JP6901665B2 - Laminate - Google Patents

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Description

本発明は表面に凹凸を有するさまざまな被着体に貼り合わせた際の粘着特性に優れ、かつ、経時後や高温での保管後に剥がれが生じにくく、さらに被着体への汚染が生じにくい積層体に関する。 The present invention is excellent in adhesive properties when bonded to various adherends having irregularities on the surface, and is less likely to be peeled off after a lapse of time or after storage at a high temperature, and further, the adherend is less likely to be contaminated. Regarding the body.

合成樹脂、金属、ガラス等の各種素材からなる製品には、加工工程、輸送工程、保管中に生じるキズや汚れを防止するため、表面を保護する材料を貼って取り扱うことが多々ある。その代表的なものが表面保護フィルムであり、一般に、熱可塑性樹脂や紙からなる支持基材の上に、粘着層が形成されたものを用いており、粘着層面を被着体に貼着させて支持基材で被覆することにより表面を保護するものである。 Products made of various materials such as synthetic resin, metal, and glass are often handled with a material that protects the surface in order to prevent scratches and stains that occur during the processing process, transportation process, and storage. A typical example thereof is a surface protective film, which generally has an adhesive layer formed on a supporting base material made of a thermoplastic resin or paper, and the adhesive layer surface is attached to an adherend. The surface is protected by coating with a supporting base material.

特に近年、液晶ディスプレイやタッチパネルデバイスの普及が進んでいるが、これらは合成樹脂からなる多数の光学シートや光学フィルム等の部材から構成されている。かかる光学用部材は、光学的な歪み等の欠点を極力低減させる必要があることから、欠点の原因となり得るキズや汚れを防止するため、表面保護フィルムが多用されている。 Particularly in recent years, liquid crystal displays and touch panel devices have become widespread, and these are composed of a large number of members such as optical sheets and optical films made of synthetic resins. Since it is necessary to reduce defects such as optical distortion as much as possible in such an optical member, a surface protective film is often used in order to prevent scratches and stains that may cause the defects.

表面保護フィルムの特性としては、温度、湿度等の環境変化や小さな応力を受けた程度では被着体から容易に剥離しないこと、被着体から剥離した際に被着体に粘着剤及び粘着剤成分が残らないこと等が必要とされる。 The characteristics of the surface protective film are that it does not easily peel off from the adherend when it is subjected to environmental changes such as temperature and humidity or a small amount of stress, and when it peels off from the adherend, an adhesive and an adhesive are applied to the adherend. It is required that no components remain.

上記光学用部材のなかでも、拡散板やプリズムシートのように表面に凹凸を有する被着体に表面保護フィルムを使用する場合、表面保護フィルムと被着体の接触面積が小さいため、貼り合わせた直後や加工時、保管後などに剥離してしまう場合がある。このような課題に対して、表面保護フィルムの粘着層に粘着付与剤を用いて粘着力を高くする方法等が知られている(例えば、特許文献1、2)。 Among the above optical members, when a surface protective film is used for an adherend having irregularities on the surface such as a diffusion plate or a prism sheet, the contact area between the surface protective film and the adherend is small, so they are bonded together. It may peel off immediately after, during processing, or after storage. To solve such a problem, a method of increasing the adhesive strength by using a pressure-imparting agent on the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film is known (for example, Patent Documents 1 and 2).

しかしながら、粘着層中に粘着付与剤を多量に含むと、経時や高温での保管時に粘着付与剤が粘着層表面にブリードアウトして被着体を汚染したり、粘着力が上昇して被着体からの剥離が困難になったりする場合があった。 However, if the adhesive layer contains a large amount of the adhesive, the adhesive may bleed out to the surface of the adhesive layer during storage over time or at a high temperature to contaminate the adherend, or the adhesive strength may increase to adhere. In some cases, it became difficult to peel off from the body.

特開2011−190370号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-190370 特開2013−119603号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-119603

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、表面に凹凸を有するさまざまな被着体を保護するための適度な粘着力を実現すること、かつ、経時後や高温保管後の剥がれや被着体への汚染を抑制することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. That is, it is an object of realizing an appropriate adhesive force for protecting various adherends having irregularities on the surface, and suppressing peeling and contamination of the adherend after aging or storage at high temperature.

上記した課題は、基材の少なくとも一方の面に粘着層を有する積層体であって、温度32℃におけるナノインデンテーション試験により得られた粘着層側のナノインデンテーション硬度および残留変位が以下の条件1〜3すべてを満たすことを特徴とする積層体によって達成可能である。 The above-mentioned problem is a laminate having an adhesive layer on at least one surface of the base material, and the nanoindentation hardness and residual displacement on the adhesive layer side obtained by the nanoindentation test at a temperature of 32 ° C. are the following conditions. This can be achieved by a laminate characterized by satisfying all 1 to 3.

条件1 最大荷重0.05mNで試験した際のナノインデンテーション硬度Hが120MPa以上200MPa以下
条件2 最大荷重2mNで試験した際のナノインデンテーション硬度Hが10MPa以上40MPa以下。
Condition 1 Nano indentation hardness H 1 when tested with a maximum load of 0.05 mN is 120 MPa or more and 200 MPa or less Condition 2 Nano indentation hardness H 2 when tested with a maximum load of 2 mN is 10 MPa or more and 40 MPa or less.

条件3 最大荷重2mNで試験した際の残留変位dp2が1.0μm以上3.0μm以下。 Condition 3 residual displacement d p2 when tested at maximum load 2mN is 1.0μm or 3.0μm below.

本発明によれば、上述の課題に鑑み、表面に凹凸を有するさまざまな被着体に対しても適度な粘着特性を有し、かつ、経時後や高温での保管後に剥がれが生じにくく、さらに被着体への汚染が生じにくい積層体を提供することができる。 According to the present invention, in view of the above-mentioned problems, it has appropriate adhesive properties even for various adherends having irregularities on the surface, and it is difficult for peeling to occur after aging or storage at a high temperature, and further. It is possible to provide a laminated body in which contamination of the adherend is less likely to occur.

本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の面に粘着層を有する積層体であって、温度32℃におけるナノインデンテーション試験により得られた粘着層側のナノインデンテーション硬度および残留変位が以下の条件1〜3すべてを満たすことを特徴とする、積層体である。 The laminate of the present invention is a laminate having an adhesive layer on at least one surface of the base material, and the nanoindentation hardness and residual displacement on the adhesive layer side obtained by the nanoindentation test at a temperature of 32 ° C. are as follows. It is a laminated body characterized by satisfying all of the above conditions 1 to 3.

条件1 最大荷重0.05mNで試験した際のナノインデンテーション硬度Hが120MPa以上200MPa以下
条件2 最大荷重2mNで試験した際のナノインデンテーション硬度Hが10MPa以上40MPa以下
条件3 最大荷重2mNで試験した際の残留変位dp2が1.0μm以上3.0μm以下。
Condition 1 Nano indentation hardness H 1 when tested with a maximum load of 0.05 mN is 120 MPa or more and 200 MPa or less Condition 2 Nano indentation hardness H 2 when tested with a maximum load of 2 mN is 10 MPa or more and 40 MPa or less Condition 3 With a maximum load of 2 mN The residual displacement dp2 in the test is 1.0 μm or more and 3.0 μm or less.

