KR20150145203A - 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내어, 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다.

Description

리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법{LIGAND COMPOUND, ORGANIC CHROMIUM COMPOUND, CATALYST SYSTEM FOR OLIGOMERIZATION OF OLEFINS AND METHOD FOR OLIGOMERIZATION OF OLEFINS USING THE CATALYST SYSTEM}
본 발명은 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 상기 리간드 화합물 또는 유기크롬 화합물을 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 6월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0074370 호 및 2014년 12월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0180749 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 세정제, 윤활제, 가소제 등으로 사용되며, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조시 폴리머의 밀도 조절을 위한 공단량체로 많이 사용된다.
이러한 선형 알파-올레핀은 Shell Higher Olefin Process 를 통해 주로 생산되었다. 그러나, 상기 방법은 Schultz-Flory 분포에 따라 다양한 길이의 알파-올레핀이 동시에 합성되기 때문에, 특정 알파-올레핀을 얻기 위해서는 별도의 분리 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 에틸렌의 삼량화 반응을 통해 1-헥센을 선택적으로 합성하거나, 에틸렌의 사량화 반응을 통해 1-옥텐을 선택적으로 합성하는 방법이 제안되었다. 그리고, 이러한 선택적인 에틸렌의 올리고머화를 가능케 하는 촉매 시스템에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 올레핀의 올리고머화 반응에 있어서 높은 촉매 활성과 선택도의 발현을 가능케 하는 신규한 리간드 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 올레핀의 올리고머화 반응에 있어서 높은 촉매 활성과 선택도의 발현을 가능케 하는 신규한 유기크롬 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물 또는 유기크롬 화합물을 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용한 올레핀의 올리고머화 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 그룹, 및
상기 화학식 1로 표시되는 각각의 그룹 사이를 4 내지 7 개의 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커를 포함하고;
상기 링커는 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이 결합된 그룹으로 이루어지고;
상기 링커의 적어도 어느 한 말단에는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환 또는 비치환되어 있되; 상기 링커가 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지면, 적어도 어느 한 말단에 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환되어 있는, 리간드 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
N은 질소이고,
X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이다.
그리고, 본 발명에 따르면,
분자 내에 하기 화학식 3으로 표시되는 둘 이상의 그룹, 및
상기 화학식 3으로 표시되는 각각의 그룹 사이를 4 내지 7 개의 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커를 포함하고;
상기 링커는 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이 결합된 그룹으로 이루어지고;
상기 링커의 적어도 어느 한 말단에는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환 또는 비치환되어 있되; 상기 링커가 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지면, 적어도 어느 한 말단에 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환되어 있는, 유기크롬 화합물이 제공된다:
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서,
N은 질소이고,
X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고,
Cr은 크롬이고,
Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌기이다.
그리고, 본 발명에 따르면,
i) 크롬 소스, 상기 리간드 화합물 및 조촉매; 또는
ii) 상기 유기크롬 화합물 및 조촉매
를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템이 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀의 올리고머화 반응에 의해 알파-올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '촉매 시스템'이라 함은 크롬 소스, 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분, 또는 대안적으로, 유기크롬 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매 시스템의 3 성분 또는 2 성분은 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 첨가될 수 있으며, 담지 또는 비담지 상태로 사용될 수 있다.
I. 리간드 화합물
발명의 일 구현 예에 따르면,
분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 그룹, 및
상기 화학식 1로 표시되는 각각의 그룹 사이를 4 내지 7 개의 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커를 포함하고;
상기 링커는 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이 결합된 그룹으로 이루어지고;
상기 링커의 적어도 어느 한 말단에는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환 또는 비치환되어 있되; 상기 링커가 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지면, 적어도 어느 한 말단에 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환되어 있는, 리간드 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
N은 질소이고,
X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 상기 조건을 만족하는 리간드 화합물을 올레핀의 올리고머화용 촉매 시스템에 적용할 경우, 우수한 촉매 활성을 나타내면서도 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내어 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 함이 확인되었다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 리간드 화합물은 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 그룹 (특히, 디포스피노 아미닐 잔기(diphosphino aminyl moiety))을 둘 이상 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 각각의 그룹 사이를 연속된 4 내지 7 개, 혹은 4 내지 6개, 혹은 4 내지 5개, 혹은 4개의 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커를 갖는다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 각각의 그룹 사이가 4 내지 7 개의 탄소-탄소 결합으로 연결된다고 함은, 하기 예시와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 임의의 그룹에서 다른 한 그룹에 이르는 최단 거리에 4 내지 7 개의 연속된 탄소-탄소 결합 (또는 5 내지 8 개의 탄소 원자)이 포함되어 있음을 의미한다. 상기 탄소-탄소 결합은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있다. 하기 예시에서 상기 화학식 1로 표시되는 그룹은 편의상 A 또는 A' 으로 표시되었으며, 상기 A 및 A' 은 서로 같거나 다를 수 있다:
Figure pat00004
;
Figure pat00005
;
Figure pat00006
;
Figure pat00007
;
Figure pat00008
.
