KR20150140223A - 실리콘 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 화합물 - Google Patents

실리콘 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 화합물 Download PDF

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Abstract

[과제] 높은 보존 안정성을 갖고, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 특히 유기 용매 현상의 경우에, 패턴 도괴 및 레지스트의 풋팅을 억제할 수 있고, 또한 경화 전의 용매 내성이 우수한 실리콘 함유막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
[해결수단] 본 발명은 하기 식 (Q1)부터 (Q4)로 표현되는 구조 중, (Q2)로 표현되는 구조, (Q3)으로 표현되는 구조 및 (Q4)로 표현되는 구조를 갖고, 29Si-NMR로 구해지는 시그널 중, 하기 식 (Q1)부터 (Q4)로 표현되는 구조 중의 각각의 규소 원자가 부여하는 시그널의 적분값을 q1부터 q4로 한 경우, 하기 식 (I)로 계산되는 q의 값이 0.25 이하이고, 중량 평균 분자량이 4,000 이하인 폴리실록산 화합물, 및 용매를 함유하는 실리콘 함유막 형성용 조성물이다.
q＝(q1＋q2)/(q1＋q2＋q3＋q4) (I)

Description

실리콘 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 화합물{COMPOSITION FOR FORMING SILICON-CONTAINING FILM, PATTERN FORMING METHOD AND POLYSILOXANE COMPOUND}
본 발명은 실리콘 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 화합물에 관한 것이다.
근년, 반도체 소자 등의 미세화에 수반하여, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 요구되고 있다. 이 요청에 대해, 레지스트 하층막을 사용하는 다층 레지스트 프로세스가 다양하게 개발되고 있다. 이와 같은 다층 레지스트 프로세스로서는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 먼저, 피가공 기판 상에 폴리실록산을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성한다. 계속해서, 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막은 상기 레지스트 하층막과는 에칭 선택비가 다른 유기막이다. 그 후, 상기 레지스트막을 노광하고, 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는다. 계속해서, 건식 에칭에 의해 이 레지스트 패턴을 레지스트 하층막 및 피가공 기판에 전사함으로써, 원하는 패턴이 형성된 기판을 얻을 수 있다.
그러나, 상기 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하면, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴이 무너지는, 소위 패턴 도괴가 발생하기 쉬워진다. 또한, 레지스트의 형상이 풋팅(footing) 형상이 되기 쉽다. 상기 패턴 도괴의 발생은 유기 용매를 사용한 네거티브 현상에 있어서 현저하고, 이 패턴 도괴를 경감하기 위해 산발생체 등의 첨가제를 사용하는 것이 행해지고 있다(일본 특허 공개 제2010-85912호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-39811호 공보 참조). 또한, 레지스트의 풋팅을 경감하기 위해, 질량 평균 분자량이 특정한 범위에 있는 실록산계 화합물을 함유하는 조성물을 사용하는 것이 행해지고 있다(일본 특허 공개 제2007-272168호 공보 참조). 그러나, 이들의 기술로는 패턴 도괴의 경감과 레지스트의 풋팅의 경감을 충분히 양립할 수 없다.
또한, 상기 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포막을 경화시켜 레지스트 하층막으로 하기 전의 단계에 있어서의 용매 내성이 낮고, 경화 전의 막 두께가 변화되기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 보존 중에 분자량이 변화되기 쉬워 보존 안정성이 불충분하다.
일본 특허 공개 제2010-85912호 공보 일본 특허 공개 제2008-39811호 공보 일본 특허 공개 제2007-272168호 공보
본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 높은 보존 안정성을 가짐과 함께, 특히 유기 용매 현상의 경우에, 패턴 도괴 내성이 우수하고, 패턴의 풋팅을 경감할 수 있고, 또한 경화 전의 용매 내성이 우수한 실리콘 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 화합물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 본 발명은 하기 식 (Q1)부터 (Q4)로 표현되는 구조(이하, 「구조 (Q1)∼(Q4)」 또는 「특정 실록산 구조」라고도 한다.) 중, (Q2)로 표현되는 구조, (Q3)으로 표현되는 구조 및 (Q4)로 표현되는 구조를 갖고, 29Si-NMR로 구해지는 시그널 중, 하기 식 (Q1)부터 (Q4)로 표현되는 구조 중의 각각의 규소 원자가 부여하는 시그널의 적분값을 q1부터 q4로 한 경우, 하기 식 (I)로 계산되는 q의 값이 0.25 이하이고, 중량 평균 분자량이 4,000 이하인 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 (A)」라고도 한다.), 및 용매를 함유하는 실리콘 함유막 형성용 조성물이다.
q＝(q1＋q2)/(q1＋q2＋q3＋q4) (I)
Figure pat00001
(식 (Q1)∼(Q4) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다. 단, R은 규소 원자를 포함하지 않는 것으로 한다. *은 규소 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 별도의 본 발명은 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물을 사용하여, 피가공 기판의 한쪽의 면측에 실리콘 함유막을 형성하는 공정, 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 실리콘 함유막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 포토마스크를 통한 광의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광된 레지스트막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 실리콘 함유막 및 상기 피가공 기판을 순차 건식 에칭하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 별도의 본 발명은 상기 식 (Q1)부터 (Q4)로 표현되는 구조 중, (Q2)로 표현되는 구조, (Q3)으로 표현되는 구조 및 (Q4)로 표현되는 구조를 갖고, 29Si-NMR로 구해지는 시그널 중, 상기 식 (Q1)부터 (Q4)로 표현되는 구조 중의 각각의 규소 원자가 부여하는 시그널의 적분값을 q1부터 q4로 한 경우, 상기 식 (I)로 계산되는 q의 값이 0.25 이하이고, 중량 평균 분자량이 4,000 이하인 폴리실록산 화합물이다.
여기서 「29Si-NMR」이란, 규소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸다. 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명의 실리콘 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 화합물에 의하면, 높은 보존 안정성을 가짐과 함께, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 특히 유기 용매 현상의 경우에 패턴 도괴 및 레지스트의 풋팅을 억제할 수 있고, 또한 경화 전의 용매 내성이 우수하다. 따라서, 이들은 이후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 패턴 형성에 적절히 사용할 수 있다.
<실리콘 함유막 형성용 조성물>
당해 실리콘 함유막 형성용 조성물은 폴리실록산 화합물 (A) 및 용매를 함유한다. 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물은 폴리실록산 화합물 (A)를 함유하므로 레지스트막과의 밀착성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 그 결과, 형성되는 패턴의 패턴 도괴 및 레지스트의 풋팅을 저감할 수 있다. 또한, 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 산발생체 등의 임의 성분을 함유해도 된다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
<폴리실록산 화합물 (A)>
폴리실록산 화합물 (A)는 특정 실록산 구조 중 (Q2)로 표현되는 구조, (Q3)으로 표현되는 구조 및 (Q4)로 표현되는 구조를 갖는다. 또한, 29Si-NMR로 구해지는 시그널 중, 특정 실록산 구조 중의 각각의 규소 원자가 부여하는 시그널의 적분값을 q1부터 q4로 한 경우, 하기 식 (I)로 계산되는 q의 값이 0.25 이하이고, 중량 평균 분자량이 4,000 이하이다.
q＝(q1＋q2)/(q1＋q2＋q3＋q4) (I)
당해 실리콘 함유막 형성용 조성물은 폴리실록산 화합물 (A)가 상기 구조를 갖고, 또한 상기 q의 값이 0.25 이하이고, 또한 중량 평균 분자량이 4,000 이하인 것에 의해, 높은 보존 안정성을 갖고, 패턴 도괴 및 패턴의 풋팅을 억제할 수 있으며, 또한 경화 전의 용매 내성이 우수하다.