ここで、粘着層とは粘着性を有する有限の厚さを有する層状のものを指す。また、上記した積層体の粘着層側のナノインデンテーション硬度および残留変位は後述の実施例に記載の方法で算出することができる。 Here, the adhesive layer refers to a layered layer having an adhesiveness and a finite thickness. Further, the nanoindentation hardness and the residual displacement on the adhesive layer side of the above-mentioned laminated body can be calculated by the method described in Examples described later.

本発明の積層体において、最大荷重0.05mNで試験した際のナノインデンテーション硬度H(以下、単にHと表記する場合もある)が120MPa未満の場合、粘着層が軟らかいため、粘着力が大きくなりすぎる場合や保管時の内部応力や外力等を抑えきれず経時で浮いてしまう場合がある。一方、Hが200MPaより大きい場合、粘着層が硬いため被着体の表面形状に追従せず、貼り付かない等の問題が生じる場合がある。Hは130MPa以上180MPa以下がより好ましく、140MPa以上160MPa以下がさらに好ましい。 In the laminate of the present invention, when the nanoindentation hardness H 1 (hereinafter, may be simply referred to as H 1 ) when tested at a maximum load of 0.05 mN is less than 120 MPa, the adhesive layer is soft and therefore has an adhesive force. May become too large, or the internal stress and external force during storage cannot be suppressed and the product may float over time. On the other hand, when H 1 is larger than 200 MPa, the adhesive layer is so hard that it does not follow the surface shape of the adherend and may cause problems such as not sticking. H 1 is more preferably 130 MPa or more and 180 MPa or less, and further preferably 140 MPa or more and 160 MPa or less.

また、最大荷重2mNで試験した際のナノインデンテーション硬度H(以下、単にHと表記する場合もある)が10MPaより小さい場合は、被着体の凹凸部への追従が大きくなりすぎて粘着力が過大となってしまう場合や、貼り付け直後の粘着層の残留ひずみが大きいために経時で剥がれが生じる場合がある。またHが40MPaよりも大きい場合は粘着層が硬いため被着体の表面形状に追従せず、貼り付かない等の問題が生じる場合がある。Hは15MPa以上35MPa以下がより好ましく、20MPa以上30MPa以下がさらに好ましい。 Further, when the nanoindentation hardness H 2 (hereinafter, may be simply referred to as H 2 ) when tested with a maximum load of 2 mN is less than 10 MPa, the follow-up to the uneven portion of the adherend becomes too large. The adhesive strength may become excessive, or the adhesive layer may peel off over time due to the large residual strain of the adhesive layer immediately after sticking. Further, when H 2 is larger than 40 MPa, the adhesive layer is hard and therefore does not follow the surface shape of the adherend, which may cause a problem such as not sticking. H 2 is more preferably 15 MPa or more and 35 MPa or less, and further preferably 20 MPa or more and 30 MPa or less.

上記ナノインデンテーション硬度HおよびHを制御する方法としては、粘着層の粘弾性や基材の硬さ、粘着層及び基材の厚み、積層比を制御する方法等が挙げられる。例えば、粘着層の貯蔵弾性率が高いほどナノインデンテーション硬度は高くなる。また、一般に粘着層は基材よりも軟らかいため、粘着層厚みが薄いほど基材の影響を受けやすく、ナノインデンテーション硬度は高くなる。 Examples of the method for controlling the nanoindentation hardnesses H 1 and H 2 include a method for controlling the viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive layer, the hardness of the base material, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer and the base material, and the stacking ratio. For example, the higher the storage elastic modulus of the adhesive layer, the higher the nanoindentation hardness. Further, since the adhesive layer is generally softer than the base material, the thinner the pressure-sensitive adhesive layer is, the more easily it is affected by the base material, and the higher the nanoindentation hardness is.

本発明の積層体において、最大荷重2mNで試験した際の残留変位dp2が1.0μmより小さい場合、積層体を被着体に貼り合わせた際に被着体の凹凸への追従が十分ではなく、経時で浮いてしまう場合がある。一方、残留変位dp2が3.0μmより大きいと被着体の凹凸部への追従が大きくなりすぎて粘着力が過大となってしまう場合がある。残留変位dp2は1.0μm以上2.0μm以下がより好ましい。 In the laminate of the present invention, when the residual displacement d p2 when tested at maximum load 2mN is 1.0μm less than sufficient follow-up to the unevenness of the adherend upon bonding the laminate to an adherend It may float over time. On the other hand, if the residual displacement d p2 is larger than 3.0 μm, the adherend may follow the uneven portion too much and the adhesive force may become excessive. The residual displacement d p2 is more preferably 1.0 μm or more and 2.0 μm or less.

残留変位dp2を制御する方法としては、粘着層の粘弾性や基材の硬さ、粘着層及び基材の厚み、積層比を制御する方法等が挙げられる。例えば、貯蔵弾性率が低く軟らかい粘着層を用いると、残留変位dp2は大きくなる。また、粘着層の損失弾性率を貯蔵弾性率で除して得られる損失正接が大きいほど、すなわち粘着層の弾性の寄与が小さいほど残留変位dp2は大きくなる。また、一般に粘着層は基材よりも軟らかいため、粘着層の厚みが大きいほどナノインデンテーション試験での押込み量が大きくなり、残留変位dp2も大きくなる。 Examples of the method for controlling the residual displacement dp2 include a method for controlling the viscoelasticity of the adhesive layer, the hardness of the base material, the thickness of the adhesive layer and the base material, and the lamination ratio. For example, when a soft adhesive layer having a low storage elastic modulus is used, the residual displacement d p2 becomes large. Further, the larger the loss tangent obtained by dividing the loss elastic modulus of the adhesive layer by the storage elastic modulus, that is, the smaller the contribution of the elasticity of the adhesive layer, the larger the residual displacement d p2 . Further, since the adhesive layer is generally softer than the base material, the larger the thickness of the adhesive layer, the larger the amount of indentation in the nanoindentation test, and the larger the residual displacement dp2 .

本発明の積層体は、前記ナノインデンテーション試験における最大荷重2mNで試験した際の最大変位dmax2と残留変位dp2が下記式(1)を満たすことが好ましい。
0.30≦(dp2/dmax2)≦0.60 ・・・(1)。
The laminate of the invention, the maximum displacement d max2 and residual displacement d p2 when tested at maximum load 2mN in the nanoindentation test it is preferable to satisfy the following formula (1).
0.30 ≦ (d p2 / d max2 ) ≦ 0.60 ・ ・ ・ (1).

p2/dmax2が0.60より大きい場合は、積層体を被着体に貼り合わせた後、経時で剥がれやすい場合がある。dp2/dmax2が0.30より小さい場合はdp2が小さくなりすぎて、十分な粘着特性を発現できない場合がある。dp2/dmax2はより好ましくは0.40以上0.60以下、さらに好ましくは0.50以上0.60以下である。dp2/dmax2を制御する方法としては、粘着層の粘弾性や基材の硬さ、粘着層及び基材の厚み、積層比を制御する方法等が挙げられる。 When d p2 / d max2 is larger than 0.60, it may be easily peeled off with time after the laminated body is attached to the adherend. When d p2 / d max2 is smaller than 0.30, d p2 becomes too small and sufficient adhesive properties may not be exhibited. d p2 / d max2 is more preferably 0.40 or more and 0.60 or less, and further preferably 0.50 or more and 0.60 or less. Examples of the method for controlling d p2 / d max2 include a method for controlling the viscoelasticity of the adhesive layer, the hardness of the base material, the thickness of the adhesive layer and the base material, and the stacking ratio.