상기 구조를 만족하는 리간드 화합물은 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템에 적용되어 상기 화학식 1로 표시되는 각 그룹 및 이와 인접한 크롬 활성점 사이의 활발한 상호 작용을 가능케 하여 높은 올리고머화 반응 활성과 1-헥센, 1-옥텐 등에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있도록 한다.
그에 비하여, 상기 조건을 만족하지 못하는 화합물, 예를 들어, 하나의 상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 갖는 화합물, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 그룹의 질소 원자 사이를 4 개 미만 또는 7 개 초과의 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커를 갖는 화합물의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 그룹과 크롬 활성점 사이의 상호 작용이 저조하여 촉매 활성이 떨어지거나 1-헥센, 1-옥텐에 대한 선택도가 떨어질 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1에서 X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 그룹은 각각의 X가 인(P)인 디포스피노 아미닐 잔기(diphosphino aminyl moiety)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다. 여기서, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 및 알콕시기에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 프로페닐(propenyl), 프로피닐(propynyl), 부틸(butyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), 2-메틸사이클로헥실(2-methylcyclohexyl), 2-에틸사이클로헥실(2-ethylcyclohexyl), 2-이소프로필사이클로헥실(2-isopropylcyclohexyl), 벤질(benzyl), 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 자일릴(xylyl), o-메틸페닐(o-methylphenyl), o-에틸페닐(o-ethylphenyl), o-이소프로필페닐(o-isopropylphenyl), o-t-부틸페닐(o-t-butylphenyl), o-메톡시페닐(o-methoxyphenyl), o-이소프로폭시페닐(o-isopropoxyphenyl), m-메틸페닐(m-methylphenyl), m-에틸페닐(m-ethylphenyl), m-이소프로필페닐(m-isopropylphenyl), m-t-부틸페닐(m-t-butylphenyl), m-메톡시페닐(m-methoxyphenyl), m-이소프로폭시페닐(o-isopropoxyphenyl), p-메틸페닐(p-methylphenyl), p-에틸페닐(p-ethylphenyl), p-이소프로필페닐(p-isopropylphenyl), p-t-부틸페닐(p-t-butylphenyl), p-메톡시페닐(p-methoxyphenyl), p-이소프로폭시페닐(p-isopropoxyphenyl), 큐밀(cumyl), 메시틸(mesityl), 비페닐(biphenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl), 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 페녹시(phenoxy), 톨릴록시(tolyloxy), 디메틸아미노(dimethylamino), 티오메틸(thiomethyl), 또는 트리메틸실닐(trimethylsilyl) 그룹일 수 있다.
그리고, 상기 리간드 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 그룹의 질소 원자 사이를 4 내지 7 개의 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커를 포함한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 그룹이 각각 4 내지 7 개의 탄소-탄소 결합으로 연결된다고 함은, 상기 화학식 1로 표시되는 임의의 그룹에서 다른 한 그룹에 이르는 최단 거리에 4 내지 7 개의 연속된 탄소-탄소 결합 (또는 5 내지 8 개의 탄소 원자)이 포함되어 있음을 의미한다. 즉, 상기 최단 거리 상에 놓인 탄소-탄소 결합이 4 내지 7 개라면, 상기 링커를 이루는 전체 구조는 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 링커는 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹, 예를 들어 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹으로 이루어질 수 있고, 보다 구체적으로 탄소수 5 내지 15, 혹은 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 링커는 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이 결합된 그룹으로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 링커는 탄소수 1 내지 20, 혹은 탄소수 1 내지 10, 혹은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹의 하나 이상(예를 들어, 하나 또는 두 개의 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹)과, 탄소수 6 내지 20, 혹은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 그룹의 하나 이상(예를 들어, 하나 또는 두 개의 아릴렌 그룹)이 결합된 그룹으로 될 수 있고, 이때, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 그룹은 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 추가 치환되거나 비치환될 수 있다.
