KR20150134117A - 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법 - Google Patents

결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법으로서, 베이스 기판을 반응기의 반응 공간 상에 위치시키고 상기 반응 공간에 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하여 상기 베이스 기판의 상부에 제1 결함밀도를 갖는 제1 질화갈륨층을 성장시키는 제1 질화갈륨층 성장 단계; 상기 반응 공간에 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하되, 상기 제1 결함밀도로부터 제2 결함밀도까지 질화갈륨의 결정질 변화 구간을 미분화하여 결함밀도가 점차적으로 낮아지도록 질화갈륨 성장 조건을 조절하면서 제2 질화갈륨층을 성장시켜 질화갈륨 결정의 합체 속도를 조절하는 제2 질화갈륨층 성장 단계; 및 상기 제2 결합밀도를 갖는 제3 질화갈륨층을 성장시키는 제3 질화갈륨층 성장 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법이며, 이와 같은 본 발명에 의하면 저품위 질화갈륨층으로부터 고품위 질화갈륨층으로 서서히 변화되는 그라데이션층을 저품위 질화갈륨층과 고품위 질화갈륨층 사이에서 성장시킴으로써 결정품질의 변화에 따른 인장응력을 최소화시켜 크랙 발생을 억제하면서 고품질의 질화갈륨 기판을 제조할 수 있다.

Description

결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법 {Method for manufaturing high quality free standing GaN substrate with using quality gradation layer}
본 발명은 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 결함밀도를 갖는 저품위의 제1 질화갈륨층과 낮은 결함밀도를 갖는 고품위의 제3 질화갈륨층을 형성시키는 공정 사이에 높은 결함밀도로부터 낮은 결함밀도로 점차적으로 변화되는 그라데이션층의 제2 질화갈륨층을 형성시키는 공정을 수행함으로써 그라데이션층을 통해 결정질의 급변을 완화시켜 크랙을 억제시킨 질화갈륨 자립 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
AlN, GaN, InN 등과 같은 질화물 반도체 재료는 밴드갭이 0.65 eV에서 6.2 eV에 이르는 직접천이형 반도체 재료이므로, 이 세가지 재료가 고용체(solid-solution)를 형성하여 적외선에서부터 자외선까지 모든 가시광선을 발광할 수 있어 LED(Light Emitting Diode), LD(Laser Diode) 등과 같은 발광소자용 재료로 각광을 받고 있다.
질화갈륨 등의 질화물 반도체를 성장하는 방법으로서 HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy), MOVPE(Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy), MBE(Molecular beam epitaxy) 등을 사용하고 있는데, 이들 방식 중 질화갈륨을 후막으로 성장하기 위해서는 성장속도가 비교적 빠른 HVPE 방식이 유리하기 때문에 통상적으로 MVPE 방식을 적용하고 있다.
HVPE 방식으로 질화갈륨 웨이퍼 제조하는 경우에는, 사파이어 기판, SiC 기판, Si 기판 등의 이질기판 위에 HVPE 방식으로 약 300~1000㎛ 두께로 두꺼운 질화갈륨 막을 성장시키는데, 이때 결함밀도는 대략 3x106/㎠ 내지 5x106/㎠ 정도의 품질을 지닌다. 질화갈륨 막의 성장후 이질기판으로부터 질화갈륨 후막을 분리시키고 분리된 질화갈륨 후막 표면을 경면가공한 후 표면에 존재하는 가공손상층을 제거하면 질화갈륨 자립기판이 완성된다.
다양한 이질기판과 질화갈륨은 각기 서로 다른 고유의 열팽창계수를 갖는데, 도 1은 다양한 이질기판과 질화갈륨의 열 팽창계수를 나타내며, 도 2는 이질기판 상에 질화갈륨층을 형성시키는 실시예를 도시한다. 상기 도 1에 나타난 바와 같이 이질기판과 질화갈륨의 열 팽창계수가 상이하기 때문에 결정 성장후 반출(Unloading)시, 즉 냉각 과정에서 이종기판과 그 위에 성장된 질화갈륨 후막은 도 2에 도시된 바와 같이 이질기판(10)과 질화갈륨층(20)의 열 팽창계수의 차이에 의한 스트레스가 발생되어 질화갈륨층(20) 상에 크랙이 유발된다. 특히 질화갈륨과 열팽창계수의 차이가 큰 기판일수록 스트레스 차이에 의한 크랙 발생비율은 더욱 높아지고 또한 기판의 직경이 증가할수록 스트레스의 차이는 높아지는 것이 일반적이다.
