KR20150129416A - 저열팽창성 (ZrO)2P2O7 분말 제조방법 - Google Patents

저열팽창성 (ZrO)2P2O7 분말 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 출발물질로 ZrO(NO3)2·xH2O 및 P2O5 를 2:1의 몰 비율로 준비하고, 상기 출발물질을 증류수에 용해시킨 후, PVA 용액을 혼합하여 전구체 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 건조하여 겔 상태의 전구체를 얻고, 건조된 상기 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 저열팽창성 (ZrO)2P2O7 분말 제조방법을 제공한다. 본 발명의 저열팽창성 세라믹은 12:1의 PVA 함량과 1200℃에서 4시간 열처리 시 안정된 α상의 (ZrO)2P2O7 분말을 합성할 수 있고, -2.5 × 10-6/℃의 음의 열팽창계수를 보이며 저열팽창성 필로로 활용될 수 있다.

Description

저열팽창성 (ZrO)2P2O7 분말 제조방법 {Synthesis of Low-Thermal-Expansion (ZrO)2P2O7 powders}
본 발명은 저열팽창성 (ZrO)2P2O7 분말 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 PVA 액상법을 사용하여 합성하며 고온에서 안정하고 내열성이 높은 저열팽창성 세라믹을 제안한다.
저열팽창 재료로 LAS(Li2O-Al2O3-SiO2)계와 MAS(MgO-Al2O3-SiO2)계 및 실리카유리 등이 일반적으로 이용되는데, 이들은 모두 그 사용온도가 1300℃이하로 한정되어 있다.
내열성이 높은 저열팽창성 재료로는 aluminum titanate 세라믹이 있는데 이방성 열팽창 거동에 의하여 마이크로 크랙이 발생하여 본질적으로 강도가 낮고 또한 1280℃에서 분해되기 때문에 고용화 등에 의한 안정화가 필요하다. 따라서 고온에서 안정하고 내열성이 높은 고강도 저열팽창성 세라믹의 개발을 목적으로 ZrO2-P2O5 계, Ta2O5-WO3 계 및 Sialon 계 등에 대해 검토되어 왔다.
인산 지르코늄(zirconium phosphate)계 화합물의 열팽창 특성은 이방성에 의한 결정구조 수축이 발현되고 이로 인하여 팽창이 제어된다. 인산 지르코늄계 화합물의 망목구조 골격은 ZrO6 팔면체와 PO4 사면체의 모서리를 서로 공유하고 있다. 망목구조와 같이 결정구조 속에 열린 공간을 가지는 결정은 모서리를 공유하는 배위다면체로 쉽게 회전하고, 이 움직임에 의하여 열진동에 의한 원자간 거리의 변화에 의하여 열팽창 정도가 영향을 받게 된다. 특히 이 같은 열팽창 거동은 결정축 a축 방향으로 수축이 발생하게 되어 전체적으로는 저열팽창성이 얻어지는 것으로 추측된다.
인산 지르코늄계 화합물 중의 하나인 (ZrO)2P2O7 도 zirconium 다면체와 phosphate 사면체가 서로 모서리를 공유하며 [100] 축 방향으로 체인형태를 이루며, 이들 체인 구조는 서로 꼭지점끼리 연결되어 3차원적인 결정구조를 이루고 있다. 역시 이방성 열팽창에 의하여 매우 낮은 열팽창 거동을 보이고 있다.
일반적으로 안정한 상을 보이는 α상의 (ZrO)2P2O7 는 합성 시 불안정한 형태의 β상을 거쳐 합성되고, 비가역적인 상변환을 갖는다. (ZrO)2P2O7 의 소결거동에서는 소결조제로 첨가되는 물질의 종류에 따라 또는 결정립 크기에 따라 각각의 축 방향으로의 열팽창 거동이 달라지게되어, 서로 상이한 열팽창 거동을 보이는 것이 특징이다. 또한 결정립의 크기를 제어하면 마이크로 크랙의 발생을 억제하여 열팽창 히스테리시스 거동이 나타나지 않으며, 비교적 고강도의 소결체를 얻을 수 있다.
(ZrO)2P2O7 를 고온에서도 안정한 저열팽창성 세라믹으로 사용하기 위해서는 합성 시 상안정성을 유지하고 결정화 거동 및 분말의 미세구조를 제어하여 열팽창 특성을 제어할 필요가 있다.
본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 고온에서 안정하고 내열성이 높은 저열팽창성 세라믹을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열팽창계수를 낮게 조절할 수 있는 세라믹 필러 물질을 제공하는 것이다.
기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 출발물질로 ZrO(NO3)2·xH2O 및 P2O5 를 2:1의 몰 비율로 준비하고, 상기 출발물질을 증류수에 용해시킨 후, PVA 용액을 혼합하여 전구체 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 건조하여 겔 상태의 전구체를 얻고, 건조된 상기 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 저열팽창성 (ZrO)2P2O7 분말 제조방법을 제공한다.