상기 q의 값은 통상 0.01 이상이다. q의 값의 상한으로서는, 상술한 바와 같이 0.25이고, 0.2가 바람직하고, 0.15가 보다 바람직하다. q의 값이 상기 상한보다 작음으로써, 보존 안정성이 보다 향상되고, 패턴 도괴 및 패턴의 풋팅을 보다 억제할 수 있고, 또한 경화 전의 용매 내성이 보다 우수하다.
상기 식 (Q1)∼(Q4) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다. 단, R은 규소 원자를 포함하지 않는 것으로 한다. *은 규소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다. R이 유기기인 경우, R은 규소 원자에 인접하는 산소 원자에, 탄소 원자로 결합한다. 상기 R로 표현되는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 후술하는 X로서 예시하는 유기기와 동일한 기 등을 들 수 있다. 특정 실록산 구조는 산소 원자에 있어서의 *로 나타내는 결합 부위가, 폴리실록산 (A) 중의 다른 규소 원자와 결합한다. 이 다른 규소 원자는, 특정 실록산 구조가 갖는 것이어도 된다. 이 경우, 인접하는 특정 실록산 구조끼리 산소 원자를 공유한다.
당해 실리콘 함유막 형성용 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 구조 (Q1) 및 구조 (Q2)의 함유 비율이 작은 것에 의해, 폴리실록산 화합물 (A)의 구조가 높은 규칙성을 갖고, 극성기의 배열성 및 밀도가 향상된다고 생각된다. 또한, 폴리실록산 화합물 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하인 것에 의해, 폴리실록산 화합물 (A)를 함유하는 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물 중에 있어서 상기 특정 실록산 구조가 보다 균일하게 분포하여, 상기 규칙성이 보다 향상된다고 생각된다. 이에 의해, 폴리실록산 화합물 (A)가 갖는 실록산 구조와 레지스트막 중의 카르복시기 등이 상호 작용하여, 폴리실록산 화합물 (A)를 함유하는 실리콘 함유막과 레지스트막의 밀착성이 향상된다. 이 결과, 패턴 도괴 및 풋팅이 억제된다. 또한, 상기 특정 실록산 구조의 균일한 분포에 기인하여, 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물의 안정성이 향상되고, 그 결과 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물의 경화 전의 용매 내성 및 보존 안정성이 향상된다고 생각된다. 여기서 「실록산 구조」란, -Si-O-를 포함하는 구조를 말한다.
또한, 하기 식 (II)로 표현되는 q'의 값의 하한으로서는, 0.2가 바람직하고, 0.25가 보다 바람직하다. 한편, 상기 q'의 값의 상한으로서는 0.7이 바람직하고, 0.6이 보다 바람직하다. 또한, 하기 식 (II) 중, q1∼q4는 상기 식 (I)과 동의이다.
q'＝(q4)/(q1＋q2＋q3＋q4) (II)
이와 같이, 특정 실록산 구조의 합에 대한 구조 (Q4)의 비율이 상기 범위임으로써, 상술한 폴리실록산 화합물 (A)의 규칙성이 보다 향상되고, 그 결과 패턴 도괴 및 풋팅이 보다 억제된다.
또한 본 명세서에 있어서, 29Si-NMR에 의해 구해지는 시그널의 적분값은, 예를 들어 브루커·바이오스핀사의 핵자기 공명 장치를 사용하여 측정한 값이다.
폴리실록산 화합물 (A)가 갖는 전체 규소 원자에 대한 상기 특정 실록산 구조 중의 규소 원자의 비율의 하한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다. 상기 특정 실록산 구조 중의 규소 원자의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 폴리실록산 화합물 (A)의 구조의 규칙성이 보다 향상되고, 패턴 도괴 및 풋팅이 보다 억제된다.
[폴리실록산 화합물의 합성 방법]
폴리실록산 화합물 (A)의 합성 방법으로서는, 하기 식 (1)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (I)」이라고도 함)을 산을 사용하여 축합하는 방법이 바람직하다. 이 산에 의해, 화합물 (I) 중의 Z＋가 수소 원자로 치환되어, 실란올화함으로써 축합 반응이 일어난다.
Figure pat00002
상기 식 (1) 중, X는 -O-Z＋ 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다. Z＋는 1가의 양이온이다.
상기 X로 표현되는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기에 의해 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유기란, 구조 중에 2가 이상의 헤테로 원자를 갖는 기를 말한다. 상기 헤테로 원자 함유기는 헤테로 원자를 1개 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다.
상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 2가 이상의 헤테로 원자로서는, 2가 이상의 원자가를 갖는 헤테로 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어
-SO-, -SO2-, -SO2O-, -SO3- 등의 헤테로 원자만을 포함하는 기;
-CO-, -COO-, -COS-, -CONH-, -OCOO-, -OCOS-, -OCONH-, -SCONH-, -SCSNH-, -SCSS- 등의 탄소 원자와 헤테로 원자를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 Z＋로 표현되는 1가의 양이온으로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속의 이온; 암모늄 이온, 술포늄 이온 등의 오늄 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 오늄 이온이 바람직하고, 암모늄 이온이 보다 바람직하고, 4급의 암모늄 이온이 더욱 바람직하다.
상기 X로서는, -O-Z＋, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 지환식 탄화수소기가 바람직하고, -O-Z＋, 메틸기, 페닐기, 알킬페닐기 및 환상의 산무수물 구조를 포함하는 기가 보다 바람직하고, -O-Z＋ 및 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 산으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 아세트산, 옥살산, 말레산, 포름산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 중에서, 유기산이 바람직하고, 카르복실산이 보다 바람직하고, 옥살산 및 말레산이 더욱 바람직하다.
상기 산의 사용량으로서는, 축합 반응의 촉진의 관점에서, 화합물 (1) 1몰에 대해, 0.2몰 이하가 바람직하고, 0.00001몰 이상 0.1몰 이하가 보다 바람직하다.
상기 축합 반응에 사용할 수 있는 반응 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 후술하는 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물의 제조에 사용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 메탄올, 부탄올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 3-메톡시프로피온산메틸이 바람직하다.
상기 화합물 (I)과 상기 산의 반응 온도의 하한으로서는, 0℃가 바람직하다. 한편, 상기 반응 온도의 상한으로서는 15℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하다. 상기 화합물 (I)과 상기 산의 반응 시간의 하한으로서는, 15분이 바람직하고, 30분이 보다 바람직하다. 한편, 상기 반응 시간의 상한으로서는 24시간이 바람직하고, 12시간이 보다 바람직하다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위로 함으로써, 축합 반응을 효율적으로 행할 수 있다.
(화합물 (I)의 합성 방법)
화합물 (I)의 합성 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 4관능의 가수분해성 실란 화합물을, 고농도의 염기와 반응시킴으로써 가수분해 축합시키는 방법을 들 수 있다.
상기 4관능의 가수분해성 실란 화합물로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 테트라페녹시실란 등의 테트라아릴실란류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 테트라알콕시실란류가 바람직하고, 테트라메톡시실란이 보다 바람직하다.