그리고, 상기 링커의 적어도 어느 한 말단(예를 들어, 화학식 1이 결합된 링커의 어느 한 말단)에는 탄소수 6 내지 20. 혹은 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 치환 또는 비치환될 수 있다. 특히, 상기 링커가 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지면, 적어도 어느 한 말단에 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된다. 또, 이러한 아릴기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 추가 치환 또는 비치환될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 분자 내에 두 개의 상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 갖는 리간드 화합물로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 제공된다:
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서,
L은 상기 링커이고,
X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 분자 내에 두 개의 상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 갖는 화합물에 대한 일 예이다.
상기 화학식 2에서 X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)일 수 있고, 바람직하게는 인(P)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기로서, 비제한적인 예로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다.
여기서, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 및 알콕시기에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 프로페닐(propenyl), 프로피닐(propynyl), 부틸(butyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), 2-메틸사이클로헥실(2-methylcyclohexyl), 2-에틸사이클로헥실(2-ethylcyclohexyl), 2-이소프로필사이클로헥실(2-isopropylcyclohexyl), 벤질(benzyl), 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 자일릴(xylyl), o-메틸페닐(o-methylphenyl), o-에틸페닐(o-ethylphenyl), o-이소프로필페닐(o-isopropylphenyl), o-t-부틸페닐(o-t-butylphenyl), o-메톡시페닐(o-methoxyphenyl), o-이소프로폭시페닐(o-isopropoxyphenyl), m-메틸페닐(m-methylphenyl), m-에틸페닐(m-ethylphenyl), m-이소프로필페닐(m-isopropylphenyl), m-t-부틸페닐(m-t-butylphenyl), m-메톡시페닐(m-methoxyphenyl), m-이소프로폭시페닐(o-isopropoxyphenyl), p-메틸페닐(p-methylphenyl), p-에틸페닐(p-ethylphenyl), p-이소프로필페닐(p-isopropylphenyl), p-t-부틸페닐(p-t-butylphenyl), p-메톡시페닐(p-methoxyphenyl), p-이소프로폭시페닐(p-isopropoxyphenyl), 큐밀(cumyl), 메시틸(mesityl), 비페닐(biphenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl), 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 페녹시(phenoxy), 톨릴록시(tolyloxy), 디메틸아미노(dimethylamino), 티오메틸(thiomethyl), 또는 트리메틸실닐(trimethylsilyl) 그룹일 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상술한 리간드 화합물은 다음과 같은 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 아래의 예시에서 상기 화학식 1로 표시되는 그룹은 편의상 A 또는 A' 으로 표시되었으며, 상기 A 및 A' 은 서로 같거나 다를 수 있다.
(화학식 B-01)
Figure pat00010
;
(화학식 B-02)
Figure pat00011
;
(화학식 B-03)
Figure pat00012
;
(화학식 B-04)
Figure pat00013
;
(화학식 B-05)
Figure pat00014
;
(화학식 B-06)
Figure pat00015
;
(화학식 B-07)
Figure pat00016
;
(화학식 B-08)
Figure pat00017
;
(화학식 B-09)
Figure pat00018
;
(화학식 B-10)
Figure pat00019
;
(화학식 B-11)
Figure pat00020
;
(화학식 B-12)
Figure pat00021
(화학식 B-13)
Figure pat00022
;
(화학식 B-14)
Figure pat00023
;
(화학식 B-15)
Figure pat00024
;
(화학식 B-16)
Figure pat00025
;
(화학식 B-17)
Figure pat00026
;
(화학식 B-18)
Figure pat00027
;
(화학식 B-19) ;
(화학식 B-20)
Figure pat00029
.
본 발명에 따른 리간드 화합물은 상기 예들 이외에도 전술한 조건을 만족하는 범위에서 다양한 조합으로 구현될 수 있다. 그리고, 상기 리간드 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예 부분에서 설명한다.