상기 PVA 함량은 출발물질의 금속 양이온들의 원자가 대비 PVA 용액 내의 -(OH) 비가 12:1 ~ 20:1 의 비율이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도는 1200℃ 이상인 것이 바람직하고, 열처리 유지 시간은 4시간 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 고상 합성법으로는 합성이 이루어지지 않는 (ZrO)2P2O7 분말을 액상법에 의하여 합성하였다. 합성된 분말의 결정화 거동 및 분말의 미세구조는 PVA 함량과 온도에 따라 크게 영향을 받았으며, 최종 합성된 (ZrO)2P2O7
Figure pat00001
분말로 제조된 소결체는 800℃까지 수축과 팽창거동을 보이며 -2.5 × 10-6/℃의 음의 열팽창계수를 보였다. 특히 12:1의 PVA 함량과 1200℃에서 4시간 열처리 시, 잘 발달된 α상의 (ZrO)2P2O7 분말을 제조할 수 있었다.
본 발명에 의해 제조된 (ZrO)2P2O7 분말은 저열팽창이 요구되는 제품에 필러로 사용되는 등 다양한 용도로 적용될 수 있을 것이다.
도 1은 PVA 함량 4:1로 합성된 (ZrO)2P2O7 전구체의 TG 커브
도 2는 PVA 함량 12:1로 합성된 (ZrO)2P2O7 전구체의 TG 커브
도 3은 1100℃, 1150℃ 및 1200℃에서 각각 4시간 동안 소성한 (ZrO)2P2O7 분말의 XRD 패턴
도 4는 PVA 함량 4:1, 8:1, 12:1 및 16:1로 각각 합성된 (ZrO)2P2O7 분말의 XRD 패턴
도 5는 1200℃에서 각각 PVA 함량 4:1로 1시간, 3시간, PVA 함량 12:1로 1시간 및 3시간 동안 유지하여 합성한 (ZrO)2P2O7 분말의 XRD 패턴
도 6은 합성된 (ZrO)2P2O7 의 열팽창 커브
도 7은 1200℃에서 각각 PVA 함량 4:1, 8:1, 12:1 및 16:1로 합성된 (ZrO)2P2O7 분말의 FE SEM 사진
인산 지르코늄 화합물은 이방성 열팽창 거동을 보이며 음(-)의 열팽창계수를 갖는 세라믹 재료 중의 하나이다.
(ZrO)2P2O7 는 이러한 열팽창 거동을 보이는 물질로서 보통의 고상합성법인 ZrO2와 P2O5의 반응에 의하여 합성이 이루어지지 않는다. (ZrO)2P2O7 는 소결 시 미세크랙의 발현으로 우수한 강도의 소결체를 얻을 수는 없지만, 필러 분말로 사용함으로써 시스템의 열팽창계수를 낮추는 용도로 사용이 가능하며, 한 예로서 OLED 봉착용 유리에 필러로 첨가되어 열팽창계수를 낮게 조절할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 용도로 사용될 (ZrO)2P2O7 분말을 PVA(polyvinyl alcohol) 폴리머 용액법을 이용하여 제조하였다.
PVA 첨가량과 소성온도에 따라 결정화 거동과 분말의 입자형상이 크게 영향을 받았다. 1100℃ 근처에서 β상이 합성되었으며, 1200℃에서 4시간 이상 열처리에 의하여 안정한 α상의 (ZrO)2P2O7 이 합성되었다. PVA의 첨가량에 의해서도 α상의 합성이 영향을 받았으며, 12:1 비율의 PVA 첨가 시 α상의 합성이 용이하게 발현되었다. PVA 함량이 적을수록 합성된 분말의 입자크기는 감소하였으며, 16:1의 PVA 첨가 시 100 nm의 미세한 (ZrO)2P2O7 분말합성이 가능하였다.
합성된 α상의 (ZrO)2P2O7 은 800℃까지의 열팽창을 분석하여 열팽창계수를 계산한 결과 -2.5 × 10-6/℃의 음의 열팽창계수 값이 얻어졌다.
이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명에 따른 (ZrO)2P2O7 분말의 제조 방법과, PVA 첨가량과 온도에 따른 결정화 거동, 합성분말의 미세구조 및 열팽창거동을 설명한다.
실시예
1. 분말합성
본 실시예에서는 출발원료로 ZrO(NO3)2·xH2O (technical grade, Sigma-Aldrich Co. LCC. USA), P2O5 (98.0%, Kanto Chemical Co., Inc, Japan)를 사용하여 증류수에 2:1의 몰 비율에 맞추어 각각 용해시킨 후, 5 wt%의 PVA (Sigma-Aldrich, molecular weight : 146,000 ~ 186,000) 용액을 함께 혼합하였다. 예비 실험의 결과, 인산(H3PO4)을 사용하였을 경우는 합성이 이루어지지 않았다.