本発明の積層体を構成する基材は、特に限定されないが、例えばポリオレフィンやポリエステルを用いることができる。なかでも、生産性や加工適性等の観点から、ポリオレフィンを主成分とすることが好ましい。ここで、ポリオレフィンを主成分とするとは、基材全体を100質量%としたとき、ポリオレフィンの割合が50質量%以上であることを意味し、より好ましくは70質量%以上である。 The base material constituting the laminate of the present invention is not particularly limited, but for example, polyolefin or polyester can be used. Among them, it is preferable to use polyolefin as a main component from the viewpoint of productivity and processability. Here, the term "polyolefin as a main component" means that the proportion of polyolefin is 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, when the entire base material is 100% by mass.

前記ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体(ランダム共重合体および/またはブロック共重合体)、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・エチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン・メチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン・n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられる。これらは単独で用いても併用してもよい。なお、前記α−オレフィンとしては、プロピレンやエチレンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ペンテン、1−ヘプテンを挙げることができる。上記したポリオレフィンのなかでも、高剛性が得られるポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体(ランダム共重合体および/またはブロック共重合体)、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等のプロピレン系樹脂がより好ましい。 Examples of the polyolefin include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-crystalline or amorphous ethylene / α-olefin copolymer, isotactic polypropylene, and syndiotac. Tick polypropylene, propylene / ethylene copolymer (random copolymer and / or block copolymer), propylene / α-olefin copolymer, propylene / ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate Examples thereof include copolymers, ethylene / methyl (meth) acrylate copolymers, ethylene / n-butyl (meth) acrylate copolymers, and ethylene / vinyl acetate copolymers. These may be used alone or in combination. The α-olefin is not particularly limited as long as it can be copolymerized with propylene or ethylene, and for example, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-pentene, etc. 1-Heptene can be mentioned. Among the above-mentioned polyolefins, polypropylene, propylene / ethylene copolymer (random copolymer and / or block copolymer), propylene / ethylene / α-olefin copolymer, and propylene / α-olefin, which can obtain high rigidity, A propylene-based resin such as a copolymer is more preferable.

また、本発明における基材を構成する組成物としてプロピレン系樹脂を含有する場合には、さらに結晶核剤を含有することが好ましい。結晶核剤を含有することで、本発明の積層体の結晶化温度を向上させることができ、さらに積層体の剛性を高めたり、耐熱性を高めたりすることができる。 When a propylene-based resin is contained as the composition constituting the base material in the present invention, it is preferable to further contain a crystal nucleating agent. By containing the crystal nucleating agent, the crystallization temperature of the laminate of the present invention can be improved, and the rigidity of the laminate and the heat resistance can be further enhanced.

前記結晶核剤としては、例えばソルビトール系化合物、ノニトール系化合物、リン酸エステル系化合物、ロジン系化合物、カルボン酸金属塩系化合物、アミド系化合物、芳香族スルホン酸系化合物、キナクリドン系化合物を挙げることができるが、これらの中でも特にリン酸エステル系化合物が好ましい。リン酸エステル系化合物としては、例えばアルミニウム−ビス(4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−2,2’−メチレンジフェニル−ホスファート)−ヒドロキシド、リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)リチウム塩系化合物が挙げられるが、これに限らず使用することができる。また、市販のリン酸エステル系核剤としては、ADEKA社製「アデカスタブNA−11」、「アデカスタブNA−21」、「アデカスタブNA−27」、「アデカスタブNA−71」等が挙げられる。 Examples of the crystal nucleating agent include sorbitol-based compounds, nonitol-based compounds, phosphate ester-based compounds, rosin-based compounds, carboxylic acid metal salt-based compounds, amide-based compounds, aromatic sulfonic acid-based compounds, and quinacridone-based compounds. However, among these, phosphate ester compounds are particularly preferable. Examples of the phosphoric acid ester compound include aluminum-bis (4,4', 6,6'-tetra-tert-butyl-2,2'-methylenediphenyl-phosphate) -hydroxydo and phosphoric acid-2,2'. -Methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) lithium salt-based compound can be mentioned, but the present invention is not limited to this. Examples of commercially available phosphoric acid ester-based nucleating agents include "ADEKA STAB NA-11", "ADEKA STAB NA-21", "ADEKA STAB NA-27", and "ADEKA STAB NA-71" manufactured by ADEKA.

本発明における基材中における結晶核剤の含有量は特に限定されないが、基材全体を100質量%としたとき、0.05〜1質量%が好ましく、0.1〜0.5質量%が好ましく、0.15〜0.4質量%が特に好ましい。結晶核剤の含有量が0.05質量%未満の場合は、本発明の積層体の結晶化温度を十分に向上させることができず、積層体の剛性や耐熱性が不十分な場合がある。また、結晶核剤の含有量が1質量%より多いと、基材中での分散性が不十分となり、積層体の透明性を損ねたり、異物などの不良が生じる場合がある。 The content of the crystal nucleating agent in the substrate in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1% by mass, preferably 0.1 to 0.5% by mass, assuming that the entire substrate is 100% by mass. Preferably, 0.15 to 0.4% by mass is particularly preferable. If the content of the crystal nucleating agent is less than 0.05% by mass, the crystallization temperature of the laminate of the present invention cannot be sufficiently improved, and the rigidity and heat resistance of the laminate may be insufficient. .. On the other hand, if the content of the crystal nucleating agent is more than 1% by mass, the dispersibility in the base material becomes insufficient, and the transparency of the laminated body may be impaired or defects such as foreign substances may occur.

本発明の積層体は、結晶化温度Tcが118℃以上であることが好ましい。結晶化温度Tcが118℃未満の場合には、積層体の剛性が不十分となり、積層体の製造工程や加工工程でしわが入る等の問題が生じる場合がある。また、積層体を被着体に貼り合わせた後、所定サイズに断裁加工する際、積層体の剛性が不十分であると、切断性が悪く、断裁箇所周辺に過剰な力が加わり積層体が被着体に押し付けられたり、積層体が変形して断裁箇所の端面を覆い、剥離し難くなる場合がある。結晶化温度Tcは120℃以上がより好ましく、124℃以上がさらに好ましい。また、基材を構成する組成物としてプロピレン系樹脂を用いた場合の結晶化温度Tcの実質的な上限は135℃程度である。結晶化温度Tcを制御する方法としては、例えば基材を構成する樹脂に結晶性の高い樹脂を用いる方法や前述の通り結晶核剤を使用する方法が挙げられる。 The laminate of the present invention preferably has a crystallization temperature Tc of 118 ° C. or higher. If the crystallization temperature Tc is less than 118 ° C., the rigidity of the laminated body becomes insufficient, and problems such as wrinkles may occur in the manufacturing process and the processing process of the laminated body. Further, when the laminated body is bonded to the adherend and then cut to a predetermined size, if the rigidity of the laminated body is insufficient, the cutability is poor and an excessive force is applied around the cut portion to form the laminated body. It may be pressed against the adherend, or the laminated body may be deformed to cover the end face of the cut portion, making it difficult to peel off. The crystallization temperature Tc is more preferably 120 ° C. or higher, and even more preferably 124 ° C. or higher. Further, when a propylene resin is used as the composition constituting the base material, the practical upper limit of the crystallization temperature Tc is about 135 ° C. Examples of the method of controlling the crystallization temperature Tc include a method of using a highly crystalline resin as the resin constituting the base material and a method of using a crystal nucleating agent as described above.

