KR20150137484A - 초임계 유체를 이용한 벤조피렌이 저감된 동백씨유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초임계 이산화탄소를 이용하여, 벤조피렌이 생성되지 않는 동백씨유 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 동백씨유에 관한 것이다. 구체적으로는 파쇄된 동백씨 원료에 35 내지 90℃ 및 100 내지 800 bar의 조건으로 초임계 이산화탄소를 적용하여 동백씨유를 추출하는 단계 및 상기 추출된 오일과 초임계 이산화탄소의 혼합물로부터 이산화탄소의 분리 및 재순환하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의해 제조된 동백씨유는 압착방법에 비해 낮은 온도에서 추출되어 벤조피렌이 생성되지 않았으며 그로 인해 안전성 및 품질이 우수하였다.

Description

초임계 유체를 이용한 벤조피렌이 저감된 동백씨유의 제조방법{Process for manufacturing camellia seed oil of low contents benzopyrene with supercritical fluid}

본 발명은 초임계 유체를 이용하여 동백씨유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 본 발명은 초임계 이산화탄소를 이용하여, 벤조피렌을 함유하지 않는 동백씨유 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 동백씨유에 관한 것이다.

동백나무는(Camellia japonica) 차나무과(Theaceae)에 속하는 식물로 한국 남부, 중국, 대만, 일본의 남부 지방에서 자생한다. 다 자라면 6 ~ 9m 에 이르고 10월 초에서 3월까지 꽃을 피우며 열매에는 세 쪽의 검은색 씨가 들었다. 주로 산지, 해안, 촌락 부근에서 자라며 목재는 숯을 만들거나 가구재, 조각재, 세공재로 사용하였다. 본초강목에 의하면 꽃은 산다화라 하여 지혈작용, 종기를 작게 하는 작용을 한다고 명시하고 있다. 또한 씨는 기름의 원료로 사용되었는데, 민간에서는 등잔기름, 머릿기름으로 사용하였다. 일본에서는 동백기름을 아토피 치료에 사용하고 있다.

동백씨에 있는 생리활성물질로서 대표적으로 토코페롤을 들 수 있는데, 이 가운데 항산화 활성이 강한 알파(α)형이 20%를 차지하며 나머지는 주로 감마(γ)형으로 구성되어 있다. 토코페롤은 비타민 E로서의 활력을 갖고 있을 뿐만 아니라 항산화 효과를 가지고 있다. 토코페롤의 비타민 E로서의 생화학적 기능은 항암효과, 면역기능 강화 효과, 혈전증과 염증반응 조절 효과, 그리고 핵산과 단백질 지방 대사에 영향을 미치는 것 등으로 알려져 있다. 무엇보다도 토코페롤의 가장 큰 기능은 생체막에서의 항산화제로서 프리 라디칼(free radical)과 과산화물에 의해 야기된 손상 세포를 보호하는 작용이라 할 수 있다.

일반적으로 동백씨유를 제조하는 방법은 고온에서 동백씨를 로스팅하는 배전단계, 로스팅 된 동백씨를 고압고온에서 압착하여 착유하는 착유단계로 제조된다. 이러한 일반적인 제조방법에 의해 제조되는 동백씨유는 배전 및 착유 단계의 높은 온도로 인해 다환 방향족 탄화수소 화합물(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)의 일종인 벤조피렌(bezo(a)pyrene, B(a)P)이 발생하게 된다.

다환 방향족 탄화수소 화합물은 벤조피렌을 비롯한 200여 종의 유도체들이 알려져 있으며, 이들 화합물들은 분자량이 큰 비극성 화합물로 물에 대한 용해도가 낮고 오일류에 대한 용해도가 크다. 특히 벤조피렌은 60여 년 전 돌연변이를 일으키는 발암물질로 밝혀졌으며, 여러 동물실험을 통해, 피부암, 폐암, 기관지암을 유발하는 것으로 보고되었고, 따라서 유럽에서는 식용유에 2.0 ppb 이하, 중국에서는 10.0 ppb 이하, 한국에서는 2001년부터 2.0 ppb 이하로 관리되고 있으며 국제보건기구(WHO) 및 국제암연구소(LARC)에서는 발암물질(1A)로 분류되고 있다.

