, 예를 들어, 테트라하이드록시메틸비페놀, 테트라메톡시메틸비페놀, 테트라메톡시메틸비스페놀을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, Daicel Chemical Industries, Ltd.제의 EPOLEAD〔등록상표〕 GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, CELLOXIDE〔등록상표〕 2021, 3000, Mitsubishi Chemical Corporation제의 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828, 807, 152, 154, 180S75, 871, 872, Nippon Kayaku Co., Ltd.제의 EPPN201, 202, EOCN-102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027, Nagase ChemteX Corporation 제의 Denacol〔등록상표〕 EX-252, EX-611, EX-612, EX-614, EX-622, EX-411, EX-512, EX-522, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, BASF Japan Ltd.제의 CY175, CY177, CY179, CY182, CY184, CY192, DIC Corporation제의 EPICLON 200, 400, 7015, 835LV, 850CRP를 들 수 있다. 상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 또한, 아미노기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시 수지로서, 예를 들어, YH-434, YH-434L(NSCC Epoxy Manufacturing Co., Ltd.제)을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, Mitsui Chemicals, Inc.제의 TAKENATE〔등록상표〕 B-830, B-870N, Evonik Degussa사제의 VESTANAT〔등록상표〕 B1358/100을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2,4-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 들 수 있다.
이들 각종 가교제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 가교제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 2질량% 내지 60질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 산성 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 상기 산성 화합물은 가교반응을 촉진하는 촉매로서 기능하며, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리듐-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 상기 산성 화합물에 대신하여, 또는 상기 산성 화합물과 함께, 열산발생제를 함유할 수 있다. 상기 열산발생제도 가교반응을 촉진시키는 촉매로서 기능하며, 예를 들어 트리플루오로메탄설폰산의 제4급암모늄염을 들 수 있다. 이들 산성 화합물 및 열산발생제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 산성 화합물 또는 열산발생제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 20질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP 〔등록상표〕 EF301, EF303, EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), MEGAFAC 〔등록상표〕 F171, F173, R-30, R-30-N, R-40, R-40-LM(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD〔등록상표〕 AG710, SURFLON〔등록상표〕 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 각 성분을 적당한 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다. 이러한 용제로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 이들 유기용제는 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조성물로부터 유기용제를 제외한 고형분의 비율은, 예를 들어 0.5질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 0.8질량% 내지 15질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 베이크하는 공정은, 기재(예를 들어, 실리콘웨이퍼, 이 실리콘웨이퍼는 산화규소막, 질화규소막, 산화질화규소막, 또는 알루미늄, 텅스텐 등의 금속막으로 피복되어 있을 수도 있다.) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 이 조성물을 도포하고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 행해진다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃ 내지 400℃, 베이크시간 0.3분 내지 10분간에서 적당히 선택된다.
상기 공정에 의해 형성한 제1의 레지스트 하층막 상에 오가노폴리실록산막을 제2의 레지스트 하층막으로서 형성하고, 그 위에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 제2의 레지스트 하층막은, CVD, PVD 등의 증착법으로 형성되는 SiON막 또는 SiN막일 수도 있다. 다시 이 제2의 레지스트 하층막 상에 제3의 레지스트 하층막으로서 반사방지막(BARC)을 형성할 수도 있고, 이 제3의 레지스트 하층막은 반사방지능을 갖지 않는 레지스트형상 보정막일 수도 있다. 상기 레지스트 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 노광은 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)을 통과하여 또는 직접묘화에 의해 행해진다. 노광원에는, 예를 들어, g선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV, 전자선을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(Post Exposure Bake)이 행해진다. 그 후, 현상액(예를 들어 2.38질량%수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 의해 현상하고, 다시 린스액 또는 순수로 씻어, 사용한 현상액을 제거한다. 그 후, 레지스트 패턴의 건조 및 하지와의 밀착성을 높이기 위하여 포스트베이크를 행한다.
상기 레지스트 패턴 형성 후에 행해지는 에칭공정은, 드라이에칭에 의해 행해진다. 드라이에칭에 사용하는 에칭가스로서, 제2의 레지스트 하층막(오가노폴리실록산막)에 대해서는 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6을 들 수 있고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성된 제1의 레지스트 하층막에 대해서는 예를 들어 O2, N2O, NO2를 들 수 있고, 단차 또는 오목부 및/또는 볼록부를 갖는 표면에 대해서는 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6을 들 수 있다. 나아가, 이들 가스에 아르곤, 질소 또는 이산화탄소를 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 합성예 및 실시예를 들어 설명하나, 본 발명은 하기 기재로 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 합성예 1 내지 합성예 3, 비교 합성예 1 및 비교 합성예 2에 나타내는 중량평균분자량 및 다분산도는, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라 약칭한다.)에 의한 측정결과에 기초한다. 측정에는, Tosoh Corporation제 GPC시스템을 이용하고, 측정조건은 하기와 같다.
GPC컬럼: TSKgel SuperMultipore〔등록상표〕 Hz-N(Tosoh Corporation)
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 0.35ml/분
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation)
(합성예 1)
200mL 4구 플라스크에 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-디하이드록시비페닐(이하, 본 명세서에서는 TMOM-BP라 약칭한다.)(23.83g, 0.066mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), 피렌(27.00g, 0.134mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.53g, 0.003mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 첨가하고, 다시 1,4-디옥산(119.84g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여, 교반하고, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 6시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올(1000g, Kanto Chemical Co., Inc.제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 60℃, 12시간 건조시켜, 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는, 목적으로 하는 폴리머(이하, 본 명세서에서는 TMOM-Py라 약칭한다.) 28.6g을 얻었다. 얻어진 TMOM-Py의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2600이었다.
[화학식 7]
Figure pct00008