本発明の積層体の23℃における引張弾性率は600〜2,000MPaであることが好ましい。ここでいう引張弾性率とは、積層体のMD方向に所定の条件で引っ張った際の弾性率であり、後述の実施例に記載の方法で算出することができる。引張弾性率は800〜1,500MPaがより好ましい。 The tensile elastic modulus of the laminate of the present invention at 23 ° C. is preferably 600 to 2,000 MPa. The tensile elastic modulus referred to here is the elastic modulus when the laminated body is pulled in the MD direction under predetermined conditions, and can be calculated by the method described in Examples described later. The tensile elastic modulus is more preferably 800 to 1,500 MPa.

引張弾性率が600MPa未満の場合、積層体の剛性が低くなり、製造工程や加工工程での取り扱いが困難になる場合や、積層体を被着体に貼り合わせた後、所定サイズに断裁加工する際、切断性が悪く、断裁箇所周辺に過剰な力が加わり積層体が被着体に押し付けられたり、積層体が変形して断裁箇所の端面を覆い、剥離し難くなる場合がある。引張弾性率が2,000MPaを超える場合は、フィルムの剛性が高くなりすぎて、特に表面に凹凸を有する被着体に対しての追従性が不足し、貼り付き性が低下する場合がある。 If the tensile elastic modulus is less than 600 MPa, the rigidity of the laminate becomes low and it becomes difficult to handle in the manufacturing process or processing process, or after the laminate is attached to the adherend, it is cut to a predetermined size. At that time, the cutability may be poor, and an excessive force may be applied around the cut portion to press the laminated body against the adherend, or the laminated body may be deformed to cover the end face of the cut portion, making it difficult to peel off. When the tensile elastic modulus exceeds 2,000 MPa, the rigidity of the film becomes too high, and in particular, the followability to an adherend having irregularities on the surface may be insufficient, and the stickability may decrease.

積層体の引張弾性率を制御する方法としては、例えば前記したプロピレン系樹脂や結晶核剤などの基材を構成する組成物の種類を適宜選択する方法、積層体または基材を熱処理もしくは延伸処理する方法、積層体を構成する各層の積層比を適宜調整する方法等が挙げられるが、基材中に結晶核剤を添加する方法が好ましい。 As a method of controlling the tensile elastic modulus of the laminate, for example, a method of appropriately selecting the type of the composition constituting the substrate such as the propylene resin or the crystal nucleating agent described above, or a heat treatment or stretching treatment of the laminate or the substrate. A method of appropriately adjusting the stacking ratio of each layer constituting the laminated body, and the like, and a method of adding a crystal nucleating agent to the base material are preferable.

本発明における基材に主として用いるポリオレフィンのメルトフローレート(MFR、230℃、2.16kgの条件で測定)は、2〜30g/分の範囲が好ましく、特に5〜30g/分の範囲が好ましい。MFRが2g/分未満では、溶融粘度が高すぎるため生産性が低下する場合がある。また、MFRが30g/分より大きいと、基材が脆くなり積層体製造時や使用時に取り扱いにくい場合がある。 The melt flow rate of the polyolefin mainly used as the base material in the present invention (measured under the conditions of MFR, 230 ° C. and 2.16 kg) is preferably in the range of 2 to 30 g / min, and particularly preferably in the range of 5 to 30 g / min. If the MFR is less than 2 g / min, the melt viscosity is too high and the productivity may decrease. Further, if the MFR is larger than 30 g / min, the base material becomes brittle and may be difficult to handle during the production or use of the laminate.

本発明における基材は、2層以上から構成することもでき、例えば粘着層と基材とを良好に密着させるための接着層を設けたり、粘着層面の表面粗さを制御するための粗面層を設けてもよい。 The base material in the present invention may be composed of two or more layers. For example, an adhesive layer for good adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material may be provided, or a rough surface for controlling the surface roughness of the pressure-sensitive adhesive layer surface. A layer may be provided.

また、本発明における基材を構成する組成物中には、本発明の積層体としての特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、顔料等の各種添加剤を適宜添加してもよい。 Further, in the composition constituting the base material in the present invention, various additives such as lubricants, antioxidants, weather resistant agents, antistatic agents, pigments and the like are added as long as the characteristics of the laminate of the present invention are not impaired. It may be added as appropriate.

基材の厚みは、積層体の要求特性や本発明の効果を得るために適宜調整することができるが、5〜200μmが好ましく、より好ましくは10〜100μm、さらに好ましくは20〜80μmである。5μmより薄いと強度が不足し、製造工程での搬送が困難な場合や、加工時や使用時に破れてしまう場合がある。200μmより厚い場合は、フィルムの透明性が不足したり、生産性が低下したりする場合がある。 The thickness of the base material can be appropriately adjusted in order to obtain the required characteristics of the laminate and the effects of the present invention, but is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm, and even more preferably 20 to 80 μm. If it is thinner than 5 μm, the strength will be insufficient, and it may be difficult to transport it in the manufacturing process, or it may be torn during processing or use. If it is thicker than 200 μm, the transparency of the film may be insufficient or the productivity may be lowered.

本発明における粘着層を構成するための組成物は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えばスチレン系エラストマーを用いることができる。具体的にはスチレン・ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体(SIS)、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS)等のスチレン・共役ジエン系共重合体およびそれらの水添物(例えば水添スチレン・ブタジエン共重合体(HSBR)やスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体(SEBS))や、スチレン・イソブチレン系共重合体(例えば、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体(SIBS)やスチレン・イソブチレンジブロック共重合体(SIB)、またはこれらの混合物)を使用することができる。前記した中でも、水添スチレン・ブタジエン共重合体(HSBR)、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体(SEBS)、スチレン・イソブチレン系共重合体が好ましく用いられる。前記したスチレン系エラストマーは1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を併用することもできる。また、必要に応じてスチレン系エラストマー以外の材料を併用してもよい。 The composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and for example, a styrene-based elastomer can be used. Specifically, styrene-conjugated diene copolymers such as styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), and theirs. Hydrohydrates (eg, hydrogenated styrene-butadiene copolymer (HSBR), styrene, ethylene, butylene, styrene copolymer (SEBS)) and styrene-isobutylene copolymers (eg, styrene, isobutylene, styrene triblock) Copolymers (SIBS), styrene-isobutyrene block copolymers (SIB), or mixtures thereof) can be used. Among the above, hydrogenated styrene / butadiene copolymer (HSBR), styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer (SEBS), and styrene / isobutylene copolymer are preferably used. Only one type of the above-mentioned styrene-based elastomer may be used, or two or more types may be used in combination. Further, if necessary, a material other than the styrene-based elastomer may be used in combination.

スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、好ましくは50,000〜400,000の範囲、より好ましくは50,000〜200,000の範囲である。重量平均分子量が50,000未満では粘着層の凝集力が低下して被着体から剥離した際に糊残りが生じる場合があり、400,000を超えると粘度が高くなり生産性が低下する場合がある。 The weight average molecular weight of the styrene-based elastomer is preferably in the range of 50,000 to 400,000, more preferably in the range of 50,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the cohesive force of the adhesive layer may decrease and adhesive residue may occur when peeled from the adherend, and if it exceeds 400,000, the viscosity increases and the productivity decreases. There is.

スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、5〜50質量%の範囲が好ましく、8〜40質量%の範囲がより好ましい。スチレン含有量が5質量%未満では粘着層の凝集力が低下して、被着体から剥離した際に糊残りが生じる場合があり、50質量%を超えると被着体への貼り付き性が低下することになり、特に凹凸を有する被着体に対して粘着性が不足する場合がある。 The styrene content in the styrene-based elastomer is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably in the range of 8 to 40% by mass. If the styrene content is less than 5% by mass, the cohesive force of the adhesive layer is reduced, and adhesive residue may be generated when the adhesive layer is peeled off from the adherend. It will be lowered, and the adhesiveness may be insufficient especially for the adherend having unevenness.

本発明における粘着層には上記したスチレン系エラストマー以外にも、非晶性や結晶性のポリオレフィンを添加してもよい。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、結晶性ポリプロピレン、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体(ランダム共重合体および/またはブロック共重合体)、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体、エチレン・エチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン・メチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン・n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。なお、前記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ペンテン、1−ヘプテンを挙げることができる。 In addition to the above-mentioned styrene-based elastomer, amorphous or crystalline polyolefin may be added to the adhesive layer in the present invention. For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low crystalline or amorphous ethylene / α-olefin copolymer, crystalline polypropylene, low crystalline polypropylene, amorphous Polypropylene, propylene / ethylene copolymer (random copolymer and / or block copolymer), propylene / α-olefin copolymer, propylene / ethylene / α-olefin copolymer, polybutene, 4-methyl-1- Penten / α-olefin copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / n-butyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Coalescence is mentioned, and these may be used alone or in combination. The α-olefin is not particularly limited as long as it can be copolymerized with ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, and for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-. Examples thereof include 1-pentene, 1-octene, 1-pentene and 1-hexene.

上記したポリオレフィンのなかでも、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体が好ましく用いられる。 Among the above-mentioned polyolefins, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, polypropylene, propylene / α-olefin copolymer, polybutene, low crystalline polypropylene, amorphous polypropylene, A 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer is preferably used.

粘着層にポリオレフィンを使用する場合、粘着層の粘弾性を制御し粘着力を調整する観点や、良好な製膜性を得る観点からは、該ポリオレフィンの含有量は、粘着層全体を100質量%としたとき、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。 When polyolefin is used for the adhesive layer, the content of the polyolefin is 100% by mass of the entire adhesive layer from the viewpoint of controlling the viscoelasticity of the adhesive layer to adjust the adhesive force and obtaining good film forming property. , 50% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or less is further preferable.

また、前記ナノインデンテーション硬度HおよびH、残留変位dp2、dp2/dmax2を好ましい範囲に制御する観点からは、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリブテン、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体等の柔軟性の高い樹脂が好ましく、これらの添加量は粘着層全体を100質量%としたとき、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。 Further, from the viewpoint of controlling the nanoindentation hardnesses H 1 and H 2 , residual displacement d p2 , d p2 / d max2 within a preferable range, low crystalline polypropylene, amorphous polypropylene, low crystalline polypropylene, and amorphous Highly flexible resins such as polypropylene, 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer are preferable, and the amount of these additions is preferably 50% by mass or less when the entire pressure-sensitive adhesive layer is 100% by mass. 40% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or less is further preferable.

本発明における粘着層は、上記した以外にもワックス、粘着付与剤、滑剤、その他の添加剤等の他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で適宜添加してもよい。 In addition to the above, the adhesive layer in the present invention may be appropriately added with other components such as wax, tackifier, lubricant, and other additives as long as the object of the present invention is not impaired.

上記したワックスは、例えばパラフィンワックス、オレフィンワックスおよびこれらの変性ワックスを用いることができる。例えばオレフィンワックスの場合、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックスやこれらの変性ワックスを用いることができる。また、本発明に用いるワックスは融点が70〜170℃であることが好ましく、90〜160℃がより好ましく、110〜160℃がさらに好ましい。融点が70℃未満ではべたつきが生じる場合があり、また170℃より高いと成形性が低下する場合があり、取り扱いが困難になる場合がある。ワックスの含有量は、粘着層全体を100質量%としたとき、10質量%以下が好ましい。10質量%より多い場合は、粘着性が低下する場合がある。 As the above-mentioned wax, for example, paraffin wax, olefin wax and modified wax thereof can be used. For example, in the case of olefin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polybutene wax and modified waxes thereof can be used. The wax used in the present invention preferably has a melting point of 70 to 170 ° C, more preferably 90 to 160 ° C, and even more preferably 110 to 160 ° C. If the melting point is less than 70 ° C, stickiness may occur, and if it is higher than 170 ° C, the moldability may decrease, which may make handling difficult. The wax content is preferably 10% by mass or less when the entire pressure-sensitive adhesive layer is 100% by mass. If it is more than 10% by mass, the adhesiveness may decrease.

前記粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体系や脂環式系共重合体等の石油樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、キシレン系樹脂又はこれらの水添物を使用することができる。粘着付与剤の含有量は、粘着層全体を100質量%としたとき、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。粘着付与剤の含有量が10質量%より多いと、粘着層を溶融押出法にて成型した場合、粘着付与剤の一部が昇華して口金を汚染し、さらに製品に付着してしまう場合がある。また、本発明の積層体を被着体に貼り合わせた後、積層体から剥離する際に糊残りが生じて被着体を汚染する場合がある。 Examples of the tackifier include petroleum resins such as aliphatic copolymers, aromatic copolymers, aliphatic / aromatic copolymers and alicyclic copolymers, terpene resins, and terpenes. A phenol-based resin, a rosin-based resin, an alkylphenol-based resin, a xylene-based resin, or a copolymer thereof can be used. The content of the tackifier is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, assuming that the entire pressure-sensitive adhesive layer is 100% by mass. If the content of the tackifier is more than 10% by mass, when the pressure-sensitive adhesive layer is molded by the melt extrusion method, a part of the tackifier may sublimate to contaminate the mouthpiece and further adhere to the product. is there. In addition, after the laminate of the present invention is attached to the adherend, adhesive residue may occur when the laminate is peeled off from the laminate to contaminate the adherend.