식품에서는 고온조리에 의한 지방 및 단백질의 탄화에 의해 생성되며, 특히 숯불구이한 육류, 훈제식품 등에서 벤조피렌이 많이 검출되고 있으며 커피, 소시지 및 압착 유지 등 고온 처리한 가공 식품과 조리식품에서 검출되고 있다. 2010년 중국에서는 후난(湖南)성 진하오(金浩)사에서 제조한 동백씨 압착 추출 식용유에서 기준치의 6배가 넘는 벤조피렌이 검출되어 유통되었으며 2차례에 걸쳐 리콜처분이 되었다. 한국에서는 2012년 7건, 2013년 4건, 2014년 2월까지 4건의 벤조피렌 추가 검출이 보고되어 있다. 이러한 벤조피렌의 함량을 낮추는 연구가 산업계와 학계에서 진행되고 있으며, 참기름에서의 벤조피렌 함량을 낮추는 특허(대한민국특허 10-1361204, 대한민국 특허 10-1326715)와 한국식품저장유통학회에 게재된 논문(김형렬, KOREA J. Food Preserv. Vol 15, No. 4, pp. 556-561, 2008)등이 있다.

그러나 상기 특허와 논문에서의 연구 결과는 압착유 제조 공정에서 세척을 강화하거나, 배전 시 공기의 유입을 차단하거나 혹은 압착 추출된 오일을 활성탄 등을 사용하여 물리적으로 제거시키는 방법으로 벤조피렌을 근본적으로 발생시키지 않는 데는 그 한계가 존재한다. 따라서 기존의 압착유 제조 공정 상에 존재하는 배전 단계와 고온 추출 단계를 배제한 초임계 이산화탄소 추출방법을 이용하여 벤조피렌이 생성되지 않는 우수한 동백씨유를 개발하고자 하였다.

KR 10-0556524 B1, 2006년 02월 23일

본 발명은 초임계 이산화탄소로 추출된 동백씨유가 압착법에 의해 추출된 동백씨유에 비해 벤조피렌이 생성되지 않음을 증명하고자 하였다. 그리고 이러한 동백씨유를 제공하고, 이를 식품, 화장품, 의약품 등에 사용하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 초임계 이산화탄소를 이용한 동백씨유 제조방법은 동백씨에 35 내지 90℃ 및 100 내지 800bar의 조건에서 초임계 이산화탄소를 가하여 동백씨유를 추출하는 단계; 상기 추출된 오일과 초임계 이산화탄소의 혼합물로부터 이산화탄소를 기체상으로 분리하여 수거하는 단계; 및 추출된 오일을 분리 정제하는 단계를 포함한다. 이때, 동백씨는 추출의 효율을 높이기 위하여 파쇄 전처리한다.

유럽특허 제925,724호에 개시된 바와 같이, 초임계 이산화탄소를 사용하여 지질을 추출하기 위하여는, 추출조, 열교환기, 펌프, 이산화탄소 저장조, 칠러(냉각응축기), 감압 분리기 및 감압밸브로 구성된 추출장치를 사용한다. 상기 추출장치에 있어서, 추출조는 파쇄된 동백씨를 투입하여 추출되도록 하는 역할을 수행하고, 펌프는 초임계 이산화탄소에 압력을 가하는 역할을 수행하며, 열교환기는 초임계 이산화탄소를 가열하는 역할을 수행하고, 감압밸브는 추출기에서 방출된 초임계 이산화탄소를 감압시키는 역할을 수행하며, 감압분리기는 초임계 이산화탄소를 완전히 감압시켜서, 기체상의 이산화탄소를 분리하는 역할을 수행하고, 칠러는 감압된 이산화탄소를 초임계 이산화탄소로 전환시키는 역할을 수행하며, 이산화탄소 저장조는 초임계 이산화탄소를 저장하는 역할을 수행한다.

상기 추출장치를 사용하여 동백씨로부터 오일을 추출하기 위해서는, 먼저 추출조에 동백씨를 투입하고, 펌프 및 열교환기를 통과한 초임계 이산화탄소를 추출조의 하단에 투입한 다음, 동백씨에서 추출된 오일 및 여러 성분과 초임계 이산화탄소의 혼합물을 추출조의 상단으로 배출하고, 배출된 혼합물을 감압밸브를 통하여 감압시킨 후, 감압분리기에서 이산화탄소를 기체상으로 분리하여 수거하고, 추출된 오일을 수거하는 단계를 수행하게 된다. 이때, 분리된 이산화탄소는 칠러를 통하여 액체 이산화탄소로 전환되어 이산화탄소 저장조에 보관된다.

