KR20150127087A - Adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
전자 부품 등의 미소 부품의 절단 가공 시, 우수한 절단 정밀도 및 절삭 칩의 저감을 실현할 수 있는 점착 시트를 제공한다. 본 발명의 점착 시트는, 가열에 의해 점착력이 저하되는 점착면을 편면에만 갖고, 해당 점착면과는 반대측의 면의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 1MPa 이상이다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, 단면에서 볼 때, 한쪽 면이 상기 점착면인 점착제 영역과, 해당 점착제 영역의 해당 점착면과는 반대측에 인접하는 피복재 영역을 갖고, 해당 점착제 영역이, 점착제와 열팽창성 미소구를 포함한다.Provided is a pressure-sensitive adhesive sheet capable of realizing excellent cutting precision and cutting chips when cutting small parts such as electronic parts. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive surface whose adhesive strength is lowered by heating only on one side, and the elastic modulus of the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive surface by the nanoindentation method is 1 MPa or more. In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that one surface of the pressure-sensitive adhesive layer has a pressure-sensitive adhesive region where one surface is the pressure-sensitive adhesive surface and a covering material region adjacent to the pressure- ≪ / RTI >
Description
본 발명은, 점착 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet.
실리콘 웨이퍼, 적층 콘덴서, 투명 전극 등의 전자 부품의 제조에 있어서는, 대면적으로 일괄적으로 필요 기능을 만들어 넣어서 얻어진 기판을, 절단 가공에 의해 원하는 크기로 미소화한다는 일이 행하여진다. 절단 가공 시, 가공 시의 응력 및 진동에 의한 절단 정밀도의 저하를 방지하기 위한 피가공물(기판) 고정용의 점착 시트가 사용되고 있다. 해당 점착 시트는, 가공 시에는 피가공물에 대한 충분한 점착력이 요구되고, 가공 후에는 절단된 피가공물(전자 부품)을 용이하게 박리시킬 수 있을 것이 요구된다. 이러한 점착 시트로서, 점착제 내에 열팽창성 미소구를 포함하는 점착 시트가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 열팽창성 미소구를 포함하는 점착 시트는, 가열에 의해 열팽창성 미소구를 팽창시키거나, 또는 발포시킴으로써 점착력이 저하되므로, 상기 가공 시에는 충분한 점착력을 나타내고, 가공 후에는 가열함으로써 전자 부품을 용이하게 박리시킬 수 있다.In the production of electronic components such as silicon wafers, multilayer capacitors, transparent electrodes, etc., a substrate obtained by making necessary functions collectively in a large area is smoothened to a desired size by cutting. A pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a work (substrate) is used for preventing cutting accuracy from being lowered due to stress and vibration at the time of cutting. The pressure-sensitive adhesive sheet is required to have sufficient adhesive strength to the workpiece at the time of processing, and to be able to easily peel off the processed workpiece (electronic component) after processing. As such a pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive sheet containing heat-expandable microspheres in a pressure-sensitive adhesive is known (see, for example, Patent Document 1). The pressure-sensitive adhesive sheet containing the thermally expandable microspheres exhibits a sufficient adhesive force at the time of processing because the adhesive force of the heat-expandable microspheres is lowered by expanding or foaming the heat-expandable microspheres by heating. It can peel off.
최근 들어, 전자 부품의 경량·소형화가 진행되어, 보다 높은 정밀도의 절단 가공을 실현할 수 있는 피가공물 고정용의 점착 시트가 요구되고 있다. 또한, 절단 가공 시에 발생하는 가공 부스러기(절삭 칩)의 감소도 요구되고 있다. 이러한 요구에 대하여, 점착 시트를 구성하는 점착제를 얇게 하면, 보다 높은 절단 정밀도 및 절삭 칩의 저감을 실현할 수 있는 점착 시트가 얻어질 수 있다고 생각된다. 그러나, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착 시트에 있어서는, 열팽창성 미소구를 포함하므로 점착제의 두께가 제약을 받는다는 문제가 있다. 보다 구체적으로는, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착 시트에 있어서는, 점착제를 얇게 하면 열팽창성 미소구가 점착제로부터 돌출되어버려, 기재 또는 가공대와의 밀착성이 떨어지는 등 실용성이 현저하게 저하된다는 문제가 있다.BACKGROUND ART In recent years, light weight and miniaturization of electronic parts have progressed, and a pressure-sensitive adhesive sheet for fixing workpieces capable of realizing cutting with higher accuracy has been demanded. In addition, reduction of the processing debris (cutting chips) generated at the time of cutting is also required. It is considered that a pressure-sensitive adhesive sheet capable of achieving higher cutting accuracy and cutting chips can be obtained by thinning the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive sheet against such a demand. However, the pressure-sensitive adhesive sheet including the thermally expandable microspheres has the problem that the thickness of the pressure-sensitive adhesive is limited because it includes thermally expandable microspheres. More specifically, in the case of a pressure-sensitive adhesive sheet including thermally expandable microspheres, if the pressure-sensitive adhesive is made thinner, the thermally expandable microspheres protrude from the pressure-sensitive adhesive, and the adhesiveness with the substrate or the processing table is deteriorated, have.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 전자 부품 등의 미소 부품의 절단 가공 시, 우수한 절단 정밀도 및 절삭 칩의 저감을 실현할 수 있는 점착 시트를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet capable of realizing excellent cutting precision and cutting chips at the time of cutting small parts such as electronic parts have.
본 발명의 점착 시트는, 가열에 의해 점착력이 저하되는 점착면을 편면에만 갖고, 해당 점착면과는 반대측의 면의 25℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 1MPa 이상이다.The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has only one pressure-sensitive adhesive surface whose adhesive force is lowered by heating, and the elastic modulus of the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive surface at 25 캜 according to the nanoindentation method is 1 MPa or more.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 단면에서 볼 때, 표면으로서 상기 점착면을 포함하는 점착제 영역과, 해당 점착제 영역의 해당 점착면과는 반대측에 인접하는 피복재 영역을 갖고, 해당 점착제 영역이, 점착제와 열팽창성 미소구를 포함한다.In a preferred embodiment, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer has a pressure-sensitive adhesive area including the pressure-sensitive adhesive surface as a surface and a covering area adjacent to the pressure-sensitive adhesive surface on the opposite side of the pressure- Includes microspheres.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제 영역의 두께가 50㎛ 이하이다.In a preferred embodiment, the thickness of the pressure sensitive adhesive region is 50 占 퐉 or less.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 점착면측을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착했을 때의 점착력이 0.2N/20mm 이상이다.In a preferred embodiment, the adhesive strength when the adhesive surface side is adhered to the polyethylene terephthalate film is 0.2 N / 20 mm or more.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 시트는, 가열 전의 점착력(a1)과 가열한 후의 점착력(a2)의 비(a2/a1)가 0.0001 내지 0.5이다.In a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a ratio (a2 / a1) of the adhesive force a1 before heating to the adhesive force a2 after heating of from 0.0001 to 0.5.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 가열한 후의 상기 점착면의 표면 조도(Ra)가 3㎛ 이상이다.In a preferred embodiment, the surface roughness (Ra) of the adhesive surface after heating is 3 占 퐉 or more.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 점착면과는 반대측에, 기재를 더 구비한다.In a preferred embodiment, a substrate is further provided on the opposite side of the adhesion surface.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 상기 점착 시트 상에, 전자 부품 재료를 접착한 후, 해당 전자 부품 재료를 절단 가공하는 것을 포함한다.According to another aspect of the present invention, a method of manufacturing an electronic component is provided. This manufacturing method includes a step of bonding an electronic component material on the adhesive sheet and then cutting the electronic component material.
본 발명에 따르면, 가열에 의해 점착력이 저하되는 점착면을 갖고, 해당 점착면과는 반대측의 면의 탄성률을 비교적 높게 함으로써, 전자 부품 등의 미소 부품의 절단 가공 시, 우수한 절단 정밀도를 실현할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명에 있어서는, 점착제와 열팽창성 미소구를 포함하여 표면으로서의 점착면을 갖는 점착제 영역을 형성하고, 해당 점착제 영역의 점착면과는 반대측에 비교적 고탄성인 피복재 영역을 형성하고, 해당 점착제 영역으로부터 해당 피복재 영역에 돌출되었던 열팽창성 미소구를 매립함으로써, 점착제 영역으로부터 돌출되는 열팽창성 미소구에 의한 요철의 영향 없이 저탄성영역인 점착제 영역을 얇게 할 수 있고, 그 결과, 우수한 절단 정밀도를 실현할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 점착제 영역을 얇게 할 수 있으므로, 본 발명의 점착 시트를 사용해서 전자 부품 등의 미소 부품의 절단 가공을 행하면, 절삭 칩의 발생을 억제할 수 있다.According to the present invention, it is possible to realize excellent cutting precision at the time of cutting a small component such as an electronic part by having a pressure-sensitive adhesive surface whose adhesive force is lowered by heating and having a relatively high modulus of elasticity on the surface opposite to the pressure- A pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained. More specifically, in the present invention, a pressure-sensitive adhesive region having a pressure-sensitive adhesive surface as a surface including a pressure-sensitive adhesive and a thermally expanding microsphere is formed, and a relatively high-elastic covering material region is formed on the side opposite to the pressure- It is possible to thin the pressure sensitive adhesive region in the low elastic region without the influence of the unevenness by the thermally expandable microspheres protruding from the pressure sensitive adhesive region by embedding the thermally expandable microspheres protruding from the pressure sensitive adhesive region into the covering material region, A pressure-sensitive adhesive sheet capable of realizing precision can be obtained. Further, according to the present invention, since the pressure sensitive adhesive region can be made thinner, the occurrence of cutting chips can be suppressed by cutting a small component such as an electronic component using the pressure sensitive adhesive sheet of the present invention.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다.
도 3은, 실시예 3에서의 두께의 측정에 의해 얻어진 라만 매핑을 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 11에서의 점착 시트의 단면 SEM 화상을 나타내는 도면이다.1 is a schematic cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to another preferred embodiment of the present invention.
Fig. 3 is a diagram showing Raman mapping obtained by measuring the thickness in the third embodiment. Fig.
4 is a cross-sectional SEM image of the pressure-sensitive adhesive sheet in Example 11. Fig.
A. 점착 시트의 전체 구성A. Overall construction of adhesive sheet
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다. 점착 시트(100)는, 그 편면에만 점착면(11)을 갖는다. 또한, 점착 시트(100)는, 점착면(11)과는 반대측의 면(21)으로서, 25℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 1MPa 이상인 면(21)을 갖는다. 이러한 탄성률을 갖는 면은, 예를 들어 하기와 같이, 피복재 영역(20)을 설치함으로써 형성할 수 있다. 점착 시트(100)는, 바람직하게는 가열에 의해 팽창 또는 발포할 수 있는 열팽창성 미소구(13)를 포함한다.1 is a schematic cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment of the present invention. The adhesive sheet (100) has an adhesive surface (11) only on one side thereof. The adhesive sheet 100 has a
점착 시트(100)는, 표면으로서의 점착면(11)을 포함하는 점착제 영역(10)과, 점착제 영역(10)의 점착면(11)과는 반대측에 인접하는 피복재 영역(20)을 갖는다. 점착제 영역(10)은, 바람직하게는 점착제(12)와 열팽창성 미소구(13)를 포함한다. 점착제 영역(10)이란, 점착면(11)부터, 점착제 영역(10)을 구성하는 점착제(12)와 피복재 영역(20)을 구성하는 재료의 계면(1)까지의 영역을 말한다. 또한, 피복재 영역(20)이란, 점착제 영역(10)을 구성하는 점착제(12)와 피복재 영역(20)을 구성하는 재료의 계면(1)부터, 점착면(11)과는 반대측의 면(21)까지의 영역을 말한다. 열팽창성 미소구(13)는, 점착제 영역(10)으로부터 피복재 영역(20)에 돌출되어 있어도 된다. 점착제 영역(10)으로부터 돌출되었던 열팽창성 미소구(13)는, 피복재 영역(20)에 의해 피복될 수 있고, 그 결과, 열팽창성 미소구(13)에 의한 요철의 영향을 없앨 수 있다. 피복재 영역(20)의 외면(도시한 예에서는, 하면)이, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 1MPa 이상인 면(21)이 된다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 점착 시트가 실용에 제공될 때까지 동안에, 점착면(11)의 외측에 박리지가 배치되어 점착면(11)이 보호되어 있어도 된다. 또한, 도시한 예에 있어서는, 계면(1)을 명확하게 도시하고 있지만, 계면은 육안, 현미경 등으로 판별하기 어려운 계면이어도 된다. 육안, 현미경 등으로 판별하기 어려운 계면은, 예를 들어 각 영역의 조성을 분석해서 판별할 수 있다(상세는 후술).The adhesive sheet 100 has a pressure sensitive
본 발명에 있어서는, 점착면(11)과는 반대측에, 탄성률이 적절하게 조정된 피복재 영역(20)이 형성되어 있음으로써, 열팽창성 미소구(13)가 점착제 영역(10)으로부터 돌출되는 것을 허용하여, 점착제 영역(10)을 얇게 할 수 있다. 저탄성영역인 점착제 영역(10)을 얇게 하면, 전자 부품 등을 절단 가공할 때의 임시 고정용 시트로서, 우수한 절단 정밀도의 실현에 기여할 수 있다. 보다 구체적으로는, 점착제 영역(10)이 얇은 점착 시트를 임시 고정용 시트로서 사용하여 전자 부품 등을 절단 가공하면, 해당 점착 시트의 변형이 적으므로, 절단 후의 칩이 재부착되는 것, 절단면이 비스듬해지거나 S자가 되거나 하여 불안정해지는 것, 절단 시에 칩 절결이 발생하는 것 등을 방지할 수 있다. 또한, 점착제 영역(10)이 얇은 점착 시트를, 전자 부품 등을 절단 가공할 때의 임시 고정용 시트로서 사용한 경우, 절삭 칩의 발생을 억제할 수도 있다. 본 발명의 점착 시트는, 다이싱 공정에서 다용되는 회전 날에 의한 절단에 있어서 상기의 효과를 발휘하는 것은 물론, 절삭 손실 저감을 위해서 채용되는 평날로 누름에 의한 절단에 있어서도, 상기의 효과를 발휘하여, 특히 유용하다. 또한, 가온 하(예를 들어, 30℃ 내지 150℃)에서, 절단하는 경우에 있어서도, 상기와 같이 고정밀도로 절단할 수 있다.In the present invention, since the
또한, 본 발명의 점착 시트는, 점착면(11)측(점착제 영역(10))에 열팽창성 미소구(13)가 존재하고 있으므로, 피착체(예를 들어, 절단 가공한 후의 칩)를 점착 시트로부터 박리할 때에는, 열팽창성 미소구(13)가 팽창 또는 발포할 수 있을 정도의 온도로 가열함으로써, 점착면에 요철이 발생하여, 해당 점착면의 점착력을 저하 또는 소실시킬 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, since the thermally
본 발명의 점착 시트의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 두께 25㎛)에 접착했을 때의 점착력은, 바람직하게는 0.2N/20mm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2N/20mm 내지 20N/20mm이며, 더욱 바람직하게는 2N/20mm 내지 10N/20mm이다. 이러한 범위라면, 전자 부품 등을 절단 가공할 때의 임시 고정용 시트로서 유용한 점착 시트를 얻을 수 있다. 본 명세서에서 점착력이란, JIS Z 0237:2000에 준한 방법(측정 온도: 23℃, 접합 조건: 2kg 롤러 1왕복, 박리 속도: 300mm/min, 박리 각도: 180°)에 의해 측정한 점착력을 말한다.The adhesive strength when the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is adhered to a polyethylene terephthalate film (for example, a thickness of 25 mu m) is preferably 0.2 N / 20 mm or more, more preferably 0.2 N / 20 mm to 20 N / 20 mm, and more preferably 2 N / 20 mm to 10 N / 20 mm. In such a range, a pressure-sensitive adhesive sheet useful as a temporary fixing sheet for cutting an electronic component or the like can be obtained. In this specification, the adhesive force refers to the adhesive force measured by the method according to JIS Z 0237: 2000 (measuring temperature: 23 ° C, bonding condition: 2
본 발명의 점착 시트의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 두께 25㎛)에 접착하고, 가열한 후의 점착력은, 바람직하게는 0.2N/20mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1N/20mm 이하이다. 본 명세서에 있어서, 점착 시트에 대한 가열이란, 열팽창성 미소구가 팽창 또는 발포해서 점착력이 저하되는 온도·시간에서의 가열을 말한다. 해당 가열은, 예를 들어 70℃ 내지 270℃에서 1분 내지 10분간의 가열이다.The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention after being adhered to a polyethylene terephthalate film (for example, a thickness of 25 mu m) and heated is preferably 0.2 N / 20 mm or less, more preferably 0.1 N / Or less. In the present specification, the heating on the pressure-sensitive adhesive sheet refers to the heating at a temperature and a time at which the thermo-expandable microspheres expand or foam to lower the adhesive force. The heating is, for example, heating at 70 캜 to 270 캜 for 1 minute to 10 minutes.
본 발명의 점착 시트의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 두께 25㎛)에 접착했을 때의 점착력(즉, 가열 전의 점착력(a1))과, 가열한 후의 점착력(a2)의 비(a2/a1)는, 바람직하게는 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다. (a2/a1)의 하한은, 바람직하게는 0.0001이며, 보다 바람직하게는 0.0005이다.The ratio of the adhesive force (that is, the adhesive force a1 before heating) and the adhesive force a2 (when the adhesive surface of the adhesive sheet of the present invention is adhered to a polyethylene terephthalate film (for example, a2 / a1) is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.1 or less. The lower limit of (a2 / a1) is preferably 0.0001, more preferably 0.0005.
상기한 바와 같이, 본 발명의 점착 시트는, 소정의 온도로 가열함으로써, 점착면에 요철이 발생한다. 본 발명의 점착 시트를 가열한 후의 점착면의 표면 조도(Ra)는, 바람직하게는 3㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 이러한 범위라면, 가열 후에 점착력이 저하 또는 소실되어, 피착체를 용이하게 박리시킬 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 점착면의 표면 조도(Ra)란, 피착체가 없는 상태에서 가열한 후의 점착 시트의 점착면 표면 조도(Ra)를 말한다. 표면 조도(Ra)는, JIS B 0601:1994에 준하여 측정할 수 있다.As described above, in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, irregularities are generated on the pressure-sensitive adhesive surface by heating to a predetermined temperature. The surface roughness (Ra) of the adhesive surface after heating the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 3 m or more, and more preferably 5 m or more. In such a range, a pressure-sensitive adhesive sheet capable of easily peeling an adherend can be obtained because the adhesive strength is lowered or lost after heating. The surface roughness (Ra) of the adhesive surface refers to the surface roughness (Ra) of the adhesive surface of the adhesive sheet after heating in the absence of the adherend. The surface roughness (Ra) can be measured according to JIS B 0601: 1994.
도 2는, 본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다. 점착 시트(200)는, 점착면(11)과는 반대측에, 기재(30)를 더 구비한다. 또한, 도시하지 않았지만, 기재(30)의 피복재 영역(20)과는 반대측에, 임의의 적절한 점착제층 또는 접착제층이 설치되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 점착 시트는, 실용에 제공될 때까지 동안에, 기재(30)의 외측에 박리지가 배치되어 있어도 된다. 기재(30)의 외측에 박리지를 배치할 경우, 해당 박리지는, 임의의 적절한 점착제를 통하여 기재에 접착될 수 있다. 도 2에 있어서는, 기재(30)의 편측에 점착제 영역(10) 및 피복재 영역(20)이 형성되어 있는 형태를 도시하고 있지만, 기재(30)의 양측에 점착제 영역(10) 및 피복재 영역(20)이 형성되어, 예를 들어 점착제 영역/피복재 영역/기재/피복재 영역/점착제 영역 형태의 구성이어도 된다.2 is a schematic cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to another preferred embodiment of the present invention. The adhesive sheet (200) further comprises a base material (30) on the side opposite to the adhesive surface (11). Although not shown, any appropriate pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer may be provided on the opposite side of the covering
B. 피복재 영역B. Covering area
본 발명의 점착 시트는, 점착면과는 반대측의 면의 25℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이, 상기한 바와 같이 1MPa 이상이며, 바람직하게는 1MPa 내지 5000MPa이며, 보다 바람직하게는 1MPa 내지 3500MPa이며, 더욱 바람직하게는 1MPa 내지 1000MPa이며, 특히 바람직하게는 10MPa 내지 600MPa이다. 이러한 탄성률을 나타내는 면을 갖는 점착 시트는, 예를 들어 점착제 영역과는 상이한 재료로 형성된 피복재 영역을 형성함으로써 얻을 수 있다. 상기 피복재 영역의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 점착면과는 반대측의 면의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률에 상당할 수 있다. 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 압자를 시료(예를 들어, 점착면)에 압입했을 때의, 압자에의 부하 하중과 압입 깊이를 로딩 시, 언로딩 시에 걸쳐서 연속적으로 측정하고, 얻어진 부하 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구해지는 탄성률을 말한다. 본 명세서에 있어서, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 측정 조건을 하중: 1mN, 로딩·언로딩 속도: 0.1mN/s, 유지 시간: 1s로 하여 상기와 같이 측정한 탄성률을 말한다.In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the elastic modulus of the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive surface by the nanoindentation method at 25 DEG C is 1 MPa or more, preferably 1 MPa to 5000 MPa, more preferably 1 MPa To 3500 MPa, more preferably from 1 MPa to 1000 MPa, and particularly preferably from 10 MPa to 600 MPa. The pressure-sensitive adhesive sheet having such a surface showing the elastic modulus can be obtained, for example, by forming a covering material region formed of a material different from that of the pressure-sensitive adhesive region. The elastic modulus by the nanoindentation method of the covering material region may be equivalent to the elastic modulus by the nanoindentation method of the surface opposite to the adhesive surface. The elastic modulus according to the nanoindentation method is a method in which the load applied to the indenter and the indentation depth when the indenter is press-fitted into the sample (for example, the adhesive surface) are continuously measured during unloading when the indentation is loaded, Load - refers to the modulus of elasticity determined from the indentation depth curve. In the present specification, the elastic modulus according to the nanoindentation method refers to the elastic modulus measured as described above under the conditions of a load of 1 mN, a loading / unloading speed of 0.1 mN / s, and a holding time of 1 s.
본 발명에 있어서는, 점착면과는 반대측에, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 1MPa 이상인 면을 갖는 것, 즉, 해당 탄성률을 나타내는 피복재 영역을 형성함으로써, 전자 부품 등을 절단 가공할 때의 임시 고정용 시트로서 우수한 절단 정밀도의 실현에 기여할 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다. 또한, 피복재 영역의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률을 5000MPa 이하로 함으로써, 해당 피복재 영역은, 점착제 영역으로부터 돌출되었던 열팽창성 미소구의 요철에 추종할 수 있고, 해당 열팽창성 미소구가 매립된 바와 같은 형태로, 해당 열팽창성 미소구를 피복할 수 있다. 또한, 점착 시트 전체로서 필요한 유연성(예를 들어, 피착체에 추종할 수 있을 정도의 유연성)을 손상시키지 않고, 우수한 절단 정밀도의 실현에 기여할 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다.In the present invention, it is preferable that a surface having a modulus of elasticity of 1 MPa or more by the nanoindentation method is formed on the side opposite to the pressure-sensitive adhesive surface, that is, by forming a covering material region exhibiting the modulus of elasticity, It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet which can contribute to realization of excellent cutting precision as a fixing sheet. By setting the modulus of elasticity of the covering material region by the nanoindentation method to 5,000 MPa or less, the covering material region can follow the unevenness of the thermally expandable microspheres protruding from the pressure-sensitive adhesive region, and the thermally expandable microspheres , The thermally expansible microspheres can be coated. In addition, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet capable of contributing to realization of excellent cutting precision without damaging the flexibility required for the whole pressure-sensitive adhesive sheet (for example, flexibility that can follow the adherend).
상기 피복재 영역의 25℃에서의 인장 탄성률은, 바람직하게는 1MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 1MPa 내지 5000MPa이며, 더욱 바람직하게는 1MPa 내지 1000MPa이다. 이러한 범위라면, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률에 대해서 상기에서 설명한 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 인장 탄성률은, JIS K 7161:2008에 준하여 측정할 수 있다.The tensile modulus of the covering material region at 25 캜 is preferably 1 MPa or more, more preferably 1 MPa to 5,000 MPa, and still more preferably 1 MPa to 1000 MPa. With such a range, the same effects as those described above can be obtained with respect to the elastic modulus by the nanoindentation method. The tensile modulus can be measured in accordance with JIS K 7161: 2008.
상기 피복재 영역의 25℃에서의 굽힘 탄성률은, 바람직하게는 1MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 1MPa 내지 5000MPa이며, 더욱 바람직하게는 1MPa 내지 1000MPa이다. 이러한 범위라면, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률에 대해서 상기에서 설명한 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 굽힘 탄성률은, JIS K 7171:2008에 준하여 측정할 수 있다.The bending elastic modulus of the covering material region at 25 캜 is preferably 1 MPa or more, more preferably 1 MPa to 5,000 MPa, and still more preferably 1 MPa to 1000 MPa. With such a range, the same effects as those described above can be obtained with respect to the elastic modulus by the nanoindentation method. The bending elastic modulus can be measured in accordance with JIS K 7171: 2008.
상기 피복재 영역의 두께는, 점착제 영역으로부터 돌출되었던 열팽창성 미소구의 요철량(크기)에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 피복재 영역의 두께는, 점착제 영역으로부터 돌출되었던 열팽창성 미소구를 모두 피복할 수 있는 두께인 것이 바람직하고, 예를 들어 0.1㎛ 내지 200㎛이며, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 45㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 피복재 영역의 두께란, 도 1에 도시한 바와 같이, 피복재 영역(20)을 구성하는 피복 재료와 점착제 영역(10)을 구성하는 점착제(12)의 계면(1)부터, 피복재 영역의 해당 계면(1)과는 반대측의 면(21)까지의 거리를 말한다. 즉, 점착제 영역(10)으로부터 열팽창성 미소구(13)가 돌출되어 있는 부분에 대해서는, 피복재 영역의 두께의 평가 대상 외로 한다. 점착 시트를 할단해서 할단면을 육안으로 봤을 때, 상기 계면(1)이 명확한 경우에는, 피복재 영역의 두께는, 정규, 버니어 캘리퍼스, 마이크로미터를 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 전자 현미경, 광학 현미경, 원자간력 현미경 등의 현미경을 사용해서 피복재 영역의 두께를 측정해도 된다. 또한, 피복재 영역과 점착제 영역의 조성의 상이에 따라 계면을 판별해서 피복재 영역의 두께를 측정해도 된다. 예를 들어, 라만 분광 분석, 적외 분광 분석, X선 전자 분광 분석 등의 분광 분석; 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간 질량 분석계(MALDI-TOFMS)나 비행 시간 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS) 등의 질량 분석 등에 의해, 피복재 영역을 구성하는 피복 재료 및 점착제 영역을 구성하는 점착제의 조성을 분석하고, 해당 조성의 상이에 따라 계면을 판별해서 피복재 영역의 두께를 측정할 수 있다. 이와 같이, 분광 분석 또는 질량 분석에 의해 계면을 판별하는 방법은, 육안 또는 현미경을 사용한 관찰로는 계면을 판별하기 어려운 경우에 유용하다.The thickness of the covering material region may be set to any appropriate value depending on the amount (size) of the thermally expansible microspheres protruding from the pressure-sensitive adhesive region. The thickness of the covering material region is preferably such that it can cover all of the thermally expansible microspheres protruding from the pressure-sensitive adhesive region, and is, for example, 0.1 to 200 탆, preferably 0.1 to 100 탆, Is in the range of 0.1 탆 to 45 탆. 1, the thickness of the covering material region means the thickness of the coating material constituting the covering
상기 피복재 영역을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 실리콘계 중합체, 에폭시계 중합체, 폴리카르보네이트계 중합체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레탄계 중합체, 폴리에스테르계 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리올레핀계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 불포화 탄화수소계 중합체 등의 중합체 재료를 들 수 있다. 이들 중합체 재료를 사용하면, 단량체종, 가교제, 중합도 등을 적절히 선택하여, 상기 탄성률을 갖는 피복재 영역을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 중합체 재료는, 열팽창성 미소구, 점착제 영역을 구성하는 점착제 및 기재와의 친화성이 우수하다. 상기의 중합체 재료는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.Examples of the material constituting the covering material region include a silicone polymer, an epoxy polymer, a polycarbonate polymer, a vinyl polymer, an acrylic polymer, a urethane polymer, a polyester polymer (for example, polyethylene terephthalate) Based polymer, a polyolefin-based polymer, a polyamide-based polymer, a polyimide-based polymer, and an unsaturated hydrocarbon-based polymer. When these polymer materials are used, a covering material region having the above-mentioned elastic modulus can be easily formed by appropriately selecting monomer species, crosslinking agent, degree of polymerization and the like. In addition, the polymer material is excellent in the affinity with the heat-expandable microspheres, the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive region and the substrate. These polymer materials may be used singly or in combination of two or more.
상기 피복재 영역을 구성하는 재료로서, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화(고탄성률화)할 수 있는 수지 재료를 사용해도 된다. 이러한 재료에 의해 피복재 영역을 형성하면, 점착 시트의 부착 시에는 저탄성으로 유연성이 높아 취급성이 우수하고, 부착 후에는, 활성 에너지선을 조사함으로써, 상기 범위의 탄성률로 조정할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 감마선, 자외선, 가시광선, 적외선(열선), 라디오파, 알파선, 베타선, 전자선, 플라즈마류, 전리선, 입자선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있는 수지 재료로 구성되는 피복재 영역은, 활성 에너지선의 조사 후의 상기 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 상기 범위가 된다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있는 수지 재료로 구성되는 피복재 영역은, 활성 에너지선의 조사 후의 상기 인장 탄성률 및/또는 굽힘 탄성률이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.As the material constituting the covering material region, a resin material which can be hardened (high elastic modulus) by irradiation of an active energy ray may be used. When the covering material region is formed by such a material, a pressure-sensitive adhesive sheet which can be adjusted to have the above-mentioned range of elasticity can be obtained by irradiating an active energy ray with excellent flexibility, Can be obtained. Examples of the active energy ray include gamma ray, ultraviolet ray, visible ray, infrared ray (heat ray), radio wave, alpha ray, beta ray, electron ray, plasma ray, ion beam and particle ray. The coverage of the coating material composed of a resin material that can be cured by irradiation of an active energy ray has an elastic modulus in the above range after the irradiation of the active energy ray by the nanoindentation method. It is preferable that the tensile modulus of elasticity and / or the flexural modulus of elasticity of the covering material region composed of a resin material that can be cured by irradiation with an active energy ray are within the above range after irradiation with an active energy ray.
활성 에너지선의 조사에 의해 경화(고탄성률화)할 수 있는 수지 재료로서는, 예를 들어 자외선 경화 시스템(가토 기요미 저, 종합기술센터 발행(1989)), 광경화 기술(기술정보협회 편(2000)), 일본 특허 공개 제2003-292916호 공보, 특허 4151850호 등에 기재되어 있는 수지 재료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물(단량체 또는 올리고머)을 포함하는 수지 재료(R1), 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2) 등을 들 수 있다.Examples of the resin material that can be cured (high elastic modulus) by the irradiation of an active energy ray include an ultraviolet curing system (published by Kato Kiyomi, Integrated Technology Center (1989)), a light curing technique ), Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-292916 and 4151850, and the like. More specifically, there can be mentioned a resin material (R1) containing a polymer to be aggregated and an active energy ray-reactive compound (monomer or oligomer), and a resin material (R2) containing an active energy ray-reactive polymer.
상기 모제가 되는 중합체로서는, 예를 들어 천연 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 니트릴 고무(NBR) 등의 고무계 중합체; 실리콘계 중합체; 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.Examples of the polymer that can be used as the polymer include natural rubber, polyisobutylene rubber, styrene / butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber, regenerated rubber, butyl rubber, polyisobutylene rubber, nitrile rubber ); Silicone-based polymers; Acrylic polymers and the like. These polymers may be used singly or in combination of two or more kinds.
상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 갖는 광반응성의 단량체 또는 올리고머를 들 수 있다. 해당 광반응성의 단량체 또는 올리고머의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물; 해당 (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 2 내지 5량체 등을 들 수 있다.Examples of the active energy ray-reactive compound include photoreactive monomers or oligomers having a functional group having a carbon-carbon multiple bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and an acetylene group . Specific examples of the photoreactive monomer or oligomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane diol di (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (Meth) acryloyl group-containing compounds such as polyethylene glycol di (meth) acrylate; 2- to 5-mer of the corresponding (meth) acryloyl group-containing compound, and the like.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 에폭시화 부타디엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐실록산 등의 단량체; 또는 해당 단량체로 구성되는 올리고머를 사용해도 된다. 이들 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)는, 자외선, 전자선 등의 고에너지선에 의해 경화할 수 있다.Examples of the active energy ray-reactive compound include monomers such as epoxidized butadiene, glycidyl methacrylate, acrylamide, and vinyl siloxane; Or an oligomer composed of the corresponding monomer may be used. The resin material (R1) containing these compounds can be cured by high energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 오늄염 등의 유기 염류와, 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물의 혼합물을 사용해도 된다. 해당 혼합물은, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선, 전자선)의 조사에 의해 유기 염이 개열해서 이온을 생성하고, 이것이 개시종으로 되어 복소환의 개환 반응을 일으켜서 3차원 그물눈 구조를 형성할 수 있다. 상기 유기 염류로서는, 예를 들어 요오도늄염, 포스포늄염, 안티모늄염, 술포늄염, 보레이트염 등을 들 수 있다. 상기 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물에서의 복소환으로서는, 옥시란, 옥세탄, 옥소란, 티이란, 아지리딘 등을 들 수 있다.As the active energy ray-reactive compound, a mixture of an organic salt such as an onium salt and a compound having a plurality of heterocyclic rings in a molecule may be used. The mixture is formed by opening the organic salt by irradiation of an active energy ray (for example, ultraviolet rays, electron rays) to generate ions, which is converted into an open species to cause a ring opening reaction of a heterocyclic ring to form a three- have. Examples of the organic salts include iodonium salts, phosphonium salts, antimonium salts, sulfonium salts, borate salts and the like. Examples of the heterocycle in the compound having a plurality of heterocyclic rings in the molecule include oxirane, oxetane, oxolane, thiirane, and aziridine.
상기 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)에 있어서, 활성 에너지선 반응성 화합물의 함유 비율은, 모제가 되는 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 500중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 300중량부이며, 더욱 바람직하게는 10중량부 내지 200중량부이다.In the resin material (R1) comprising the polymer to be aggregated and the active energy ray-reactive compound, the content of the active energy ray-reactive compound is preferably from 0.1 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer More preferably 1 part by weight to 300 parts by weight, and still more preferably 10 parts by weight to 200 parts by weight.
상기 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 활성 에너지선 중합 개시제, 활성 에너지선 중합 촉진제, 가교제, 가소제, 가황제 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제로서는, 사용하는 활성 에너지선의 종류에 따라, 임의의 적절한 개시제가 사용될 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)에 있어서, 활성 에너지선 중합 개시제의 함유 비율은, 모제가 되는 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부이다.The resin material (R1) containing the above-mentioned polymer to be aggregated and the active energy ray-reactive compound may optionally contain any suitable additives. As the additive, for example, an active energy ray polymerization initiator, an active energy ray polymerization accelerator, a crosslinking agent, a plasticizer, a vulcanizing agent and the like can be given. As the active energy ray polymerization initiator, any suitable initiator may be used depending on the kind of active energy ray to be used. The active energy ray polymerization initiators may be used singly or in combination of two or more kinds. In the resin material (R1) containing the polymer to be aggregated and the active energy ray-reactive compound, the content of the active energy ray polymerization initiator is preferably 0.1 part by weight to 10 parts by weight More preferably 1 part by weight to 5 parts by weight.
상기 활성 에너지선 반응성 중합체로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 중합체의 구체예로서는, 다관능 (메트)아크릴레이트로 구성되는 중합체; 광 양이온 중합형 중합체; 폴리비닐신나메이트 등의 신나모일기 함유 중합체; 디아조화된 아미노 노볼락 수지; 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)로서, 알릴기를 갖는 활성 에너지선 반응성 중합체와 티올기를 갖는 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 활성 에너지선 조사에 의한 경화 전(예를 들어, 점착 시트를 부착할 때)에, 실용 가능한 경도(점도)를 갖는 피복재 영역 전구체를 형성할 수 있는 한, 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 중합체 외에, 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 올리고머를 사용할 수도 있다.Examples of the active energy ray-reactive polymer include a polymer having a functional group having a carbon-carbon multiple bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and an acetylene group. Specific examples of the polymer having an active energy ray-reactive functional group include a polymer composed of a polyfunctional (meth) acrylate; A photo cationic polymerizable polymer; A neomoyl group-containing polymer such as polyvinyl cinnamate; Diazotized aminovorak resins; Polyacrylamide, and the like. As the resin material (R2) containing the active energy ray-reactive polymer, a mixture of a compound having an active energy ray-reactive polymer having an allyl group and a compound having a thiol group may also be used. As long as a coating material region precursor having practically acceptable hardness (viscosity) can be formed before curing by irradiation with active energy rays (for example, when adhering an adhesive sheet), a polymer having an active energy ray- An oligomer having an active energy ray-reactive functional group may be used.
상기 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)는, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물(단량체 또는 올리고머)을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 구체예는, 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)에 포함될 수 있는 첨가제와 마찬가지이다. 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)에 있어서, 활성 에너지선 중합 개시제의 함유 비율은, 활성 에너지선 반응성 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부이다.The resin material (R2) comprising the active energy ray-reactive polymer may further contain the active energy ray-reactive compound (monomer or oligomer). Further, the resin material (R2) containing the active energy ray-reactive polymer may contain any suitable additives, if necessary. Specific examples of the additive are the same as those that can be contained in the resin material (R1) containing the polymer to be aggregated and the active energy ray-reactive compound. In the resin material (R2) containing the active energy ray-reactive polymer, the content of the active energy ray polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the active energy ray- Preferably 1 part by weight to 5 parts by weight.
상기 피복재 영역은, 비즈를 더 포함할 수 있다. 해당 비즈로서는, 예를 들어 글래스 비즈, 수지 비즈 등을 들 수 있다. 피복재 영역에 이러한 비즈를 첨가하면, 피복재 영역의 탄성률을 향상시킬 수 있고, 보다 고정밀도로 피가공물을 가공할 수 있는 점착 시트가 얻어질 수 있다. 비즈의 평균 입경은, 예를 들어 0.01㎛ 내지 50㎛이다. 비즈의 첨가량은, 피복재 영역 전체 100중량부에 대하여, 예를 들어 10중량부 내지 200중량부, 바람직하게는 20중량부 내지 100중량부이다.The covering material region may further include beads. Examples of the beads include glass beads and resin beads. By adding such beads to the covering material region, the elasticity of the covering material region can be improved, and a pressure-sensitive adhesive sheet capable of processing a workpiece with higher precision can be obtained. The average particle diameter of the beads is, for example, 0.01 탆 to 50 탆. The amount of the beads to be added is, for example, 10 parts by weight to 200 parts by weight, preferably 20 parts by weight to 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the entire covering material region.
C. 점착제 영역C. Adhesive Area
상기 점착제 영역은, 바람직하게는 점착제와 열팽창성 미소구를 포함한다.The pressure sensitive adhesive region preferably includes a pressure sensitive adhesive and a thermally expansive microsphere.
상기 점착제 영역의 두께는, 바람직하게 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛이며, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 25㎛이며, 특히 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛이다. 점착제 영역의 두께가 50㎛보다 두꺼운 경우, 전자 부품 등을 절단 가공할 때의 임시 고정용 시트로서 사용한 경우, 절단 후의 칩이 재부착되거나, 절단면이 불안정해지거나, 절단 시에 칩 절결이 발생하거나, 절삭 칩이 발생하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 본 발명에 있어서는, 탄성률이 적절하게 조정된 피복재 영역이 형성되어 있음으로써, 열팽창성 미소구가 점착제 영역으로부터 돌출되는 것을 허용하여, 점착제 영역을 얇게 할 수 있다. 한편, 점착제 영역의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 충분한 점착력을 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 점착제 영역의 두께란, 도 1에 도시한 바와 같이, 피복재 영역(20)을 구성하는 피복 재료와 점착제 영역(10)을 구성하는 점착제의 계면(1)부터, 점착면(11)까지의 거리를 말한다. 즉, 점착제 영역(10)으로부터 열팽창성 미소구(13)가 돌출되어 있는 부분에 대해서는, 점착제 영역의 두께의 평가 대상 외로 한다. 또한, 계면(1)의 판별 방법으로서는, 상기 B항에서 설명한 바와 같다.The thickness of the pressure sensitive adhesive region is preferably 50 占 퐉 or less, more preferably 1 占 퐉 to 50 占 퐉, still more preferably 1 占 퐉 to 25 占 퐉, and particularly preferably 1 占 퐉 to 15 占 퐉. When the thickness of the pressure sensitive adhesive region is thicker than 50 占 퐉, when the electronic component or the like is used as a temporary fixing sheet for cutting, the chips after the cutting are reattached, the cut surface becomes unstable, There is a possibility that a problem such as generation of cutting chips may occur. In the present invention, since the covering material region in which the modulus of elasticity is appropriately adjusted is formed, the thermally expandable microspheres can protrude from the pressure-sensitive adhesive region, and the pressure-sensitive adhesive region can be thinned. On the other hand, when the thickness of the pressure sensitive adhesive region is less than 1 占 퐉, sufficient adhesive force may not be obtained. In the present specification, the thickness of the pressure-sensitive adhesive region means the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer from the
본 발명의 점착 시트는, 해당 점착 시트를 부착할 때의 온도에 있어서의, 점착면의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이, 바람직하게는 100MPa 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1MPa 내지 50MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 내지 10MPa이다. 상기 점착제 영역의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 점착면의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률에 상당한다. 점착면의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 열팽창성 미소구가 존재하지 않는 부분을 선택해서 상기 B항에서 설명한 측정 방법에 의해 측정된 탄성률, 즉 점착제의 탄성률을 말한다. 상기 점착 시트를 부착할 때의 온도란, 예를 들어 점착제로서 아크릴계 점착제를 사용할 경우, 10℃ 내지 80℃이고, 점착제로서 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제를 사용할 경우, 40℃ 내지 120℃이다.The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has a modulus of elasticity by the nanoindentation method of the pressure-sensitive adhesive surface at a temperature at which the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered is preferably less than 100 MPa, more preferably from 0.1 MPa to 50 MPa, More preferably 0.1 MPa to 10 MPa. The elastic modulus by the nanoindentation method of the pressure sensitive adhesive area corresponds to the elastic modulus by the nanoindentation method of the pressure sensitive adhesive surface. The elastic modulus of the adhesive surface by the nanoindentation method refers to the elastic modulus measured by the measuring method described in the above section B, i.e., the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive, by selecting a portion having no thermally expandable microspheres. The temperature at which the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered is, for example, from 10 캜 to 80 캜 when an acrylic pressure-sensitive adhesive is used as the pressure-sensitive adhesive, and from 40 캜 to 120 캜 when a styrene-diene block copolymer pressure-
(점착제)(adhesive)
상기 점착제로서는, 가열 시에 열팽창성 미소구의 팽창 또는 발포를 구속하지 않는 것이 바람직하다. 해당 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제, 방사선 경화형, 이들 점착제에 융점이 약 200℃ 이하인 열용융성 수지를 배합한 크립 특성 개량형 점착제 등을 들 수 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 소56-61468호 공보, 일본 특허 공개 소63-17981호 공보 등 참조). 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴계 점착제 또는 고무계 점착제이다. 또한, 상기 점착제는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive does not constrain expansion or foaming of the thermally expandable microspheres upon heating. Examples of the pressure sensitive adhesive include acrylic pressure sensitive adhesives, rubber pressure sensitive adhesives, vinyl alkyl ether pressure sensitive adhesives, silicone pressure sensitive adhesives, polyester pressure sensitive adhesives, polyamide pressure sensitive adhesives, urethane pressure sensitive adhesives, styrene - diene block copolymer pressure sensitive adhesives, radiation curable pressure sensitive adhesives, And a creep property improving type pressure-sensitive adhesive containing a heat-fusible resin having a temperature of about 200 ° C or lower (see, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 56-61468 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-17981). Among them, an acrylic pressure-sensitive adhesive or a rubber pressure-sensitive adhesive is preferred. The pressure-sensitive adhesives may be used alone or in combination of two or more.
상기 아크릴계 점착제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 사용한 아크릴계 중합체(단독 중합체 또는 공중합체)를 베이스 중합체로 하는 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 4 내지 18인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다.As the acrylic pressure-sensitive adhesive, for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive using an acrylic polymer (homopolymer or copolymer) using one or two or more kinds of (meth) acrylic acid alkyl esters as a monomer component as a base polymer. Specific examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc. (Meth) arc of Lt; RTI ID = 0.0 > Cl-20 < / RTI > alkyl esters. Among them, (meth) acrylic acid alkyl ester having a straight chain or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms can be preferably used.
상기 아크릴계 중합체는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체 성분으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 단량체; (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, (메트)아크릴산 히드록시부틸, (메트)아크릴산 히드록시헥실, (메트)아크릴산 히드록시옥틸, (메트)아크릴산 히드록시데실, (메트)아크릴산 히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 단량체; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 단량체; (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체; (메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스테르계 단량체; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 다관능 단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.The acrylic polymer may contain units corresponding to other monomer components copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, if necessary, for the purpose of modifying the cohesive force, heat resistance, crosslinkability and the like. Examples of such monomer components include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid; Acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl ) Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxylauryl acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl methacrylate; Sulfonic acid groups such as styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, and (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid Containing monomer; (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol -Substituted) amide-based monomer; (Meth) acrylic acid aminoalkyl monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; Maleimide-based monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide and N-phenylmaleimide; N-diisopropylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-methylethylenediamine, Itaconimide-based monomers such as N, N-lauryl itaconimide; (Meth) acryloyloxymethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-8- Succinimide monomer; Vinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl piperidone, vinyl pyrimidine, vinylpiperazine, vinyl pyrazine, vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl oxazole, vinyl Vinyl monomers such as morpholine, N-vinylcarboxylic acid amides, styrene,? -Methylstyrene, and N-vinylcaprolactam; Cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; An epoxy group-containing acrylic monomer such as glycidyl (meth) acrylate; Glycol acrylate monomers such as (meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol, (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol and (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol; Acrylate monomer having a heterocycle such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate or silicone (meth) acrylate, halogen atoms, silicon atoms and the like; (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (Meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate Monomers; Olefinic monomers such as isoprene, butadiene and isobutylene; And vinyl ether-based monomers such as vinyl ether. These monomer components may be used singly or in combination of two or more kinds.
상기 고무계 점착제로서는, 예를 들어 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 스티렌·부타디엔(SB) 고무, 스티렌·이소프렌(SI) 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체(SIS) 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체(SBS) 고무, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 블록 공중합체(SEBS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 블록 공중합체(SEPS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEP) 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이들 변성체 등의 합성 고무 등을 베이스 중합체로 하는 고무계 점착제를 들 수 있다.Examples of the rubber-based pressure-sensitive adhesive include natural rubber; Butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) rubber, styrene-butadiene styrene block copolymer (SBS) Butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) rubber, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS) rubber, styrene-ethylene-propylene block copolymer (SEP) , Synthetic rubber such as these modified products, and the like may be mentioned.
상기 점착제는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 점착 부여제, 가소제(예를 들어, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산 에스테르계 가소제), 안료, 염료, 충전제, 노화 예방제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive may contain any suitable additives, if necessary. Examples of the additives include crosslinking agents, tackifiers, plasticizers (e.g., trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid ester plasticizers), pigments, dyes, fillers, antioxidants, conductive materials, antistatic agents, ultraviolet Absorbents, light stabilizers, peel adjusters, softeners, surfactants, flame retardants, and antioxidants.
상기 점착 부여제로서는, 임의의 적절한 점착 부여제가 사용된다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 점착 부여 수지가 사용된다. 점착 부여 수지의 구체예로서는, 로진계 점착 부여 수지(예를 들어, 미변성 로진, 변성 로진, 로진 페놀계 수지, 로진 에스테르계 수지 등), 테르펜계 점착 부여 수지(예를 들어, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지), 탄화수소계 점착 부여 수지(예를 들어, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족·방향족계 석유 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등), 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지, 레졸, 노볼락 등), 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지 또는 탄화수소계 점착 부여 수지(스티렌계 수지 등)이다. 점착 부여제는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.As the tackifier, any suitable tackifier is used. As the tackifier, for example, a tackifier resin is used. Specific examples of the tackifier resin include rosin-based tackifying resins (for example, unmodified rosin, modified rosin, rosin phenol-based resin, rosin ester-based resin and the like), terpene-based tackifying resins (for example, (For example, aliphatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, and aromatic hydrocarbon resins (for example, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin, or aromatic hydrocarbon resin), a terpene type phenolic resin, a terpene type phenolic resin, a styrene type modified terpene type resin, an aromatic modified terpene type resin, Aliphatic and alicyclic petroleum resins, aliphatic and alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, coumarone resins, coumarone-indene resins and the like), phenolic tackifier resins (for example, styrene resins and xylene resins) For example, an alkylphenol resin, a xylene formaldehyde resin, a resole, a novolak, etc.), a ketone-based tackifying resin, a polyamide-based tackifying resin, an epoxy- Tackifying resins, and elastomer-based tackifying resins. Among them, rosin-based tackifying resin, terpene-based tackifying resin or hydrocarbon-based tackifying resin (styrene type resin, etc.) are preferable. The tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
상기 점착 부여제는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 점착 부여제의 구체예로서는, 야스하라케미컬사제의 상품명 「YS 폴리스타 S145」, 「마이티에스 K140」, 아라가와가가쿠사제의 상품명 「타마놀 901」 등의 테르펜페놀 수지; 스미토모베이크라이트사제의 상품명 「스미라이트레진 PR-12603」, 아라가와가가쿠사제의 상품명 「타마놀 361」 등의 로진 페놀 수지; 아라가와가가쿠사제의 상품명 「타마놀 1010R」, 「타마놀 200N」 등의 알킬페놀 수지; 아라가와가가쿠사제의 상품명 「알콘 P-140」 등의 지환족계 포화 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.Commercially available products may be used as the tackifier. Specific examples of commercially available tackifiers include terpene phenol resins such as "YS POLYSTAR S145" and "MYTHES K140" available from Yasuhara Chemical Co., Ltd. and "Tamanol 901" available from Arakawa Chemical Industries, Ltd.; Sumilite Resin PR-12603 " manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., rosin phenol resin such as " Tamanol 361 " manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., Alkylphenol resins such as "Tamanol 1010R" and "Tamanol 200N" manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.; And alicyclic saturated hydrocarbon resins such as "Alcon P-140" (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
상기 점착 부여제의 첨가량은, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 내지 100중량부이며, 보다 바람직하게는 10중량부 내지 50중량부이다.The amount of the tackifier to be added is preferably 5 parts by weight to 100 parts by weight, more preferably 10 parts by weight to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer.
상기 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제 외에, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 이소시아네이트계 가교제 또는 에폭시계 가교제이다.Examples of the cross-linking agent include, in addition to an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent and a peroxide-based cross-linking agent, urea cross-linking agents, metal alkoxide cross-linking agents, metal chelate cross-linking agents, metal salt cross- Based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, and amine-based crosslinking agents. Among them, an isocyanate crosslinking agent or an epoxy crosslinking agent is preferable.
상기 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(니뽄폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(니뽄폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(니뽄폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.1중량부 내지 20중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다.Specific examples of the isocyanate crosslinking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; Cycloaliphatic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; Aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and xylylene isocyanate; Trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name "Coronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (available from Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HL And isocyanate adducts of hexamethylene diisocyanate (Nippon Polyurethane High Co., Ltd., trade name " Coronate HX "). The content of the isocyanate-based crosslinking agent may be set to any appropriate amount depending on the desired adhesive force, and is typically 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(교에샤가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 1600」), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(교에샤가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 1500NP」),에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 40E」), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 70P」), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(니치유사제, 상품명 「에피올 E-400」), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(니치유사제, 상품명 「에피올 P-200」), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-611」), 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-314」), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-512」), 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.01중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 0.03중량부 내지 5중량부이다.Examples of the epoxy cross-linking agent include N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidyl aniline, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl ), Cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name " Tertor C ", 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ethylene glycol diglycidyl ether (trade name: "Epolite 40E" manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), propylene glycol diglycidyl ether (trade name: "Epolite 1500NP" EPICOL E-400 "), polypropylene glycol diglycidyl ether (Nichia analogue, trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name:" Epolite 70P "), polyethylene glycol diglycidyl ether "Epiol P-200"), sorbitol polyglycidyl ether (trade name "Denacol EX-611" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.) (Trade name " Denacol EX-314 "), pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether (trade name, available from Nagase ChemteX, -512 "), sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, adipic diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl-tris (2-hydroxy Ethylhexyl isocyanurate, resorcine diglycidyl ether, bisphenol-S-diglycidyl ether, epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, etc. The content of the epoxy crosslinking agent It may be set to any suitable amount depending on the adhesive force, and is typically 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer.
(열팽창성 미소구)(Thermally expandable microspheres)
상기 열팽창성 미소구로서는, 가열에 의해 팽창 또는 발포할 수 있는 미소구인 한, 임의의 적절한 열팽창성 미소구를 사용할 수 있다. 상기 열팽창성 미소구로서는, 예를 들어 가열에 의해 용이하게 팽창하는 물질을, 탄성을 갖는 껍질 내에 내포시킨 미소구가 사용될 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구는, 임의의 적절한 방법, 예를 들어 코아세르베이션법, 계면 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.As the thermally expandable microspheres, any suitable thermally expandable microspheres that can be expanded or foamed by heating can be used. As the thermally expandable microspheres, for example, microspheres in which a substance that easily expands by heating is contained in a shell having elasticity can be used. Such thermally expandable microspheres can be produced by any appropriate method, for example, a coacervation method, an interfacial polymerization method, or the like.
가열에 의해 용이하게 팽창하는 물질로서는, 예를 들어 프로판, 프로필렌, 부텐, 노르말부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 메탄의 할로겐화물, 테트라알킬실란 등의 저비점 액체; 열분해에 의해 가스화하는 아조디카르본아미드 등을 들 수 있다.Examples of the substance which can be easily expanded by heating include halogenated hydrocarbons such as propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, isopentane, neopentane, n-pentane, n-hexane, isohexane, heptane, octane, Low-boiling liquids such as cargo, tetraalkylsilane and the like; And azodicarbonamide which is gasified by pyrolysis.
상기 껍질을 구성하는 물질로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실산 단량체; 염화 비닐리덴; 아세트산 비닐; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아미드 단량체 등으로 구성되는 중합체를 들 수 있다. 이들 단량체로 구성되는 중합체는, 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 해당 공중합체로서는, 예를 들어 염화 비닐리덴-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the material constituting the shell include nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile,? -Chloracrylonitrile,? -Ethoxyacrylonitrile, and fumaronitrile; Carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and citraconic acid; Vinylidene chloride; Vinyl acetate; (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as hexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and? -Carboxyethyl acrylate; Styrene monomers such as styrene,? -Methyl styrene and chlorostyrene; Amide monomers such as acrylamide, substituted acrylamide, methacrylamide, and substituted methacrylamide, and the like. The polymer composed of these monomers may be a homopolymer or a copolymer. Examples of the copolymer include vinylidene chloride-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, Acrylonitrile-methacrylonitrile-itaconic acid copolymer, and the like.
상기 열팽창성 미소구로서, 무기계 발포제 또는 유기계 발포제를 사용해도 된다. 무기계 발포제로서는, 예를 들어 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산 암모늄, 수산화 붕소 나트륨, 각종 아지드류 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 발포제로서는, 예를 들어 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 등의 염불화 알칸계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 화합물; 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 알릴비스(술포닐히드라지드) 등의 히드라진계 화합물; p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드) 등의 세미카르바지드계 화합물; 5-모르포릴-1,2,3,4-티아트리아졸 등의 트리아졸계 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 N-니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.As the thermally expandable microspheres, an inorganic foaming agent or an organic foaming agent may be used. Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, and various azides. Examples of the organic foaming agent include chlorobenzene-based compounds such as trichloromonofluoromethane and dichloromonofluoromethane; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, and barium azodicarboxylate; Hydrazine compounds such as para-toluenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and allyl bis (sulfonylhydrazide); a semicarbazide-based compound such as p-toluenesulfonyl semicarbazide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl semicarbazide); Triazole-based compounds such as 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole; N-nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine and N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide.
상기 열팽창성 미소구는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 열팽창성 미소구의 구체예로서는, 마츠모토유시세이야쿠사제의 상품명 「마츠모토마이크로스페어」(그레이드: F-30, F-30D, F-36D, F-36LV, F-50, F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-100SSD, FN-180SS, FN-180SSD, F-190D, F-260D, F-2800D), 니뽄페라이트사제의 상품명 「엑스팬셀」(그레이드: 053-40, 031-40, 920-40, 909-80, 930-120), 구레하가가쿠고교사제 「다이폼」(그레이드: H750, H850, H1100, S2320D, S2640D, M330, M430, M520), 세키스이가가쿠고교사제 「아도반셀」(그레이드: EML101, EMH204, EHM301, EHM302, EHM303, EM304, EHM401, EM403, EM501) 등을 들 수 있다.A commercially available product may be used as the thermally expandable microspheres. Specific examples of thermally expandable microspheres of commercially available products include Matsumoto Microsphere (grade: F-30, F-30D, F-36D, F-36LV, F-50, F- F-180D, F-190D, F-190D, F-260D and F-2800D manufactured by NIPPON FERRITE CO., LTD. (Grades: H750, H850, H1100, S2320D, S2640D, M330, M430, M520) manufactured by Kureha Chemical Industries, Ltd., (Grades: EML101, EMH204, EHM301, EHM302, EHM303, EM304, EHM401, EM403, and EM501) manufactured by Kakugo Kagyo Co., Ltd., and the like.
상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자 직경은, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 80㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 45㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛이며, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 15㎛이다. 따라서, 상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자 사이즈를 평균 입자 직경으로 말하면, 바람직하게는 6㎛ 내지 45㎛이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 35㎛이다. 상기의 입자 직경과 평균 입자 직경은 레이저 산란법에서의 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 값이다.The particle size of the heat-expandable microspheres prior to heating is preferably 0.5 to 80 탆, more preferably 5 to 45 탆, further preferably 10 to 20 탆, particularly preferably 10 to 20 탆, 15 mu m. Therefore, the particle size of the heat-expandable microspheres prior to heating is preferably from 6 탆 to 45 탆, and more preferably from 15 탆 to 35 탆, in terms of the average particle diameter. The particle diameter and the average particle diameter are values obtained by the particle size distribution measurement method in the laser scattering method.
상기 열팽창성 미소구는, 체적 팽창률이 바람직하게는 5배 이상, 보다 바람직하게는 7배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상으로 될 때까지 파열되지 않는 적당한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 열팽창성 미소구를 사용할 경우, 가열 처리에 의해 점착력을 효율적으로 저하시킬 수 있다.The thermally expandable microspheres preferably have an appropriate strength not ruptured until the volume expansion rate is preferably 5 times or more, more preferably 7 times or more, and even more preferably 10 times or more. When such thermally expandable microspheres are used, the adhesive force can be effectively lowered by the heat treatment.
상기 점착제 영역에서의 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 원하는 점착력의 저하성 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 점착제 영역을 형성하는 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 예를 들어 1중량부 내지 150중량부, 바람직하게는 10중량부 내지 130중량부, 더욱 바람직하게는 25중량부 내지 100중량부이다.The content of the thermally expandable microspheres in the pressure-sensitive adhesive region can be appropriately set in accordance with the lowering of the desired adhesive force and the like. The content of the thermally expandable microspheres is, for example, 1 part by weight to 150 parts by weight, preferably 10 parts by weight to 130 parts by weight, more preferably 25 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the base polymer forming the pressure- To 100 parts by weight.
D. 기재D. Substrate
상기 기재로서는, 예를 들어 수지 시트, 부직포, 종이, 금속박, 직포, 고무 시트, 발포 시트, 이들 적층체(특히, 수지 시트를 포함하는 적층체) 등을 들 수 있다. 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리아미드(나일론), 전체 방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 불소계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다. 부직포로서는, 마닐라삼을 포함하는 부직포 등의 내열성을 갖는 천연 섬유에 의한 부직포; 폴리프로필렌 수지 부직포, 폴리에틸렌 수지 부직포, 에스테르계 수지 부직포 등의 합성 수지 부직포 등을 들 수 있다.Examples of the base material include a resin sheet, a nonwoven fabric, a paper, a metal foil, a woven fabric, a rubber sheet, a foamed sheet, and a laminate (particularly, a laminate including a resin sheet). Examples of the resin constituting the resin sheet include a resin such as a polyethylene terephthalate (PET), a polyethylene naphthalate (PEN), a polybutylene terephthalate (PBT), a polyethylene (PE), a polypropylene (PP), an ethylene- (EVA), polyamide (nylon), all aromatic polyamide (aramid), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide (PPS) Ether ether ketone (PEEK) and the like. Examples of the nonwoven fabric include nonwoven fabrics made of natural fibers having heat resistance such as nonwoven fabric including manila hemp; Nonwoven fabrics such as polypropylene resin nonwoven fabric, polyethylene resin nonwoven fabric, and ester based nonwoven fabric.
상기 기재의 두께는, 원하는 강도 또는 유연성, 및 사용 목적 등에 따라, 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 기재의 두께는, 바람직하게는 1000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 1000㎛이며, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 500㎛이며, 특히 바람직하게는 3㎛ 내지 300㎛이며, 가장 바람직하게는 5㎛ 내지 250㎛이다.The thickness of the substrate may be set to any suitable thickness depending on the desired strength or flexibility, and the intended use. The thickness of the substrate is preferably 1000 占 퐉 or less, more preferably 1 占 퐉 to 1000 占 퐉, still more preferably 1 占 퐉 to 500 占 퐉, particularly preferably 3 占 퐉 to 300 占 퐉, 5 탆 to 250 탆.
상기 기재는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리, 하도제에 의한 코팅 처리 등을 들 수 있다. 이러한 표면 처리를 행하면, 피복재 영역과 기재의 밀착성을 높일 수 있다. 특히 유기 코팅 재료에 의한 코팅 처리는, 밀착성을 높이고, 또한, 가열 박리 시에 피복재 영역이 앵커 파괴되기 어려운 점에서 바람직하다.The substrate may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage exposure, ionizing radiation treatment, and coating treatment with a primer. By performing such a surface treatment, the adhesion property between the covering material region and the substrate can be enhanced. Particularly, the coating treatment with the organic coating material is preferable because it enhances the adhesion and also makes it difficult for the coating material area to be destroyed at the time of heat peeling.
상기 유기 코팅 재료로서는, 예를 들어 플라스틱 하드 코팅 재료II(CMC 출판(2004))에 기재되어 있는 재료를 들 수 있다. 바람직하게는 우레탄계 중합체, 보다 바람직하게는 폴리아크릴우레탄, 폴리에스테르우레탄 또는 이들 전구체가 사용된다. 기재에의 도포 시공·도포가 간편하고, 또한, 공업적으로 다종의 것을 선택할 수 있어 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 해당 우레탄계 중합체는, 예를 들어 이소시아네이토 단량체와 알코올성 수산기 함유 단량체(예를 들어, 수산기 함유 아크릴 화합물 또는 수산기 함유 에스테르 화합물)의 반응 혼합물을 포함하는 중합체이다. 유기 코팅 재료는, 임의의 첨가제로서, 폴리아민 등의 쇄연장제, 노화 예방제, 산화 안정제 등을 포함하고 있어도 된다. 유기 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛ 정도가 적합하고, 0.1㎛ 내지 5㎛ 정도가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 5㎛ 정도가 보다 바람직하다.Examples of the organic coating material include materials described in, for example, Plastic Hard Coating Material II (CMC Publishing (2004)). Preferably, a urethane-based polymer, more preferably a polyacryl urethane, a polyester urethane or a precursor thereof is used. This is because it is easy to apply and apply the base material to the base material, and it is possible to industrially select a large number of such materials and obtain the base material at low cost. The urethane polymer is, for example, a polymer comprising a reaction mixture of an isocyanato monomer and an alcoholic hydroxyl group-containing monomer (for example, a hydroxyl group-containing acrylic compound or a hydroxyl group-containing ester compound). The organic coating material may contain, as an optional additive, a chain extender such as polyamine, an anti-aging agent, an oxidation stabilizer, and the like. The thickness of the organic coating layer is not particularly limited. For example, the thickness of the organic coating layer is suitably about 0.1 탆 to 10 탆, preferably about 0.1 탆 to 5 탆, and more preferably about 0.5 탆 to 5 탆.
E. 점착 시트의 제조 방법E. Manufacturing method of adhesive sheet
본 발명의 점착 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, (1)이형 필름(박리지) 상에, 상기 점착제를 도포해서 점착제 도포층을 형성한 후, 해당 점착제 도포층 내에 상기 열팽창성 미소구를 프레스 등에 의해 매립해서 점착제 영역을 형성하고, 해당 점착제 영역 상에 피복재 영역을 형성(적층)하는 방법, (2)이형 필름 상에, 상기 점착제와 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제 영역 형성용 조성물을 도포해서 점착제 도포층을 형성하고, 해당 점착제 도포층 상에 피복재 영역을 형성(적층)하는 방법, (3)이형 필름 상에, 상기 점착제를 도포해서 점착제 도포층을 형성한 후, 해당 점착제 도포층 상에 피복재 영역을 형성(적층)하고, 계속해서, 이형 필름을 박리하고, 점착제 도포층의 피복재 영역과는 반대측의 면(점착면)측부터 상기 열팽창성 미소구를 프레스 등에 의해 매립하는 방법, (4)이형 필름 상에 피복재 영역을 형성하고, 그 한쪽 면에 열팽창성 미소구를 설치, 또한 그 설치면 상에 점착제를 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 (1) 내지 (4)의 방법에 있어서, 점착제를 도포해서 형성된 점착제 도포층을 건조함으로써, 점착제 영역이 형성될 수 있지만, 해당 건조는 임의의 적절한 타이밍에 행해질 수 있다. 해당 건조는, 열팽창성 미소구를 매립하기 전이어도 되고, 매립한 후이어도 된다. 또한, 피복재 영역을 형성하기 전이어도 되고, 형성한 후이어도 된다. 열팽창성 미소구를 매립한 후에 건조할 경우, 열팽창성 미소구가 팽창 또는 발포하기 어려운 온도에서 건조하는 것이 바람직하다. 상기 (1) 및 (2)에 나타낸 조작 후, 이형 필름을 박리해도 되고, 점착 시트가 실용에 제공될 때까지 동안에, 이형 필름을 남기고 점착면이 보호되어 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced, for example, by (1) applying the pressure-sensitive adhesive on a release film (release paper) to form a pressure-sensitive adhesive application layer, (2) a method for forming a pressure-sensitive adhesive region-containing composition comprising the pressure-sensitive adhesive and heat-expandable microspheres on a release film; (3) a method in which the pressure-sensitive adhesive is applied on a release film to form a pressure-sensitive adhesive application layer, and then the pressure-sensitive adhesive application layer The release film is peeled off and the thermally expandable microspheres are pressed from the side (pressure-sensitive adhesive surface) side opposite to the covering material region of the pressure-sensitive adhesive application layer, A method for embedding a result, (4) to form a coating material region on a release film, to install the heat-expandable microspheres on one side, and the like can be mentioned a method of applying an adhesive on the side that the installation. In the above methods (1) to (4), by drying the pressure sensitive adhesive application layer formed by applying the pressure sensitive adhesive, the pressure sensitive adhesive region can be formed, but the drying can be performed at any appropriate timing. The drying may be performed before or after the thermally expandable microspheres are embedded. Further, it may be before or after forming the covering material region. When the thermally expandable microspheres are dried after being filled, it is preferable that the thermally expandable microspheres are dried at a temperature that is difficult to expand or foam. After the operations shown in (1) and (2) above, the release film may be peeled off, or the adhesive surface may be protected while leaving the release film until the adhesive sheet is provided for practical use.
본 발명의 점착 시트가 기재를 구비할 경우, 해당 점착 시트는, 상기 (1) 내지 (4)의 조작 후, 피복재 영역의 점착제 영역과는 반대측의 면(점착면과는 반대측의 면)에, 임의의 적절한 접착제 또는 점착제를 통해서, 기재를 접착하여 얻을 수 있다. 또한, 기재와 피복재 영역의 적층체와, 이형 필름과 점착제 영역(또는 점착제 도포층)의 적층체를 따로따로 제작하고, 이들 적층체를 접합해도 된다.When the adhesive sheet of the present invention is provided with a base material, the adhesive sheet is provided on a surface (opposite to the adhesive surface) opposite to the adhesive agent region of the covering material region after the operations (1) to (4) Can be obtained by adhering the substrate through any suitable adhesive or pressure-sensitive adhesive. Furthermore, a laminate of a base material and a covering material region, a laminate of a release film and a pressure-sensitive adhesive region (or a pressure-sensitive adhesive application layer) may be separately manufactured and these laminate may be bonded.
상기 피복재 영역을 형성하는 방법으로서는, (i)상기 B항에서 설명한 중합체 재료 또는 수지 재료를 열 용융시켜서 압출 성형에 의해 필름 형상으로 성형체를 얻고, 해당 성형체를 상기 점착제 영역(또는 점착제 도포층) 또는 기재에 적층하는 방법, (ii)상기 중합체 재료 또는 수지 재료를 포함하는 수지 용액을, 상기 점착제 영역(또는 점착제 도포층) 또는 기재에 도포하고, 그 후에 건조시키는 방법, (iii)상기 중합체 재료 또는 수지 재료를 형성할 수 있는 단량체, 올리고머 또는 마크로머를 포함하는 피복재 영역 형성용 조성물을, 상기 점착제 영역(또는 점착제 도포층) 또는 기재에 도포하고, 피복재 영역 형성용 조성물을 중합시키는(예를 들어, 가열, 활성 에너지선 조사 등에 의한 중합) 방법 등을 들 수 있다. 해당 (iii)의 방법에 의하면, 용제, 및/또는 열에너지의 사용량을 저감시킬 수 있다. 또한, (ii)의 방법에 있어서는, 수지 용액을 다른 이형 필름 상에 도포하고, 그 후 건조시켜서 필름 형상의 성형체를 얻은 후, 해당 성형체를 상기 점착제 영역(또는 점착제 도포층) 또는 기재에 적층해도 된다. 또한, (iii)의 방법에 있어서는, 피복재 영역 형성용 조성물을 다른 이형 필름 상에 도포하고, 그 후 건조시켜서 피복재 영역 전구체를 형성하고, 해당 전구체를 상기 점착제 영역(또는 점착제 도포층) 또는 기재에 적층하고, 그 후, 중합시켜도 된다.As the method of forming the covering material region, there can be mentioned (i) a method of thermally melting the polymer material or the resin material described in the above (B) to obtain a molded article in the form of a film by extrusion molding and then pressing the molded article in the pressure- (Ii) a method in which a resin solution containing the polymer material or resin material is applied to the pressure-sensitive adhesive region (or the pressure-sensitive adhesive application layer) or the substrate and then dried; (iii) A composition for forming a coating material region containing a monomer, oligomer or macromer capable of forming a resin material is applied to the pressure sensitive adhesive region (or the pressure sensitive adhesive application layer) or the substrate to polymerize the composition for forming the covering region , Heating, polymerization by irradiation with active energy rays, etc.). According to the method (iii), the amount of solvent and / or thermal energy used can be reduced. Further, in the method (ii), the resin solution may be coated on another release film, and then dried to obtain a film-shaped molded article, and then the molded article may be laminated on the pressure-sensitive adhesive area (or pressure- do. Further, in the method (iii), the composition for forming the coating material region is applied on another release film, and then dried to form a coating material region precursor, and the precursor is applied to the pressure sensitive adhesive region (or the pressure sensitive adhesive application layer) May be laminated, and then polymerized.
예를 들어, 상기 (iii)의 방법에 있어서, 에폭시계 중합체로 구성되는 피복재 영역을 형성할 경우, 2,2-(4-히드록시페닐)프로판디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄 등의 에폭시 화합물과 임의의 적절한 경화제를 포함하는 피복재 영역 형성용 조성물을 도포한 후, 가열(예를 들어, 60℃ 내지 120℃)하는 방법이 채용될 수 있다.For example, in the method (iii), when a covering material region composed of an epoxy polymer is formed, 2,2- (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether, bis (4-hydroxy Phenyl) methane, and a suitable curing agent, followed by heating (for example, 60 to 120 ° C) may be employed.
예를 들어, 상기 (iii)의 방법에 있어서, 우레탄계 중합체로 구성되는 피복재 영역을 형성할 경우, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물과, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올 화합물을 포함하는 피복재 영역 형성용 조성물을 도포한 후, 가열(예를 들어, 60℃ 내지 120℃)하는 방법이 채용될 수 있다.For example, in the method of (iii), when a covering material region composed of a urethane polymer is formed, an isocyanate compound such as tolylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate and a polyol compound such as polyether polyol or polyester polyol (For example, 60 ° C to 120 ° C) after applying the composition for forming the coating material region containing the above-mentioned coating liquid.
예를 들어, 상기 (iii)의 방법에 있어서, 비닐계 중합체로 구성되는 피복재 영역을 형성할 경우, 염화비닐, 스티렌 등의 비닐 화합물과 임의의 적절한 개시제를 포함하는 피복재 영역 형성용 조성물이 사용될 수 있다.For example, in the case of (iii), when a covering material region composed of a vinyl polymer is formed, a composition for forming a covering material region containing a vinyl compound such as vinyl chloride, styrene, and any suitable initiator may be used have.
상기 피복재 영역 형성용 조성물은, 필요에 따라, 개시제, 촉매, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 비즈를 포함하고 있어도 된다.The composition for forming the covering material region may contain additives such as an initiator, a catalyst, an ultraviolet absorber, and an antioxidant, if necessary. The beads may be included.
상기 피복재 영역이, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있는 수지 재료로 구성될 경우, 임의의 적절한 타이밍에서 활성 에너지선의 조사가 행하여져, 점착 시트가 얻어질 수 있다. 활성 에너지선의 조사는, 예를 들어 피착체(피가공물)를 접착한 후에 행하여진다. 활성 에너지선의 조사는 단계적으로 행하여져도 된다. 예를 들어, 피착체의 접착 전에 반경화시키고, 접착 후에 본경화시켜도 된다. 활성 에너지선의 종류 및 조사량은, 피복재 영역을 구성하는 수지 재료의 종류에 따라, 임의의 적절한 종류 및 양으로 설정될 수 있다.When the covering material region is made of a resin material that can be cured by irradiation of an active energy ray, an active energy ray is irradiated at any appropriate timing to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet. The irradiation of the active energy ray is carried out after, for example, adherend (workpiece) is adhered. The irradiation of the active energy ray may be performed stepwise. For example, the adherend may be semi-cured before the adherend is adhered, and then cured after adhered. The kind and irradiation amount of the active energy ray can be set to any suitable kind and amount depending on the type of the resin material constituting the covering material region.
상기의 제조 방법에 의하면, 점착제 영역의 이형 필름측(피복재 영역과는 반대측)의 면이 점착면이 된다. 점착면은, 이형 필름과 접한 상태로 형성되므로, 열팽창성 미소구의 돌출이 없어 평탄하다. 한편, 점착제 영역의 점착면과는 반대측의 면에 있어서는, 열팽창성 미소구가 돌출된다. 본 발명에 있어서는, 상기 피복재 영역에 의해, 이 돌출되었던 열팽창성 미소구가 피복되므로, 점착 시트로서는 양면이 평탄해지고, 그로 인해, 점착제 영역의 두께를 얇게 할 수 있다. 이러한 본 발명의 점착 시트는, 전자 부품 등을 절단 가공할 때의 임시 고정용 시트로서, 우수한 절단 정밀도 및 절삭 칩의 저감에 기여할 수 있다.According to the above production method, the surface of the release film side (opposite to the covering material region) of the pressure sensitive adhesive region becomes an adhesive surface. Since the adhesive surface is formed in contact with the release film, the thermally expandable microspheres do not protrude and are flat. On the other hand, on the surface opposite to the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive region, the thermally expandable microspheres protrude. In the present invention, since the protruding thermo-expandable microspheres are covered by the covering material region, both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet become flat, whereby the thickness of the pressure-sensitive adhesive region can be reduced. Such a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can contribute to excellent cutting precision and reduction of cutting chips as a temporary fixing sheet when cutting electronic parts and the like.
F. 점착 시트의 사용 방법(전자 부품의 제조 방법)F. Usage of adhesive sheet (manufacturing method of electronic parts)
본 발명의 다른 국면에 의하면, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 전자 부품 제조 방법은, 상기 점착 시트 상에 대면적으로 얻어진 전자 부품 재료(기판)를 접착하고, 해당 전자 부품 재료를 절단 가공하는 것을 포함한다.According to another aspect of the present invention, a method of manufacturing an electronic component is provided. The method for manufacturing an electronic part of the present invention comprises adhering an electronic component material (substrate) obtained in a large area on the adhesive sheet and cutting the electronic component material.
상기 전자 부품으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 장치용의 부품; 적층 콘덴서: 투명 전극 등을 들 수 있다.Examples of the electronic component include a component for a semiconductor device such as a silicon wafer; Laminated capacitors: transparent electrodes, and the like.
상기 제조 방법에 있어서는, 먼저, 가공대 상에 상기 점착 시트를 얹고, 해당 점착 시트 상에 대면적으로 얻어진 전자 부품 재료를 접착한다.In the above manufacturing method, first, the adhesive sheet is placed on a processing table and an electronic component material obtained in a large area is adhered on the adhesive sheet.
그 후, 임의의 적절한 방법에 의해 상기 전자 부품 재료를 절단하여, 전자 부품이 얻어질 수 있다. 상기 절단 가공의 방법으로서는, 예를 들어, 회전날, 평날 등의 칼날을 이용한 방법, 레이저광을 이용한 방법 등을 들 수 있다. 평날을 사용한 강행에 의해 전자 부품 재료를 절단한 경우, 절삭 칩의 발생이 억제되어, 수율이 향상된다. 본 발명에 있어서는, 점착제 영역을 얇게 할 수 있으므로, 평날로 누름으로써 전자 부품 재료를 절단해도, 절단 후의 칩이 재부착되는 일, 절단면이 비스듬해지거나 S자가 되거나 하여 불안정해지는 일, 절단 시에 칩 절결이 발생하는 일 등을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 얇은 날을 사용해서 절단한 경우에 있어서도, 상기 효과를 얻을 수 있고, 날의 두께에 따라 발생하는 제조 손실(절단 후의 칩 간에 발생하는 갭에 의한 손실)을 저감시킬 수 있다. 보다 소형화된 전자 부품의 제조에 있어서는, 절단면의 수가 많으므로, 상기와 같은 제조 손실을 저감시킬 수 있는 본 발명이 특히 유용해진다.Thereafter, the electronic component material is cut by any appropriate method so that an electronic component can be obtained. Examples of the cutting method include a method using a blade such as a rotary blade or a flat blade, a method using a laser beam, and the like. In the case where the electronic component material is cut by forcing using a flat blade, generation of cutting chips is suppressed, and the yield is improved. In the present invention, since the pressure sensitive adhesive region can be made thinner, even if the electronic component material is cut by pressing in a planar state, chips after cutting are reattached, the cut surface becomes oblique or becomes unstable, It is possible to prevent the incidence of incisions and the like. Further, in the present invention, even when cutting is performed using a thin blade, the above effect can be obtained, and the manufacturing loss (loss due to the gap generated between chips after cutting) caused by the blade thickness can be reduced have. In the production of a more miniaturized electronic component, since the number of cut surfaces is large, the present invention capable of reducing the manufacturing loss as described above is particularly useful.
상기 절단 가공에 있어서는, 가온 하에서 절단을 행해도 된다. 예를 들어, 상기 가공대를 30℃ 내지 150℃로 가온해서 절단 가공을 행해도 된다.In the cutting process, cutting may be performed under heating. For example, the processing table may be heated to 30 to 150 DEG C to perform cutting processing.
(실시예)(Example)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 실시예에서의 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 실시예에 있어서, 특히 명기하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation method in the examples is as follows. In the examples, " part " and "% " are by weight unless otherwise specified.
(1)라만 매핑으로의 점착제 영역 및 피복재 영역의 두께 측정(1) Measurement of the thickness of the adhesive region and the covering material region by Raman mapping
실시예 1 내지 3, 5, 6 및 12 내지 15에서 얻은 점착 시트를 마이크로톰으로 절편화해서 측정 시료를 준비하였다. 해당 측정 시료의 단면에 대해서, WITec사제 alpha300RSA를 사용해서 라만 스펙트럼에 의한 분광 분석을 행하고, 피복재 영역에만 첨가한 성분 유래의 피크(예를 들어, 실시예 3에서는 활성 에너지선 반응성 올리고머(UV1700B)의 1640cm-1의 피크)의 피크 강도에 기초하여, 피복재 영역 및 점착제 영역의 두께를 측정하였다. 실시예 3을 대표예로 하여, 해당 측정에서의 라만 매핑을 도 3에 나타내었다. 피복재 영역에만 첨가한 성분의 존재량이 명확하게 상이한 면을 계면(1)으로 하여, 점착면(11)부터 해당 계면(1)까지의 거리를 점착제 영역의 두께, 해당 계면(1)부터 점착면과는 반대측의 면(21)까지의 거리를 피복재 영역의 두께로 하였다.The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 3, 5, 6 and 12 to 15 were sectioned with a microtome to prepare measurement samples. The cross section of the measurement sample was subjected to spectral analysis by Raman spectroscopy using alpha300RSA manufactured by WITEC Co., and the peak derived from the component added only to the coating material region (for example, the peak of the active energy ray-reactive oligomer (UV1700B) 1640 cm < -1 >), the thicknesses of the coating material area and the pressure sensitive adhesive area were measured. As a representative example of the third embodiment, the Raman mapping in the measurement is shown in FIG. It is preferable that the surface where the abundant amount of components added to only the covering material region is clearly different is defined as the
또한, 라만 매핑 측정의 측정 조건은 하기와 같다.The measurement conditions of the Raman mapping measurement are as follows.
·여기 파장: 532nmExcitation wavelength: 532 nm
·측정파수 범위: 300 내지 3600cm-1 Measurement wave range: 300 to 3600 cm -1
·Grating: 600gr/mm· Grating: 600gr / mm
·대물 렌즈: x100· Objective lens: x100
·측정 시간: 0.2sec/1스펙트럼Measurement time: 0.2 sec / 1 spectrum
·측정 범위: 20x40㎛· Measuring range: 20x40㎛
·측정수: 100x200점· Number of measurements: 100x200 points
·검출기: EMCCD· Detector: EMCCD
(2)SEM으로의 점착제 영역 및 피복재 영역의 두께 측정(2) Measurement of the thickness of the pressure-sensitive adhesive area and the covering material area with SEM
실시예 4, 7 내지 11, 16, 17 및 비교예 1에서 얻은 점착 시트를, 두께 방향으로 트리밍 커터로 절단하고, Pt-Pd 스퍼터링 처리를 실시한 후, 절단면을 히다치하이테크놀러지즈사제 S3400N 저진공 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰해서 계면(1)을 판별하고, 점착면(11)부터 해당 계면(1)까지의 거리를 점착제 영역의 두께, 해당 계면(1)부터 점착면과는 반대측의 면(21)을 피복재 영역의 두께로 하였다. 실시예 11을 대표예로서, 점착 시트의 단면 SEM 화상을 도 4에 나타내었다.The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 4, 7 to 11, 16 and 17 and Comparative Example 1 were cut with a trimming cutter in the thickness direction and subjected to Pt-Pd sputtering treatment. The cut surfaces were then subjected to S3400N low-vacuum injection by Hitachi High Technologies And the distance from the
또한, SEM 관찰의 측정 조건은 하기와 같다.The measurement conditions of the SEM observation are as follows.
·관찰상: ESED상· Observation: ESED Award
·가속 전압: 10kV· Acceleration voltage: 10 kV
·배율: 600배· Magnification: 600 times
(3)탄성률 측정(3) Measurement of elastic modulus
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트를, 마이크로톰으로 두께 방향으로 절단하고, 그 절단면에 대해서 나노인덴터로 탄성률을 측정하였다.The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut in the thickness direction using a microtome, and the elastic modulus of the cut surfaces was measured with a nanoindenter.
보다 상세하게는, 피복재 영역에 대해서, 절단면과는 거의 수직을 이루는 피복재 영역의 표면(점착면과는 반대측의 면) 및 해당 표면으로부터 3㎛ 정도 이격된 절단면 표면을 측정 대상으로 하였다. 측정 대상에 탐침(압자)을 누름으로써 얻어지는 변위-하중 히스테리시스 곡선을, 측정 장치 부대의 소프트웨어(triboscan)로 수치 처리함으로써 탄성률을 얻었다. 또한, 표 1 중에는, 표면으로부터 3㎛ 정도 이격된 절단면 표면에서 측정한 탄성률을 나타낸다(3회 측정의 평균값).More specifically, with respect to the covering material region, the surface of the covering material region (surface opposite to the adhesive surface), which is substantially perpendicular to the cutting surface, and the cut surface surface spaced about 3 탆 from the surface were measured. The elastic modulus was obtained by numerically treating the displacement-load hysteresis curve obtained by pressing the probe (indenter) against the measurement object with the triboscan of the measuring apparatus unit. In Table 1, the modulus of elasticity measured on the surface of the cut surface 3 mu m apart from the surface (average value of three measurements) is shown.
나노인덴터 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.The nanoindenter device and measurement conditions are as follows.
장치 및 측정 조건Device and measurement conditions
·장치: 나노인덴터; Hysitron Inc사제 TriboindenterDevice: Nanoindenter; Triboindenter, manufactured by Hysitron Inc
·측정 방법: 단일 압입법· Measurement method: Single pressure method
·측정 온도: 25℃· Measuring temperature: 25 ℃
·압입 속도: 약 1000nm/secPressing speed: about 1000 nm / sec
·압입 깊이: 약 800nm· Indentation depth: about 800 nm
·탐침: 다이아몬드제, Berkovich형(삼각추형)· Probe: Diamond type, Berkovich type (triangular shape)
(4)점착력 측정(4) Adhesion measurement
(가열 전(열팽창성 미소구를 팽창시키기 전)의 점착력)(Adhesion before heating (before expanding thermally expandable microspheres)
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트를 폭: 20mm, 길이: 140mm의 크기로 절단하고, 점착면 상에 피착체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「루미러 S-10」도레이(주)제; 두께: 25㎛, 폭: 30mm)을 폭 방향에 좌우 5mm씩 비어져 나온 상태에서, JIS Z 0237:2009에 준하여, 2kg의 롤러를 1왕복시켜서 접합하여 측정 시료를 준비하였다. 해당 측정 시료를 항온조가 달린 인장 시험기(상품명 「시마즈 오토그래프 AG-120kN」시마즈세이사쿠쇼사제)에 세트하고, 30분간 방치하였다. 그 후, 피착체를, 박리 각도: 180°, 박리 속도(인장 속도): 300mm/min의 조건에서, 길이 방향에 점착 시트로부터 박리했을 때의 하중을 측정하고, 그 때의 최대 하중(측정 초기의 피크 톱을 제한 하중의 최대값)을 구하고, 이 최대 하중을 테이프 폭으로 나눈 것을 점착력(N/20mm 폭)으로 하였다. 또한, 상기 조작은, 온도: 23±3℃ 및 습도: 65±5% RH의 분위기 하에서 행하였다.The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of a width of 20 mm and a length of 140 mm, and a polyethylene terephthalate film (trade name: Lumirror S-10, manufactured by Toray Co., : 25 mu m, width: 30 mm) was left in the width direction at a distance of 5 mm, and a 2 kg roller was reciprocated one by one according to JIS Z 0237: 2009 to prepare a measurement sample. The measurement sample was set in a tensile tester (product name: Shimadzu Autograph AG-120kN, manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) equipped with a thermostat, and left for 30 minutes. Thereafter, the load was measured when the adherend was peeled from the adhesive sheet in the longitudinal direction under the conditions of a peeling angle of 180 ° and a peeling speed (tensile speed) of 300 mm / min. The maximum load at that time (N / 20 mm width) was obtained by dividing the peak load by the tape width. The above operation was performed in an atmosphere of a temperature of 23 占 占 폚 and a humidity of 65 占% RH.
(가열 후(열팽창성 미소구를 팽창 또는 발포시킨 후)의 점착력)(Adhesion after heating (after expanding or foaming the thermally expandable microspheres)
상기와 마찬가지로 하여 측정 시료를 준비하고, 해당 측정 시료를 열풍 건조기에 투입하였다. 열풍 건조기중, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(후술) 하에서 1분간 정치한 후, 상기와 마찬가지로 하여 피착체를 박리하고, 점착력을 측정하였다. 또한, 열풍 건조기에의 투입 전후의 조작은, 온도: 23±3℃ 및 습도: 65±5% RH의 분위기 하에서 행하였다.A test sample was prepared in the same manner as described above, and the test sample was introduced into a hot air dryer. After standing for 1 minute under the maximum expansion temperature (to be described later) of the thermally expandable microspheres in the hot-air dryer, the adherend was peeled off in the same manner as above, and the adhesive force was measured. The operation before and after the introduction into the hot air dryer was performed in an atmosphere of a temperature of 23 占 占 폚 and a humidity of 65 占% RH.
(5)표면 조도 측정(5) Surface roughness measurement
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트에 대해서, 열팽창성 미소구를 팽창 또는 발포시킨 후, 점착면의 표면 조도(Ra)를 측정하였다. 열팽창성 미소구의 팽창 또는 발포는, 열풍 건조기중, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(후술) 하에서 1분간 정치하여 행하였다. 또한, 표면 조도의 측정은 올림푸스사제 레이저 현미경 「OLS4000」으로 행하였다.With respect to the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples, the surface roughness (Ra) of the pressure-sensitive adhesive surface was measured after the thermally expandable microspheres were expanded or foamed. Expansion or foaming of the thermally expandable microspheres was carried out in a hot air drier under a condition of 1 minute at the maximum expansion temperature (to be described later) of the thermally expandable microspheres. The measurement of the surface roughness was performed with a laser microscope "OLS4000" manufactured by Olympus.
(6)절단 후 소편 분리성 평가(6) Evaluation of separation of small pieces after cutting
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트에 40mm×50mm(두께 500㎛)의 적층 세라믹 시트를 접합하였다. UHT사제 절단 장치 「G-CUT8AA」로 점착 시트 상의 적층 세라믹 시트를 1mm×0.5mm의 소편이 되도록 주사위 모양으로 절단하였다. 점착 시트 상의 적층 세라믹 시트를, 직경 30mm의 원기둥의 측면을 따라 설치하였다. 원기둥에 설치한 상태에서 소정의 온도(열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(후술))에서 가열 처리를 행하고, 열팽창성 미소구를 팽창시킴으로써 소편을 점착 시트로부터 박리하고, 절단 개소의 칩 간이 분리되어 있지 않은 칩 개수를 세었다. 분리되어 있지 않은 칩 개수를 100% 완전히 분리한 경우의 칩 개수로 나눈 수를 분리성의 지표로 하였다. 지표가 2% 미만을 ◎, 지표가 2% 이상 5% 미만을 ○, 지표가 5% 이상 15% 미만을 △, 지표가 15% 이상을 ×라 하였다.A laminated ceramic sheet of 40 mm x 50 mm (thickness 500 mu m) was bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples. The laminated ceramic sheet on the pressure-sensitive adhesive sheet was cut into dice so as to be a piece of 1 mm x 0.5 mm with a cutting device "G-CUT8AA" manufactured by UHT. The laminated ceramic sheet on the pressure-sensitive adhesive sheet was provided along the side surface of a cylinder having a diameter of 30 mm. Heat treatment is performed at a predetermined temperature (maximum expansion temperature of the thermally expandable microspheres (described later)) in a state of being installed in a cylinder, and the thermally expandable microspheres are expanded to separate the pieces from the pressure-sensitive adhesive sheet, The number of chips not counted. The number obtained by dividing the number of chips that were not separated by the number of chips when 100% was completely separated was taken as an index of separability. The index is less than 2% ◎, the indicator is more than 2% and less than 5% ○, the indicator is more than 5% and less than 15%, and the indicator is more than 15%.
적층 세라믹 시트의 조성 및 절단 장치의 절단 조건의 상세는 하기와 같다.Details of the composition of the laminated ceramic sheet and the cutting conditions of the cutting apparatus are as follows.
(적층 세라믹 시트)(Laminated ceramic sheet)
톨루엔 용매에 티타늄산 바륨 분말 100부와, 폴리비닐부티랄 수지 15부와, 프탈산 비스(2-에틸헥실) 6부와, 디글리세린스테아레이트 2부를 첨가해서 볼밀 분산기로 혼합 및 분산함으로써 유전체의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시폴리에스테르필름사제, 상품명 「MRF38」, 두께: 38㎛)의 실리콘 이형제 처리면에 용제 휘발 후의 두께가 50㎛가 되도록 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 건조해서 세라믹 시트를 얻었다. 얻어진 세라믹 시트를 두께가 500㎛가 되도록 복수매 적층하여, 적층 세라믹 시트를 얻었다.100 parts of barium titanate powder, 15 parts of polyvinyl butyral resin, 6 parts of bis (2-ethylhexyl) phthalate and 2 parts of diglycerin stearate were added to a toluene solvent and mixed and dispersed in a ball mill disperser to prepare a dielectric toluene Solution. This solution was applied to the surface of a silicon release agent-treated surface of a polyethylene terephthalate film (product name: "MRF38", trade name, manufactured by Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) equipped with a silicon release agent-treated surface to a thickness of 50 μm after solvent volatilization using an applicator And dried to obtain a ceramic sheet. A plurality of the obtained ceramic sheets were laminated so as to have a thickness of 500 mu m to obtain a laminated ceramic sheet.
(절단 조건)(Cutting condition)
·절단 온도: 60℃, 절단 깊이(테이블면으로부터 남은 양): 약 20㎛Cutting temperature: 60 ° C, cutting depth (amount remaining from the table surface): about 20 μm
·절단날: UHT사제 「U-BLADE2」, 날 두께: 50㎛, 칼날 각도: 15°Cutting blade: "U-BLADE2" manufactured by UHT, blade thickness: 50 μm, blade angle: 15 °
(7)절단면 커트성 평가(7) Evaluation of cut surface cut-off property
상기 (6)과 마찬가지로 하여, 적층 세라믹 시트를 1mm×0.5mm의 소편이 되도록 주사위 모양으로 절단하였다. 절단된 소편 중 임의의 10개를 골라 내고, 절단면을 50배율의 확대경으로 관찰해서 칩핑(절단 가공에 의해 발생하는 적층 세라믹 시트의 절결) 유무를 확인하고, 소편 10개에 발생한 칩핑 총 수의 평균을 지표로 하였다. 지표가 0 내지 10군데 미만을 ◎, 10 이상 20군데 미만을 ○, 20 이상 40군데 미만을 △, 40군데 이상을 ×라 하였다.In the same manner as in (6) above, the laminated ceramic sheet was cut into dice so as to be a piece of 1 mm x 0.5 mm. Ten arbitrary cut pieces were selected, and the cut surfaces were observed with a magnifying glass having a magnification factor of 50 to confirm whether chipping (cut-out of the laminated ceramic sheet caused by the cutting process) was present or not. As the index. A score of 0 to less than 10 on the index, a score of less than 20 on the score of 10 or more, a score of less than 40 on the score of 20 or more, and a score of 40 or more.
이하에 중합체 조제법을 기재한다. 또한 여기에서 부란, 단서가 없는 한 중량부로 한다.The polymer preparation method is described below. Also, here, unless otherwise specified, the weight shall be regarded as the weight.
[제조예 1] 중합체 1의 조제[Preparation Example 1] Preparation of
톨루엔 내에, 부틸아크릴레이트 100부와, 아크릴산 5부와, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(중합체 1)의 톨루엔 용액을 얻었다.100 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid and 0.2 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added to toluene and heated to obtain a toluene solution of an acrylic copolymer (polymer 1).
[제조예 2] 중합체 2의 조제[Preparation Example 2] Preparation of polymer 2
톨루엔 내에, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부와, 에틸아크릴레이트 70부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4부와, N-페닐말레이미드 5부와, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(중합체 2)의 톨루엔 용액을 얻었다.30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 70 parts of ethyl acrylate, 4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of N-phenylmaleimide and 0.2 parts of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added to toluene , And heated to obtain a toluene solution of an acrylic copolymer (polymer 2).
[제조예 3] 중합체 3의 조제[Preparation Example 3] Preparation of polymer 3
톨루엔 내에, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부와, 에틸아크릴레이트 70부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4부와, 메틸메타크릴레이트 5부와, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(중합체 3)의 톨루엔 용액을 얻었다.30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 70 parts of ethyl acrylate, 4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of methyl methacrylate and 0.2 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added to toluene, And heated to obtain a toluene solution of an acrylic copolymer (polymer 3).
[제조예 4] 중합체 4의 조제[Preparation Example 4] Preparation of polymer 4
톨루엔 내에, 부틸아크릴레이트 50부와, 에틸아크릴레이트 50부와, 아크릴산 5부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.1부와, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(중합체 4)의 톨루엔 용액을 얻었다.50 parts of butyl acrylate, 50 parts of ethyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.1 part of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.2 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added to toluene and heated to obtain an acrylic copolymer (Polymer 4) in toluene.
[제조예 5] 중합체 5의 조제[Preparation Example 5] Preparation of polymer 5
아세트산 에틸 내에, 메틸아크릴레이트 70부와, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부와, 아크릴산 10부와, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(중합체 5)의 아세트산 에틸 용액을 얻었다.70 parts of methyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, and 0.2 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added to ethyl acetate, and the mixture was heated to obtain ethyl acetate (polymer 5) Solution.
[제조예 6] 중합체 6의 조제[Preparation Example 6] Preparation of polymer 6
톨루엔 내에, 부틸아크릴레이트 50몰과, 에틸아크릴레이트 50몰과, 2-히드록시에틸아크릴레이트 22몰과, 중합 개시제로서 과산화 벤조일(부틸아크릴레이트,에틸아크릴레이트 및 2-히드록시에틸아크릴레이트의 합계 100부에 대하여 0.2부)을 첨가한 후, 가열해서 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액에, 해당 용액 내의 2-히드록시에틸아크릴레이트에서 유래되는 수산기 80몰%에 상당하는 양의 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트를 첨가한 후, 가열하여, 해당 2-히드록시에틸아크릴레이트에서 유래된 수산기에 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 부가함으로써, 측쇄에 메타크릴레이트기를 갖는 아크릴계 공중합체(중합체 6)의 톨루엔 용액을 얻었다.50 moles of butyl acrylate, 50 moles of ethyl acrylate, 22 moles of 2-hydroxyethyl acrylate, and 20 g of benzoyl peroxide (butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate 0.2 part based on 100 parts in total) was added and heated to obtain a copolymer solution. To this copolymer solution, 2-isocyanatoethyl acrylate in an amount corresponding to 80 mol% of hydroxyl groups derived from 2-hydroxyethyl acrylate in the solution was added and then heated to obtain the corresponding 2-hydroxy By adding 2-isocyanatoethyl methacrylate to the hydroxyl group derived from ethyl acrylate, a toluene solution of an acrylic copolymer (polymer 6) having a methacrylate group in its side chain was obtained.
[제조예 7] 중합체 7의 조제[Preparation Example 7] Preparation of polymer 7
톨루엔 내에, 부틸아크릴레이트 80몰과, 아크릴로일모르폴린 30몰과, 2-히드록시에틸아크릴레이트 20몰과, 중합 개시제로서 과산화 벤조일(부틸아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 및 2-히드록시에틸아크릴레이트의 합계 100부에 대하여 0.2부)을 첨가한 후, 가열하여, 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액에, 해당 용액 내의 2-히드록시에틸아크릴레이트에서 유래된 수산기 50몰%에 상당하는 양의 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트를 첨가한 후, 가열하여, 해당 2-히드록시에틸아크릴레이트에서 유래된 수산기에 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 부가함으로써, 측쇄에 메타크릴레이트기를 갖는 아크릴계 공중합체(중합체 7)의 톨루엔 용액을 얻었다.Into toluene, 80 moles of butyl acrylate, 30 moles of acryloylmorpholine, 20 moles of 2-hydroxyethyl acrylate, and 20 g of benzoyl peroxide (butyl acrylate, acryloylmorpholine, and 2-hydroxy Ethyl acrylate) was added, and the mixture was heated to obtain a copolymer solution. To this copolymer solution, 2-isocyanatoethyl acrylate in an amount corresponding to 50 mol% of hydroxyl groups derived from 2-hydroxyethyl acrylate in the solution was added and then heated to obtain the corresponding 2-hydroxy By adding 2-isocyanatoethyl methacrylate to the hydroxyl group derived from ethyl acrylate, a toluene solution of an acrylic copolymer (polymer 7) having a methacrylate group in its side chain was obtained.
[실시예 1][Example 1]
(점착제 영역 전구층의 형성)(Formation of pressure-sensitive adhesive layer precursor layer)
제조예 2에서 조제한 중합체 2의 톨루엔 용액(중합체 2: 100부)과, 이소시아네이트계 가교제(니뽄폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 L」) 1부와, 점착 부여제로서 테르펜페놀계 수지(스미토모베이크라이트사제, 상품명 「스미라이트레진 PR12603」) 5부와, 열팽창성 미소구(마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 F-50D」, 발포(팽창) 개시 온도: 95℃ 내지 105℃, 최대 팽창 온도: 125℃ 내지 135℃, 평균 입경 10㎛ 내지 18㎛) 40부를 혼합해서 혼합액을 조제하였다. 해당 혼합액에, 해당 혼합액 내의 용제와 동일한 용제(톨루엔)를 더 첨가해서 도포하기 쉬운 점도에까지 점도 조정을 행하였다. 이 혼합액을, 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시가가쿠폴리에스테르필름사제, 상품명 「MRF38」, 두께: 38㎛)에, 용제 휘발(건조) 후의 두께가 10㎛가 되도록 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 그 후, 건조하여, 해당 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착제 영역 전구층을 형성하였다.(Polymer 2: 100 parts) of the polymer 2 prepared in Production Example 2 and 1 part of an isocyanate crosslinking agent (trade name: Coronate L, trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and a terpene phenol resin Matsumoto Microsphere F-50D "manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd., expansion (expansion) starting temperature: 95 ° C to 105 ° C, maximum temperature: Expansion temperature: 125 DEG C to 135 DEG C,
(피복재 영역 전구층의 형성)(Formation of coating material area precursor layer)
제조예 1에서 조제한 상기 중합체 1의 톨루엔 용액(중합체 1: 100부)과, 활성 에너지선 반응성 올리고머로서 디펜타에리트리톨펜타와 헥사아크릴레이트의 혼합물(도아고세이사제, 상품명 「아로닉스 M404」) 20부와, 이소시아네이트계 가교제(니뽄폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 L」) 2부와, 에너지선 중합 개시제(BASF재팬사제, 상품명 「이르가큐어 651」) 3부를 혼합해서 혼합액을 조제하였다. 해당 혼합액에, 해당 혼합액 내의 용제와 동일한 용제(톨루엔)를 더 첨가해서 도포하기 쉬운 점도에까지 점도 조정을 행하였다. 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시가가쿠폴리에스테르필름사제, 상품명 「MRF38」, 두께: 38㎛)에, 용제 휘발(건조) 후의 두께가 25㎛가 되도록 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 그 후, 건조하고, 해당 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 피복재 영역 전구층을 형성하였다.A mixture of dipentaerythritol penta and hexaacrylate (trade name: Aronix M404, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as an active energy ray-reactive oligomer 20 (polymer 1: 100 parts) , 2 parts of an isocyanate-based crosslinking agent (trade name: Coronate L, trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and 3 parts of an energy ray polymerization initiator (trade name: Irgacure 651, manufactured by BASF Japan) were mixed to prepare a mixed solution. The viscosity of the mixed liquid was adjusted to the viscosity where the same solvent (toluene) as that of the solvent in the mixed liquid was further added to facilitate application. (Thickness: 38 占 퐉) having a thickness of 25 占 퐉 was applied to a polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Kagaku Polyester Film Co., Ltd., trade name: MRF38, Thereafter, it was dried and a coating material area precursor layer was formed on the polyethylene terephthalate film.
(점착 시트 1의 형성)(Formation of pressure-sensitive adhesive sheet 1)
상기 점착제 영역 전구층과, 피복재 영역 전구층을 접합하였다. 계속해서, 자외선 조사기 「UM810(고압 수은등 광원)」(닛토세이끼사제)을 사용하여, 피복제 영역의 전구층측으로부터 적산 광량 300mJ/cm2의 자외선 조사를 행하였다. 그 후, 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여, 점착 시트 1(점착제 영역의 두께: 10㎛, 피복재 영역의 두께: 25㎛)을 얻었다.The pressure-sensitive adhesive region precursor layer and the covering material region precursor layer were bonded. Subsequently, ultraviolet irradiation with an accumulated light quantity of 300 mJ / cm 2 was carried out from the ultraviolet ray irradiator "UM810 (high pressure mercury lamp light source)" (manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.) from the side of the precursor layer of the coverage area. Thereafter, the polyethylene terephthalate film with the silicone release agent-treated surface was peeled off to obtain the pressure-sensitive adhesive sheet 1 (thickness of the pressure-sensitive adhesive area: 10 mu m, thickness of the covering area: 25 mu m).
[실시예 2 내지 15, 비교예 1][Examples 2 to 15, Comparative Example 1]
점착제 영역 전구층을 형성할 때의 중합체, 가교제, 점착 부여제 및 열팽창성 미소구의 종류 및 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 설정하고, 피복재 영역 전구층을 형성할 때의 중합체, 활성 에너지선 반응성 올리고머, 가교제 및 에너지선 중합 개시제의 종류 및 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.The types and blending amounts of the polymer, crosslinking agent, tackifier, and heat-expandable microspheres in forming the pressure-sensitive adhesive region precursor layer were set as shown in Table 1, and the polymer at the time of forming the coating material region precursor layer, the active energy ray- , The crosslinking agent, and the type and amount of the energy ray polymerization initiator were set as shown in Table 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
또한, 실시예 2 내지 5, 8, 10, 13 내지 15 및 비교예 1에 있어서는, 피복재 영역 전구층을 형성할 때, 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에 PET 필름(두께: 100㎛) 상에 혼합액을 도포하고, 해당 PET 필름은 박리하지 않고 PET 필름(기재)을 갖는 점착 시트를 얻었다. 또한, 실시예 4 및 비교예 1에 있어서는, 자외선 조사를 행하지 않고 점착 시트를 얻었다.In Examples 2 to 5, 8, 10, 13 to 15 and Comparative Example 1, a PET film (thickness: 100 占 퐉) was used instead of a polyethylene terephthalate film having a silicone release agent- ), And a pressure-sensitive adhesive sheet having a PET film (substrate) was obtained without peeling off the PET film. In Example 4 and Comparative Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained without ultraviolet irradiation.
표 1 중에 기재된 가교제, 점착 부여제, 열팽창성 미소구, 활성 에너지선 반응성 올리고머, 에너지선 중합 개시제의 상세는 이하와 같다.Details of the crosslinking agent, tackifier, thermoexpanding microsphere, active energy ray-reactive oligomer and energy ray polymerization initiator described in Table 1 are as follows.
<가교제><Cross-linking agent>
테트래드 C: 미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」, 에폭시계 가교제TETRAD C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, trade name " TETRAD C ", epoxy cross-linking agent
<점착 부여제><Tackifier>
PR51732: 스미토모베이크라이트사제, 상품명 「스미라이트레진 PR51732」PR51732: Sumitomo Bakelite, trade name " SUMILITE RESIN PR51732 "
S145: 야스하라케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스타 S145」S145: manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name: YS POLYSTAR S145
U130: 야스하라케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스타 U130」U130: manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name: YS POLYSTAR U130
T160: 야스하라케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스타 T160」T160: product name "YS POLYSTAR T160" manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
<열팽창성 미소구><Thermally expandable microspheres>
F-30D: 마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 F-30D」, 발포(팽창) 개시 온도: 70℃ 내지 80℃, 최대 팽창 온도: 110℃ 내지 120℃, 평균 입경 10㎛ 내지 18㎛70 to 80 占 폚, maximum expansion temperature: 110 to 120 占 폚,
F-65D: 마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 F-65D」, 발포(팽창) 개시 온도: 105℃ 내지 115℃, 최대 팽창 온도: 145℃ 내지 155℃, 평균 입경 12㎛ 내지 18㎛105 to 115 占 폚, a maximum expansion temperature of 145 to 155 占 폚, an average particle diameter of 12 to 18 占 퐉,
FN-180SSD: 마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 FN-180SSD」, 발포(팽창) 개시 온도: 135℃ 내지 150℃, 최대 팽창 온도: 165℃ 내지 180℃, 평균 입경 15㎛ 내지 25㎛FN-180SSD: Matsumoto Microsphere FN-180SSD manufactured by Matsumoto Yushi Seiyakuse Co., Ltd., foaming (expansion) start temperature 135 占 폚 to 150 占 폚, maximum expansion temperature 165 占 폚 to 180 占 폚, average particle diameter 15 占 퐉 to 25 占 퐉
F-260D: 마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 F-260D」, 발포(팽창) 개시 온도: 190℃ 내지 200℃, 최대 팽창 온도: 250℃ 내지 260℃, 평균 입경 20㎛ 내지 35㎛F-260D: Matsumoto Microsphere F-260D manufactured by Mitsumoto Yushi Seiyakuse Co., Ltd. Foaming (Expansion) Initiation Temperature: 190 to 200 占 폚, Maximum Expansion Temperature: 250 to 260 占 폚,
<활성 에너지선 반응성 올리고머>≪ Active energy ray reactive oligomer &
UV1700B: 니뽄고세이가가쿠사제, 상품명 「자광 UV-1700B」, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트UV1700B: manufactured by NIPPON KOSEI KAGAKU, trade name " Varnish UV-1700B ", ultraviolet curing type urethane acrylate
UV7620EA: 니뽄고세이가가쿠사제, 상품명 「자광 UV-7620EA」, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트UV7620EA: manufactured by NIPPON KOSEI KAGAKU, trade name " Magnetizing UV-7620EA ", ultraviolet curable urethane acrylate
UV3000B: 니뽄고세이가가쿠사제, 상품명 「자광 UV-3000B」, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트UV3000B: manufactured by NIPPON KOSEI KAGAKU, trade name " Varnish UV-3000B ", ultraviolet curing type urethane acrylate
M321: 도아고세이사제, 상품명 「아로닉스 M321」, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트(프로필렌옥시드(PO)의 평균 부가 몰수: 2몰)M321: Aronix M321 manufactured by Toagosei Co., trimethylol propane PO modified triacrylate (average addition mol number of propylene oxide (PO): 2 moles)
UV7630B: 니뽄고세이가가쿠사제, 상품명 「자광 UV-7630B」, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트UV7630B: manufactured by NIPPON KOSEI KAGAKU, trade name " Magnetical UV-7630B ", ultraviolet curable urethane acrylate
<에너지선 중합 개시제><Energy ray polymerization initiator>
I184: BASF사제, 상품명 「이르가큐어 184」I184: manufactured by BASF, trade name " Irgacure 184 "
I2959: BASF사제, 상품명 「이르가큐어 2959」I2959: manufactured by BASF, trade name " Irgacure 2959 "
I651: BASF사제, 상품명 「이르가큐어 651」I651: manufactured by BASF, trade name "Irgacure 651"
[실시예 16][Example 16]
제조예 1에서 조제한 중합체 1의 톨루엔 용액(중합체 1: 100부)과, 에폭시계 가교제(:미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」) 0.8부와, 점착 부여제로서 테르펜페놀계 수지(야스하라케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스타 S145」) 30부와, 열팽창성 미소구(마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 F-50D」, 발포(팽창) 개시 온도: 95℃ 내지 105℃, 최대 팽창 온도: 125℃ 내지 135℃, 평균 입경 10㎛ 내지 18㎛) 30부를 혼합해서 혼합액을 조제하였다. 해당 혼합액에, 해당 혼합액 내의 용제와 동일한 용제(톨루엔)를 더 첨가해서 도포하기 쉬운 점도에까지 점도 조정을 행하였다. 이 혼합액을, 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시가가쿠폴리에스테르필름사제, 상품명 「MRF38」, 두께: 38㎛)에, 용제 휘발(건조) 후의 두께가 30㎛가 되도록 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 그 후, 건조하여, 해당 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착제 영역 전구층을 형성하였다., 0.8 part of a toluene solution of the
피복재 영역으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 타입 X42」, 두께: 50㎛)의 매트 처리면에 상기 점착제 영역 전구층의 점착면을 핸드 롤러로 접합하였다. 오토클레이브 처리(40℃, 5Kgf/cm2, 10분)해서 점착 시트(점착제 영역(두께: 30㎛)/피복재 영역(폴리에틸렌테레프탈레이트, 두께: 50㎛))를 얻었다.The pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer precursor layer was bonded to the matte treated surface of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Co., Ltd., trade name " Lumirror Type X42 ", thickness: 50 m) as a covering material region with a hand roller. Autoclave treatment (40 ℃, 5Kgf / cm 2 , 10 minutes) to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive area (thickness: 50㎛): 30㎛) / covering area (polyethylene terephthalate, thickness).
[실시예 17][Example 17]
제조예 4에서 조제한 중합체 4의 톨루엔 용액(중합체 4: 100부)과, 에폭시계 가교제(:미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」) 0.8부와, 점착 부여제로서 테르펜페놀계 수지(야스하라케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스타 S145」) 5부와, 열팽창성 미소구(마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 F-50D」, 발포(팽창) 개시 온도: 95℃ 내지 105℃, 최대 팽창 온도: 125℃ 내지 135℃, 평균 입경 10㎛ 내지 18㎛) 30부를 혼합해서 혼합액을 조제하였다. 해당 혼합액에, 해당 혼합액 내의 용제와 동일한 용제(톨루엔)를 더 첨가해서 도포하기 쉬운 점도에까지 점도 조정을 행하였다. 이 혼합액을, 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시가가쿠폴리에스테르필름사제, 상품명 「MRF38」, 두께: 38㎛)에, 용제 휘발(건조) 후의 두께가 40㎛가 되도록 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 그 후, 건조하여, 해당 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착제 영역 전구층을 형성하였다.(Polymer 4: 100 parts) of Polymer 4 prepared in Production Example 4 and 0.8 part of an epoxy crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Kagaku Co., Ltd., trade name " Tertor C ") and a terpene phenolic resin 5 parts of a thermally expandable microspheres (Matsumoto Microsphere F-50D, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., foaming (expansion) start temperature: 95 to 105 deg. C (trade name: YS Polystar S145) , Maximum expansion temperature: 125 DEG C to 135 DEG C,
피복재 영역으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시쥬시사제 디어픽스(PG-CHI(FG, 두께 200㎛))의 한쪽 면에 와이어 바(10번째)로 아세트산 에틸과 디메틸포르아미드의 혼합 용매(아세트산 에틸: 디메틸포르아미드=1:10(체적%))를 도포하여, 그 도포면에 상기 점착제 영역 전구층의 점착면을 핸드 롤러로 접합하였다. 80℃, 3분간 열풍 건조기로 건조해서 점착 시트(점착제 영역(두께: 40㎛)/피복재 영역(폴리에틸렌테레프탈레이트, 두께: 200㎛))를 얻었다.(10th place) was added to one side of a polyethylene terephthalate film (PG-CHI (FG, thickness 200 占 퐉) manufactured by Mitsubishi Jushi Co., Ltd.) as a covering material region in a mixed solvent of ethyl acetate and dimethylformamide (Pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer (thickness (%)) of 1: 10 (volume%) was applied on the surface of the pressure sensitive adhesive layer to bond the adhesive surface of the pressure sensitive adhesive layer precursor layer to the applied surface with a hand roller. : 40 mu m) / covering material region (polyethylene terephthalate, thickness: 200 mu m).
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 점착 시트는, 가열에 의해 점착력을 저하시킬 수 있고, 또한, 피착체를 절단 가공할 때, 우수한 절단 정밀도를 실현할 수 있다.As is clear from Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can lower the adhesive force by heating, and can realize excellent cutting precision when cutting an adherend.
본 발명의 제조 방법 및 점착 시트는, 반도체 칩 등의 칩 형상 전자 부품의 제조에 적절하게 사용될 수 있다.The production method and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used for the production of chip-shaped electronic components such as semiconductor chips.
10 : 점착제 영역
11 : 점착면
12 : 점착제
13 : 열팽창성 미소구
20 : 피복재 영역
30 : 기재
100, 200 : 점착 시트10:
11: Adhesive face
12: Adhesive
13: Thermally expandable microsphere
20:
30: substrate
100, 200: pressure-sensitive adhesive sheet
Claims (8)
해당 점착면과는 반대측의 면의 25℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 1MPa 이상인, 점착 시트.An adhesive surface whose adhesive force is lowered by heating only on one side,
And the elastic modulus by the nanoindentation method at 25 DEG C of the surface opposite to the adhesive surface is 1 MPa or more.
단면에서 볼 때, 표면으로서 상기 점착면을 포함하는 점착제 영역과, 해당 점착제 영역의 해당 점착면과는 반대측에 인접하는 피복재 영역을 갖고,
해당 점착제 영역이 점착제와 열팽창성 미소구를 포함하는, 점착 시트.The method according to claim 1,
A pressure sensitive adhesive layer having a pressure sensitive adhesive area including the pressure sensitive adhesive surface as a surface and a covering material area adjacent to the pressure sensitive adhesive surface opposite to the pressure sensitive adhesive surface,
Wherein the pressure sensitive adhesive region comprises a pressure sensitive adhesive and a thermally expansible microsphere.
상기 점착제 영역의 두께가 50㎛ 이하인, 점착 시트.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the thickness of the pressure sensitive adhesive region is 50 占 퐉 or less.
상기 점착면측을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 접착했을 때의 점착력이 0.2N/20mm 이상인, 점착 시트.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the adhesive force when the adhesive surface side is adhered to the polyethylene terephthalate film is 0.2 N / 20 mm or more.
가열 전의 점착력(a1)과 가열한 후의 점착력(a2)의 비(a2/a1)가 0.0001 내지 0.5인, 점착 시트.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the ratio (a2 / a1) of the adhesive force (a1) before heating to the adhesive force (a2) after heating is 0.0001 to 0.5.
가열한 후의 상기 점착면의 표면 조도(Ra)가 3㎛ 이상인, 점착 시트.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the surface roughness (Ra) of the adhesive surface after heating is 3 占 퐉 or more.
상기 점착면과는 반대측에 기재를 더 구비하는, 점착 시트.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
And a substrate on the side opposite to the adhesive surface.
해당 전자 부품 재료를 절단 가공하는 것을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet, which comprises adhering an electronic component material onto the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 7,
And cutting the electronic component material.
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