이러한 크랙을 방지하기 위해 기판 성장 초기 조건에서 다공성의 기공을 만들거나 400 내지 600℃의 저온에서 비정질 질화갈륨을 성장하여 재결정화(Re-Crtstalization)를 통한 후막성장을 하는 등 초기 저품질의 질화갈륨층을 삽입하여 스트레스 완화층을 성장시키는 방안이 제시되었다. 도 3은 기판(10) 상에 먼저 저품질의 질화갈륨층(30)을 형성시키고 그 위에 고품질의 질화갈륨층(50)을 형성시키는 실시예를 도시하는데, 이와 같은 상기 도 3의 종래기술은 저품질의 질화갈륨층(30)과 고품질의 질화갈륨층(50) 간의 결정품질이 급변함으로써 결함에서 발생되는 변형의 힘이 더욱 강해지기 때문에 질화갈륨의 결함(Dislocation)에 따른 결정 품질의 차이에 의한 스트레스로 인해 크랙이 유발된다. 즉 자유표면(Free Surface)에 질화갈륨 결정이 생성되도록 하는 구동력(Driving Force)이 질화갈륨의 합체(coalescence)를 위해 질화갈륨 결정을 변형시키는 힘으로 변환될 수 있고 이때 발생되는 힘에 의해 결함 주위의 질화갈륨 결정 사이에서 인장응력(Tensile Stress)이 발생되게 되는데, 결정의 품질이 급변할수록 인장응력이 겹쳐지는 부분이 많아져 스트레스가 강해지기 때문에 크랙을 더욱 유발하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 마스크 패턴을 이용한 ELOG(Epitaxtial Lateral OverGrowth) 기술 등을 적용하는 질화갈륨제조 방법이 제시되었으나, 이는 제조된 기판을 꺼내 마스크 패터닝 공정 진행 후 다시 성장하는 공정이 추가로 필요해 공정비용이 증가하는 단점이 있고 마스크 패터닝 후 성장하더라도 크랙을 방지하는 조건과 패터닝을 덮는 조건 등이 까다롭기 때문에 공정 진행이 상당히 난해한 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 높은 결함밀도로부터 낮은 결함밀도로 서서히 변화되는 그라데이션층을 저품위 질화갈륨층과 고품위 질화갈륨층 사이에서 성장시킴으로써 결정품질의 변화에 따른 인장응력을 최소화시켜 크랙 발생을 억제하면서 고품질의 질화갈륨 기판을 제조할 수 있는 방안을 제시하고자 한다.
특히, 이질기판과 질화갈륨층의 열 팽창계수의 차이에 의한 스트레스가 발생되어 질화갈륨층 상에 크랙이 유발되는 문제점을 해결하며, 결정 품질이 급변할수록 인장응력이 겹쳐지는 부분이 많아짐에 따라 스트레스가 강해지기 때문에 크랙이 더욱 유발되는 문제점을 해결하고자 한다.
나아가서 마스크 패터닝 공정을 추가하는 등의 추가적 공정이 복잡하고 까다로운며 이로 인해 질화갈륨 기판의 제조 비용이 상승하는 문제점을 해결하고자 한다.
상기 기술적 과제를 달성하고자 본 발명에 따른 베이스 기판을 반응기의 반응 공간 상에 위치시키고 상기 반응 공간에 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하여 상기 베이스 기판의 상부에 제1 결함밀도를 갖는 제1 질화갈륨층을 성장시키는 제1 질화갈륨층 성장 단계; 상기 반응 공간에 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하되, 상기 제1 결함밀도로부터 제2 결함밀도까지 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 질화갈륨 성장 조건을 미분화하여 결함밀도가 점차적으로 낮아지도록 조절하면서 제2 질화갈륨층을 성장시켜 질화갈륨 결정의 합체 속도를 조절하는 제2 질화갈륨층 성장 단계; 및 상기 제2 결합밀도를 갖는 제3 질화갈륨층을 성장시키는 제3 질화갈륨층 성장 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 제2 질화갈륨층 성장 단계는, 질화갈륨층의 성장 온도, 상기 원료 가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스의 공급 비율, 질화갈륨층의 성장 속도 또는 상기 반응기의 내부 압력 중 적어도 두개 이상의 질화갈륨 성장 조건을 상기 결정질 변화 구간에 대하여 미분화하여 점차적으로 조절할 수 있다.
나아가서 상기 제1 질화갈륨층 성장 단계는, 질화갈륨층의 성장 온도를 제1 온도로 상승시킨 후 수행하며, 상기 제2 질화갈륨층 성장 단계는, 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 상기 제1 온도부터 제2 온도까지 질화갈륨층의 성장 온도를 미분화하여 점차적으로 성장 온도를 상승시키면서 수행하며, 상기 제3 질화갈륨층 성장 단계는, 질화갈륨층의 성장 온도를 상기 제2 온도로 유지시키면서 수행할 수 있다.