전통적인 압착방법에 의해 생산되는 동백씨유는 고온의 배전 과정과 고온의 압착 착유 과정에 의해 필연적으로 벤조피렌이 생성되게 되는데, 본 발명자는 이를 극복하기 위하여 초임계 이산화탄소를 이용하는 추출 방법을 다각적으로 연구한 결과 초임계 이산화탄소를 이용하여 추출한 동백씨유가 벤조피렌을 함유하지 않음을 확인하였다.

본 발명은 초임계 이산화탄소를 이용하여 파쇄된 동백씨로부터 벤조피렌이 함유되지 않은 동백씨유를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 동백씨유에 대한 것으로, 발암물질인 벤조피렌이 전혀 함유되지 않은 안전적인 고품질의 동백씨유를 생산할 수 있다.

도 1 은 동백씨유의 초임계 이산화탄소 추출 공정도이다. 도 1에서 번호별로 간단히 설명하면, ①은 파쇄된 동백씨를 투입하여 추출되도록 하는 추출조이다. ②는 감압밸브로서 추출기에서 나온 초임계 이산화탄소를 감압시키며, 감압된 초임계 이산화탄소는 감압분리기 ③에서 기체상의 이산화탄소와 동백유로 분리된다. 칠러 ④에서는 ③에서 나온 기체상의 이산화탄소를 냉각 응축시켜 액체상태의 이산화탄소로 만들어 저장조 ⑤에 저장시킨다. 저장된 이산화탄소는 펌프 ⑦에서 다시 가압되어 추출기로 공급되어 동백유 추출에 다시 사용된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.

본 발명에서 사용한 동백씨는 제주산 햇동백씨를 사용하였으며, 열매를 수거한 후 증류수로 3회 세척하여 가지 등의 이물질을 제거한 후 60℃오븐에서 24시간 건조하여 사용하였다.

<실시예 1> : 배전 온도에 따른 압착 동백씨유의 추출 수율 및 벤조피렌 함량

동백씨 원료를 전통적인 압착 방법으로 착유하였을 때 배전 온도에 따른 오일의 추출 수율과 벤조피렌의 함량을 확인하였다. 압착 방법으로 착유 시 배전은 필수적인 요소이며 이는 수율의 증가, 식용 유지의 맛과 향의 변화 등을 나타낸다. 하지만 필연적으로 벤조피렌이 발생하게 되는데 이를 온도의 변화에 따라 측정하여 그 상관관계를 실험하였다.

실시예 1-1: 배전 온도에 따른 동백씨유의 수율 변화

동백씨 각 100 g을 150℃, 200℃, 250℃, 300℃로 20분 동안 배전하고 그에 따른 오일의 수율을 측정하였다. 이때 압착 단계의 조건은 배전 온도에 따른 영향만을 측정하기 위하여 온도는 180 내지 200℃, 압력은 450 내지 500 kgf/cm² 으로 고정하였으며 그 결과는 표 1과 같다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 배전 온도가 증가함에 따라 동백씨유의 수율은 증가하였으며 250℃ 이상에서는 최대 수율에 도달하였다.

배전 온도	150	200	250	300
동백씨유 수율 (%)	31.1	35.4	39.9	40.1

실시예 1-2: 배전온도에 따른 벤조피렌 함량

상기 언급된 추출 공정에서, 동백씨유의 벤조피렌 함량을 측정하였다. 추출된 동백씨유의 벤조피렌 함량은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, High performance liquid chromatography)로 분석하였다. 고정상으로 Supelcosil LC-PAHs 칼럼(5㎛, 4.6x250 mm)을 사용하였다. 이동상으로 아세토니트릴 (acetonitrile)과 물을 8:2의 비율로 1.0 mL/min의 속도로 사용하였다. 검출기는 형광검출기(Fluorescence detector)를 사용하여, 여기파장 294 nm, 형광파장 404 nm에서 측정하였다.

표 2에 나타낸 바와 같이 배전온도가 150℃에서는 벤조피렌이 검출되지 않았지만 200℃ 이상에서는 벤조피렌이 검출되었다. 또한 온도의 증가에 따라 검출되는 벤조피렌의 양이 증가하였으며 검출된 벤조피렌은 식약처 규격인 2.0 ppb 를 모두 초과하였다.