II . 유기크롬 화합물
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면,
분자 내에 하기 화학식 3으로 표시되는 둘 이상의 그룹, 및
상기 화학식 3으로 표시되는 각각의 그룹 사이를 4 내지 7 개의 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커를 포함하고;
상기 링커는 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이 결합된 그룹으로 이루어지고;
상기 링커의 적어도 어느 한 말단에는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환 또는 비치환되어 있되; 상기 링커가 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지면, 적어도 어느 한 말단에 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환되어 있는, 유기크롬 화합물이 제공된다:
[화학식 3]
Figure pat00030
상기 화학식 3에서,
N은 질소이고,
X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고,
Cr은 크롬이고,
Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌기이다.
상기 유기크롬 화합물은 상술한 리간드 화합물의 크롬 착화합물(complex compound)로서, 임의의 크롬 소스에 포함된 크롬 원자가 상기 화학식 1로 표시되는 그룹의 X 부분에 배위 결합을 이룬 형태를 갖는다. 이러한 유기크롬 화합물은 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 시스템에 적용되어 우수한 촉매 활성과 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 화학식 3에서, X와 R1 내지 R4에 대한 설명은 상기 화학식 1에서의 설명으로 갈음한다.
그리고, 상기 화학식 3에서 Cr은 크롬이고, 상기 Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌기이다.
상기 화학식 3의 유기크롬 화합물은 상기 리간드 화합물의 크롬 착화합물을 형성하는 통상의 방법으로 얻어질 수 있다.
III . 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면,
i) 크롬 소스, 상술한 리간드 화합물 및 조촉매; 또는
ii) 상술한 유기크롬 화합물 및 조촉매
를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템이 제공된다:
즉, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템은 i) 크롬 소스, 상술한 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분계 촉매 시스템; 또는 ii) 상술한 유기크롬 화합물 및 조촉매를 포함하는 2 성분계 촉매 시스템일 수 있다.
상기 촉매 시스템에 있어서, 상기 크롬 소스는 크롬의 산화 상태가 0 내지 6인 유기 또는 무기 크롬 화합물로서, 예를 들어 크롬 금속이거나, 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼이 크롬에 결합된 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 유기 라디칼은 라디칼당 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 아미도, 카르복실레이트 라디칼 등일 수 있고, 상기 무기 라디칼은 할라이드, 황산염, 산화물 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 크롬 소스는 올레핀의 올리고머화에 높은 활성을 나타낼 수 있고 사용 및 입수가 용이한 화합물로서, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 부티레이트, 크로뮴(III) 펜타노에이트, 크로뮴(III) 라우레이트, 크로뮴(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3.5-헵테인디오네이트), 및 크로뮴(III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 이용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R41)-O]c-
상기 화학식 4에서, R41은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
D(R51)3
상기 화학식 5에서, D는 알루미늄 또는 보론이고, R51은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다.
그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
또한, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기아연 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들의 함량비는 촉매 활성과 선형 알파-올레핀에 대한 선택도 등을 고려하여 결정될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 3 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 리간드 화합물의 디포스피노 아미닐 잔기: 크롬 소스: 조촉매의 몰비는 약 1:1:1 내지 10:1:10,000, 또는 약 1:1:100 내지 5:1:3,000으로 조절되는 것이 유리하다. 그리고, 상기 2 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 유기크롬 화합물의 디포스피노 아미닐 잔기: 조촉매의 몰비는 1:1 내지 1:10,000, 또는 1:1 내지 1:5,000, 또는 1:1 내지 1:3,000으로 조절되는 것이 유리하다.
그리고, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들은 동시에 또는 임의 순서로, 적절한 용매 및 단량체의 존재 또는 부재 하에 첨가되어 활성이 있는 촉매 시스템으로 작용할 수 있다. 이때, 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 사용될 수 있다.
또한, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템은 담체를 더욱 포함할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 리간드 화합물은 담체에 담지된 형태로 에틸렌 올리고머화에 적용될 수 있다. 상기 담체는 통상의 담지 촉매에 적용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물 등일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염, 질삼염 성분을 포함할 수 있다.
IV . 상기 촉매 시스템을 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
한편, 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀의 올리고머화 반응에 의해 알파-올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 방법은 올레핀(예를 들어, 에틸렌)을 원료로 전술한 촉매 시스템과 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 올레핀의 올리고머화 반응은 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서의 균질 액상 반응, 또는 상기 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않은 형태인 슬러리 반응, 또는 생성물인 알파-올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응, 또는 가스상 반응으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 올레핀의 올리고머화 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 불활성 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등일 수 있다.