또한 상기 제1 질화갈륨층 성장 단계는, 제1 원료가스 공급량으로 상기 원료가스를 공급하되, 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 제1 가스 비율로 수행하며, 상기 제2 질화갈륨층 성장 단계는, 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 상기 제1 원료가스 공급량부터 제2 원료가스 공급량까지의 원료가스 공급량을 미분화하여 점차적으로 상승시키되, 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 상기 제1 가스 비율로부터 제2 가스 비율까지 점차적으로 감소시키면서 수행하며, 상기 제3 질화갈륨층 성장 단계는, 상기 제2 원료가스 공급량으로 원료가스를 공급하되 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 상기 제2 가스 비율로 유지시키면서 수행할 수 있다.
그리고 상기 제1 질화갈륨층 성장 단계는, 상기 반응기의 내부 압력을 제1 압력으로 상승시킨 후 수행하며, 상기 제2 질화갈륨층 성장 단계는, 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 상기 반응기의 내부 압력을 상기 제1 압력으로부터 제2 압력까지 미분화하여 점차적으로 하강시키면서 수행하며, 상기 제3 질화갈륨층 성장 단계는, 상기 반응기의 내부 압력을 상기 제2 압력으로 유지시키면서 수행할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 높은 결함밀도로부터 낮은 결함밀도로 서서히 변화되는 그라데이션층을 저품위 질화갈륨층과 고품위 질화갈륨층 사이에서 성장시킴으로써 결정품질의 변화에 따른 인장응력을 최소화시켜 크랙 발생을 억제하여 고품질의 질화갈륨 기판을 제조할 수 있다.
특히, 저품위 질화갈륨층과 고품위 질화갈륨층 사이에 그라데이션층을 적용함으로서 그라데이션층의 하부에서 상부로 향할수록 결함밀도가 낮아져 결정품질의 변화에 따라 결함에서 발생되는 변형의 힘이 약해지는데, 즉 질화갈륨 결정 사이에서 발생되는 인장응력이 분산됨으로써 크랙을 유발시킬 정도의 스트레스가 발생되지 않게 된다.
나아가서 고품질의 질화갈륨 기판을 제조하기 위한 복잡하고 까다로운 별도의 공정을 추가할 필요없이 하나의 반응로 내에서 고품질의 질화갈륨 기판의 제조가 가능하게 됨으로써 보다 저렴한 비용으로 고품질의 질화갈륨 기판을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 다양한 이질기판과 질화갈륨의 열 팽창계수를 나타내며,
도 2는 종래기술에 따라 이질기판 상에 질화갈륨층을 형성시키는 실시예를 도시하며,
도 3은 종래기술에 따라 저품질의 질화갈륨층으로 완충층을 형성시키는 실시예를 도시하며,
도 4는 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법의 개략적인 공정 흐름도를 도시하며,
도 5는 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법에서 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 성장 온도를 미분화하여 공정을 수행하는 과정을 도시하며,
도 6은 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법에서 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 원료 가스 공급량을 미분화하여 공정을 수행하는 과정을 도시하며,
도 7은 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법에서 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 반응기 압력을 미분화하여 공정을 수행하는 과정을 도시하며,
도 8은 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법으로 제조된 질화갈륨층의 실시예를 도시하며,
도 9는 본 발명에 따른 그라데이션층을 적용하지 않은 경우와 적용한 경우에 따른 기판을 나타낸다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 설명하기 위하여 이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하고 이를 참조하여 살펴본다.
먼저, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니며, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다. 또한 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은, 높은 결함밀도로부터 낮은 결함밀도로 서서히 변화되는 그라데이션층을 적용하여 결정품질의 변화에 따른 인장응력을 최소화시켜 크랙 발생을 억제하면서 고품질의 질화갈륨 기판을 제조할 수 있는 방안을 개시한다.
질화갈륨을 이종기판에서 성장시킬 때, 높은 결함밀도의 저품위 질화갈륨을 성장한 후 수평성장을 종용하고 상용화가 가능한 정도의 낮은 결함밀도의 고품위 질화갈륨을 성장시킬 때 성장 두께가 일정 이상이되면 점점 질화갈륨 결정이 합체되는데, 이 부분의 속도를 제어하는 것이 사실상 불가능하다시피 하여 결정질의 차이에 의한 인장응력이 발생하며 이로 인해 크랙이 유발된다.
따라서 본 발명에서는 결정질의 변화 구간을 미분화하여 저품위에서 고품위로 서서히 변화되는 그라데이션층을 적용하여 저품위 질화갈륨층과 고품위 질화갈륨층 간에 발생하는 인장응력을 제거하고자 하는데, 이를 위해서 본 발명에서는 질화갈륨의 성장 온도, 원료가승의 공급량과 공급비율, 질화갈륨의 성장 속도, 반응기의 내부 압력 등의 성장 조건을 서서히 변하도록 조절함으로써 질화갈륨의 구성 원자들이 자유표면에 체류하는 시간을 미분화하여 변화시켜 인위적으로 결정의 합체 시간을 조절하게 된다.
도 4는 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법의 개략적인 공정 흐름도를 도시한다.