(합성예 2)
100mL 4구 플라스크에 TMOM-BP(2.21g, 0.006mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), 카바졸(5.00g, 0.030mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 1-피렌카르복시알데히드(5.76g, 0.025mol, Sigma Aldrich사제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.89g, 0.006mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 첨가하고, 다시 1,4-디옥산(25.75g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여, 교반하고, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 7시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올(1000g, Kanto Chemical Co., Inc.제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 60℃, 12시간 건조시켜, 하기 식(4)로 표시되는 2종의 구조단위를 갖는, 목적으로 하는 폴리머(이하, 본 명세서에서는 TMOM-Cz-PCA라 약칭한다.) 6.3g을 얻었다. 얻어진 TMOM-Cz-PCA의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 8900이었다.
[화학식 8]
Figure pct00009

(합성예 3)
200mL 4구 플라스크에 TMOM-BP(13.93g, 0.038mol, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), 나프탈렌(10.00g, 0.078mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.31g, 0.002mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 첨가하고, 다시 1,4-디옥산(56.56g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여, 교반하고, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 5시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올(1000g, Kanto Chemical Co., Inc.제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 60℃, 12시간 건조시켜, 하기 식(5)로 표시되는 구조단위를 갖는, 목적으로 하는 폴리머(이하, 본 명세서에서는 TMOM-Na라 약칭한다.) 5.9g을 얻었다. 얻어진 TMOM-Na의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 5000이었다.
[화학식 9]
Figure pct00010

(비교 합성예 1)
질소하, 100mL 4구 플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 첨가하고, 다시 1,4-디옥산(6.69g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입하여, 교반하고, 100℃까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 24시간 후 60℃까지 방랭 후, 클로로포름(34g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 첨가하여 희석하고, 메탄올(168g, Kanto Chemical Co., Inc.제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조시켜, 하기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖는, 목적으로 하는 폴리머 9.37g을 얻었다. 얻어진 폴리머의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2800이었다.
[화학식 10]
Figure pct00011