그리고, 상기 올레핀의 올리고머화 반응은 약 0 내지 200 ℃, 또는 약 0 내지 150 ℃, 또는 약 30 내지 100 ℃, 또는 약 50 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 약 15 내지 3000 psig, 또는 15 내지 1500 psig, 또는 15 내지 1000 psig의 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내어, 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 모든 반응은 Schlenk technique 또는 glovebox를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다. 합성된 리간드는 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H (500 MHz)와 31P (202 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous H3PO4로 calibration하였다.
실시예 1: 화합물 C-01의 합성
(화합물 C-01)
Figure pat00031
건조 및 Ar 치환된 250 ml schlenk flask에 1,4-dibenzoylbutane 5 mmol을 주입하였다. 2M NH3 에탄올 용액 25 mL (50 mmol)을 취하여 상온에서 상기 flask로 교반하며 적가하였다. Inert 분위기 하에서 titanium(IV) isopropoxide 5.9 mL (20 mmol)를 syringe로 취하여 water bath 하에서 교반하며 상기 flask로 dropwise 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 water bath 하에서 overnight 교반하였다.
건조 및 Ar 치환된 다른 flask에 sodium borohydride 0.6 g (15 mmol)을 넣고, 여기에 앞서 준비된 반응 혼합물을 ice bath 하에서 cannula를 통해 dropwise 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물을 상온으로 천천히 올린 후 4 시간 이상 교반하였다. Ice bath 하에서 반응 혼합물에 ammonium hydroxide 수용액 (50 mmol)을 천천히 적가하여 quenching 하였다. 그리고, 이를 CHCl3로 extraction하였고, 유기층의 잔류 수분을 MgSO4로 제거한 후, 진공 감압 조건에서 solvent를 제거하여 oily한 상태의 반응 혼합물을 얻었다.
실리카를 고정상으로 컬럼크로마토그래피를 통해 용리액 (MC: MeOH: NH4OH = 100: 10: 1)으로 분리하여 0.27 g의 1,6-diphenylhexane-1,6-diamine (수율 20%)을 얻었다.
Ar 하에서 1,6-diphenylhexane-1,6-diamine (5 mmol)과 triethylamine (3-10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하였고, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product (화합물 C-01)를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 63.8-58.7 (br d)
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.23-6.51 (50H, m), 3.61 (2H, m), 1.65 (2H, m), 0.70 (6H, m)
실시예 2: 화합물 C-02의 합성
(화합물 C-02)
Figure pat00032
건조 및 Ar 치환된 250 ml schlenk flask에 1,1'-(1,3-phenylene)diethanone 3.3 g (20 mmol)을 주입하였다. 2M NH3 에탄올 용액 100 mL (200 mmol)을 취하여 상온에서 상기 flask로 교반하며 적가하였다. Inert 분위기 하에서 titanium(IV) isopropoxide 23.7 mL (80 mmol)를 syringe로 취하여 water bath 하에서 교반하며 상기 flask로 dropwise 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 water bath 하에서 overnight 교반하였다.
건조 및 Ar 치환된 다른 flask에 sodium borohydride 2.3 g (60 mmol)을 넣고, 여기에 앞서 준비된 반응 혼합물을 ice bath 하에서 cannula를 통해 dropwise 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물을 상온으로 천천히 올린 후 4 시간 이상 교반하였다. Ice bath 하에서 반응 혼합물에 ammonium hydroxide 수용액 (100 mmol)을 천천히 적가하여 quenching 하였다. 그리고, 이를 CHCl3로 extraction하였고, 유기층의 잔류 수분을 MgSO4로 제거한 후, 진공 감압 조건에서 solvent를 제거하여 oily한 상태의 2g (12 mmol)의 1,1'-(1,3-phenylene)diethanamine을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.31-7.19 (4H, m), 4.10 (2H, m), 1.58 (4H, br s), 1.37 (6H, d).