반응기의 반응 공간 상에 질화갈륨을 성장시킬 베이스 기판을 준비(S10)하는데, 여기서 여기서 상기 베이스 기판으로는, 사파이어(Al2O3), 실리콘 카바이드(SiC), 실리콘(Si) 또는 갈륨아세나이드(GaAs) 등 다양한 기판을 이용할 수 있다.
그리고 반응기로 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하여 상기 베이스 기판에서 제1 질화갈륨층을 성장(S100)시키는데, 이때 제1 질화갈륨층은 5×108/㎠ 이상의 제1 결함밀도를 갖는 저품위 질화갈륨층으로 성장시킨다.
질화갈륨층은 성장 온도, 원료 가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스의 전체 공급량과 공급 비율, 성장 속도 또는 반응기의 내부 압력 등 다양한 질화갈륨 성장 조건을 적절하게 유지시켜서 성장시킬 수 있는데, 저품위 제1 질화갈륨층을 성장시키기 위해서는 먼저 반응기의 반응 공간 온도를 제1 온도로 상승시킨 후 상기 제1 온도를 유지시키면서 원료가스를 제1 원료가스 공급량으로 공급하되 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 조절한 제1 가스 비율로 공급하여 상기와 같은 성장 조건으로 저품위 제1 질화갈륨층을 성장시킨다.
저품위 제1 질화갈륨층의 성장이 완료되면, 다양한 질화갈륨 성장 조건을 서서히 변화시키면서 제2 질화갈륨층을 성장(S200)시키는데, 상기 제1 결함밀도로부터 제2 결함밀도까지 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 질화갈륨 성장 조건을 미분화하여 결함밀도가 점차적으로 낮아지도록 조절함으로써 질화갈륨 결정의 합체 속도를 조절하여 제2 질화갈륨층을 성장시킨다.
여기서 상기 제2 결함밀도는 상기 제1 결함밀도보다 낮은 결함밀도로서 5×106/㎠ 이하의결함밀도가 될 수 있다.
이와 같이 제1 결함밀도로부터 제2 결함밀도까지 서서히 질화갈륨의 결정질을 변화시켜서 그라데이션층으로서 제2 질화갈륨층을 성장시키는데, 이를 위해서 성장 온도, 원료 가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스의 전체 공급량과 공급 비율, 성장 속도 또는 반응기의 내부 압력 등 다양한 질화갈륨 성장 조건들 중 적어도 두개 이상의 성장 조건을 서서히 변화시킴으로써 그라데이션층으로 성장시킬 수 있으며, 제2 질화갈륨층의 성장을 위한 성장 조건은 상기 제1 질화갈륨층의 성장 조건으로부터 시작되므로 상기 제2 질화갈륨층의 하부는 실질적으로 상기 제1 질화갈륨층과 거의 동일한 결함밀도를 갖게 된다.
가령, 성장 온도를 800℃의 제1 온도로부터 1000℃의 제2 온도까지 서서히 승온시키거나, 원료가스의 전체 공급량을 서서히 늘려 2배까지 공급하거나, 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 1:20의 제1 가스 비율에서 1:10의 제2 가스 비율로 서서히 조정하거나, 반응기의 내부 압력을 50 내지 11 mH2O범위 내의 제1 압력으로부터 10 내지 1 mH2O범위 내의 제2 압력까지 서서히 감압하는 등 여러 성장 조건을 서서히 변화시킴으로써 그라데이션층으로 성장시킬 수 있으며, 그라데이션층인 제2 질화갈륨층은 제1 결함밀도와 제2 결함밀도의 차이 정도에 비례하여 성장 두께가 정해질 수 있다.
나아가서 상기의 다양한 성장 조건들 중 두 개 이상의 성장 조건을 결정질 변화 구간에 대하여 미분화하여 점차적으로 서서히 변화시키되, 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 질화갈륨 성장 조건을 0.5 내지 3600초로 미분화하여 조절하는 것이 보다 효과적이다.
이와 같이 본 발명에서는 저품위 제1 질화갈륨층의 위에 결함밀도가 서서히 감소하는 그라데이션층인 제2 질화갈륨층을 성장시키는 공정을 도입시켰다.
그리고 결정질 변화 구간에 대한 미분화에 따른 제2 질화갈륨층의 성장 후 상기 제2 질화갈륨층의 최종 성장 조건을 유지시키면서 고품위의 제3 질화갈륨층을 성장(S300)시킨다. 가령, 고품위의 제3 질화갈륨층의 성장을 위해서 성장 온도를 1000℃의 제2 온도, 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 1:10의 제2 가스 비율, 반응기의 내부 압력을 10 내지 1 mH2O범위 내의 제2 압력 등으로 유지시키면서 그라데이션층인 제2 질화갈륨층의 위에 고품위의 제3 질화갈륨층을 성장시킨다. 즉, 상기 제2 질화갈륨층의 최종 성장 조건을 유지시켜서 제3 질화갈륨층을 성장시킴으로써 상기 제2 질화갈륨층의 상부와 제3 질화갈륨층의 거의 동일수준의 결함밀도를 갖게 된다.