前記滑剤としては、炭素数4〜60のアルキル基またはアルケニル基、特に炭素数4〜30の直鎖アルキル基または直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも1個有する、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩を用いることができ、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸やこれらの脂肪酸の金属塩やアミド化合物が挙げられる。滑剤の含有量は、粘着層全体を100質量%としたとき、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。滑剤の含有量が5質量%より多い場合は、表面にブリードアウトして、被着体を汚染する場合や、粘着性が低下して貼り付き性が低下する場合や経時で剥がれが生じる場合がある。 The lubricant includes a fatty acid, a fatty acid amide, or a fatty acid metal salt having at least one alkyl group or alkenyl group having 4 to 60 carbon atoms, particularly a linear alkyl group or linear alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms in the molecule. Can be used, and examples thereof include fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, and erucic acid, and metal salts and amide compounds of these fatty acids. The content of the lubricant is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, assuming that the entire pressure-sensitive adhesive layer is 100% by mass. If the content of the lubricant is more than 5% by mass, it may bleed out to the surface and contaminate the adherend, the adhesiveness may decrease and the stickiness may decrease, or peeling may occur over time. is there.

また、上記したその他の添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は単体で用いても、併用してもよいが、総含有量は、粘着層全体を100質量%としたときに、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。これらの添加剤の総含有量が3質量%より多い場合は、粘着層からブリードアウトして、製品に欠点を生じる場合や、被着体を汚染する場合がある。 In addition, examples of the above-mentioned other additives include antioxidants, weather resistant agents, antistatic agents and the like. These additives may be used alone or in combination, but the total content is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, when the entire pressure-sensitive adhesive layer is 100% by mass. If the total content of these additives is more than 3% by mass, it may bleed out from the adhesive layer, causing defects in the product or contaminating the adherend.

本発明における粘着層の厚みは、被着体の材質、厚み、表面形状や要求レベルに応じて適宜調整できるが、1〜20μmが好ましく、2〜10μmがさらに好ましく、2〜8μmが特に好ましい。粘着層の厚みが1μmより小さいと、ナノインデンテーション硬度が高くなりすぎて被着体の表面凹凸に十分に追従できず粘着力が発現しない場合や、20μmより大きい場合は粘着力が過剰となったり、生産性が低下したりする場合がある。 The thickness of the adhesive layer in the present invention can be appropriately adjusted according to the material, thickness, surface shape and required level of the adherend, but is preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 10 μm, and particularly preferably 2 to 8 μm. If the thickness of the adhesive layer is smaller than 1 μm, the nanoindentation hardness becomes too high to sufficiently follow the surface irregularities of the adherend and the adhesive force is not developed, or if it is larger than 20 μm, the adhesive force becomes excessive. Or productivity may decrease.

本発明の積層体は、少なくとも基材と粘着層とを有する積層体であるが、基材の粘着層と反対側の面に離型層を設けてもよい。離型層を構成する材料や厚み、表面形状は、粘着層の粘着力や、積層体製造時や使用時の加工適性等の観点から選択、調整すればよく、当該分野で公知の技術を用いることができる。好ましくは、離型性を良好に制御するという観点から、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を同時に有する含フッ素化合物を0.5質量%〜10質量%含有したプロピレン系樹脂を主として構成されることが好ましい。 The laminate of the present invention is a laminate having at least a base material and an adhesive layer, but a release layer may be provided on the surface of the base material opposite to the adhesive layer. The material, thickness, and surface shape constituting the release layer may be selected and adjusted from the viewpoints of the adhesive strength of the adhesive layer and the processing suitability at the time of manufacturing or using the laminate, and techniques known in the art are used. be able to. Preferably, from the viewpoint of satisfactorily controlling the releasability, a propylene-based resin containing 0.5% by mass to 10% by mass of a fluorine-containing compound having a polyfluorohydrocarbon group and a polyoxyethylene group at the same time is mainly composed. Is preferable.

前記プロピレン系樹脂としては、基材を構成する樹脂と同一のものであっても、異なるものであってもよいが、プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンとの共重合体を少なくとも20質量%以上含有することが、後述の離型層の表面粗さをRzで3.0μm以上に粗面化する上で好ましい。プロピレン系樹脂がエチレンおよび/またはα−オレフィンとの共重合体の場合、コモノマ含有量が多くなるほど、該共重合体の融点を低下せしめることができ、共押出の容易さ、低温押出可能なことから、コモノマ含有量としては3〜7質量%の範囲がより好ましい。なお、離型層に耐熱性を付加したい場合は、コモノマ含有量を少なくし、所望の耐熱性を得られるよう適宜選定することもできる。 The propylene-based resin may be the same as or different from the resin constituting the base material, but contains at least 20% by mass of a copolymer of propylene and ethylene and / or α-olefin. It is preferable to contain the above amount in order to roughen the surface roughness of the release layer, which will be described later, to 3.0 μm or more in Rz. When the propylene-based resin is a copolymer of ethylene and / or α-olefin, the higher the content of comomoma, the lower the melting point of the copolymer, the ease of coextrusion, and the ability to extrude at low temperature. Therefore, the copolymer content is more preferably in the range of 3 to 7% by mass. If it is desired to add heat resistance to the release layer, it is possible to reduce the content of comoma and appropriately select it so as to obtain desired heat resistance.

また、前記プロピレン系樹脂の230℃、2.16kgの条件で測定したMFRは3〜40g/10分の範囲が好ましい。特に、MFRが10〜40g/10分の範囲のものは、低温押出でき、かつ、低密度ポリエチレンと組み合わせることで離型層を粗面化し易いことから、より好ましい。 The MFR of the propylene-based resin measured under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg is preferably in the range of 3 to 40 g / 10 minutes. In particular, those having an MFR in the range of 10 to 40 g / 10 minutes are more preferable because they can be extruded at a low temperature and the release layer can be easily roughened by combining with low density polyethylene.

なお、離型層を粗面化するため、前記プロピレン系樹脂と相溶性の乏しい高圧法低密度ポリエチレンを少なくとも4質量%含有するのが好ましい。 In order to roughen the release layer, it is preferable to contain at least 4% by mass of high-pressure low-density polyethylene having poor compatibility with the propylene-based resin.

さらに、離型層はポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を同時に含有する含フッ素化合物を0.5質量%〜10質量%含有したプロピレン系樹脂から構成されるのが好ましいが、前記ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基含有フッ素化合物は、例えば単量体(a)として炭素数1〜18のパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができ、後述の単量体(b)、(c)のポリオキシエチレン基を有する(メタ)アクリル酸エステル等とを共重合して得ることができる。 Further, the release layer is preferably composed of a propylene-based resin containing 0.5% by mass to 10% by mass of a fluorine-containing compound containing a polyfluorohydrocarbon group and a polyoxyethylene group at the same time. Examples of the hydrocarbon group- and polyoxyethylene group-containing fluorine compound include (meth) acrylic acid esters having a perfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms as the monomer (a), which will be described later. It can be obtained by copolymerizing with (meth) acrylic acid ester having a polyoxyethylene group of (b) and (c).

単量体(a)のパーフルオロアルキル基としては炭素数1〜18が好ましく、特に1〜6のものがより好ましい。前記パーフルオロアルキル基は直鎖状及び分岐状のどちらでも構わない。これらは1種のみ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いることもできる。 The perfluoroalkyl group of the monomer (a) preferably has 1 to 18 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. The perfluoroalkyl group may be linear or branched. These may be used alone or in combination of two or more.