상기 염기로서는, 예를 들어 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화나트륨 등의 수산화물; 탄산칼륨 등의 탄산염; 아세트산나트륨 등의 카르복실산염; 지르코늄알콕시드, 티타늄알콕시드, 알루미늄알콕시드 등의 알콕시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 4급의 암모늄염이 바람직하고, 수산화테트라히드로메틸암모늄이 보다 바람직하다.
상기 염기의 사용량으로서는, 가수분해 축합 반응의 촉진의 관점에서, 상기 4관능의 가수분해성 실란 화합물 1몰에 대해, 2몰 이하가 바람직하고, 0.8몰 이상 1.2몰 이하가 보다 바람직하다.
상기 가수분해 축합에 사용되는 물은 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 정제수를 사용함으로써, 부반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 실란 화합물의 가수분해성기 합계량 1몰에 대한 물의 사용량의 하한으로서는, 0.1몰이 바람직하고, 0.3몰이 보다 바람직하고, 0.5몰이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 물의 사용량의 상한으로서는 3몰이 바람직하고, 2몰이 보다 바람직하고, 1.5몰이 더욱 바람직하다. 물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 가수분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
상기 가수분해 축합에 사용할 수 있는 반응 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 후술하는 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물의 제조에 사용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 메탄올, 부탄올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 3-메톡시프로피온산메틸이 바람직하다.
상기 가수분해 축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은 적절히 설정된다. 반응 온도의 하한으로서는, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 반응 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간의 하한으로서는, 30분이 바람직하고, 1시간이 보다 바람직하다. 한편, 상기 반응 시간의 상한으로서는 24시간이 바람직하고, 12시간이 보다 바람직하다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위로 함으로써, 가수분해 축합 반응을 가장 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해 축합에 있어서는, 반응계 내에 4관능의 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 한번에 첨가하여 반응을 1단계로 행해도 되고, 또는 4관능의 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 수회로 나누어 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 축합 반응을 다단계로 행해도 된다. 또한, 가수분해 축합 반응 후에는, 증발시킴으로써, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다.
또한, 상기 축합 반응 및 가수분해 축합 시, 3관능의 가수분해성 실란 화합물을 첨가해도 된다. 이와 같이, 3관능의 가수분해성 실란 화합물을 첨가함으로써, 폴리실록산 화합물 (A)를 함유하는 실리콘 함유막의 광학 특성 및 에칭 내성을 제어할 수 있고, 그 결과, 형성되는 레지스트 패턴의 해상도 등이 향상된다.
상기 3관능의 가수분해성 실란 화합물로서는, 예를 들어 방향환 함유 트리알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 알케닐트리알콕시실란, 에폭시기 함유 실란, 산무수물기 함유 실란 등을 들 수 있다.
상기 방향환 함유 트리알콕시실란으로서는, 예를 들어 페닐트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리메톡시실란, 4-에틸페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-페녹시페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 4-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-메틸페닐트리메톡시실란, 3-에틸페닐트리메톡시실란, 3-메톡시페닐트리메톡시실란, 3-페녹시페닐트리메톡시실란, 3-히드록시페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 3-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 3-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-메틸페닐트리메톡시실란, 2-에틸페닐트리메톡시실란, 2-메톡시페닐트리메톡시실란, 2-페녹시페닐트리메톡시실란, 2-히드록시페닐트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 2-디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 2-아세틸아미노페닐트리메톡시실란, 2,4,6-트리메틸페닐트리메톡시실란, 4-메틸벤질트리메톡시실란, 4-에틸벤질트리메톡시실란, 4-메톡시벤질트리메톡시실란, 4-페녹시벤질트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 4-아미노벤질트리메톡시실란, 4-디메틸아미노벤질트리메톡시실란, 4-아세틸아미노벤질트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 알킬트리알콕시실란으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-t-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 메틸트리스(디메틸실록시)실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-t-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 에틸비스트리스(트리메틸실록시)실란, 에틸디클로로실란, 에틸트리아세톡시실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-t-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, n-프로필트리아세톡시실란, n-프로필트리클로로실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리-n-프로폭시실란, iso-프로필트리-iso-프로폭시실란, iso-프로필트리-n-부톡시실란, iso-프로필트리-sec-부톡시실란, iso-프로필트리-t-부톡시실란, iso-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-t-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, n-부틸트리클로로실란, 2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-메틸프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-t-부톡시실란, 2-메틸프로필트리페녹시실란, 1-메틸프로필트리메톡시실란, 1-메틸프로필트리에톡시실란, 1-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-t-부톡시실란, 1-메틸프로필트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-t-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, t-부틸트리클로로실란, t-부틸디클로로실란 등을 들 수 있다.
상기 알케닐트리알콕시실란으로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 알릴트리-t-부톡시실란, 알릴트리페녹시실란 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 실란으로서는, 예를 들어 옥세타닐트리메톡시실란, 옥시라닐트리메톡시실란, 옥시라닐메틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산무수물기 함유 실란으로서는, 예를 들어 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 무수 숙신산, 2-(트리메톡시실릴)에틸 무수 숙신산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 말레산, 2-(트리메톡시실릴)에틸 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
3관능의 가수분해성 실란 화합물로서는, 방향환 함유 트리알콕시실란 및 알킬트리알콕시실란산무수물기 함유 실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 무수 숙신산이 보다 바람직하다.
4관능의 가수분해성 실란 화합물 100질량부에 대한 3관능의 가수분해성 실란 화합물의 첨가량의 하한으로서는, 1질량부가 바람직하고, 3질량부가 보다 바람직하다. 한편, 상기 첨가량의 상한으로서는 15질량부가 바람직하고, 12질량부가 보다 바람직하다. 3관능의 가수분해성 실란 화합물의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 실리콘 함유막의 광학 성능 등을 보다 확실히 제어할 수 있다.
또한, 폴리실록산 화합물 (A)의 합성에 있어서 사용하는 가수분해성 실란 화합물 전체에 대한 4관능의 가수분해성 실란 화합물의 비율의 하한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다. 4관능의 가수분해성 실란 화합물의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 폴리실록산 화합물 (A)의 구조의 규칙성이 보다 향상되고, 패턴 도괴 및 풋팅이 보다 억제되고, 경화 전의 용매 내성 및 보존 안정성이 보다 향상된다.
폴리실록산 화합물 (A)의 합성 방법은 상기 4관능의 가수분해성 실란 화합물이 테트라메톡시실란이고, 상기 3관능의 가수분해성 실란 화합물이 페닐트리메톡시실란인 경우, 하기 반응식에 의해 나타낼 수 있다.
Figure pat00003
상기 반응식 중, Z＋는 1가의 양이온이다.
상기 테트라메톡시실란과, 염기에서 유래되어 상기 Z＋로 표현되는 1가의 양이온을 용매 중에서 반응시킴으로써, 화합물 (1)이 얻어진다. 이 반응액에 산 및 페닐트리메톡시실란을 첨가함으로써, 산에서 유래되는 H＋에 의해, 화합물 (1)의 Z＋가 수소 원자와 치환되어 실란올화된다. 이에 의해, 실란올화된 화합물 (1)끼리 축합한다. 동시에, 페닐트리메톡시실란이 가수분해 축합에 의해 치환되어, 상기 식 (2)로 표현되는 중합체가 얻어진다.