이와 같은 본 발명에 따른 과정을 거쳐서 베이스 기판 상에 순차적으로 저품위 제1 질화갈륨층, 그라데이션층인 제2 질화갈륨층 및 고품위 제3 질화갈륨층이 성장된다.
본 발명에 따라 질화갈륨층을 다양한 성장 조건을 조절하여 성장시키는 과정을 실시예를 통해 좀더 자세히 살펴보자면, 도 5는 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법에서 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 성장 온도를 미분화하여 공정을 수행하는 과정을 도시한다.
상기 도 5에서는 성장 온도를 조절하였는데, 먼저 제1 온도까지 반응기를 상승시킨 후 제1 질화갈륨층 성장 구간에서는 상기 제1 온도를 유지시키면서 반응기에 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하여 제1 결함밀도를 갖는 저품위의 제1 질화갈륨층을 성장시킨다.
그리고 제2 질화갈륨층 성장 구간에서는 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 상기 제1 온도부터 제2 온도까지 성장 온도를 미분화하여 점차적으로 성장 온도를 상승시키면서 동시에 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하여 제1 결함밀도로부터 제2 결함밀도까지 서서히 결정질이 변화하는 그라데이션층인 제2 질화갈륨층을 성장시킨다. 즉, 상기 도 5에 도시된 바와 같이 제2 질화갈륨층 성장구간에서 제1 온도로부터 제2 온도로 상승하는 기울기가 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대한 성장 온도의 미분화값이 될 수 있다.
다음으로 반응기의 온도가 제2 온도까지 상승하면 제2 온도를 유지시키면서 계속적으로 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하여 제2 질화갈륨층의 위에 고품위의 제3 질화갈륨층을 성장시킨다.
여기서 제1 결함밀도와 제2 결함밀도 및 제1 온도와 제2 온도는 앞서 설명한 수치 범위에 따라 조절되는 것이 바람직하며, 온도 조건만이 아닌 앞서 살펴본 원료가스의 공급 등 다른 성장 조건들도 함께 조절함으로써 질화갈륨의 결합밀도가 효과적으로 조절될 수 있다.
이와 같이 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대한 성장 온도를 미분화시켜 그라데이션층인 제2 질화갈륨층을 성장시킬 수 있다.
본 발명에 따른 다른 성장 조건의 조절과 관련하여, 도 6은 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법에서 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 원료 가스 공급량을 미분화하여 공정을 수행하는 과정을 도시한다.
상기 도 6에서는 원료 가스 공급량을 조절하였는데, 제1 질화갈륨층 성장 구간에서는 반응기에 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 제1 원료가스 공급량으로 공급하여 제1 결함밀도를 갖는 저품위의 제1 질화갈륨층을 성장시키며, 여기서 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 제1 가스 비율로 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급한다.
그리고 제2 질화갈륨층 성장 구간에서는 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 상기 제1 원료가스 공급량으로부터 제2 원료가스 공급량까지 원료가스 공급량을 미분화하여 점차적으로 공급량을 증가시키면서 동시에 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 제1 가스 비율에서 제2 가스 비율로 서서히 조절하여 제1 결함밀도로부터 제2 결함밀도까지 서서히 결정질이 변화하는 그라데이션층인 제2 질화갈륨층을 성장시킨다. 즉, 상기 도 6에 도시된 바와 같이 제2 질화갈륨층 성장구간에서 제1 원료가스 공급량으로부터 제2 원료가스 공급량으로 상승하는 기울기가 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대한 원료가스 공급량의 미분화값이 될 수 있다.
다음으로 반응기의 원료가스 공급량을 제2 원료가스 공급량으로 유지시키면서 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 제2 가스 비율로 유지시켜 제2 질화갈륨층의 위에 고품위의 제3 질화갈륨층을 성장시킨다.
여기서 제1 결함밀도와 제2 결함밀도 및 제1 가스 비율과 제2 가스 비율는 앞서 설명한 수치 범위에 따라 조절되고 제1 원료가스 공급량과 제2 원료가스 공급량의 비율도 앞서 설명한 수치 범위에 따라 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같이 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대한 원료가스 공급량 및 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 미분화시켜 그라데이션층인 제2 질화갈륨층을 성장시킬 수 있다. 물론 원료가스 공급의 조절만으로 질화갈륨의 결함이 조절되는 것은 아니므로 성장 온도 등 적절한 다른 성장 조건이 같이 조절될 필요가 있다.
본 발명에 따른 또다른 성장 조건의 조절과 관련하여, 도 7은 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법에서 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 반응기 압력을 미분화하여 공정을 수행하는 과정을 도시한다.