(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(DIC Corporation제) 0.06g을 혼합하고, 시클로헥사논 80g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍 직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(DIC Corporation제) 0.06g을 혼합하고, 시클로헥사논 80g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍 직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(DIC Corporation제) 0.06g을 혼합하고, 시클로헥사논 80g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍 직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
비교 합성예 1에서 얻은 폴리머 20g에, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(DIC Corporation제) 0.06g을 혼합하고, 시클로헥사논 80g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍 직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
비교 합성예 1에서 얻은 폴리머 20g에, 가교제로서 TMOM-BP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.0g, 촉매로서 피리듐 파라톨루엔 설포네이트 0.6g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(DIC Corporation제) 0.06g을 혼합하고, 시클로헥사논 80g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍 직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(막의 경도 측정)
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 도포된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간, 또는 400℃ 2분간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 0.25μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 나노인덴테이션 장치 G200(Agilent Technologies, Inc.사제)을 이용하여 막의 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00012
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 400℃ 2분간 베이크하여 형성된 레지스트 하층막은, 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 동일조건으로 베이크하여 형성된 레지스트 하층막보다, 높은 경도를 갖는 것을 알 수 있다.
(포토레지스트 용제에 대한 용출 시험)
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 도포된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 400℃ 2분간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 0.25μm)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 레지스트에 사용하는 용제(유산에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥사논)에 침지하고, 이들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
(광학 파라미터의 측정)
실시예 1 내지 실시예 3에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 도포된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 또는 400℃ 2분간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 분광 엘립소미터를 이용하여 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00013
(내열성의 측정)
실시예 1 내지 실시예 3에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 도포된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 400℃ 2분간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 실리콘 웨이퍼로부터 깎아내어, 분말체를 얻었다. 얻어진 분말체의 400℃에서의 열중량 현상을 TG/DTA(BRUKER사제 TG-DTA2010SR)로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00014
(드라이에칭 속도의 측정)
드라이에칭 속도의 측정에 이용한 에쳐 및 에칭가스는 이하의 것이다.
에쳐: RIE-10NR(SAMCO Inc.제)
에칭가스: CF4
실시예 1 내지 실시예 3에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 도포된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 또는 400℃ 2분간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 0.25μm)을 형성하였다. 다음에 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여, 이들 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도를 측정하였다. 또한, 페놀노볼락 수지(시판품, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 2000, 다분산도 Mw/Mn은 2.5)의 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 도포된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 205℃ 1분간 베이크하여 페놀노볼락 수지막(막두께 0.25μm)을 형성하였다. 다음에 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여, 그 페놀노볼락 수지막의 드라이에칭속도를 측정하였다. 이 페놀노볼락 수지막의 드라이에칭속도를 1.00으로 했을 때의, 실시예 1 내지 실시예 3에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성한 레지스트 하층막의 드라이에칭속도를, 드라이에칭속도비로서 산출한 결과를 표 4에 나타낸다. 드라이에칭속도가 작을수록, CF4가스에 대한 내에칭성이 높은 것을 나타낸다.
드라이에칭 속도비=(레지스트 하층막의 드라이에칭 속도)/(페놀노볼락 수지막의 드라이에칭 속도)
Figure pct00015
(위글링 발생 패턴폭의 확인)
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 각각 산화규소막이 부착된 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 도포된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 400℃ 2분간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 200nm)을 형성하였다. 그 레지스트 하층막 상에 폴리실록산을 함유하는 공지의 실리콘 하드마스크형성 조성물을 도포하고, 이것을 240℃에서 1분간 베이크하고, 실리콘 하드마스크층(막두께 45nm)을 형성하였다. 다시 그 위에 레지스트 용액(PAR855 S90(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제))을 도포하고, 이것을 100℃에서 1분간 베이크하여 레지스트층(막두께 120nm)을 형성하였다. 이 레지스트층을 마스크를 이용하여 파장 193nm로 노광하고, 노광 후 가열(PEB, 105℃에서 1분간)을 행한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 그 후, 불소계 가스(성분은 CF4)로 드라이에칭을 행하고, 레지스트 패턴을 하드마스크층에 전사하였다. 이어서 산소계 가스(성분은 O2)로 드라이에칭을 행하고, 레지스트 패턴을 상기 레지스트 하층막에 전사하였다. 그 후, 다시 불소계 가스(성분은 C4F8)로 드라이에칭을 행하고, 실리콘웨이퍼 상의 산화규소막의 제거를 행하였다. 최종적으로 얻어진 각각의 패턴형상을 전자현미경으로 관찰하였다.
패턴폭이 좁아짐에 따라 위글링(wiggling)이라 칭하는 불규칙한 패턴의 굴곡이 발생하기 쉬워지므로, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 상기 서술한 패턴 형성공정을 행하고, 얻어진 패턴의 굴곡(wiggling)이 발생하기 시작하는 패턴폭을 전자현미경으로 관측하였다. 패턴의 굴곡(wiggling)이 발생함에 따라 충실한 패턴에 기초하는 기판가공을 할 수 없게 되므로, 패턴의 굴곡(wiggling)이 발생하기 직전의 패턴폭(한계 패턴폭)에 의해 기판가공을 할 필요가 있다. 패턴의 굴곡(wiggling)이 발생하기 시작하는 한계 패턴폭은, 그 값이 좁으면 좁을수록 미세한 기판의 가공이 가능해진다. 해상도의 측정에는 측장주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제)을 이용하였다. 측정결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00016
본 발명의 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과도 함께 가질 수 있는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 그 상층에 CVD법으로 하드마스크를 형성할 수 있는 내열성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 패턴폭을 좁힌 경우에도, 패턴의 굴곡(wiggling)이 발생하기 어려워 양호한 패턴이 얻어지고, 적어도 50nm 부근의 패턴폭에서는 굴곡이 없는 양호한 패턴이 얻어진다.