前記パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルは共栄社化学(株)等から市販されているが、フッ素含有化合物を原料として既知の方法で合成することもできる。 The (meth) acrylic acid ester having a perfluoroalkyl group is commercially available from Kyoeisha Chemical Co., Ltd., but it can also be synthesized by a known method using a fluorine-containing compound as a raw material.

ポリオキシエチレン基を含有する単量体(b)としては、オキシエチレン単位(−CH−CH−O−)が1〜30連鎖した構造を有するものが好ましく、特に該単位が1〜20のものがより好ましい。なお、該連鎖中にオキシプロピレン単位(−CH−CH(CH)−O−)を含有してもよい。例えば、オキシエチレン単位が8つのポリエチレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。単量体(b)は、1種のみを単独で、または2種以上組み合わせてもよい。 The monomer (b) containing a polyoxyethylene group preferably has a structure in which 1 to 30 oxyethylene units (-CH 2- CH 2- O-) are linked, and in particular, the units are 1 to 20. Is more preferable. The oxypropylene unit (-CH 2- CH (CH 3 ) -O-) may be contained in the chain. For example, polyethylene glycol monomethacrylate having eight oxyethylene units can be mentioned. The monomer (b) may be used alone or in combination of two or more.

また、ポリオキシエチレン基を含有するもう1つ別の単量体(c)としては、オキシエチレン単位が1〜30連鎖した構造を有し、かつ、両末端に2重結合を有するジ(メタ)クリレート、好ましい具体例としては、連鎖数8のポリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。単量体(c)も1種のみを単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, as another monomer (c) containing a polyoxyethylene group, di (meth) having a structure in which oxyethylene units are linked by 1 to 30 and having a double bond at both ends. ) Crylate, a preferred specific example is polyethylene glycol dimethacrylate having 8 chains. As for the monomer (c), only one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.

かかる単量体(a)、(b)、(c)それぞれの割合としては、単量体(a)が1〜80質量%、単量体(b)が1〜80質量%、単量体(c)が1〜50質量%であるのが好ましい。 The proportions of the monomers (a), (b), and (c) were 1 to 80% by mass for the monomer (a), 1 to 80% by mass for the monomer (b), and the monomer. (C) is preferably 1 to 50% by mass.

なお、前記ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物には、上記した3つの単量体の他に、これらと共重合し得る単量体を50質量%未満の範囲で共重合してもよく、例えば、メチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニル、スチレン、メチルスチレン、(メタ)アクリル酸とそのエステル、(メタ)アクリルアミド単量体、(メタ)アリル単量体が挙げられる。 In addition to the above-mentioned three monomers, the fluorine-containing compound having a polyfluorohydrogen group and a polyoxyethylene group contains a monomer copolymerizable with these in a range of less than 50% by mass. It may be polymerized, for example, methylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl halide, styrene, methylstyrene, (meth) acrylic acid and its ester, (meth) acrylamide monomer, (meth) allyl. Examples include monomers.

前記単量体を用いて、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物を得るための重合方式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよく、また熱重合以外に光重合、エネルギー線重合も採用できる。 The polymerization method for obtaining a fluorine-containing compound having a polyfluorohydrogen group and a polyoxyethylene group using the above-mentioned monomer may be any of massive polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsification polymerization, and heat. In addition to polymerization, photopolymerization and energy ray polymerization can also be adopted.

重合開始剤としては、既存の有機アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等を用いることができる。 As the polymerization initiator, existing organic azo compounds, peroxides, persulfates and the like can be used.

本発明で用いる含フッ素化合物の重量平均分子量は1,000〜100,000が好ましく、特に5,000〜20,000が好ましい。重量平均分子量の調整はチオール、メルカプタン、α−メチルスチレン等の重合連鎖移動剤により調整できる。 The weight average molecular weight of the fluorine-containing compound used in the present invention is preferably 1,000 to 100,000, particularly preferably 5,000 to 20,000. The weight average molecular weight can be adjusted with a polymerization chain transfer agent such as thiol, mercaptan, α-methylstyrene or the like.

また、本発明における離型層中の含フッ素化合物の割合は0.5質量%〜10質量%が好ましい。0.5質量%未満では粘着層とのブロッキングが生じ易く、所望する巻戻力を得るのが困難な場合がある。また、10質量%を超えて含有させようとすると、樹脂への溶解度が低いため、均一に混ざり難いため、溶融押出時に離型層構成用のプロピレン系樹脂が該含フッ素化合物の影響を受け、押出スクリュー部で滑り、均一に吐出するのが困難となる場合がある。 The proportion of the fluorine-containing compound in the release layer in the present invention is preferably 0.5% by mass to 10% by mass. If it is less than 0.5% by mass, blocking with the adhesive layer is likely to occur, and it may be difficult to obtain a desired rewinding force. Further, if it is contained in an amount exceeding 10% by mass, the solubility in the resin is low and it is difficult to mix uniformly. Therefore, the propylene-based resin for forming the release layer is affected by the fluorine-containing compound during melt extrusion. It may slip on the extrusion screw and it may be difficult to discharge evenly.

なお、本発明における離型層は、含フッ素化合物に加え、平均粒子径1〜20μmの無機粒子および/または有機粒子を0.1質量%〜10質量%含有するのがより好ましい。前記無機粒子および有機粒子の平均粒子径は3〜15μmと比較的大きな粒径のものが滑り性及びブロッキング性の観点から、特に好ましい。 The release layer in the present invention preferably contains 0.1% by mass to 10% by mass of inorganic particles and / or organic particles having an average particle diameter of 1 to 20 μm in addition to the fluorine-containing compound. The average particle size of the inorganic particles and the organic particles is as large as 3 to 15 μm, which is particularly preferable from the viewpoint of slipperiness and blocking property.

無機粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト等を挙げることができるが、なかでもシリカがより好ましい。 Examples of the inorganic particles include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, clay, talc, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zeolite and the like, but silica is more preferable.

有機粒子としては、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。 Examples of the organic particles include polystyrene and polymethylmethacrylate.

上記含フッ素化合物と無機粒子ないし有機粒子と後述する離型層の表面粗さの相乗効果によって、ブロッキングし難く、良好な巻出性を得られやすくなる。 Due to the synergistic effect of the fluorine-containing compound, the inorganic particles or the organic particles, and the surface roughness of the release layer described later, blocking is difficult and good unwinding property can be easily obtained.

本発明における離型層の表面粗さは十点平均粗さ(Rz)で3μm以上が好ましい。Rzが3μm未満では、積層体の製造工程でロール状に巻き取るときに、シワが発生しやすくなり、品質を低下させる場合がある。Rzを3μm以上に制御する方法としては、プロピレン系樹脂に前述の如く相溶性の乏しいエチレン系樹脂を少量混合添加する方法等が挙げられる。 The surface roughness of the release layer in the present invention is preferably 3 μm or more in terms of ten-point average roughness (Rz). If the Rz is less than 3 μm, wrinkles are likely to occur when the laminated body is wound into a roll in the manufacturing process, which may deteriorate the quality. Examples of the method for controlling Rz to 3 μm or more include a method of mixing and adding a small amount of an ethylene resin having poor compatibility to the propylene resin as described above.