배전 온도	150	200	250	300
벤조피렌 함량 (ppb)	0	2.1	2.8	3.9

< 실시예 2> : 초임계 추출 조건에 따른 동백씨유의 수율 및 벤조피렌 함량

실시예 2-1: 초임계 유체의 압력 변화에 따라 추출된 동백씨유 수율과 벤조피렌 함량 변화

파쇄 전처리된 동백씨 원료 100 g으로부터, 초임계 이산화탄소의 압력을 75, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 bar로 변화시키며 동백씨유를 추출하고 수율 및 벤조피렌 함량을 측정하였다. 이때 초임계 유체의 온도는 60℃로 유지하였고, 추출 시간은 어떤 압력에서나 2시간으로 제한하였다. 추출된 동백씨유에 함유된 벤조피렌 함량은 상기 언급된 방법으로 측정하여 동백씨유 추출량과 함께 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타낸 바와 같이 동백씨유의 수율은 압력에 따라 크게 변화하였는데, 특히 300 bar 이상의 압력에서 추출 수율이 지속적으로 상승하는 결과를 보이고 있으며, 압력 500 bar 이상에서는 2시간 이전에 동백씨의 모든 오일이 추출되어 압력의 영향을 판단하기 힘들었다. 반면 벤조피렌 함량의 경우, 모든 초임계 추출 압력 조건에서 검출되지 않았다. 이는 초임계 추출 온도 조건이 벤조피렌이 생성되는데 필요한 온도 조건에 미치지 않는 저온 추출방법이기 때문이며, 다음 실시예를 통해 초임계 추출 온도 조건에 따른 벤조피렌의 함량을 살펴보았다.

압력 (bar)	75	100	200	300	400	500	600	700	800
추출된 동백씨유량 (mL)	12.6	21.7	25.8	31.6	38.4	40.1	40.3	39.9	40.0
동백씨유 내 벤조피렌 함량 (ppb)	0	0	0	0	0	0	0	0	0

실시예 2-2: 초임계 유체의 온도 변화에 따라 추출된 동백씨유 수율과 벤조피렌 함량

상기 언급된 추출 공정에서, 파쇄 전처리된 동백씨 원료 100 g에서, 초임계 이산화탄소의 온도를 35, 40, 50, 60, 70, 80, 90℃로 변화시키며 동백씨유를 추출하고 벤조피렌 함량을 측정하였다. 이때 초임계유체의 압력은 350 bar로 고정하였다.

표 4에 나타낸 바와 같이 동백씨유의 수율은 온도의 증가에 따라 증가하지만 60℃ 이상에선 증가폭이 크지 않았고, 80℃ 이상에선 오히려 감소하였다. 60 ~ 80 ℃ 범위에서 최대 수율을 나타내었으며 이는 압착법처럼 높은 수율을 얻기 위해 높은 온도로 착유할 필요성을 없게 만든다. 모든 온도조건에서 벤조피렌은 검출되지 않았다.

온도 (℃)	35	40	50	60	70	80	90
추출된 동백씨유량 (mL)	31.8	37.9	39.1	39.9	40.1	39.7	38.4
동백씨유 내 벤조피렌 함량 (ppb)	0	0	0	0	0	0	0

상술한 실험 결과, 본 발명의 초임계 추출 동백씨유는 저온 추출 공정으로 인해 벤조피렌이 전혀 생성되지 않았고, 따라서 기존의 압착방법에 비해 안전하고 품질이 우수한 동백씨유를 제조하게 되었다.

① : 추출조
② : 감압밸브
③ : 감압분리기
④ : 칠러
⑤ : 저장조
⑥ : CO₂ 탱크
⑦ : 펌프
⑧ : 보조용매 펌프
⑨ : 열교환기
⑩ : 동백씨유 추출물
⑪ : CO₂ 배출
⑫ : 응축수 배출

Claims (4)

1. 초임계 이산화탄소를 이용한 벤조피렌이 생성되지 않는 동백씨유의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   35 내지 90℃의 온도조건 및 100 내지 800bar의 압력조건의 초임계 이산화탄소로 추출하는 것을 특징으로 하는 초임계 이산화탄소를 이용한 동백씨유의 제조방법.
3. 상기 제 1 항의 방법에 의하여 제조됨에 있어서 전통적인 압착법에 비해 수율이 증가된 것을 특징으로 하는 동백씨유의 제조방법.
4. 상기 제 1 항의 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 벤조피렌이 생성되지 않는 동백씨유.

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