상기 도 7에서는 반응기 압력을 조절하였는데, 먼저 제1 압력까지 반응기의 압력을 상승시킨 후 제1 질화갈륨층 성장 구간에서는 상기 제1 압력을 유지시키면서 반응기에 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하여 제1 결함밀도를 갖는 저품위의 제1 질화갈륨층을 성장시킨다.
그리고 제2 질화갈륨층 성장 구간에서는 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 상기 제1 압력으부터 제2 압력까지 반응기 압력을 미분화하여 점차적으로 압력을 감압시키면서 동시에 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하여 제1 결함밀도로부터 제2 결함밀도까지 서서히 결정질이 변화하는 그라데이션층인 제2 질화갈륨층을 성장시킨다. 즉, 상기 도 7에 도시된 바와 같이 제2 질화갈륨층 성장구간에서 제1 압력으로부터 제2 압력으로 하강하는 기울기가 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대한 압력의 미분화값이 될 수 있다.
다음으로 반응기의 압력이 제2 압력까지 감압되면 제2 압력를 유지시키면서 계속적으로 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하여 제2 질화갈륨층의 위에 고품위의 제3 질화갈륨층을 성장시킨다.
여기서 제1 결함밀도와 제2 결함밀도 및 제1 온도와 제2 온도는 앞서 설명한 수치 범위에 따라 조절되는 것이 바람직하며, 압력 조건만이 아닌 앞서 살펴본 원료가스의 공급이나 성장 온도 등 다른 성장 조건들도 함께 조절함으로써 질화갈륨의 결합밀도가 효과적으로 조절될 수 있다.
이와 같이 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대한 반응기의 압력을 미분화시켜 그라데이션층인 제2 질화갈륨층을 성장시킬 수 있다.
상기 도 5 내지 도 7의 실시예를 통해 성장 온도, 원료가스 공급량 및 반응기 압력을 본 발명에 따라 조절하여 그라데이션층인 제2 질화갈륨층을 성장시키는 과정을 살펴보았는데, 이외에도 다양한 성장 조건이 조합되어 조절됨으로써 그라데이션층을 효과적으로 성장시킬 수 있다.
이상에서 살펴본 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법을 통해 그라데이션층을 적용함으로써 크랙 유발을 제거할 수 있는데, 도 8은 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법으로 제조된 질화갈륨층의 실시예를 도시한다.
상기 도 8에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법을 통해 베이스 기판(10) 상에 순차적으로 높은 결함밀도를 갖는 저품위의 제1 질화갈륨층(100), 제1 결함밀도로부터 제2 결함밀도로 서서히 변화되는 그라데이션층인 제2 질화갈륨층(200) 및 낮은 결함밀도를 갖는 고품위의 제3 질화갈륨층(300)을 성장되었는데, 상기 도 8의 우측에 도시된 각 질화갈륨층에 대응되는 개념도를 참조하여 살펴보면, 상대적으로 높은 결함밀도를 갖는 제1 질화갈륨층과 낮은 결함밀도를 갖는 제3 질화갈륨층의 중간에 하부에서 상부로 향할수록 점차적으로 결함밀도가 낮아지는 제2 질화갈륨층이 도시되어 있다.
즉, 상기 도 8의 우측 개념도에서 보는 바와 같이 제2 질화갈륨층이 하부에서 상부로 향할수록 결함밀도가 낮아짐으로서 결정품질의 변화에 따라 결함에서 발생되는 변형의 힘이 약해지는데, 즉 질화갈륨 결정 사이에서 발생되는 인장응력이 분산됨으로써 크랙을 유발시킬 정도의 스트레스가 발생되지 않게 된다.
이하에서는 본 발명에 따른 결정질 그라데이션층을 이용한 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법을 통해 그라데이션층을 적용하는 경우의 실시예들과 일반적인 종래기술을 적용하는 경우의 비교예를 통해 본 발명의 효과에 대하여 살펴보기로 한다.
(비교예)
반응기의 반응 공간 온도를 800℃로 상승시킨 후 800℃ 온도를 유지시키면서 원료가스인 암모니아(NH3) 가스와 갈륨클로라이드(CaCl) 가스를 20:1의 비율로 공급하여 5×108/㎠ 이상의 높은 결함밀도를 가지는 저품위의 제1 질화갈륨층을 10㎛ 성장시켰다.
저품위의 제1 질화갈륨층의 성장 후 원료가스를 공급을 차단하고 반응기의 반응 공간 온도를 1000℃ 온도까지 상승시킨 후 1000℃ 온도를 유지시키면서 원료가스인 암모니아(NH3) 가스와 갈륨클로라이드(CaCl) 가스를 10:1의 비율로 공급하여 5×106/㎠ 이하의 낮은 결함밀도를 가진 고품위의 제3 질화갈륨층을 300㎛ 성장시켰다.