Ar 하에서 1,1'-(1,3-phenylene)diethanamine (5 mmol)과 triethylamine (3-10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하였고, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product (화합물 C-02)를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 54.0 (br s), 46.1 (br s)
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.7-6.9 (44H, m), 4.6-4.4 (2H, m), 1.5-1.3 (6H, m)
비교예 1: 화합물 D-01의 합성
(화합물 D-01)
Figure pat00033
Ar 하에서 cyclohexane-1,4-diamine (5 mmol)과 triethylamine (3-10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하였고, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product (화합물 D-01)를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 49.63 (br s), 54.77 (br s)
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.15 (4H, m), 2.19 (4H, m), 3.36 (2H, m), 6.5-8.0 (40H, m)
비교예 2: 화합물 D-02의 합성
(화합물 D-02)
Figure pat00034
Ar 하에서 cyclohexane-1,3-diamine (5 mmol)과 triethylamine (3-10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하였고, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product (화합물 D-02)를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 49.99 (br m)
비교예 3: 화합물 D-03의 합성
(화합물 D-03)
Figure pat00035
Ar 하에서 3,3,5-trimethylcyclohexanamine (5 mmol)과 triethylamine (3-10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (10 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하였고, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product (화합물 D-03)를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 45.5 (br s), 55.5 (br s)
비교예 4: 화합물 D-04의 합성
(화합물 D-04)
Figure pat00036
Ar 하에서 2-isopropyl-6-methylaniline (5 mmol)과 triethylamine (3-10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (10 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하였고, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product (화합물 D-04)를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 57.0 (br s)
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.8 (6H), 1.6 (3H), 3.13 (1H), 7.0-7.3 (3H), 7.4-8.0 (20H)
비교예 5: 화합물 D-05의 합성
(화합물 D-05)
Figure pat00037
Ar 하에서 4,4'-methylenebis(2-methylaniline) (5 mmol)과 triethylamine (3-10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하였고, air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product (화합물 D-05)를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 61.7 (s)
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.6 (6H), 3.7 (2H), 6.54 (2H), 6.75 (2H), 7.0-7.8 (42H)
실험예 1
(단계 I)
아르곤 가스 분위기 하에서, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트 (17.5 mg, 0.05 mmol)와 실시예 1에 따른 리간드 화합물 C-01 (0.025 mmol)을 플라스크에 넣은 후, 여기에 100 mL의 메틸사이클로헥산을 첨가하고 교반하여 0.5 mM (Cr 기준)의 용액을 준비하였다.
(단계 II)
600 ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120 ℃로 2 시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 60 ℃로 내렸다. 그 후, 175 mL의 메틸사이클로헥산 및 2ml의 MMAO (isoheptane solution, Al/Cr=1200)를 주입하고, 상기 0.5 mM 용액 5 mL (2.5 마이크로 몰 Cr)를 주입하였다. 1 분 동안 500 rpm으로 교반 후, 60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 60 ℃로 제열되도록 조절하여 500 rpm으로 15 분 동안 교반하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath를 이용하여 0℃로 식힌 후, 미반응 에틸렌을 천천히 vent하고 0.5 mL의 노네인(GC internal standard)을 넣어주었다. 10 초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2 mL 취하여 물로 quench하고, 얻어진 유기 부분을 PTFE syringe filter로 필터하여 GC-FID 분석을 수행하였다.
(단계 III)
남은 반응액에 400 mL의 ethanol/HCl 용액 (10 vol% of aqueous 12M HCl solution)을 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머를 65℃ vacuum oven 에서 밤새 건조한 후, 그 무기를 측정하였다.
실험예 2
상기 화합물 C-01 대신 실시예 2에 따른 화합물 C-02 (0.025 mmol)를 리간드 화합물로 사용한 것을 제외하고, 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교 실험예 1
(단계 I)
아르곤 가스 분위기 하에서, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트 (17.5 mg, 0.05 mmol)와 비교예 1에 따른 리간드 화합물 D-01 (0.025 mmol)을 플라스크에 넣은 후, 여기에 10 mL의 사이클로헥산을 첨가하고 교반하여 5 mM (Cr 기준)의 용액을 준비하였다.
(단계 II)
600 ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120 ℃로 2 시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 45 ℃로 내렸다. 그 후, 90 mL의 사이클로헥산 및 2ml의 MMAO (isoheptane solution, Al/Cr=1200)를 주입하고, 상기 5 mM 용액 0.5 mL (2.5 마이크로 몰 Cr)를 주입하였다. 2 분 동안 500 rpm으로 교반 후, 45 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 45 ℃로 제열되도록 조절하여 500 rpm으로 15 분 동안 교반하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath를 이용하여 0℃로 식힌 후, 미반응 에틸렌을 천천히 vent하고 0.5 mL의 노네인(GC internal standard)을 넣어주었다. 10 초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2 mL 취하여 물로 quench하고, 얻어진 유기 부분을 PTFE syringe filter로 필터하여 GC-FID 분석을 수행하였다.