Claims (6)

  1. 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    (식 중, X1은, 할로겐기, 니트로기, 아미노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, X2는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 유기기, 또는 메톡시기를 나타낸다.)
    로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 유기기는 페닐렌기, 비페닐릴렌기, 터페닐릴렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피레닐렌기, 카바졸릴렌기 또는 하기 식(c)로 표시되는 기(식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)이고, 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 유기기는 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 카바졸릴기, 또는 하기 식(d-1) 또는 하기 식(d-2)로 표시되는 기(식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00018

  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머는, 추가로 하기 식(2):
    [화학식 3]
    Figure pct00019

    (식 중, X1은 제1항에 기재된 정의와 동의이고, R3은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 티에닐기 또는 피리딜기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R3 및 R4가 각각 페닐기를 나타낼 때 R3 및 R4는 이들이 결합하는 동일한 탄소원자와 하나가 되어 플루오렌환을 형성할 수도 있다.)
    으로 표시되는 구조단위를 갖는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 화합물 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
KR1020157027401A 2013-04-17 2014-04-01 레지스트 하층막 형성 조성물 KR102004697B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-086861 2013-04-17
JP2013086861 2013-04-17
PCT/JP2014/059633 WO2014171326A1 (ja) 2013-04-17 2014-04-01 レジスト下層膜形成組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160002741A true KR20160002741A (ko) 2016-01-08
KR102004697B1 KR102004697B1 (ko) 2019-07-29