이와 같이 공정을 통해 성장된 질화갈륨 단결정을 반출하여 냉각과정을 수행하여 비교예에 따른 질화갈륨 기판을 제조하였다.
(제1 실시예)
반응기의 반응 공간 온도를 800℃로 상승시킨 후 800℃ 온도를 유지시키면서 원료가스인 암모니아(NH3) 가스와 갈륨클로라이드(CaCl) 가스를 20:1의 비율로 공급하여 5×108/㎠ 이상의 높은 결함밀도를 가지는 저품위의 제1 질화갈륨층을 10㎛ 성장시켰다.
저품위의 제1 질화갈륨층의 성장 후 반응기의 반응 공간 온도를 1000℃까지 3℃/min의 속도로 서서히 상승시키면서 원료가스인 암모니아(NH3) 가스와 갈륨클로라이드(CaCl) 가스를 10:1의 비율로 공급하여 승온공정과 동시에 성장공정을 수행하여 완충 역할의 제2 질화갈륨층을 성장시켰다.
그리고 반응 공간의 온도가 1000℃까지 상승한 후 온도를 유지하면서 계속적으로 원료가스인 암모니아(NH3) 가스와 갈륨클로라이드(CaCl) 가스를 10:1의 비율로 공급하여 5×106/㎠ 이하의 낮은 결함밀도를 가진 고품위의 제3 질화갈륨층을 300㎛ 성장시켰다.
이와 같이 공정을 통해 성장된 질화갈륨 단결정을 반출하여 냉각과정을 수행하여 제1 실시예에 따른 질화갈륨 기판을 제조하였다.
(제2 실시예)
반응기의 반응 공간 온도를 800℃로 상승시킨 후 800℃ 온도를 유지시키면서 원료가스인 암모니아(NH3) 가스와 갈륨클로라이드(CaCl) 가스를 20:1의 비율로 공급하여 5×108/㎠ 이상의 높은 결함밀도를 가지는 저품위의 제1 질화갈륨층을 10㎛ 성장시켰다.
저품위 질화갈륨층의 성장 후 반응기의 반응 공간 온도를 1000℃까지 3℃/min의 속도로 서서히 상승시키고 동시에 반응기의 내부 압력을 11mH2O에서 10mH2O까지 0.01mH2O/min의 비율로 서서히 갑압시키면서 암모니아(NH3) 가스와 갈륨클로라이드(CaCl) 가스의 공급 비율을 20:1에서 10:1까지 0.05씩 서서히 변화시켜서 결함밀도가 점차적으로 서서히 감소하는 그라데이션층인 제2 질화갈륨층을 성장시켰다.
그리고 1000℃의 반응 공간 온도와 10mH2O의 반응기 내부 압력을 유지시키면서 계속적으로 암모니아(NH3) 가스와 갈륨클로라이드(CaCl) 가스를 10:1의 비율로 공급하여 5×106/㎠ 이하의 낮은 결함밀도를 가진 고품위의 제3 질화갈륨층을 300㎛ 성장시켰다.
이와 같이 공정을 통해 성장된 질화갈륨 단결정을 반출하여 냉각과정을 수행하여 제2 실시예에 따른 질화갈륨 기판을 제조하였다.
상기 비교예 및 제1 실시예와 제2 실시예의 공정 과정을 통해 제조된 질화갈륨 기판으로서 도 9를 참조하면, 상기 도 9의 (a)는 상기 비교예에 따라 제조된 질화갈륨 기판으로서, 스트레스 완충(Stress Relaxation)역할을 하는 저품위의 제1 질화갈륨층을 먼저 성장시킨 후 고품위의 제3 질화갈륨층을 성장시켰음에도 불구하고 상기 도 9의 (a)에서와 같이 결정질 차이에 의해서 질화갈륨 기판 상에 심하게 크랙이 발생된 것을 확인할 수 있다. 즉 저품위의 질화갈륨층과 고품위의 질화갈륨층 간의 결정품질이 급변함으로써 결함에서 발생되는 변형의 힘이 더욱 강해지며 결정의 품질이 급변할수록 인장응력이 겹쳐지는 부분이 많아져 스트레스가 더욱 강해지기 때문에 크랙이 심하게 유발됨을 알 수 있다.
상기 도 9의 (b)는 상기 제1 실시예에 따라 제조된 질화갈륨 기판으로서, 저품위의 제1 질화갈륨층과 고품위의 제3 질화갈륨층 사이에서 성장 온도만을 조절하여 완충 역할의 제2 질화갈륨층을 성장시켰는데, 상기 도 9의 (b)에서 보는 바와 같이 상기 도 9의 (a) 보다는 전체적으로 크랙이 감소하여 보다 깨끗한 면으로 성장되었으나 여전히 큰 면적의 크랙이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는 온도 조절을 통해 질화갈륨 결정의 합체 속도를 느리게 완화시켰기 때문이다.
상기 도 9의 (c)는 상기 제2 실시예에 따라 제조된 질화갈륨 기판으로서, 저품위의 제1 질화갈륨층과 고품위의 제3 질화갈륨층 사이에서 성장 온도뿐만 아니라 반응기의 압력과 원료가스의 공급비율을 서서히 변화시켜서 결함밀도가 점차적으로 서서히 감소하는 그라데이션층인 제2 질화갈륨층을 성장시켰는데, 이와 같이 성장된 질화갈륨 단결정은 그라데이션층이 적용되지 않은 기판 성장조건과 동일하게 높은 결함의 제1 질화갈륨층을 성장시켰음에도 불구하고 성장 조건의 조절에 따라 질화갈륨 결정의 합체 속도가 미분화되어 충분히 결정질의 차이에 의한 스트레스가 완화됨으로써 기판의 반출 후에도 크랙없이 원형을 그대로를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하면 높은 결함밀도로부터 낮은 결함밀도로 서서히 변화되는 그라데이션층을 저품위 질화갈륨층과 고품위 질화갈륨층 사이에서 성장시킴으로써 결정품질의 변화에 따른 인장응력을 최소화시켜 크랙 발생을 억제하여 고품질의 질화갈륨 기판을 제조할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상이 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10 : 베이스 기판,
100 : 제1 질화갈륨층,
200 : 제2 질화갈륨층,
300 : 제3 질화갈륨층.

Claims (5)

  1. 베이스 기판을 반응기의 반응 공간 상에 위치시키고 상기 반응 공간에 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하여 상기 베이스 기판의 상부에 제1 결함밀도를 갖는 제1 질화갈륨층을 성장시키는 제1 질화갈륨층 성장 단계;
    상기 반응 공간에 원료가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스를 공급하되, 상기 제1 결함밀도로부터 제2 결함밀도까지 질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 질화갈륨 성장 조건을 미분화하여 결함밀도가 점차적으로 낮아지도록 조절하면서 제2 질화갈륨층을 성장시켜 질화갈륨 결정의 합체 속도를 조절하는 제2 질화갈륨층 성장 단계; 및
    상기 제2 결합밀도를 갖는 제3 질화갈륨층을 성장시키는 제3 질화갈륨층 성장 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 질화갈륨층 성장 단계는,
    질화갈륨층의 성장 온도, 상기 원료 가스인 갈륨클로라이드(CaCl) 가스와 암모니아(NH3) 가스의 공급 비율, 질화갈륨층의 성장 속도 또는 상기 반응기의 내부 압력 중 적어도 두개 이상의 질화갈륨 성장 조건을 상기 결정질 변화 구간에 대하여 미분화하여 점차적으로 조절하는 것을 특징으로 하는 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 질화갈륨층 성장 단계는,
    질화갈륨층의 성장 온도를 제1 온도로 상승시킨 후 수행하며,
    상기 제2 질화갈륨층 성장 단계는,
    질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 상기 제1 온도부터 제2 온도까지 질화갈륨층의 성장 온도를 미분화하여 점차적으로 성장 온도를 상승시키면서 수행하며,
    상기 제3 질화갈륨층 성장 단계는,
    질화갈륨층의 성장 온도를 상기 제2 온도로 유지시키면서 수행하는 것을 특징으로 하는 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 질화갈륨층 성장 단계는,
    제1 원료가스 공급량으로 상기 원료가스를 공급하되, 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 제1 가스 비율로 수행하며,
    상기 제2 질화갈륨층 성장 단계는,
    질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 상기 제1 원료가스 공급량부터 제2 원료가스 공급량까지의 원료가스 공급량을 미분화하여 점차적으로 상승시키되, 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 상기 제1 가스 비율로부터 제2 가스 비율까지 점차적으로 감소시키면서 수행하며,
    상기 제3 질화갈륨층 성장 단계는,
    상기 제2 원료가스 공급량으로 원료가스를 공급하되 갈륨클로라이드(CaCl) 가스에 대한 암모니아(NH3) 가스의 비율을 상기 제2 가스 비율로 유지시키면서 수행하는 것을 특징으로 하는 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 질화갈륨층 성장 단계는,
    상기 반응기의 내부 압력을 제1 압력으로 상승시킨 후 수행하며,
    상기 제2 질화갈륨층 성장 단계는,
    질화갈륨의 결정질 변화 구간에 대하여 상기 반응기의 내부 압력을 상기 제1 압력으로부터 제2 압력까지 미분화하여 점차적으로 하강시키면서 수행하며,
    상기 제3 질화갈륨층 성장 단계는,
    상기 반응기의 내부 압력을 상기 제2 압력으로 유지시키면서 수행하는 것을 특징으로 하는 고품질 질화갈륨 기판 제조 방법.
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