또한, 상기 반응식에서는 페닐트리메톡시실란을 화합물 (1)의 생성 후에 첨가하지만, 테트라메톡시실란에 첨가해도 된다. 이 경우, 화합물 (1)의 생성과 동시에, 화합물 (1)의 X로 표현되는 기가 페닐기에 의해 치환된 화합물(이하, 「화합물 (1')라고도 함」)이 생성된다. 그 후, 화합물 (1) 및 화합물 (1')가 산에 의해 축합되어, 상기 식 (2)로 표현되는 중합체가 얻어진다.
폴리실록산 화합물 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 800이 바람직하고, 1,000이 보다 바람직하고, 1,200이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 Mw의 상한으로서는 4,000이고, 3,500이 바람직하고, 3,200이 보다 바람직하다. 상기 Mw이 상기 하한 미만인 경우, 폴리실록산 화합물 (A)를 함유하는 실리콘 함유막의 강도가 저하될 우려가 있다. 반대로, 상기 Mw이 상기 상한을 초과하면 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물 중에 있어서의 상기 특정 실록산 구조의 분포의 균일성이 향상되기 어려워질 우려가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 Mw은 GPC 칼럼(예를 들어, 도소사의 「G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개」)을 사용하여, 유량 1.0mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.
당해 실리콘 함유막 형성용 조성물에 있어서의 폴리실록산 화합물 (A)의 함유량으로서는, 전체 고형분에 대해, 통상 80질량％ 이상이고, 85질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하다. 폴리실록산 화합물 (A)의 함유량이 상기 하한 미만인 경우, 형성되는 실리콘 함유막의 경도가 저하되는 경우가 있다. 또한 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 시료를 175℃의 핫 플레이트에서 1시간 건조하여 휘발 물질을 제거한 잔분을 말한다.
[용매]
용매는 폴리실록산 화합물 (A) 및 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등의 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸이소부틸카르비놀, n-헥산올 등의 탄소수 1∼18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3∼18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 3∼18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 탄소수 3∼19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디지방족 에테르계 용매;
아니솔, 디페닐에테르 등의 방향환 함유 에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 아세토페논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 등의 디케톤계 용매 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매;
N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 환상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산 n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매;
디클로로메탄, 클로로포름, 프레온, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유계 용매 등을 들 수 있다.
용매로서는, 이들 중에서 알코올계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르계 용매 및 다가 알코올모노알킬에테르아세테이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다. 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
당해 실리콘 함유막 형성용 조성물은 물을 함유할 수도 있다. 물을 함유하면 폴리실록산 화합물 (A)가 수화되므로, 보존 안정성이 향상된다. 또한, 물을 함유하면 레지스트 하층막의 성막 시의 경화가 촉진되어, 치밀한 막을 얻을 수 있다. 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물이 물을 함유하는 경우, 물 함유율의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.2 질량％가 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유율의 상한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하다. 물의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물의 보존 안정성이 저하되고, 또한 도포막의 균일성이 저하되는 경우가 있다.
[임의 성분]
당해 실리콘 함유막 형성용 화합물을 함유할 수 있는 임의 성분으로서는, 예를 들어 산발생제, 질소 함유 화합물, β-디케톤, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 중합체, 계면 활성제, 염기 발생체 등을 들 수 있다.
(산발생제)
상기 산발생제는 노광 또는 가열에 의해 산을 발생하는 성분이다. 당해 실리콘 함유막 형성용 수지 조성물은 이 산발생제를 함유함으로써, 상온을 포함하는 비교적 저온에서 폴리실록산 화합물 (A) 등의 분자쇄 사이에서 유효하게 가교 반응을 생기시키는 것이 가능해진다.
노광에 의해 산을 발생하는 산발생제(이하, 「광산발생제」라고 한다.)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에 있어서의 단락 [0077]∼[0081]에 기재된 산발생제 등을 들 수 있다.
또한, 가열에 의해 산을 발생하는 산발생제(이하, 「열산발생제」라고 한다.)로서는, 상술한 광산발생제로서 예시되어 있는 오늄염계 산발생제 이외에도, 예를 들어 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다.
산발생제로서는, 오늄염계 산발생제가 바람직하고, 술포늄염계 산발생제 및 요오도늄염계 산발생제가 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트, 트리페닐술포늄아다만탄-1-일옥시카르보닐-1,1-디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노르보르난술톤-2-일옥시카르보닐-1,1-디플루오로메탄술포네이트 및 디(t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
폴리실록산 화합물 (A) 100질량부에 대한 산발생제의 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다. 산발생체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(질소 함유 화합물)
질소 함유 화합물은 염기성 아미노기를 갖는 화합물, 또는 산의 작용에 의해 염기성 아미노기가 되는 기를 갖는 화합물이다. 질소 함유 화합물은 실리콘 함유막 형성용 조성물로부터 얻어지는 실리콘 함유막의 애싱 내성 등의 특성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이 효과는 질소 함유 화합물이 실리콘 함유막에 존재함으로써, 실리콘 함유막 중의 가교 반응이 촉진되기 때문이라고 생각된다.
질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들어 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2. 2. 2]옥탄 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물로서는, 이들 중에서 아미드기 함유 화합물이 바람직하고, N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 및 N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물이 보다 바람직하다.
패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서, 폴리실록산 화합물 (A) 100질량부에 대한 질소 함유 화합물의 함유량의 상한으로서는 통상, 30질량부이고, 10질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 질소 함유 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<실리콘 함유막 형성용 조성물의 제조 방법>
당해 실리콘 함유막 형성용 조성물은, 예를 들어 폴리실록산 화합물 (A)에 임의 성분을 임의로 혼합하고, 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어진다. 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.5질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하다. 한편, 상기 고형분 농도의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다.
당해 실리콘 함유막 형성용 조성물은, 상술한 바와 같이 패턴 도괴 및 레지스트의 풋팅을 억제할 수 있으므로, 레지스트 하층막 형성용으로서 이하에 나타내는 패턴 형성 방법 등에 적절히 사용할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물을 사용하여, 피가공 기판의 한쪽의 면측에 실리콘 함유막을 형성하는 공정(이하, 「실리콘 함유막 형성 공정」이라고도 함), 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 실리콘 함유막 상에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함), 포토마스크를 통한 광의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함) 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 실리콘 함유막 및 상기 피가공 기판을 순차 건식 에칭하는 공정(이하, 「건식 에칭 공정」이라고도 함)을 갖는다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
[실리콘 함유막 형성 공정]
실리콘 함유막 형성 공정에서는, 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 도포하고, 그 후 가열함으로써 폴리실록산이 가교되어 실리콘 함유막을 형성한다.
상기 피가공 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지의 기판을 사용할 수 있다.
당해 실리콘 함유막 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 실리콘 함유막의 막 두께로서는, 통상 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하이고, 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하가 바람직하다.
당해 실리콘 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 필요에 따라, 프리베이킹(PB)에 의해 도막 중의 용매를 휘발시켜도 된다. PB의 온도로서는, 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30℃ 이상 200℃ 이하이다. 또한, PB의 시간으로서는, 통상 5초 이상 600초 이하이다.
당해 실리콘 함유막 형성용 조성물 도포 후에 있어서의 가열 온도의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 100℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 200℃가 특히 바람직하다. 한편, 상기 가열 온도의 상한으로서는 450℃가 바람직하고, 400℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하고, 240℃가 특히 바람직하다. 상기 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 15초가 보다 바람직하고, 20초가 더욱 바람직하고, 40초가 특히 바람직하다. 한편, 상기 가열 시간의 상한으로서는 1시간이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 150초가 더욱 바람직하고, 80초가 특히 바람직하다. 실리콘 함유막을 형성할 때의 가열 온도 및 시간을 상기 범위로 함으로써, 간편하면서 또한 확실히 상기 실리콘 함유막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 가열 시의 분위기로서는 특별히 한정되지 않으며, 공기 분위기 하일 수도 있고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하일 수도 있다.
또한, 상기 실리콘 함유막 형성 공정 전에, 피가공 기판 상에 유기막인 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 실리콘 함유막 형성 공정에 있어서 실리콘 함유막을 상기 레지스트 하층막 상에 형성할 수도 있다. 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판과 실리콘 함유막 사이에 유기막인 레지스트 하층막을 설치함으로써, 본 발명의 효과를 보다 발휘시킬 수 있다. 이 레지스트 하층막은, 통상 유기 하층막 형성용 조성물을 도포, 건조시켜 형성할 수 있다.
또한, 피가공 기판 상에 유기계의 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 실리콘 함유막 등을 형성할 수도 있다. 이 유기계의 반사 방지막으로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 기재되어 있는 것을 채용할 수 있다.
[레지스트막 형성 공정]
레지스트막 형성 공정에서는 실리콘 함유막 형성 공정에서 형성한 레지스트 하층막 상에, 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한다.
(감방사선성 수지 조성물)
감방사선성 수지 조성물은 산해리성기를 갖는 베이스 중합체, 산발생체 및 용매를 함유한다. 또한, 감방사선성 수지 조성물은 산확산 제어제 등의 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다.
상기 베이스 중합체는 산해리성기를 갖는다. 산해리성기란, 산발생체 등으로부터 발생하는 산에 의해 해리되는 기이다. 산해리성기가 해리됨으로써, 베이스 중합체 상에 카르복시기 등의 극성기가 발생하고, 노광부 및 미노광부의 현상액에 대한 용해성의 차이가 생긴다.
상기 산해리성기를 갖는 베이스 중합체로서는, 통상 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 중합체를 사용할 수 있고, 1-알킬-1-시클로알킬(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조를 갖는 중합체, 2-시클로알킬프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조를 갖는 중합체, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조를 갖는 중합체 및 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조를 갖는 중합체가 바람직하다.
또한, 상기 베이스 중합체는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 등의 구조를 갖고 있어도 된다. 이들 구조를 가짐으로써, 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 베이스 중합체의 함유량의 하한으로서는, 70질량％가 바람직하고, 75질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하다.
상기 산발생체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태, 중합체의 일부에 상기 저분자 화합물이 조립된 형태 및 이들 양쪽의 형태를 들 수 있다. 상기 저분자 화합물로서는, 예를 들어 상기 실리콘 함유막 형성용 조성물에 있어서 예시한 산발생제와 동일한 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염 및 테트라히드로티오페늄염이 보다 바람직하다.
산발생체가 상기 저분자 화합물인 경우, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 베이스 중합체 100질량부에 대한 산발생체의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 15질량부가 특히 바람직하다. 산발생체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성이 향상된다. 산발생체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들어 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물에 있어서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논이 보다 바람직하다. 상기 용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산확산 제어제로서는, 예를 들어 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물에 있어서 예시한 상기 질소 함유 화합물과 동일한 것 및 광붕괴성 염기 등을 들 수 있다.
광붕괴성 염기란, 노광에 의해 약산을 발생하는 화합물이고, 미노광부에서는 음이온에 의한 산 포착 기능이 발휘되어 ?처로서 기능하여, 노광부로부터 확산되는 산을 포착한다. 한편, 노광부에 있어서는 산이 발생하여 음이온이 소멸되므로, 산 포착 기능이 없어진다. 즉, 미노광부에 있어서만 ?처로서 기능하므로, 산해리성기의 해리 반응의 콘트라스트가 향상된다. 상기 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 이 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염 화합물, 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
산확산 제어제로서는, 광붕괴성 염기가 바람직하고, 트리페닐술포늄살리실레이트 및 트리페닐술포늄캄포술포네이트가 보다 바람직하다.
산확산 제어체가 산확산 제어제인 경우, 베이스 중합체 100질량부에 대한 산확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 7질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다. 산확산 제어제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다. 산확산 억제제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 상기 실리콘 함유막 형성 공정에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는, 통상 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하이고, 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 상기 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라, 프리베이킹(PB)에 의해 도막 중의 용매를 휘발시켜도 된다. PB의 온도 및 시간으로서는, 상기 실리콘 함유막에 있어서의 PB와 동일하게 할 수 있다.
또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 보호막을 상기 형성한 레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 이 보호막으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-188598호 공보 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 또한, 레지스트막으로부터의 산발생체 등의 유출을 방지하기 위해, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 기재되어 있는 액침용 보호막을 레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[노광 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성한 레지스트막을 노광한다. 이 노광으로서는, 예를 들어 원하는 영역에 아이소라인 패턴 마스크를 통해 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소트렌치 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 원하는 패턴과 마스크 패턴에 의해 2회 이상 행해도 된다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속해서 행하는 것이 바람직하다. 복수회 노광하는 경우, 예를 들어 원하는 영역에 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통해 제1 축소 투영 노광을 행하고, 계속해서 제1 노광을 행한 노광부에 대해 라인이 교차하도록 제2 축소 투영 노광을 행한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 직교함으로써, 노광부로 둘러싸인 미노광부에 있어서 진원 형상의 콘택트 홀 패턴이 형성되기 쉬워진다.
노광 시에 사용되는 액침액으로서는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대해 투명하고, 또한 막 위에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)인 경우, 상술한 관점뿐 아니라, 입수 용이성, 취급 용이성 등의 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 산발생체의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 자외선, 원자외선, 가시광선, EUV, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원자외선, EUV, 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚), EUV 및 전자선이 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 상기 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 선택된다. 당해 패턴 형성 방법에 있어서는 노광 공정을 복수회 가져도 되고, 이 경우, 복수회의 노광은 동일한 광원을 사용해도 되고, 다른 광원을 사용해도 된다.
또한, 노광 후에 노광후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물 중의 산해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행할 수 있다. PEB 온도로서는, 통상 30℃ 이상 200℃ 이하이고, 50℃ 이상 170℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하다. PEB시간으로서는, 통상 5초 이상 600초 이하이고, 10초 이상 300초 이하가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상액을 사용하여 현상하고, 건조 처리 등을 행한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 현상의 경우, 상기 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용매 현상의 경우, 상기 현상에 사용하는 현상액으로서는, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 당해 실리콘 함유막 형성용 조성물의 용매로서 열거한 용매의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산 n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다.
현상액에는 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 북돋워 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 후에, 형성된 레지스트 패턴을 린스액을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 알칼리 현상의 경우는 물이 바람직하고, 순수가 보다 바람직하다. 유기 용매 현상의 경우는, 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 6∼8의 1가의 알코올계 용매가 보다 바람직하고, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 메틸이소부틸카르비놀이 더욱 바람직하다.
세정 처리의 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
[건식 에칭 공정]
건식 에칭 공정에서는, 현상 공정 후의 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 실리콘 함유막을 건식 에칭하여 실리콘 함유 패턴을 형성한다. 그 후, 이 실리콘 함유 패턴을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 건식 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성한다.
이 건식 에칭은 공지의 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 에칭되는 실리콘 함유막의 원소 조성 등에 의해 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CO2 등의 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
실리콘 함유막의 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 불소계 가스가 바람직하고, 불소계 가스에 산소계 가스 및 불활성 가스를 혼합한 것이 보다 바람직하다. 피가공 기판의 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 산소계 가스가 바람직하고, 산소계 가스에 불활성 가스를 혼합한 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우, 건식 에칭 공정에서는, 실리콘 함유 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 계속해서 피가공 기판을 에칭한다. 이 레지스트 하층막의 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 산소계 가스가 바람직하고, 산소계 가스에 불활성 가스를 혼합한 것이 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술하지만, 이 실시예로 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[Mw 및 Mn 측정]
폴리실록산 화합물의 Mw 및 Mn은 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
칼럼: 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
용출 용매: 테트라히드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유량: 1.0mL/분
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[29Si-NMR 분석]
실시예 1∼6 및 비교예 1에서 얻어진 각 수지 용액 2.4g 및 트리스(2,4-펜탄디오나토)크롬(III)을 중벤젠 1.0g에 용해시킨 것을 샘플로 하고, 핵자기 공명 장치(브루커·바이오스핀사)를 사용하여 상기 샘플의 29Si-NMR 측정을 행하였다. 이 29Si-NMR 측정에 의해 얻어진 각 스펙트럼의 화학적 이동의 차에 기초하여, 폴리실록산 화합물이 갖는 규소 원자가 부여하는 시그널의 적분값의 총합에 대한, 특정 실록산 구조에 포함되는 규소 원자가 부여하는 시그널의 적분값의 비율 Q(％)를 구하였다. 또한, 하기 식 (III)∼(VI)으로 표현되는, S1∼S4의 값을 구하였다.
S1＝(q1/q1＋q2＋q3＋q4)×100 (III)
S2＝(q2/q1＋q2＋q3＋q4)×100 (IV)
S3＝(q3/q1＋q2＋q3＋q4)×100 (V)
S4＝(q4/q1＋q2＋q3＋q4)×100 (VI)
(상기 식 (III)∼(VI) 중, q1∼q4는 상기 식 (I)과 동의이다.)
<폴리실록산 화합물의 합성>
하기 방법에 따라 폴리실록산 화합물을 각각 합성하였다. 폴리실록산 화합물의 합성에 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
[가수분해성 실란 화합물]
M-1: 테트라메톡시실란(하기 식 (M-1)로 나타내는 화합물)
M-2: 페닐트리메톡시실란(하기 식 (M-2)로 나타내는 화합물)
M-3: 4-메틸페닐트리메톡시실란(하기 식 (M-3)으로 나타내는 화합물)
M-4: 메틸트리메톡시실란(하기 식 (M-4)로 나타내는 화합물)
M-5: 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 무수 숙신산(하기 식 (M-5)로 나타내는 화합물)
Figure pat00004
[촉매]
S-1: 테트라메틸암모늄히드록시드
S-2: 테트라부틸암모늄히드록시드
S-3: 옥살산2수화물
[실시예 1]
[폴리실록산 화합물 (A-1)의 합성]
촉매 (S-1) 12.86g을 물 38.57g에 가열 용해시켜 수용액을 제조하였다. 계속해서, 이 수용액 51.42g 및 메탄올 13.46g을 플라스크에 투입하고, 이 플라스크에 냉각관과 화합물 (M-1) 30.67g 및 화합물 (M-2) 4.44g을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 그 후, 플라스크를 오일 배스에 의해 40℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 화합물 (M-1) 및 화합물 (M-2)를 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 10℃ 이하로 냉각하였다. 여기에, 무수 말레산 16.60g을 물 60.96g에 용해시켜 말레산 수용액 77.56g을 별도 제조하고, 10℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, 이 말레산 수용액에 상기 반응 용액을 적하하여 10℃ 이하에서 30분간 교반하였다. 교반 후의 반응 용액에 1-부틸알코올 177.56g을 첨가하여 분액 깔때기로 옮기고, 물 355.11g을 첨가하여 수세를 3회 행하였다. 수세 후의 반응 용액을 플라스크로 옮기고, 이 플라스크에 프로필렌글리콜-1-에틸에테르 177.56g을 더 투입하였다. 그 후, 상기 플라스크를 증발기에 세팅하고, 1-부탄올을 제거하여 수지 용액 71.02g을 얻었다. 이 수지 용액 중에 있어서의 고형분을 폴리실록산 화합물 (A-1)로 한다. 얻어진 수지 용액 중의 고형분의 함유 비율은 15.0질량％였다. 또한, 폴리실록산 화합물 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,100이고, Q의 값은 86％이고, S1∼S4의 값은 각각 0％, 13％, 60％ 및 27％였다. 또한, 하기 식 (I)로 표현되는 q의 값은 0.13이고, 하기 식 (II)로 표현되는 q'의 값은 0.27이었다.
q＝(q1＋q2)/(q1＋q2＋q3＋q4) (I)
q'＝(q4)/(q1＋q2＋q3＋q4) (II)
[실시예 2]
[폴리실록산 화합물 (A-2)의 합성]
촉매 (S-1) 12.86g을 물 38.57g에 가열 용해시켜 수용액을 제조하였다. 계속해서, 이 수용액 51.42g 및 메탄올 13.46g을 플라스크에 투입하고, 이 플라스크에 냉각관과 화합물 (M-1) 30.67g을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 그 후, 플라스크를 오일 배스에 의해 40℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 화합물 (M-1)을 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 화합물 (M-2) 4.44g을 넣은 적하 깔때기를 플라스크에 세팅하고, 화합물 (M-2)를 천천히 적하하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 10℃ 이하로 냉각하였다. 여기에, 무수 말레산 16.60g을 물 60.96g에 용해시켜 말레산 수용액 77.56g을 별도 제조하고, 10℃ 이하로 냉각하였다. 계속해서, 이 말레산 수용액에 상기 반응 용액을 적하하여 10℃ 이하에서 30분간 교반하였다. 교반 후의 반응 용액에 1-부틸알코올 177.56g을 첨가하여 분액 깔때기로 옮기고, 물 355.11g을 첨가하여 수세를 3회 행하였다. 수세 후의 반응 용액을 플라스크로 옮기고, 이 플라스크에 프로필렌글리콜-1-에틸에테르 177.56g을 더 투입하였다. 그 후, 상기 플라스크를 증발기에 세팅하고, 1-부탄올을 제거하여 수지 용액 71.02g을 얻었다. 이 수지 용액 중에 있어서의 고형분을 폴리실록산 화합물 (A-2)로 한다. 얻어진 수지 용액 중의 고형분의 함유 비율은 14.0질량％였다. 또한, 폴리실록산 화합물 (M-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,700이고, Q의 값은 84％이고, S1∼S4의 값은 각각 1％, 10％, 66％ 및 23％였다. 또한, 상기 식 (I)로 표현되는 q의 값은 0.11이고, 상기 식 (II)로 표현되는 q'의 값은 0.23이었다.
[실시예 3∼11]
[폴리실록산 화합물 (A-3)∼(A-11)의 합성]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 각 화합물 및 촉매를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리실록산 화합물 (A-3)∼(A-11)을 합성하였다. 각 실시예에 있어서 얻어진 수지 용액에 있어서의 고형분의 함유 비율 및 폴리실록산 화합물의 Mw, Q의 값, S1∼S4의 값, q의 값 및 q'의 값을 표 1 및 표 2에 더불어 나타낸다.
[비교예 1]
[폴리실록산 화합물 (CA-1)의 합성]
촉매 (S-3) 1.28g을 물 12.85g에 가열 용해시켜 촉매 수용액을 제조하였다. 계속해서, 화합물 (M-1) 25.05g, 화합물 (M-2) 3.63g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 57.19g을 플라스크에 투입하고, 이 플라스크에 냉각관과 촉매 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 그 후, 플라스크를 오일 배스에 의해 60℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 촉매 수용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 냉각한 후 증발기에 세팅하고, 반응에 의해 생성한 메탄올을 제거하여 수지 용액 97.3g을 얻었다. 이 수지 용액 중에 있어서의 고형분을 폴리실록산 화합물 (CA-1)로 한다. 얻어진 수지 용액 중의 고형분의 함유 비율은 18.0질량％였다. 또한, 얻어진 폴리실록산 화합물 (CA-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000이고, Q의 값은 90％이고, S1∼S4의 값은 각각 3％, 25％, 54％ 및 18％였다. 또한, 상기 식 (I)로 표현되는 q의 값은 0.28이고, 상기 식 (II)로 표현되는 q'의 값은 0.18이었다.
Figure pat00005
Figure pat00006
<실리콘 함유막 형성용 조성물의 제조>
실리콘 함유막 형성용 조성물의 제조에 사용한 각 성분을 이하에 나타낸다.
[산발생제]
B-1: 하기 식 (B-1)로 나타내는 화합물
B-2: 하기 식 (B-2)로 나타내는 화합물
B-3: 하기 식 (B-3)으로 나타내는 화합물
Figure pat00007
[용매]
C-1: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
C-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[실시예 12]
폴리실록산 화합물로서의 (A-1) 1.93질량부, 산발생제로서의 (B-1) 0.06질량부 및 용매로서의 (C-1) 93.11질량부 및 (C-2) 4.90질량부를 혼합하고, 이 혼합액을 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 실리콘 함유막 형성용 조성물 (L-1)을 얻었다.
[실시예 13∼31 및 비교예 2∼4]
하기 표 3에 나타내는 종류 및 사용량의 각 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 실리콘 함유막 형성용 조성물 (L-2)∼(L-20) 및 (CL-1)∼(CL-3)을 제조하였다.
Figure pat00008
<평가용 기판의 제조>
[감방사선성 수지 조성물 (J-1)의 제조]
중합체 (R-1) 및 (R-2)의 합성에 사용한 각 단량체를 이하에 나타낸다.
Figure pat00009
(중합체 (R-1)의 합성)
화합물 (r-1) 4.0g(10mol％), 화합물 (r-2) 14.8g(40mol％), (r-3) 5.1g(10mol％) 및 화합물 (r-5) 19.5g(40mol％)을 2-부타논 60g에 용해하고, 또한 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.7g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 30g의 2-부타논을 투입한 200mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 600g의 메탄올에 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 150g의 메탄올로 2도 슬러리상으로 세정한 후, 다시 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw은 12,000, Mw/Mn는 1.5, 수율은 50％였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (r-1)에서 유래되는 구조 단위:화합물 (r-2)에서 유래되는 구조 단위:화합물 (r-3)에서 유래되는 구조 단위:화합물 (r-5)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율(mol％)은 11:38:10:41이었다. 이 공중합체를 중합체 (R-1)로 한다. 또한, 13C-NMR 분석은 니혼덴시사제 JNM-ECX400을 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여 행하였다. 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 함유율은 13C-NMR으로 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 대응하는 피크의 면적비로부터 산출하였다.
(중합체 (R-2)의 합성)
화합물 (r-4) 60.7g(60mol％), 화합물 (r-6) 33.1g(25mol％), 화합물 (r-7) 18.8g(15mol％)을 2-부타논 100g에 용해하여 용해 용액을 얻었다. 얻어진 용해 용액에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.7g을 투입하여 단량체 용액을 준비하였다. 다음에, 2-부타논 100g을 투입한 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 상기 3구 플라스크 내에 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 행하여 중합 용액을 얻었다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하고, 800g의 메탄올/물＝19/1에 투입하여 백색 물질을 석출시켰다. 상청 용액을 제거한 후, 800g의 메탄올/물＝19/1로 세정하였다. 그 후, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르에 의해 용매 치환하여, 중합체 (R-2)의 용액을 얻었다(수율 66％). 이 공중합체는 분자량(Mw)이 6,700, Mw/Mn가 1.6, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (r-4)에서 유래되는 구조 단위:화합물 (r-6)에서 유래되는 구조 단위화:화합물 (r-7)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율(mol％)은 62:23:15였다.
감방사선성 수지 조성물 (J-1)의 제조에 사용한 각 성분을 이하에 나타낸다.
(산발생제)
b-1: 하기 식 (b-1)로 나타내는 화합물
Figure pat00010
(산확산 제어제)
(d-1): 하기 식 (d-1)로 나타내는 화합물
Figure pat00011
(용매)
(e-1): 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
(e-2): 시클로헥사논
(e-3): γ-부티로락톤
중합체 (R-1) 100질량부, 중합체 (R-2) 3질량부, 산발생제(b-1) 10질량부, 산확산 제어제(d-1) 1.4질량부 및 용매 (e-1) 2,185질량부, 용매 (e-2) 935질량부 및 용매 (e-3) 30질량부를 혼합하고, 이 혼합액을 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 제조하였다.
[실리콘 함유막의 형성]
12인치 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여 반사 방지막 형성 재료(JSR 가부시키가이샤의 「HM8006」)를 도포하고, 250℃에서 60초 가열하여 막 두께 100㎚의 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막의 표면에, 상기 스핀 코터를 사용하여 각 실리콘 함유막 형성용 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 220℃에서 1분간 가열한 후 23℃에서 60초간 냉각하여 막 두께 30㎚의 실리콘 함유막을 형성하였다. 이 실리콘 함유막의 막 두께의 측정에는 막 두께 측정 장치(제이.에이. 울람(J.A. Woollam)사의 「M-2000D」)를 사용하였다.
[레지스트 패턴의 형성]
상기 실리콘 함유막의 표면에, 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 도포하고, 90℃에서 60초 가열한 후, 23℃에서 30초 냉각하여 막 두께 100㎚의 레지스트막을 형성하였다. 다음에, 이 레지스트막을 ArF 액침 노광 장치(니콘(NIKON)사의 「S610C」)를 사용하여, NA: 1.30, Dipole의 광학 조건으로, 40㎚ 라인/80㎚ 피치 형성용 마스크 크기의 마스크를 통해 노광하였다. 노광 후, 레지스트 도포 현상 장치(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」)를 사용하여 100℃에서 60초 PEB를 행하고, 23℃에서 30초 냉각하였다. 그 후, 아세트산부틸을 사용하여, 23℃에서 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계속해서, 메틸이소부틸카르비놀(MIBC)을 사용하여 10초간 린스하였다. 린스 후, 2000rpm, 15초간 원심분리에 의해 스핀 드라이함으로써, 40㎚ 라인/80㎚ 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴에 대해 하기 방법에 따라서 측정함으로써, 각 실리콘 함유막 형성용 조성물의 패턴 도괴 내성 및 패턴 형상에 대해 평가하였다. 또한, 레지스트 패턴의 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-4000」)을 사용하였다.
[패턴 도괴 내성]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 라인의 선 폭이 38㎚, 이웃하는 라인 사이의 거리(스페이스)가 40㎚인 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량을 기준으로 하여, 단계적으로 노광량을 감소시켜 순차 노광을 행하고, 얻어지는 선 폭을 측정하였다. 노광량의 감소에 수반하여 패턴의 선 폭도 작아지고, 선 폭이 일정값보다 작아진 시점에서 레지스트 패턴의 도괴가 관찰된다. 따라서, 레지스트 패턴의 도괴가 확인되지 않은 최소의 노광량에 대응하는 선 폭을 최소 도괴 전 치수(㎚)로 정의하여 패턴 도괴 내성의 지표로 하였다. 패턴 도괴 내성은 최소 도괴 전 치수가 32㎚ 이하인 경우는 「A」로, 32㎚를 초과하고 38㎚ 이하인 경우는 「B」로, 38㎚를 초과하는 경우는 「C」로 평가하였다. 상기 평가 중, A 및 B를 합격으로 한다. 이 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[패턴 형상]
패턴 형상은 레지스트 패턴에 풋팅이 없는 경우를 「A」로, 패턴 도괴 또는 풋팅이 있는 경우를 「C」로 평가하였다. 상기 평가 중, A를 합격으로 한다. 이 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[미경화막의 용매 내성]
또한, 12인치 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 실리콘 함유막 형성용 조성물을 도포하고, 실온에서 30분 정치하였다. 계속해서, 도포한 실리콘 함유막 형성용 조성물의 표면에 시너(도쿄 오카 고교사의 「OK73시너」)를 도포하고 30초간 정치한 후, 시너를 제거하였다. 시너 도포 전과 도포 후의 실리콘 함유막 형성용 조성물의 두께를 고속 분광 엘립소미터(제이.에이. 울람사의 「M-2000」)를 사용하여 측정하고, 도포 전 두께(T0)와 도포 후 두께(T)의 차(T0－T)를 구하고, 도포 전 두께에 대한 상기 차의 비율((T0－T)/T0)을 미경화막의 용매 내성의 지표로 하였다. 상기 비율이 80％를 초과하는 경우를 「A」, 60％를 초과하고 80％ 이하인 경우를 「B」, 60％ 이하인 경우를 「C」로 평가하였다. 상기 평가 중, A 및 B를 합격으로 한다.
[보존 안정성]
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리콘 함유막 형성 조성물을 40℃에서 1주일 가열하였다. 가열 전과 가열 후의 실리콘 함유막 형성 조성물의 중량 평균 분자량을 각각 측정하여, 가열 후 분자량(Mwh)과 초기 분자량(Mw0)의 차(Mwh－Mw0)를 구하고, 초기 분자량에 대한 상기 차의 비율((Mwh－Mw0)/Mw0)을 보존 안정성의 지표로 하였다. 상기 비율이 20％ 이하인 경우를 「A」, 20％를 초과하고 30％ 이하인 경우를 「B」, 30％를 초과하는 경우를 「C」로 평가하였다. 상기 평가 중, A 및 B를 합격으로 한다.
Figure pat00012
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예의 실리콘 함유막 형성용 조성물을 사용한 실리콘 함유막에서는 패턴 도괴 내성이 우수하고, 패턴의 풋팅도 경감되어 있었다. 한편, 비교예의 실리콘 함유막에서는 모두 패턴 도괴 내성이 떨어지고, 패턴의 풋팅이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 실시예의 실리콘 함유막 형성용 조성물은 미경화의 상태에 있어서의 용매 내성 및 보존 안정성이 우수했다. 한편, 비교예의 실리콘 함유막 형성용 조성물은 미경화의 상태에 있어서의 용매 내성이 떨어지고, 보존 안정성도 떨어져 있었다.
본 발명의 실리콘 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 화합물에 의하면, 높은 보존 안정성을 갖고, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 특히 유기 용매 현상의 경우에 패턴 도괴 및 레지스트의 풋팅을 억제할 수 있고, 또한 경화 전의 용매 내성이 우수하다. 따라서, 이들은 이후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 패턴 형성에 적절히 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (Q1)부터 (Q4)로 표현되는 구조 중, (Q2)로 표현되는 구조, (Q3)으로 표현되는 구조 및 (Q4)로 표현되는 구조를 갖고,
    29Si-NMR로 구해지는 시그널 중, 하기 식 (Q1)부터 (Q4)로 표현되는 구조 중의 각각의 규소 원자가 부여하는 시그널의 적분값을 q1부터 q4로 한 경우, 하기 식 (I)로 계산되는 q의 값이 0.25 이하이고,
    중량 평균 분자량이 4,000 이하인 폴리실록산 화합물, 및
    용매
    를 함유하는 실리콘 함유막 형성용 조성물.
    q＝(q1＋q2)/(q1＋q2＋q3＋q4) (I)
    Figure pat00013

    (식 (Q1)∼(Q4) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이되, 단, R은 규소 원자를 포함하지 않는 것으로 하며, *은 규소 원자에 결합하는 부위를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 q의 값이 0.2 이하인 실리콘 함유막 형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 q의 값이 0.15 이하인 실리콘 함유막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (II)로 계산되는 q'의 값이 0.2 이상인 실리콘 함유막 형성용 조성물.
    q'＝(q4)/(q1＋q2＋q3＋q4) (II)
    (식 (II) 중, q1∼q4는 상기 식 (I)과 동의임)
  5. 제4항에 있어서, 상기 q'의 값이 0.25 이상인 실리콘 함유막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 갖는 전체 규소 원자에 대한 상기 식 (Q1)부터 (Q4)로 표현되는 구조 중의 규소 원자의 비율이 50몰％ 이상인 실리콘 함유막 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 하기 식 (1)로 표현되는 화합물을 산을 사용하여 축합함으로써 얻어지는 것인 실리콘 함유막 형성용 조성물.
    Figure pat00014

    (식 (1) 중, X는 -O-Z＋ 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이고, Z＋는 1가의 양이온임)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 레지스트 하층막 형성용인 실리콘 함유막 형성용 조성물.
  9. 제8항에 기재된 실리콘 함유막 형성용 조성물을 사용하여, 피가공 기판의 한쪽의 면측에 실리콘 함유막을 형성하는 공정,
    레지스트 조성물을 사용하여, 상기 실리콘 함유막 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    포토마스크를 통한 광의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    노광된 레지스트막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 실리콘 함유막 및 상기 피가공 기판을 순차 건식 에칭하는 공정
    을 갖는 패턴 형성 방법.
  10. 하기 식 (Q1)부터 (Q4)로 표현되는 구조 중, (Q2)로 표현되는 구조, (Q3)으로 표현되는 구조 및 (Q4)로 표현되는 구조를 갖고,
    29Si-NMR로 구해지는 시그널 중, 하기 식 (Q1)부터 (Q4)로 표현되는 구조 중의 각각의 규소 원자가 부여하는 시그널의 적분값을 q1부터 q4로 한 경우, 하기 식 (I)로 계산되는 q의 값이 0.25 이하이고,
    중량 평균 분자량이 4,000 이하인 폴리실록산 화합물.
    q＝(q1＋q2)/(q1＋q2＋q3＋q4) (I)
    Figure pat00015

    (식 (Q1)∼(Q4) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이되, 단, R은 규소 원자를 포함하지 않는 것으로 하며, *은 규소 원자에 결합하는 부위를 나타냄)
KR1020150077728A 2014-06-05 2015-06-02 실리콘 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 화합물 KR102310571B1 (ko)

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