5 wt%의 PVA 용액은 증류수 95cc당 5g의 PVA 분말을 용해시켜 제조하였다. 폴리머의 긴 사슬은 용액에서 hydroxyl groups를 가진다. 한 개의 -(OH) functional group을 갖는 PVA monomer는 용액내의 양이온에 대한 상대적인 양에 영향을 받는다. 본 실시예에서는 PVA의 첨가량을 출발물질의 금속 양이온들의 원자가 비에 대해 4:1, 8:1, 12:1, 16:1의 비율(금속의 양이온들의 원자가 : PVA -(OH) 비)로 PVA 첨가량을 조절하였다. 즉, 첨가된 금속 양이온의 원자가를 기준하여 1개의 -(OH) functional group을 갖는 PVA monomer에 대한 금속 양이온의 원자가 비로써 PVA의 첨가량을 정하였다.
PVA가 용해된 sol 상태의 용액은 hot plate에서 교반하면서 열을 가해 건조시켰다. 건조 후 얻어진 겔 형의 전구체를 100℃에서 24시간 동안 완전 건조시켰다.
완전히 건조된 (ZrO)2P2O7 전구체의 분해 및 유기물 제거를 위하여 500℃에서 한 시간 동안 공기분위기에서 하소하였다. 하소된 분말은 공기분위기에서 1100℃, 1150℃, 1200℃의 각 온도에서 열처리 한 다음 노냉 하였으며, 승온속도는 분당 5℃로 하였다.
2. 특성분석
분말 합성 시 발현되는 온도변화에 따른 열분석 특성을 고찰하기 위하여 열분석기(STA 1500, Santon Redcroft, U.K.)를 이용하여, 승온속도 10℃/min로 1200℃까지 대기 중에서 열분석 하였다.
폴리머의 첨가량, 열처리 온도에 따른 상변화 및 결정성을 조사하고자 X-ray diffractometer(Rigaku D/MAX 2200, Japan)를 사용하여 고찰하였다.
합성된 분말의 열팽창거동을 알아보기 위해 일축가압으로 성형한 분말 성형체를 냉간정수압 성형 후 1200℃에서 열처리 한 후, 길이 5mm, 직경 12mm 크기의 디스크 형태의 시편을 준비하여 열팽창 측정기(Dilatometer DIL402C, Netzsch, Germany)를 이용하여 측정하였다. 승온속도는 분당 10℃로 하였다.
합성된 분말의 형상과 미세구조를 관찰하기 위하여 전계방출주사전자현미경(FE SEM, JSM-7100F, JEOL, Japan)을 사용하였다. 분말은 완전 건조시킨 다음 샘플홀더에 카본 테이프를 이용하여 고정시켰다. 고정 후 여분의 분말은 콤프레셔 (compressor)를 이용하여 제거하였다. 고정된 분말은 Au-Pd sputter로 코팅한 후, 분말의 미세조직을 관찰하였다.
(1) (ZrO)2P2O7 전구체 분말의 열분석 거동
합성된 전구체에 대한 열분해 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. PVA의 첨가량이 상대적으로 많은 4:1의 경우, 많은 양의 PVA 열분해에 의하여 낮은 온도에서 급격한 무게감소가 관찰되었다. 이후에 약 5%에 해당되는 zirconium oxynitrate hydrate의 열분해에 의한 무게감소가 관찰되었다. 이에 비하여 상대적으로 PVA 첨가량이 적은 12:1의 경우는, PVA 양에 비하여 상대적으로 zirconium oxynitrate hydrate의 양이 많은 분율을 차지하여, 무게감소 거동이 4:1의 경우와 다른 결과를 보이고 있다. 두 경우 모두 800℃ 이후에는 무게감소가 관찰되지 않았다.
(2) (ZrO)2P2O7 전구체 분말의 결정화 거동
도 3에는 PVA 함량 12:1의 분말을 열처리 온도를 달리하여 합성한 후 각 온도에 따른 결정상 고찰 결과를 나타내었다. 분당 승온속도는 5℃, 유지시간은 4시간으로 동일하게 열처리 하였다. 1200℃에서 잘 발달된 α상의 (ZrO)2P2O7 분말 합성이 가능하였다. 50℃ 낮은 1150℃에서는 β상의 (ZrO)2P2O7 와 α상이 공존하였으며, 1100℃에서는 미 반응 된 ZrO2가 관찰되었다.