Family

ID=51731278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157027401A KR102004697B1 (ko) 2013-04-17 2014-04-01 레지스트 하층막 형성 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6327481B2 (ko)
KR (1) KR102004697B1 (ko)
CN (1) CN105143979B (ko)
TW (1) TW201504766A (ko)
WO (1) WO2014171326A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180109296A (ko) * 2017-03-27 2018-10-08 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180044270A1 (en) * 2015-03-06 2018-02-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying compound or resin
CN107340688B (zh) * 2016-04-29 2022-05-06 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物
KR102511277B1 (ko) 2017-01-13 2023-03-17 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아미드 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물
CN110546570B (zh) * 2017-04-25 2023-07-25 日产化学株式会社 使用了芴化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR102383692B1 (ko) * 2017-06-30 2022-04-05 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
US11248086B2 (en) 2018-05-01 2022-02-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Hard-mask forming composition and method for manufacturing electronic component
US20220089811A1 (en) * 2019-01-11 2022-03-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for film formation, resist composition, radiation-sensitive composition, method for producing amorphous film, resist pattern formation method, composition for underlayer film formation for lithography, method for producing underlayer film for lithography, and circuit pattern formation method
WO2021112194A1 (ja) * 2019-12-04 2021-06-10 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、レジストパターン形成方法及び、回路パターン形成方法、オリゴマー、及び、精製方法
US20230161246A1 (en) 2020-02-28 2023-05-25 Nissan Chemical Corporation Resist underlayer film-forming composition
KR20220149703A (ko) 2020-02-28 2022-11-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 폴리머의 제조방법
JPWO2022107759A1 (ko) * 2020-11-19 2022-05-27
CN117321502A (zh) 2021-05-18 2023-12-29 日产化学株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006259249A (ja) 2005-03-17 2006-09-28 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2006269249A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Mitsubishi Cable Ind Ltd 電気コネクタ
JP2007017976A (ja) 2005-07-06 2007-01-25 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 多層リソグラフィプロセスにおいて用いられる複素環芳香族構造物を含む基層組成物、リソグラフィ構造物、材料層または材料要素を基板上に形成させる方法
JP2007316282A (ja) 2006-05-25 2007-12-06 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2010528334A (ja) 2007-05-22 2010-08-19 エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション 縮合芳香族環を含む反射防止膜組成物
US20140038109A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating composition and process thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4570485B2 (ja) * 2005-03-04 2010-10-27 株式会社ニデック 眼科装置
JP5360416B2 (ja) * 2008-01-11 2013-12-04 日産化学工業株式会社 ウレア基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
WO2012067040A1 (ja) * 2010-11-17 2012-05-24 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006259249A (ja) 2005-03-17 2006-09-28 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2006269249A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Mitsubishi Cable Ind Ltd 電気コネクタ
JP2007017976A (ja) 2005-07-06 2007-01-25 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 多層リソグラフィプロセスにおいて用いられる複素環芳香族構造物を含む基層組成物、リソグラフィ構造物、材料層または材料要素を基板上に形成させる方法
JP2007316282A (ja) 2006-05-25 2007-12-06 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2010528334A (ja) 2007-05-22 2010-08-19 エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション 縮合芳香族環を含む反射防止膜組成物
US20140038109A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating composition and process thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180109296A (ko) * 2017-03-27 2018-10-08 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP6327481B2 (ja) 2018-05-23
KR102004697B1 (ko) 2019-07-29
CN105143979A (zh) 2015-12-09
TW201504766A (zh) 2015-02-01
WO2014171326A1 (ja) 2014-10-23
CN105143979B (zh) 2019-07-05
JPWO2014171326A1 (ja) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6191831B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物
KR102004697B1 (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물
CN107077071B (zh) 包含具有亚芳基的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN110546569B (zh) 抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP7287389B2 (ja) 炭素酸素間二重結合を利用したレジスト下層膜形成組成物
JP6471873B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物
US11542366B2 (en) Composition for forming resist underlayer film and method for forming resist pattern using same
KR102508058B1 (ko) 플루오렌 화합물을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2020255984A1 (ja) ジシアノスチリル基を有する複素環化合物を含むウェットエッチング可能なレジスト下層膜形成組成物
US10585353B2 (en) Resist underlayer film forming composition
WO2019039355A1 (ja) レジスト下層膜形成組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant