KR20150138088A - 금속 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20150138088A
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Abstract

본 발명에 따른 금속 나노입자는 적어도 바이모달(bimodal) 이상의 크기 분포를 가지며, 금속 나노입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 면적을 크기 분포를 이루는 모든 피크의 면적을 합한 총 면적으로 나눈 비가 0.4 내지 0.8을 만족하며, 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자이다.

Description

금속 나노입자 및 이의 제조방법{Metal Nano-particle and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 금속 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 극히 우수한 소결능을 가져, 전도도가 우수한 금속 배선의 형성이 가능한 금속 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속 나노입자를 포함하는 잉크 및 페이스트를 기반으로 다양한 프린팅 공정을 활용하여 전자부품소자 및 에너지 응용 부품을 제작하는 연구는 현재의 기술개발의 메가트렌드 중 하나이다.
금속 나노입자를 포함하는 잉크는 포토리소그라피의 복잡한 공정을 사용하지 않고도, 미세한 패턴의 금속 배선을 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라이바 오프셋 프린팅 및 리버스 오프셋 프린팅 등의 단일 프린팅 공정을 통해 다양한 기재에 인쇄함으로써 공정을 단순화할 수 있는 장점을 가진다. 또한 이에 따른 공정의 단순화로 제조 원가를 획기적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 배선폭의 미세화로 고집적 및 고효율의 인쇄회로의 제조를 가능하게 한다.
본 출원인은 금속 나노입자 기반 잉크에서, 금속 나노입자에 존재하는 표면 산화막에 의해 금속 배선의 전도도 특성이 저하됨을 주목하여 표면 산화막의 형성이 제어된 금속 나노입자의 합성 방법을 제공한 바 있다(국제특허 WO2013-147535).
본 출원인은 제안한 금속 나노입자의 합성 방법에 대한 연구를 장기간동안 심화한 결과, 금속 나노입자가 특정한 분포를 갖는 경우, 설사 금속 나노입자의 표면산화가 일정량 발생한 경우에도 현저하게 우수한 소결능을 가질 수 있음을 발견하고, 특히 광소결 또는 레이저 소결에 적합함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
국제특허 WO2013-147535
본 발명의 목적은 표면 산화가 발생한 경우에도 우수한 소결능을 갖는 금속 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 매우 낮은 광 에너지를 조사하여도, 우수한 전기전도도를 갖는 금속 배선의 제조가 가능한 금속 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산화막 형성이 방지된 금속 나노입자를 단시간에 연속적으로 대량생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 소결능, 특히, 광소결능 또는 레이저 소결능을 갖는 금속 나노입자를 연속적으로 대량 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 금속 나노입자는 적어도 바이모달(bimodal) 이상의 크기 분포를 가지며, 하기 관계식 1을 만족하고, 금속 코어가 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자이다.
(관계식 1)
0.4≤A1/At≤0.8
관계식 1에서, A1은 금속 나노입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 면적이며, At는 크기 분포를 이루는 모든 피크의 면적을 합한 총 면적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자는 하기 관계식 2 및 관계식 3을 더 만족할 수 있다.
(관계식 2)
30nm ≤ D1 ≤ 100nm
관계식 2에서, D1은 제1피크의 중심 크기이다.
(관계식 3)
3 ≤ D2/D1 ≤ 5
관계식 3에서, D1은 금속 나노입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 중심크기이며, D2는 동일 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제2피크의 중심 크기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자에 있어, 상기 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 적어도, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제2피크에 속하는 입자는 각진 형상(faceted shape)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자에 있어, 제1피크에 속하는 제1입자는, 금속 나노입자의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 구리산화물의 Cu 2p 피크 면적을 구리의 Cu 2p 피크 면적으로 나눈 비인 산화도가 0.2 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자에 있어, 상기 유기산은 올레산, 리신올레산, 스테아릭산, 히아드록시스테아릭산, 리놀레산, 아미노데카노익산, 하이드록시 데카노익산, 라우르산, 데케노익산, 운데케노익산, 팔리트올레산, 헥실데카노익산, 하이드록시팔미틱산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시데카노익산, 팔미트올레산 및 미스리스올레산에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자에 있어, 상기 캡핑층의 두께는 1 내지 2nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자는 구리, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자는 광 소결용일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 코어가 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자의 연속적 제조방법은 속빈 원통형 자켓 및 상기 자켓과 동심구조를 이루며 이격 위치하여 회전하는 실린더 사이의 공간인 반응 공간에 유기산, 유기아민 및 금속 전구체를 함유하는 제1용액과 환원제를 함유하는 제2용액을 연속적으로 주입하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연속적 제조방법에 있어, 상기 자켓의 일 단 또는 일 단 측면에 형성된 유입구를 통해 제1용액과 제2용액이 반응공간으로 연속적으로 주입되어, 상기 자켓 타 단 또는 타 단 측면에 형성된 유출구를 통해 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자를 포함하는 반응산물이 연속적으로 배출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연속적 제조방법에 있어, 상기 자켓과 상기 실린더는 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
(관계식 4)
0.1 ≤ D/ri ≤ 0.4
관계식 4에서, D는 자켓과 실린더 사이의 이격 간격이며, ri는 실린더의 반지름이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연속적 제조방법에 있어, 상기 실린더의 회전 속도는 400 내지 1000 rpm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연속적 제조방법에 있어, 반응 공간의 온도는 100 내지 350℃일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노입자는 극히 낮은 광 에너지의 조사에 의해 광소결이 이루어짐에 따라, 벌크에 비견되는 매우 우수한 전기전도도를 가지면서도 기판과의 결합력이 극히 우수한 전도성 금속박막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 산화막 형성이 방지된 금속 나노입자를 효율적으로 대량생산할 수 있는 장점이 있으며, 수율(yield)이 높은 장점이 있고, 금속 나노입자의 크기 분포를 엄밀하고 재현성 있게 제어할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서 사용되는 반응 장치를 도시한 도면이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 금속 나노입자를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 금속 나노입자의 캡핑층 두께를 관찰한 투과전자현미경 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 금속 나노입자 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
통상적인 금속 나노입자의 경우, 입자 크기가 미세화 될수록, 입자를 이루는 원자 수 대비 표면에 위치하는 원자수의 비율이 급격히 증가하게 되어, 입자에서 표면 산화막이 차지하는 비율이 현저하게 증가한다. 이에 따라, 전도성 박막을 제조하기 위해, 실질적으로 300nm 이상의 크기를 갖는 금속 나노입자가 사용되어 왔다.
그러나, 저온 열처리에 의해 우수한 전기전도도를 갖는 금속 배선을 제조하기 위해서는, 표면 산화막 형성이 억제되고 가능한 미세한 금속 나노입자를 제조할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다.
이러한 기술적 요구에 따라, 본 출원인은 국제특허 WO2013-147535를 통해, 유기산으로 캡핑되어, 표면 산화막 형성이 방지된 미세한 금속 나노입자의 제조방법을 제공한 바 있다. 상세하게, 본 출원인은 금속 전구체, 유기산, 유기아민 및 환원제를 포함하는 반응 용액을 가열 및 교반하여 표면 산화막 생성이 억제되고 유기산으로 캡핑된 금속 나노입자의 제조방법을 제공한 바 있다.
본 출원인은 국제특허 WO2013-147535를 통해 제공한 기술이 배치식 제조방법임을 고려하여, 대량 생산 및 상업화 가능한 연속식 제조방법에 대해 보다 심화하여 연구하는 과정에서, 금속 나노입자가 특정한 분포를 갖는 경우, 금속 나노입자의 소결능이 현저하게 향상됨을 발견하였으며, 나아가, 설사 금속 나노입자의 표면산화가 일정량 발생한 경우에도 우수한 광 또는 레이저 소결능, 특히 현저하게 우수한 광 소결능을 가질 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명을 상술함에 있어, 특별히 언급하지 않는 한, 금속 나노입자는 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자를 의미하며, 금속 나노입자 또는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자의 용어가 서로 혼용될 수 있다. 이때, 유기산을 포함하는 캡핑층으로 둘러싸이는 입자상의 금속은 금속 코어로 지칭한다.
또한, 특별히 제한하지 않는 한, 금속 나노입자는 상대적으로 미세한 입자와 상대적으로 조대한 입자들이 혼합된 입자군을 의미한다. 구체적으로, 금속 나노입자는 통계학적으로 안정적인 크기 분포를 나타낼 수 있는 복수개의 나노입자 군을 의미한다. 구체적인 일 예로, 금속 나노입자는 적어도 500개 이상의 금속 나노입자로 이루어진 입자 군을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노입자는 금속 코어가 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 입자이고, 적어도 바이모달(bimodal) 이상의 크기 분포를 가지며, 하기 관계식 1을 만족한다.
(관계식 1)
0.4≤A1/At≤0.8
관계식 1에서, A1은 금속 나노입자의 크기 분포(갯수와 크기를 두 축으로 하는 크기 분포)에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 면적이며, At는 크기 분포를 이루는 모든 피크의 면적을 합한 총 면적이다. 즉, 관계식 1은 제1피크를 이루는 입자의 수를 총 입자의 수로 나눈 비이다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 금속 나노입자의 크기 분포는 동적광산란법(Dynamic Light Scattering : DLS)을 이용하여 측정된 것일 수 있으며, 상세하게, 25℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 중량% 농도의 샘플(크기 분석 대상 나노입자)의 조건으로 측정된 것일 수 있다. 금속 나노입자의 크기 분포는 입자의 직경 및 해당 직경을 갖는 입자의 수로 도시되는 크기 분포일 수 있다. 적어도 바이모달 이상의 크기 분포는 금속 나노입자의 크기 분포 상 적어도 둘 이상의 피크가 존재함을 의미할 수 있다. 이때, 피크의 중심에 해당하는 크기(입자 직경)가 중심 크기이며, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크에 속하는 입자들은 제1입자로, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제2피크에 속하는 입자들은 제2입자로 통칭한다.
관계식 1로 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 나노입자는 상대적으로 작은 제1입자들과 상대적으로 큰 제2입자들 중, 상대적으로 작은 제1입자의 분율이 현저하게 높은 특징이 있다.
알려진 바와 같이, 모든 입자의 생성 및 성장에서 그 성장 양상이 정상 입자성장(normal grain growth)과 비정상 입자성장(abnormal grain growth)으로 나눠진다. 그중, 구리, 니켈, 알루미늄등과 같이 전도도가 우수한 순수한 금속은 일반적인 정상 입자 성장이 아닌, 특정한 몇몇 입자만이 매우 빠른 성장 속도로 비정상적으로 크게 성장하는 비정상 입자 성장을 하는 것으로 알려져 있다. 이러한 비정상 입자성장은 입자의 성장에 요구되는 에너지가 정상 입자의 성장 시보다 매우 높아, 높은 성장 구동력을 가질 수 있는 몇몇 입자들만이 선택적으로 성장함으로써 발생하는 것으로 해석되고 있다.
입자성장과 마찬가지로 치밀화 또한 물질이동에 의해 고상과 기상 계면이 고상과 고상 계면으로 변화되는 것이다. 이에 따라 물질이동에 높은 에너지 장벽이 존재하는 비정상 입자 성장이 발생하는 경우 치밀화 또한 어려운 것으로 알려져 있다.
캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자의 경우, 표면 산화막 형성이 억제되어, 소결 시 순수한 금속의 성장 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 순수한 금속의 성장 특성을 기반으로, 관계식 1에 따라, 높은 성장 구동력(물질 이동의 구동력)을 가질 수 있는 제2입자들과 함께, 제2입자 각각에 균일하게 성장 구동력을 제공할 수 있도록 제2입자가 제1입자들에 의해 둘러싸일 수 있을 정도로 다량의 제1입자들이 혼재하는 분포를 가질 때, 현저하게 향상된 소결능을 가질 수 있다.
구체적으로, 관계식 1에서, 전체 입자 대비 제1피크에 해당하는 상대적으로 미세한 제1입자들의 분율(입자 크기 분포에서의 면적 비인 A1/At)이 0.4 미만으로 미량인 경우, 제2입자가 제1입자들로 둘러싸이지 않을 위험이 있다. 이러한 경우, 제2입자의 성장 및 치밀화(소결)에 인접하는 제2입자가 영향을 미쳐 소결능이 떨어질 수 있을 뿐만 아니라, 막의 위치에 따라 소결 정도가 서로 다른 비균질한 막이 제조될 위험이 있다. 즉, 제1입자들의 매트릭스에 제2입자들이 균질하게 분산된 상태가 형성되지 않고, 다른 제2입자가 일 제2입자의 성장이나 치밀화 영향을 미치게 되어 제2입자의 성장이나 치밀화가 거의 이루어지지 않을 수 있다.
또한, 관계식 1에서, 전체 입자 대비 제1피크에 해당하는 상대적으로 미세한 제1입자들의 분율(입자 크기 분포에서의 면적 비인 A1/At)이 0.8을 초과하는 과량인 경우, 제1입자들만으로는 성장이나 치밀화가 거의 발생하지 않아, 소결이 거의 이루어지지 않은 미소결 영역이 다량 존재할 수 있다.
즉, 상술한 관계식 1은, 상대적으로 조대 입자들이 상대적으로 미세 입자들에 의해 균일하게 둘러싸여 상대적으로 조대 입자가 위치하는 영역들에서 성장과 치밀화가 활발히 발생하면서도, 조대한 일 입자 성장에 관여하는 주변 영역(일 예로, 확산 거리 내의 영역)에 상대적으로 미세입자들만이 존재함으로써 부분적으로 소결이 거의 이루어지지 않은 미소결 영역이 발생하지 않을 수 있는 조건이다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 금속 나노입자는 바이모달 또는 트라이모달의 크기 분포를 가질 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 큰 성장 구동력(물질 이동 구동력)을 가질 수 있는 조대 입자 및 조대 입자에 균일하게 성장 구동력을 제공하는 미세 입자에 의해, 향상된 소결능을 가질 수 있음에 따라, 금속 나노입자는 재현성있고 균질한 소결능을 가질 수 있도록 바이모달 크기 분포를 갖는 것이 좋다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 금속 나노입자는 하기 관계식 2 및 관계식 3을 더 만족할 수 있다.
(관계식 2)
30nm ≤ D1 ≤ 100nm
관계식 2에서, D1은 제1피크의 중심 크기, 즉, 제1입자의 평균 크기이다.
(관계식 3)
3 ≤ D2/D1 ≤ 5
관계식 3에서, D1은 금속 나노입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 중심크기이며, D2는 동일 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제2피크의 중심 크기이다. 즉, 관계식 3에서, D1은 제1입자의 평균크기이며, D2는 제2입자의 평균 크기이다.
관계식 1의 조건을 만족함과 동시에, 관계식 2와 관계식 3을 만족함으로써, 제1입자들로부터 제2입자들로 극히 활발한 물질이동이 발생하여, 우수한 소결능을 가질 수 있다.
특히, 관계식 1, 관계식 2 및 관계식 3은 순간적으로 광 에너지를 조사하여 소결을 야기하는 극히 빠른 소결 방법인 광소결시, 매우 낮은 광 에너지로, 현저하게 비저항이 낮은 금속 배선이 형성될 수 있는 조건이다.
본 출원인이 국제특허 WO2013-147535를 통해 제안한 유기산으로 캡핑된 금속 나노입자의 제조방법을 심화하여 연구한 결과, 상대적으로 조대한 입자의 경우, 금속 코어가 유기산으로 캡핑되며 표면 산화막의 형성이 실질적으로 완전히 방지될 수 있다. 그러나, 입자의 크기가 미세해질수록 금속 코어가 유기산 또는 유기산과 유기아민으로 캡핑되더라도, 부분적인 금속의 표면 산화가 발생할 수 있다. 실질적으로는 50nm 수준의 크기를 갖는 금속 나노입자에서도 금속과 산소와의 화학적 결합이 관찰되고 있다.
놀라운 점은, 관계식 1을 만족하도록 제1입자들이 다량 존재하는 경우, 관계식 2와 같이, 입자의 크기가 매우 미세하여 어느 정도 표면 산화가 발생하여도, 금속 나노입자가 여전히 우수한 소결능을 유지할 수 있다는 점이다.
이는, 상대적으로 미세한 제1입자들에서 상대적으로 조대한 제2입자들로 물질이동이 발생할 때, 미세한 제1입자들에 형성되는 산화막에 의한 악영향이 거의 나타나지 않음을 의미할 수 있다. 나아가, 조대한 제2입자들의 표면 특성(산화막 형성이 방지되어 순수한 금속 표면을 갖는 조대한 입자들)에 의해 전체적인 금속 나노입자의 소결특성이 결정됨을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자에서, 상기 제1피크에 속하는 제1입자는, 그 산화도가 0.2 이하, 구체적으로는 0.01 내지 0.2일 수 있다. 산화도는 금속 나노입자의 X-선 광전자 스펙트럼 상, 구리산화물의 Cu 2p 피크 면적을 구리의 Cu 2p 피크 면적으로 나눈 비를 의미할 수 있다. 구체적으로, 10-8이하의 진공도에서 Al Kα 소스를 이용해서 920-960 eV의 바인딩에너지 조건에서 X-선 광전자 스펙트럼을 측정하고 구리 및 구리산화물의 Cu 2p픽을 추출하여 두 픽간의 면적비를 통해 산화도를 산출할 수 있다.
관계식 1, 관계식 2의 제1입자의 평균 크기 및 관계식 3의 제1입자 대비 제2입자의 상대적 크기는, 산화도가 0.2에 이르는 미세 금속 나노입자들이 존재할지라도, 금속 나노입자가 우수한 소결능을 가질 수 있는 크기범위다. 상세하게, 제2입자의 평균 크기를 나타내는 관계식 3은 제2입자가 제1입자와 함께 혼재할 때, 균일하고 균질한 소결 특성을 가질 수 있으면서도, 매우 낮은 광 에너지로, 현저하게 비저항이 낮은 금속 배선이 형성될 수 있는 크기범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자에 있어, 상기 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 적어도, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제2피크에 속하는 입자(제2입자)는 각진 형상(faceted shape)을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 제2입자는 각진 형상을 갖는 단결정체일 수 있다. 각진 형상의 편평한 표면은 금속 코어를 이루는 금속 물질의 γ-플롯(γ-plot)상 표면에너지 커습(surface energy cusp)에 해당하는 면들일 수 있다. 익히 알려진 바와 같이 γ-플롯(γ-plot)은 결정학적 면의 수직 방향을 그 단위 벡터로 하여 해당 면의 표면 에너지를 스칼라 값으로 가진다.
이때, 각진 형상은 입자의 표면이 금속 코어 물질의 γ-플롯상 표면에너지 커습(cusp)에 해당하는 면들을 포함하여 구성되는 것을 의미하며, 보다 바람직하게 표면에너지 커습에 해당하는 면들만으로 구성되는 것을 의미한다. 각진 형상이 표면에너지 커습에 해당하는 면들만으로 구성됨은 금속 입자 표면의 접선 기울기가 불연속적으로 변화함을 의미한다. 상세하게, 금속 입자 표면의 접선 기울기가 불연속적으로 변하는 경우는 표면에너지 커습에 해당하는 편평한 표면들이 직접적으로 맞닿아 날카로운 에지(edge)가 형성된 형상을 의미할 수 있다.
구체적인 일 예로, 표면에너지 커습에 해당하는 면은 금속 코어 물질 고유의 결정구조를 기준으로 {111}면족, {110}면족 및 {100}면족 군에서 하나 이상 선택된 면일 수 있다. 이때, 상기 표면을 구성하는 각 면은 레지(ledge) 또는 킹크(kink)가 형성된 {111}면족, {110}면족 및/또는 {100}면족을 포함함은 물론이다.
형태적으로, 금속 나노입자에서 적어도 제2입자의 표면 형상(surface morphology)은 각진 다각 형상일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로 금속 코어의 물질이 구리, 니켈, 알루미늄등과 같은 FCC 결정구조를 갖는 경우, 제2입자의 표면 형상은 {111}면족이 표면을 이루는 각진 다각 형상 또는 {111} 면족과 {110} 면족들이 표면을 이루는 각진 다각 형상일 수 있다.
상대적으로 미세한 제1입자는 둥근 형태이거나, 편평한 표면을 포함하되 적어도, 편평한 표면들이 만나는 모서리가 둥근 유사-각진 형상을 가질 수 있다. 즉 유사-각진 형상은 편평한 표면이 존재하되, 입자 표면의 접선 기울기가 연속적으로 변화하는 곡면 영역이 존재하는 형상을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자는 금속 코어가 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 것일 수 있다. 유기산은 금속 코어에 우선적으로 화학 흡착(chemisorption)하여 치밀한 유기산 막을 형성할 수 있음에 따라, 캡핑층은 유기산으로 이루어질 수 있다. 즉, 캡핑층은 금속 코어에 화학 흡착된 유기산의 막일 수 있다. 그러나, 유기산과 유기 아민을 함께 사용하는 제조 공정상 캡핑층에 미량의 아민이 포함될 수 있음은 물론이다. 금속 코어가 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑됨에 따라, 금속 코어의 표면 산화막 형성이 방지될 수 있으며, 실질적으로 상대적으로 조대한 입자인 제2입자의 경우 표면 산화막이 존재하지 않을 수 있다.
유기산은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 또는 불포화 유기산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 유기산은 올레산, 리신올레산, 스테아릭산, 히아드록시스테아릭산, 리놀레산, 아미노데카노익산, 하이드록시 데카노익산, 라우르산, 데케노익산, 운데케노익산, 팔리트올레산, 헥실데카노익산, 하이드록시팔미틱산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시데카노익산, 팔미트올레산 및 미스리스올레산 등으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 코어를 캡핑하는 캡핑층의 두께는 1 내지 2nm일 수 있다. 캡핑층이 너무 얇은 경우 산화막 형성 방지 효과가 감소될 수 있으며, 또한 캡핑층의 두께가 너무 과도하게 두꺼운 경우, 금속 나노입자를 이용한 금속 박막의 제조시, 유기물인 캡핑층의 제거에 과도한 에너지와 시간이 소모될 수 있다.
유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑되고 산화막 형성이 억제된 캡슐형태의 금속 나노입자의 금속(금속 코어)은 금속 박막을 제조하는데 통상적으로 사용되는 금속이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 금속은 구리, 니켈, 알루미늄, 주석 및 이들의 합금등으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자는 광 소결용 또는 레이저 소결용일 수 있다. 상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자를 광소결하여 금속 박막을 형성하는 경우, 현저히 낮은 에너지의 광을 극히 짧은 시간에 조사함으로써, 물리적 및 전기적 성능이 우수한 금속 박막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자를 레이저 소결하는 경우, 전도도가 우수한 미세 금속 패턴을 단시간 내에 제조할 수 있는 장점이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자는 극히 낮은 에너지의 광 조사에 의해서도 우수한 소결능을 가질 수 있다. 구체적인 일 예로, 2.6(J/cm2) 이하의 강도를 갖는 광의 조사에 의해, 수μΩcm의 비저항을 갖는 금속 박막의 제조가 가능하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자는 2.6(J/cm2) 이하의 강도를 가지며, 200 내지 800nm, 좋게는 370nm 내지 800nm의 가시광의 파장 대역의 광이 연속적으로 조사되는 광소결용 금속 나노입자일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자를 도포 한 후, 도포막에 매우 낮은 강도를 가지며 가시광 파장 대역의 광을 1 내지 2msec동안 연속적으로 조사함으로써, 기판의 열손상을 방지하면서도, 우수한 전도도를 갖는 금속 박막(금속 박막)이 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자를 이용하는 경우, 극히 낮은 강도를 가지며, 가시광 파장 대역의 광을 매우 단시간(1~2msec) 조사하는 것만으로, 열처리를 이용한 소결을 통해 얻을 수 있는 금속 박막에 버금가는 비저항을 갖는 금속 박막이 제조될 수 있다. 이때, 극히 낮은 에너지의 광에 의해 소결이 이루어짐에 따라, 도포막(금속 나노입자를 포함하는 잉크가 도포된 도포막) 제조시 기판과 도포막간의 결착력을 담보하기 위해 통상적으로 투입되는 유기 바인더가 광소결 후에도 금속 박막 내에 잔류할 수 있어, 금속 박막과 기판간의 결착력을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 금속 코어가 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자를 함유하는 전도성 잉크 조성물을 포함한다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크 조성물은 상술한 금속 나노입자, 비수계 유기 바인더 및 비수계 용매를 함유할 수 있다.
비수계 용매는 특별히 제한되지 않지만 좋게는 탄소수가 6 ~ 30인 알케인, 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다.
비수계 유기 바인더는 특별히 한정되지 않으나, 금속 나노입자를 함유하는 전도성 잉크 제조시, 도포막의 물리적 결착력을 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 비수계 유기 바인더 물질이면 사용 가능하다. 구체적이고 비 한정적인 일 예로, 비수계 유기 바인더 물질은 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 자기 가교성 아크릴수지 에멀전, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무(SBR), C1-C10알킬(메타)아크릴레이트와 불포화 카르복실산의 공중합체, 젤라틴(gelatine), 틴소톤(Thixoton), 스타치(starch), 폴리스티렌, 폴리우레탄, 카르복실기를 포함하는 수지, 페놀성 수지, 에틸셀룰로오스와 페놀성 수지의 혼합물, 에스터 중합체, 메타크릴레이트 중합체, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌성 불포화기를 갖는 공중합체, 에틸셀룰로스계, 아크릴레이트계, 에폭시수지계 및 이들 혼합물 중에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
보다 구체적인 일 예로, 비수계 유기 바인더는 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 비수계 고분자 물질일 수 있다. 이러한 비수계 고분자 물질은 바인더 및 분산제의 역할을 동시에 수행할 수 있어 좋다. 특히, 비수계 유기 바인더는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체일 수 있으며, 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체일 수 있다. 이러한 비수계 유기 바인더는 바인더 및 분산제의 역할을 동시에 수행하면서도, 광소결시 금속 나노입자간의 결착을 방해하지 않아, 보다 치밀하고 보다 전도도가 우수한 금속 박막이 제조될 수 있다. 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는, 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체는 C1-C10알킬(메타)아크릴레이트와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리이써케톤과 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리아크릴아마이드와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜와 불포화 카르복실산의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체인 경우, 그 분자량(중량평균 분자량)은 1000 내지 50000g/mol일 수 있다.
비수계 유기 바인더로, 상술한 비수계 유기 바인더 물질을 함유하는 상용 제품을 사용하여도 무방한데, 구체적인 일 예로, BYK130, BYK140, BYK160, BYK161, BYK162, BYK163, BYK164, BYK165, BYK167, BYK169, BYK170, BYK171, BYK174 EFKA 4610, EFKA 4644, EFKA 4654, EFKA 4665, EFKA 4620, EFKA 4666 또는 EFKA 4642등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 잉크 조성물은 금속 나노입자 100 중량부를 기준으로, 0.05 내지 5 중량부의 비수계 유기 바인더 및 20 내지 800 중량부의 비수계 용매를 함유할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자를 함유한 전도성 잉크 조성물을 도포한 후, 광을 조사하여 광소결을 수행하는 경우, 비수계 유기 바인더가 고유의 물성이 손상되지 않은 상태로 전도성 금속박막에 잔류할 수 있다. 이에 따라, 전도성 잉크 조성물 내 비수계 유기 바인더의 함량이 너무 높은 경우 금속 나노입자간, 금속나노입자와 기판간을 결착시키는 고분자 바인더에 의해, 금속 나노입자간의 치밀화가 저해될 수 있다. 입자 대비 0.05 내지 5 중량부의 비수계 유기 바인더는 금속 나노입자간의 치밀화를 저해하지 않으면서도, 도포된 잉크 조성물이 건조되었을 때 안정적으로 형상이 유지되는 물리적 강도를 가지며 기판과의 결착력이 우수한 도포막이 형성될 수 있으면서, 이와 동시에, 광소결 후 금속 박막에 잔류하는 고분자 바인더에 의해 기판과 금속 박막간의 결착력이 현저하게 향상될 수 있는 범위이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크 조성물은 2.6(J/cm2) 이하의 강도를 갖는 광의 조사에 의해, 수 μΩcm의 비저항을 갖는 금속 박막의 제조가 가능하다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자를 함유하는 경우, 1.2J/cm2 이상의 광 강도에서 금속 나노입자의 광소결이 발생하여 낮은 비저항을 갖는 금속 박막의 제조가 가능하나, 제조하고자 하는 금속 박막의 두께가 수 마이크로 내지 수십 마이크로 수준인 경우, 균질한 전기적 특성을 갖는 금속 박막을 재현성 있게 생산하는 측면에서, 2.3J/cm2이상의 광 강도를 갖는 광이 조사되는 것이 좋다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크 조성물은 2.6(J/cm2) 이하의 강도를 가지며, 200 내지 800nm, 좋게는 370nm 내지 800nm의 가시광의 파장 대역의 광이 1 내지 2msec의 극히 짧은 시간동안 연속적으로 조사되는 광소결용 잉크 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 잉크 조성물은 상술한 금속 나노입자를 함유함으로써, 광조사 전 잉크 조성물이 건조된 도포막에 함유된 고분자 바인더의 60중량% 이상이 광조사 후에도 금속박막 내에 잔류할 수 있으며, 이에 의해, 기판과의 결착력이 놀랍도록 향상된 금속박막이 제조될 수 있다. 구체적인 일 예로, ASTM D3359-97 방법에 기준한 테이프를 이용한 접착력 테스트시, 기판과 금속 박막이 강하게 결합된 상태를 유지하여 금속 박막이 테이프에 의해 박리되지 않을 수 있다.
전도성 잉크 조성물의 도포 방법에 따라 어느 정도 달라질 수 있으나, 전도성 잉크 조성물이 20 내지 800 중량부의 비수계 용매를 함유함으로써, 코팅 또는 프린팅에 적절한 유동성을 가질 수 있다.
본 발명은 금속 코어가 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자의 연속적 제조방법을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 출원인은 국제특허 WO2013-147535를 통해 유기산으로 캡핑된 금속 나노입자의 제조방법을 제공한 바 있다. 그러나, 제공한 기술이 배치식 제조방법임에 따라, 대량생산에 한계가 있으며, 나아가, 배치별 미세 공정 조건의 변화에 따라 제조되는 금속 나노입자의 품질 조절이 어려워, 대량 생산 및 상업화 가능한 연속식 제조방법을 개발하고자 장기간 연구를 수행하였다.
그 연구 결과, 층류전단흐름 연속반응기법을 이용하는 경우, 극히 높은 수율로 유기산으로 캡핑된 금속 나노입자의 연속적인 제조가 가능하며, 고른 품질의 금속 나노입자를 단시간에 대량생산할 수 있음을 발견하였다.
나아가, 배치식으로는 매우 어려운, 상대적으로 조대한 입자와 상대적으로 미세한 입자의 상대적 분율 및 상대적으로 조대한 입자와 상대적으로 미세한 입자의 크기가 용이하게 조절 가능함을 발견하였다.
본 발명에 따른 금속 나노입자의 연속적 제조방법은 속빈 원통형 자켓 및 상기 자켓과 동심구조를 이루며 이격 위치하여 회전하는 실린더 사이의 공간인 반응 공간에 유기산, 유기아민 및 금속 전구체를 함유하는 제1용액과 환원제를 함유하는 제2용액을 연속적으로 주입하는 단계;를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서 사용될 수 있는 층류전단흐름 반응장치의 일 예를 도시한 도면이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 층류전단흐름 반응장치는 실린더, 실린더의 내부 중앙에 형성되고 그 일 단이 모터와 연결되어 실린더를 회전시키는 교반봉, 교반봉을 동심으로 하며, 실린더의 외주에 형성되어 고정되는 원통형 자켓, 자켓과 실린더간의 이격 공간인 반응 공간에 물질을 주입하는 유입구와 반응이 완료된 생성물을 배출하는 유출구를 포함할 수 있다. 이에 따라, 실린더는 자켓의 종축과 일치하는 회전축을 가질 수 있다.
이때, 도1에 도시한 바와 같이, 유입구는 자켓의 일 단 또는 일 단 측면에 위치할 수 있으며, 유출구는 자켓 타 단 또는 타 단 측면에 위치할 수 있다. 또한, 층류전단흐름 반응장치는 자켓의 외측에 위치하여 반응 공간을 가열하는 가열부를 더 포함할 수 있음은 물론이며, 가열부가 자켓의 외측을 둘러싼 형태로 위치할 수 있음은 물론이다.
고정되어 있는 자켓에 실린더가 회전하는 경우, 반응 공간을 흐르는 유체는 원심력에 의해 고정된 자켓 방향으로 나가려는 경향을 가지게 되며, 이에 의해 유체가 불안정하게 되어, 회전축을 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류인 쿠에트-테일러 와류가 형성될 수 있다.
쿠에트-테일러 와류는 단지 내부 실린더와 자켓 간의 상대적인 회전에 의해서만 와류가 발생함에 따라, 와류의 유동성이 잘 규정될 수 있으며 와류의 요동 변화가 거의 발생하지 않을 수 있다. 또한, 회전하는 고리쌍 배열의 와류 각각은 반응 공간 내에서 서로 독립적인 반응 장을 형성할 수 있다.
본 출원인은 이러한 고리쌍 배열의 와류 및 와류에 의해 규정되는 미세 반응 장에 유기산, 유기 아민, 금속 전구체 및 환원제를 투입하여 금속 나노입자를 제조하는 경우, 안정적이고 재현성 있게, 극히 우수한 수율로 금속 코어가 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자가 제조됨을 발견하였다.
상세하게, 테일러-쿠에트 와류에 기반한 층류전단흐름 연속반응기법은 실린더의 회전에 의해서만, 잘 규정되는 흐름을 갖는 와류가 발생하며, 와류 각각이 독립적은 미세 반응 장을 형성함에 따라, 전구체 상태의 금속으로부터 금속 핵이 생성되고, 금속 핵이 금속 나노입자로 성장하는 과정에서, 전구체 상태의 금속과 함께 투입되는 유기산이 금속 나노입자를 매우 안정적으로 캡핑할 수 있다. 또한, 95% 이상의 매우 높은 수율로 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자가 제조될 수 있다.
상술한 바와 유사하게, 유입구는 자켓의 일 단 또는 일 단 측면에 형성될 수 있으며, 제1용액이 주입되는 제1유입구와 제2용액이 주입되는 제2유입구가 형성될 수 있다. 이와 독립적으로, 제1용액과 제2용액이 유입구로 유입되며 서로 혼합되도록 주입함으로써, 단일한 유입구를 통해, 제1용액과 제2용액이 주입될 수 있다.
즉, 자켓의 일 단 또는 일 단 측면에 형성된 유입구를 통해 제1용액과 제2용액이 반응공간으로 연속적으로 주입되어, 자켓 타 단 또는 타 단 측면에 형성된 유출구를 통해 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자를 포함하는 반응산물이 연속적으로 배출됨으로써, 연속적으로 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 이때, 제조되는 금속 나노입자의 입자 크기 분포를 엄밀하고 재현성 있게 제어하는 측면에서, 단일한 유입구를 통해 제1용액과 제2용액이 동시 주입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 자켓과 실린더는 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
(관계식 4)
0.1 ≤ D/ri ≤ 0.4
관계식 4에서, D는 자켓과 실린더 사이의 이격 간격이며, ri는 실린더의 반지름이다.
관계식 4와 같이, 자켓과 실린더 사이의 이격 간격(D=ro(자켓의 내부 반경)-ri)과 실린더의 반지름(ri)의 비율 (D/ri)은 0.1~0.4 것이 좋다.
자켓과 실린더 사이의 간격은 형성되는 고리쌍 배열의 와류인 와류셀의 크기를 결정하게 되어 합성되는 입자의 크기 및 분포에 영향을 미칠 수 있다. 또한, D/ri의 값이 0.1보다 작으면 합성된 입자들이 간격을 메울 확률이 커져서 공정성을 저하시키고, D/ri의 값이 0.4보다 크면 형성되는 와류셀이 크기가 커져서 균일한 혼합 효과를 기대하기 어렵다.
상세하게, 관계식 4를 만족하며, 자켓과 실린더의 이격 간격은 1mm 내지 2.5mm로, 반응 공간의 폭이 극히 작은 것이 보다 좋다. 반응 공간의 폭이 1mm 내지 2.5mm로 극히 작은 경우, 관계식 1을 만족하는 바이모달 분포의 금속 나노입자 제조에 유리하다.
주입된 제1용액과 제2용액을 포함하는 반응 유체가 반응 공간에 체류하는 체류시간은 실런더의 회전속도와 반응 유체의 투입량에 의해 조절될 수 있다.
실린더의 회전 속도는 안정적인 테일러-쿠에트 와류 형성 측면에서 400rpm 이상인 것이 좋다. 또한, 각 와류 셀 내에 충분한 반응물이 존재하여야 균질한 나노입자들이 제조될 수 있다. 이에 따라, 실린더의 회전 속도는 1000 rpm 이하인 것이 좋다.
관계식 1을 만족하는 바이모달 분포의 금속 나노입자를 제조하는 측면에서, 실린더의 회전 속도는 600 내지 800rpm인 것이 좋다. 이러한 회전 속도는 와류 셀 내에 존재하는 반응물들이 반응하여, 지속적으로 금속의 핵 생성 및 성장이 발생함과 동시에, 성장한 입자들 간에는 특정 크기 이상의 입자들이 지속적으로 성장하며 반응장 내의 성장 구동력(반응물 및 다른 미세 입자들로부터 제공되는 구동력)을 소모하고, 다른 입자들의 성장을 억제하거나 미세한 핵들을 다시 녹여내며 관계식 1을 만족하는 금속 나노입자가 제조될 수 있다.
즉, 실린더의 회전 속도는 각 와류 셀(미세 반응 장)의 전체적인 핵생성 및 성장 구동력의 크기를 결정할 수 있으며, 상술한 바와 같이, 600 내지 800rpm의 회전 속도는 지속적인 핵생성 및 성장과, 성장된 입자들의 비정상 성장에 의해, 적어도 관계식 1을 만족하는 금속 나노입자들이 제조될 수 있는 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 반응 온도는 특별히 한정하지 않지만 100 내지 350℃의 범주에서 반응시킬 수 있으며 좋게는 120~200℃, 더욱 좋게는 130~150℃에서 반응하는 것이 우수한 비저항특성을 가지면서 수율에서도 95%이상의 고순도의 금속 나노입자가 제조될 수 있다.
좋게는, 상술한 관계식 1 및 관계식 2와 3을 모두 만족하는 금속 나노입자가 제조될 수 있도록, 반응 온도는 130 내지 150℃인 것이 좋다. 와류 셀 내에서의 전체적인 핵생성 및 성장 구동력이 소모되는 속도와 핵생성 정도에 영향을 미칠 수 있다. 130 내지 150℃의 낮은 온도에 의해, 상대적으로 작은 입자와 상대적으로 큰 입자간의 입자 크기 차를 증가 시킬 수 있으며, 상대적으로 작은 입자들의 비율 증가와 상대적으로 작은 입자들의 평균 크기 감소를 야기할 수 있다.
이때, 반응 온도가 와류 셀의 전체적인 구동력이 소모되는 속도와 핵생성 정도에 영향을 미치며, 실린더의 회전 속도가 와류 셀의 전체적인 구동력의 크기를 제어함에 따라, 반응 온도와 회전 속도가 서로 독립적으로 제시된 범위에서 조절되는 것보다는, 상호 연계되어 조절되는 것이 좋다. 구체적인 일 예로, 회전 속도와 반응 온도는 비례 관계인 것이 좋은데, 일 예로, 회전 속도가 600rpm에서 800rmp으로 증가하는 경우, 반응 온도는 130℃에서 150℃로 증가하는 것이 좋다.
각 와류 셀이 각각 독립된 반응 장을 형성함에 따라, 와류 셀 내에 존재하는 반응물들이 소모되며 반응장 내에 존재하는 금속 나노입자들간의 비정상 입자성장이 반응의 주를 이룰 수 있다. 이에 따라, 반응물들이 소모된 후 비정상 입자성장 기간이 과도하게 길어지는 경우, 상대적으로 미세한 입자군이 소모될 위험이 있다. 이에 따라, 자켓의 길이는 대량 생산에 유리하며, 안정적으로 여러 개의 와류 셀이 형성될 수 있는 길이이면서도, 상술한 온도 및 회전 속도 조건에서, 비정상 입자성장이 주를 이루는 구간이 과도하게 길어지지 않는 범위인 것이 좋다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 관계식 4를 만족하는 경우, 자켓의 길이(반응 공간의 종축 길이)는 30 내지 50D(D=자켓과 실린더 간의 이격 거리)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 유입구를 통해 주입되는 제1용액과 제2용액을 포함하는 반응 유체가 반응공간에 머무르는 체류시간은 1 내지 4분인 것이 좋다. 이러한 체류 시간은 상술한 회전 속도 및 상술한 자켓 길이에서, 유입구를 통해 주입되는 반응 유체의 주입 속도를 통해 조절할 수 있다. 즉, 제1용액과 제2용액의 주입 속도는 반응 유체의 체류시간이 1 내지 4분이 되도록 하는 속도일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 자켓의 내주면에는 실린더의 회전 방향으로 종축 방향을 따라서 나선형 돌기가 형성되어 있을 수 있다. 이러한 나선형 돌기가 형성되는 경우 반응물의 혼합효율이 더욱 증가되어 더욱 짧은 시간내에 환원반응이 완결되어 금속나노입자가 신속히 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1용액은 금속 전구체, 유기산 및 유기아민을 포함할 수 있으며, 제2용액은 환원제를 포함할 수 있다.
금속 전구체의 금속은 구리, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다. 구체적으로 금속 전구체는 구리, 니켈, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염으로 이루어진 무기염에서 1종 이상 선택할 수 있다.
유기산은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 또는 불포화 산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 올레산, 리신올레산, 스테아릭산, 히아드록시스테아릭산, 리놀레산, 아미노데카노익산, 하이드록시 데카노익산, 라우르산, 데케노익산, 운데케노익산, 팔리트올레산, 헥실데카노익산, 하이드록시팔미틱산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시데카노익산, 팔미트올레산 및 미스리스올레산 등으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
유기아민은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 및 불포화 아민중에서 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다. 보다 구체적으로 헥실 아민, 헵틸 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 2-에틸헥실 아민, 1,3-디메틸-n-부틸 아민, 1-아미노토리데칸 등에서 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
환원제는 하이드라진계 환원제인 것이 좋고, 하이드라진계 환원제는 하이드라진, 하이드라진무수물, 염산하이드라진, 황산하이드라진, 하이드라진 하이드레이트 및 페닐하이드라진에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한 이밖에도 하이드라이드계; 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라에틸암모늄보로하이드라이드 및 소듐보로하이드라이드 등을 포함하는 보로하이드라이드계; 소듐포스페이트계; 및 아스크로빅산; 에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 그 중 하이드라진계 환원제는 환원력이 강하여 바람직하다.
제 1용액의 조성비에 대하여 상술하기로 한다. 상기 조성비는 크게 제한적이지 않지만, 캡핑 효율을 고려하였을 때, 금속전구체 1 몰에 대하여 산은 0.2 ~ 4몰, 좋게는 1 내지 4몰일 수 있고, 유기 아민은 0.2이상, 좋게는 0.2 ~ 50, 더욱 좋게는 5~20몰을 함유할 수 있다. 유기 아민의 경우, 비수계용매로 작용함에 따라, 그 상한이 굳이 제한되지 않는다.
제1용액과 제2용액은 제1용액에서 금속전구체의 함량에 대하여 환원제/금속 전구체 몰비가 1~100이 되도록 주입될 수 있다. 몰비(환원제/금속 전구체)가 1미만인 경우 금속전구체의 금속이온이 전부 환원되지 못하는 문제가 있으며 100을 초과하는 경우 과잉이 되어 환원속도에 영향을 주지 못하므로 효율면에서 바람직하지 못하다.
유출구에서 배출되는 금속 나노입자는 통상의 방법에 의해 나노입자로 수거되거나 또는 전도성 잉크 조성물로 제조될 수 있다.
즉, 유출구에서 배출되는 금속 나노입자는 원심분리 등의 분리수단을 이용하여 분리하고 건조함으로써 금속 나노입자로 수득될 수 있다.
또한, 제조한 금속 나노입자와 비수계 용매 및 바인더를 이용하여 전도성 잉크 조성물을 제조한 후 이를 기판에 도포하고 가열하여 금속 박막을 제조할 수 있다. 이때, 가열은 광소결 또는 레이저 조사인 것이 바람직하다.
(실시예 1)
Octyl amine 1.41 mol, Oleic acid 0.20 mol 및 copper(II) acetate 0.14mol을 혼합한 제1용액과 phenyl hydrazine 1.96mol인 제2용액을 준비하였다. 실린더의 외경 19 mm, 자켓의 내경 23mm로서 실린더와 자켓 사이의 반응부의 간극이 2mm이고 길이가 90mm인 층류전단흐름 반응 장치를 자켓을 감싸는 히팅부를 이용하여 150℃로 가열하였다. 제1용액과 제2용액의 상대적 주입속도(부피/시간)를 1.6 : 1의 비율로 하고, 체류 시간이 1분, 2분, 4분이 되도록 제1용액과 제2용액의 주입 속도를 조절하여 반응기의 유입구를 통하여 주입하였다. 이때 히팅부를 통하여 반응 영역의 온도를 150℃로 유지시켰으며, 800rpm으로 실린더를 회전시키면서, 주사기펌프를 이용하여 준비된 제1용액과 제2용액을 층류전단흐름 연속반응기에 연속적으로 주입하여 반응시켜 구리 나노입자를 합성하였다. 반응기의 유출구를 통하여 얻어지는 금속나노입자를 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수하였다.
제조된 나노입자가 구리 나노입자임은 X-선 회절 분석으로 확인하였다. 반응 시간과 무관하게, 회수된 구리 나노입자의 수율은 96%로 매우 짧은 시간에 매우 높은 수율로 얻어짐을 알 수 있었다.
얻어진 구리나노입자의 형태는 2분 반응한 경우의 입자 형태를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있듯이, 바이모달 분포를 가지며 상대적으로 조대한 입자들의 경우, 각진 다각 형상을 가짐을 확인하였다. 이때, 투과전자현미경 및 전자 회절 패턴을 분석하여, 제조된 나노입자들이 단결정체 구리 입자임을 확인하였으며, 입자의 각진 표면이 {111} 면족과 {110} 면족으로 이루어진 것을 확인하였다.
또한, 도 3의 투과전자현미경 사진에서 알 수 있듯이, 약 1nm 두께의 캡핑층이 형성됨을 알 수 있으며, X선 광전자 분광법을 이용하여 C 1s 및 O 1s 픽을 분석한 결과, 알킬 체인(C-C)과 카복실레이트(-COO-) 모이어티를 갖는 올레산에 의해 캡핑층이 형성됨을 확인하였다.
또한, 제조된 나노입자들을 X선 광전자 분광법을 이용하여 산화도를 산출하였다. 상세하게, 구리 및 구리산화물의 Cu 2p픽을 추출하여 두 픽간의 면적비를 통해 구리와 구리산화물간의 비율을 분석한 결과, 제1입자에 속하는 상대적으로 작은 크기의 나노입자들의 경우 0.05 내지 0.2의 산화도를 가짐을 확인하였으며, 제2입자군에 속하는 상대적으로 큰 크기를 갖는 나노입자들은 표면 산화가 발생하지 않음을 확인하였다.
동적 광 산란법을 이용하여 제조된 구리나노입자의 크기 분포를 측정한 결과, 바이모달 분포를 갖는 입자가 제조됨을 확인하였으며, 2분의 체류 시간인 경우, A1/At= 0.5, D1=70nm 및 D2/D1 = 3인 나노입자가 제조되며, 1분의 체류 시간인 경우, A1/At= 0.8, D1=50nm 및 D2/D1 = 4인 나노입자가 제조되고, 4분의 체류 시간인 경우, A1/At= 0.4, D1=100nm 및 D2/D1 = 3인 나노입자가 제조됨을 확인하였다.
2분 반응시켜 얻어진 나노입자를 톨루엔에 분산시킴으로서 전도성 잉크 조성물을 제조하였다. 톨루엔 100 중량부에 대하여 20 중량부의 구리 나노입자 및 1 중량부의 비수계 고분자 바인더를 첨가한 후, 볼밀링 및 초음파 조사를 통해 균일한 분산상을 가지는 구리 전도성 잉크 조성물을 제조하였다. 준비된 잉크 조성물을 캐스팅법을 이용하여 절연성 기판상에 두께가 3 ㎛ 되도록 도포하였다. 건조된 도포막에 370-800 nm 파장대역을 가지는 광원(linear B-type for Xenon PLA-2010 sintering system)을 이용하여, 2.5J/cm2의 강도로 1.5msec간 연속적으로 광조사하여 광소결을 수행하였다. 광소결에 의해 제조된 구리 박막의 비저항이 6.8μΩ·cm으로서 극히 우수한 전기적 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
X선 광전자 분광법으로 광소결된 금속 박막을 분석한 결과, 광조사 전 건조된 도포막에 함유된 고분자 바인더의 60중량% 이상이 광조사 후에도 금속박막 내에 잔류함을 확인하였다. 또한, 만번의 굽힘 시험 후, 비저항을 측정하고, 굽힘 시험 전의 제조 직후 비저항을 기준으로 비저항 증가율([굽힘 시험 후 비저항-굽힘 시험 전 비저항]/굽힘 시험 전 비저항 *100(%))이 60% 이하임을 확인하였다. 또한, ASTM D3359-97 방법에 기준한 테이프를 이용하여, 기판과 금속 박막간의 접착력 테스트를 수행한 결과, 여전히 기판과 금속 박막이 강하게 결합된 상태를 유지하여 금속 박막이 테이프에 의해 박리되지 않음을 확인하였다.
1분 및 4분의 체류시간에서 제조된 샘플(금속 나노입자)들을 이용하여, 2분의 샘플과 동일하게 잉크 조성물을 제조하고, 광소결을 수행하였으며, 굽힘 테스트와 접착력 테스트를 수행하였다. 1분의 체류시간에서 제조된 샘플을 이용한 경우, 광소결시 7μΩ·cm의 비저항을 갖는 금속 박막이 제조되었으며, 4분의 체류시간에서 제조된 샘플의 경우, 광소결시 8.5μΩ·cm의 비저항을 갖는 금속 박막이 제조되었다. 1분 및 4분의 샘플을 이용하여 제조된 금속 박막의 경우, 2분의 샘플을 이용하여 제조된 금속 박막과 유사한 굽힘 테스트 결과 및 접착력 테스트 결과를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 반응 온도를 130℃로 하고, 실린더 회전 속도를 600rpm으로 하며, 체류 시간을 2분으로 고정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 구리 나노입자를 제조하였다.
동적 광 산란법을 이용하여 제조된 구리나노입자의 크기 분포를 측정한 결과, 바이모달 분포를 갖는 입자가 제조됨을 확인하였으며, A1/At= 0.6, D1=100nm 및 D2/D1 = 3.5인 나노입자가 제조됨을 확인하였다.
이후, 실시예 1에서 제시된 바와 동일하게 전도성 잉크 조성물을 제조한 후, 이를 도포하고 건조한 도포막에, 실시예 1의 샘플과 동일한 조건에서 광소결을 수행하였다. 광소결에 의해 9.0μΩ·cm의 비저항을 갖는 금속 박막이 제조됨을 확인하였으며, 실시예 1의 샘플을 이용하여 제조된 금속 박막과 유사한 유사한 굽힘 테스트 결과 및 접착력 테스트 결과를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 반응 온도를 155℃로 하고, 실린더 회전 속도를 600rpm으로 하며, 체류 시간을 2분으로 고정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 구리 나노입자를 제조하였다.
동적 광 산란법을 이용하여 제조된 구리나노입자의 크기 분포를 측정한 결과, A1/At= 0.1, D1=100nm 및 D2/D1 = 2인 나노입자가 제조됨을 확인하였다.
이후, 실시예 1에서 제시된 바와 동일하게 전도성 잉크 조성물을 제조한 후, 이를 도포하고 건조한 도포막에, 실시예 1의 샘플과 동일한 조건에서 광소결을 수행하였다. 광소결에 의해 60.0μΩ·cm의 비저항을 갖는 금속 박막이 제조됨을 확인하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 반응 온도를 125℃로 하고, 실린더 회전 속도를 800rpm으로 하며, 체류 시간을 2분으로 고정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 구리 나노입자를 제조하였다.
동적 광 산란법을 이용하여 제조된 구리나노입자의 크기 분포를 측정한 결과, A1/At= 0.8, D1=5nm 및 D2/D1 = 2인 나노입자가 제조됨을 확인하였다.
이후, 실시예 1에서 제시된 바와 동일하게 전도성 잉크 조성물을 제조한 후, 이를 도포하고 건조한 도포막에, 실시예 1의 샘플과 동일한 조건에서 광소결을 수행하였다. 광소결에 의해 50.0μΩ·cm의 비저항을 갖는 금속 박막이 제조됨을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 적어도 바이모달(bimodal) 이상의 크기 분포를 가지며, 하기 관계식 1을 만족하고, 금속 코어가 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자.
    (관계식 1)
    0.4≤A1/At≤0.8
    (관계식 1에서, A1은 금속 나노입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 면적이며, At는 크기 분포를 이루는 모든 피크의 면적을 합한 총 면적이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 관계식 2 및 관계식 3을 더 만족하는 금속 나노입자.
    (관계식 2)
    30nm ≤ D1 ≤ 100nm
    (관계식 2에서, D1은 제1피크의 중심 크기이다)
    (관계식 3)
    3 ≤ D2/D1 ≤ 5
    (관계식 3에서, D1은 금속 나노입자의 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 작은 중심 크기를 갖는 제1피크의 중심크기이며, D2는 동일 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제2피크의 중심 크기이다)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 크기 분포에서, 피크의 중심 크기를 기준으로, 적어도, 가장 큰 중심 크기를 갖는 제2피크에 속하는 입자는 각진 형상(faceted shape)을 갖는 금속 나노입자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자에서 상기 제1피크에 속하는 제1입자는, X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 구리산화물의 Cu 2p 피크 면적을 구리의 Cu 2p 피크 면적으로 나눈 비인 산화도가 0.2 이하인 금속 나노입자.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기산은 올레산, 리신올레산, 스테아릭산, 히아드록시스테아릭산, 리놀레산, 아미노데카노익산, 하이드록시 데카노익산, 라우르산, 데케노익산, 운데케노익산, 팔리트올레산, 헥실데카노익산, 하이드록시팔미틱산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시데카노익산, 팔미트올레산 및 미스리스올레산에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속 나노입자.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡핑층의 두께는 1 내지 2nm인 금속 나노입자.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 구리, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속 나노입자.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 광 소결용 또는 레이저 소결용인 금속 나노입자.
  9. 속빈 원통형 자켓 및 상기 자켓과 동심구조를 이루며 이격 위치하여 회전하는 실린더 사이의 공간인 반응 공간에 유기산, 유기아민 및 금속 전구체를 함유하는 제1용액과 환원제를 함유하는 제2용액을 연속적으로 주입하는 단계를 포함하는 유기산으로 캡핑된 금속 나노입자의 연속적 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 자켓의 일 단 또는 일 단 측면에 형성된 유입구를 통해 제1용액과 제2용액이 반응공간으로 연속적으로 주입되어, 상기 자켓 타 단 또는 타 단 측면에 형성된 유출구를 통해 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자를 포함하는 반응산물이 연속적으로 배출되는 연속적 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 자켓과 상기 실린더는 하기 관계식 4를 만족하는 연속적 제조방법.
    (관계식 4)
    0.1 ≤ D/ri ≤ 0.4
    (관계식 4에서, D는 자켓과 실린더 사이의 이격 간격이며, ri는 실린더의 반지름이다)
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 실린더의 회전 속도는 400 내지 1000 rpm인 연속적 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 반응 공간의 온도는 100 내지 350℃인 연속적 제조방법.
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