도 4에 PVA 함량을 달리하여 1200℃에서 분당 5℃로 4시간 동안 열처리한 결과를 나타내었다. PVA 함량이 12:1의 경우와 이 보다 첨가량이 적을 때(16;1) β상이 존재하지 않는 α상의 (ZrO)2P2O7 결정상이 관찰되었다. 12:1 보다 PVA 함량이 많을 경우, β상이 함께 관찰되었으며, 적을 경우는 상대적으로 α 결정상의 피크 폭이 넓게 관찰되었다. 또한 12:1의 경우에 있어서는, α 결정상의 피크가 전반적으로 저각으로 shift되는 현상이 관찰되었다.
도 5에는 PVA 함량 4:1, 12:1의 분말을 1200℃에서 분당 5℃로 유지시간을 1시간, 3시간으로 열처리한 결과를 나타내었다. PVA 함량 4:1의 경우는 유지시간과 상관없이 β상의 동일한 결정상이 관찰되었고, PVA 함량 12:1의 경우에는 α상이 관찰되었으나, β상도 함께 관찰되었다. 유지시간이 짧은 경우는 β상의 분율이 증가하였다. 이와 같은 결과로 볼 때, 안정한 α상의 (ZrO)2P2O7 분말합성을 위해서는 PVA 함량의 조절과 함께 1200℃ 이상에서 4시간 이상 열처리 하는 것이 필요할 것으로 판단된다.
(3) (ZrO)2P2O7 소결체의 열팽창 거동
도 6에는 합성된 α상의 (ZrO)2P2O7 분말을 가압성형 후 열처리하여 시편을 만든 후 열팽창 거동을 분석한 결과를 나타내었다.
200℃ 까지는 급격한 음의 열수축을 보이고 이후에는 다시 완만히 팽창하는 결과를 보였다. 소결조제를 첨가한 (ZrO)2P2O7의 경우는 약 400℃ ~ 500℃부터 음의 열수축이 팽창으로 변하지만, 순수한 (ZrO)2P2O7 의 경우는 훨씬 낮은 온도에서 열팽창 변곡점이 관찰되었다. 800℃까지의 열팽창을 분석하여 열팽창계수를 계산한 결과 -2.5 × 10-6/℃의 음의 열팽창계수 값이 얻어졌다. 소결조제가 첨가되지 않은 상태에서 순수한 (ZrO)2P2O7 는 수축과 팽창을 거치며 음의 열팽창거동을 보임을 알 수 있었다.
(4) 합성된 (ZrO)2P2O7 분말의 미세구조 분석
도 7에는 합성된 (ZrO)2P2O7 분말의 미세구조를 PVA 함량을 변수로 관찰한 결과를 나타내었다. PVA 함량이 적어질수록 (4:1에서 16:1로 갈수록) 입자의 크기가 작아짐을 확인할 수 있었다. 분말의 응집 정도는 큰 차이는 없었으며, 일부 입자의 경우는 pre-sintering 현상이 발현되어 서로 붙어 치밀화된 형상을 나타내었다. 16:1의 경우, XRD 피크폭이 상대적으로 넓은 것과 일치하며(도 4), 분말의 평균입자 크기는 100 nm로 매우 미세한 입자로 이루어져 있음을 알 수 있었다.
이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 출발물질로 ZrO(NO3)2·xH2O 및 P2O5 를 2:1의 몰 비율로 준비하고,
    상기 출발물질을 증류수에 용해시킨 후, PVA 용액을 혼합하여 전구체 혼합물을 준비하고,
    상기 혼합물을 건조하여 겔 상태의 전구체를 얻고,
    건조된 상기 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는
    저열팽창성 (ZrO)2P2O7 분말 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PVA 함량은 출발물질의 금속 양이온들의 원자가 대비 PVA 용액 내의 -(OH) 비를 12:1 ~ 20:1 의 비율이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 저열팽창성 (ZrO)2P2O7 분말 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 1200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 저열팽창성 (ZrO)2P2O7 분말 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    건조된 전구체를 500℃의 온도로 하소하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저열팽창성 (ZrO)2P2O7 분말 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 PVA 용액은 5 wt%의 PVA 농도를 유지하는 것을 특징으로 하는 저열팽창성 (ZrO)2P2O7 분말 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 4시간 이상을 유지하는 것을 특징으로 하는 저열팽창성 (ZrO)2P2O7 분말 제조방법.
  7. 제1항의 방법에 의해 제조된 저열팽창성 물질로서,
    상기 세라믹은 12:1의 PVA 함량과 1200℃에서 4시간 열처리하여 합성된 α상의 (ZrO)2P2O7 분말을 포함하며, -2.5 × 10-6/℃의 음의 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 저열팽창성 세라믹스.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4888312A (en) * 1987-06-05 1989-12-19 Ngk Insulators, Ltd. Zirconyl phosphate sintered bodies and production thereof
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