(단계 III)
남은 반응액에 400 mL의 ethanol/HCl 용액 (10 vol% of aqueous 12M HCl solution)을 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머를 65℃ vacuum oven 에서 밤새 건조한 후, 그 무기를 측정하였다.
비교 실험예 2
상기 화합물 D-01 대신 비교예 2에 따른 화합물 D-02 (0.025 mmol)를 리간드 화합물로 사용한 것을 제외하고, 비교 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교 실험예 3
상기 화합물 D-01 대신 비교예 2에 따른 화합물 D-03 (0.05 mmol)을 리간드 화합물로 사용한 것을 제외하고, 비교 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교 실험예 4
상기 화합물 D-01 대신 비교예 2에 따른 화합물 D-04 (0.05 mmol)를 리간드 화합물로 사용한 것을 제외하고, 비교 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교 실험예 5
상기 화합물 C-01 대신 비교예 5에 따른 화합물 D-05 (0.025 mmol)를 리간드 화합물로 사용한 것을 제외하고, 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
리간드
화합물		 촉매
활성
(kg/molCr/hr)		 알파-올레핀 (wt%) C6
isomers
(wt%)		 Poly
alpha-
olefine (wt%)
1-C6 및 1-C8 1-C10
to
1-C40
1-C6 1-C8 (합)
실험예
1		 실시예
1
(C-01)		 131,000 34.3 53.8 88.1 6.5 4.0 0.5
실험예
2		 실시예
2
(C-02)		 34,300 21.2 64.2 85.4 6.0 5.2 1.6
비교
실험예
1		 비교예
1
(D-01)		 33,900 18.2 66.0 84.2 7.0 6.2 0.3
비교
실험예
2		 비교예
2
(D-02)		 30,300 19.2 66.0 85.2 7.0 5.2 0.6
비교
실험예
3		 비교예
3
(D-03)		 10,100 12.0 68.9 80.9 9.3 6.6 0.1
비교
실험예
4		 비교예
4
(D-04)		 21,000 27.1 56.3 83.4 10.1 3.9 0.5
비교
실험예
5		 비교예
5
(D-05)		 61,600 16.7 60.9 77.6 8.8 9.5 1.6
상기 표 1을 참고하면, 실시예들의 경우 비교예들에 비하여 촉매 활성이 높게 나타났을 뿐 아니라, 1-헥센과 1-옥텐에 대한 선택도의 합이 높게 나타나는 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 그룹, 및
    상기 화학식 1로 표시되는 각각의 그룹 사이를 4 내지 7 개의 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커를 포함하고;
    상기 링커는 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이 결합된 그룹으로 이루어지고;
    상기 링커의 적어도 어느 한 말단에는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환 또는 비치환되어 있되; 상기 링커가 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지면, 적어도 어느 한 말단에 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환되어 있는, 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    상기 화학식 1에서,
    N은 질소이고,
    X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인, 리간드 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00039

    상기 화학식 2에서,
    L은 상기 링커이고,
    X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인, 리간드 화합물.
  5. 분자 내에 하기 화학식 3으로 표시되는 둘 이상의 그룹, 및
    상기 화학식 3으로 표시되는 각각의 그룹 사이를 4 내지 7 개의 탄소-탄소 결합으로 연결하는 링커를 포함하고;
    상기 링커는 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이 결합된 그룹으로 이루어지고;
    상기 링커의 적어도 어느 한 말단에는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환 또는 비치환되어 있되; 상기 링커가 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지면, 적어도 어느 한 말단에 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환되어 있는, 유기크롬 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00040

    상기 화학식 3에서,
    N은 질소이고,
    X는 각각 독립적으로 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기이고,
    Cr은 크롬이고,
    Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌기이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인, 유기크롬 화합물.
  7. i) 크롬 소스, 청구항 1에 따른 리간드 화합물 및 조촉매; 또는
    ii) 청구항 5에 따른 유기크롬 화합물 및 조촉매
    를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 크롬 소스는 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 부티레이트, 크로뮴(III) 펜타노에이트, 크로뮴(III) 라우레이트, 크로뮴(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3.5-헵테인디오네이트), 및 크로뮴(III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 조촉매는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템.
  10. 제 7 항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀의 올리고머화 반응에 의해 알파-올레핀을 형성하는 단계
    를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법.
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