本発明の積層体は、使用目的や取扱いの容易さの観点からフィルム状であることが好ましい。積層体の厚みは10〜250μmが好ましく、10〜150μmがより好ましく、25〜100μmが特に好ましい。厚みが10μm未満の場合はこしが不足して、製造時や使用時の取扱いが困難な場合がある。一方、厚みが250μmより厚い場合は、被着体に貼り合わせる際に被着体に追従しにくい場合や、生産性が低下してしまう場合がある。 The laminate of the present invention is preferably in the form of a film from the viewpoint of the purpose of use and ease of handling. The thickness of the laminate is preferably 10 to 250 μm, more preferably 10 to 150 μm, and particularly preferably 25 to 100 μm. If the thickness is less than 10 μm, the strain may be insufficient and it may be difficult to handle during manufacturing or use. On the other hand, when the thickness is thicker than 250 μm, it may be difficult to follow the adherend when it is attached to the adherend, or the productivity may decrease.

次に本発明の積層体の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the laminate of the present invention will be described.

本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、例えば、基材、粘着層、離型層の3層積層構成の場合、各々を構成する樹脂組成物を個別の押出機から溶融押出し、口金内で積層一体化させるいわゆる共押出法や、上記基材、粘着層、離型層をそれぞれ個別に溶融押出した後に、ラミネート法により積層する方法等が挙げられるが、生産性の観点から共押出法で製造されることが好ましい。各層を構成する材料は、ヘンシェルミキサ等で各々混合したものを用いてもよいし、予め各層の全てまたは一部の材料を混練したものを用いてもよい。共押出法については、インフレーション法、Tダイ法等の公知の方法が用いられるが、厚み精度に優れることや表面形状制御の観点から、Tダイ法による熱溶融共押出法が特に好ましい。 The method for producing the laminated body of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of a three-layer laminated structure consisting of a base material, an adhesive layer, and a release layer, the resin compositions constituting each are melt-extruded from individual extruders to form a base. Examples include a so-called coextrusion method in which the base material, the adhesive layer, and the release layer are individually melt-extruded and then laminated by a laminating method. From the viewpoint of productivity, coextrusion is used. It is preferably manufactured by the method. As the material constituting each layer, a material mixed with Henschel mixer or the like may be used, or a material obtained by kneading all or a part of the materials of each layer in advance may be used. As the coextrusion method, known methods such as an inflation method and a T-die method are used, but the Fused Deposition Modeling coextrusion method by the T-die method is particularly preferable from the viewpoint of excellent thickness accuracy and surface shape control.

本発明の積層体は、合成樹脂板、金属板、ガラス板等の製造、加工、運搬時の傷付き防止、汚れ付着防止用の表面保護フィルムとして用いることができるが、特に凹凸を有する被着体に好ましく用いられる。例えば、合成樹脂からなるディスプレイ用部材である拡散板やプリズムシートに用いられ、なかでもプリズムシートのプリズム面の表面保護フィルムとして特に好ましく用いられる。 The laminate of the present invention can be used as a surface protective film for manufacturing, processing, transporting, scratch prevention, and dirt adhesion prevention of synthetic resin plates, metal plates, glass plates, etc. It is preferably used for the body. For example, it is used for a diffusion plate and a prism sheet, which are display members made of synthetic resin, and is particularly preferably used as a surface protective film for the prism surface of the prism sheet.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性の測定および評価は、以下の方法により実施した。特に記載がない限り、以下の測定および評価は25℃の室内にて実施した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The measurement and evaluation of various physical properties were carried out by the following methods. Unless otherwise stated, the following measurements and evaluations were performed indoors at 25 ° C.

(1)積層体の厚み
ミクロトーム法を用い、積層体のダイ幅方向−積層体厚み方向に断面を有する超薄切片を作製し、該断面に白金コートをして観察試料とした。次に、日立製作所製電界放射走差電子顕微鏡(S−4800)を用いて、積層体断面を加速電圧1.0kVで観察し、観察画像の任意の箇所から粘着層の厚みおよび積層体の総厚みを計測した。なお、観察倍率は粘着層は10,000倍、積層体は1,000倍とした。さらに、同様の計測を合計5回行い、その平均値を粘着層の厚みおよび積層体の総厚みとして用いた。
(1) Thickness of Laminated Body Using the microtome method, an ultrathin section having a cross section in the die width direction of the laminated body and the thickness direction of the laminated body was prepared, and the cross section was coated with platinum to prepare an observation sample. Next, using a field emission differential electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi, Ltd., the cross section of the laminate was observed at an acceleration voltage of 1.0 kV, and the thickness of the adhesive layer and the total thickness of the laminate were observed from any part of the observation image. The thickness was measured. The observation magnification was 10,000 times for the adhesive layer and 1,000 times for the laminated body. Further, the same measurement was performed a total of 5 times, and the average value was used as the thickness of the adhesive layer and the total thickness of the laminated body.

(2)積層体の粘着層側のナノインデンテーション硬度、最大変位、残留変位
エリオニクス製のナノインデンテーションテスターENT−2100を用いて、以下の条件で、バーコビッチ圧子(先端三角錐)を用いて、積層体の粘着層側から負荷−除荷試験による押込み試験を1種類の積層体につき、各条件(最大荷重0.05mNの条件および最大荷重2mNの条件)につきそれぞれ5回実施した。最大荷重0.05mNの条件で測定して得られたナノインデンテーション硬度をH、最大荷重2mNの条件で測定して得られたナノインデンテーション硬度をHとした。また最大荷重2mNの条件で測定して得られた最大変位をdmax2、荷重0mNでの残留変位をdp2とし、それぞれ、5回の測定で得られた平均値を用いた。
温度:32℃
最大荷重:0.05mNまたは2mN
負荷速度・除荷速度:0.005mN/s(最大荷重0.05mNのとき)または0.2mN/s(最大荷重2mNのとき)
負荷−除荷試験開始時の荷重:0mN
最大荷重での保持時間:1秒
表面検出方式:傾斜方式
表面検出閾値係数:2.0
ばね補正:無し。
(2) Nano-indentation hardness, maximum displacement, and residual displacement on the adhesive layer side of the laminate Using the Nano Indentation Tester ENT-2100 manufactured by Elionix, using a Berkovich indenter (tip triangular pyramid) under the following conditions, From the adhesive layer side of the laminate, a push-in test by a load-unload test was performed 5 times for each type of laminate under each condition (maximum load 0.05 mN condition and maximum load 2 mN condition). The nanoindentation hardness obtained by measuring under the condition of a maximum load of 0.05 mN was defined as H 1 , and the nanoindentation hardness obtained by measuring under the condition of a maximum load of 2 mN was defined as H 2 . The maximum displacement obtained by the measurement under the conditions of maximum load 2 mN d max2, the residual displacement of a load 0mN and d p2, respectively, using the mean values obtained in five measurements.
Temperature: 32 ° C
Maximum load: 0.05mN or 2mN
Load speed / unloading speed: 0.005 mN / s (when the maximum load is 0.05 mN) or 0.2 mN / s (when the maximum load is 2 mN)
Load-Load at the start of the unloading test: 0 mN
Holding time at maximum load: 1 second Surface detection method: Tilt method Surface detection threshold coefficient: 2.0
Spring correction: None.

(3)初期粘着力
積層体を幅40mmにカットし、幅25mmのプリズムシートに圧着ローラー(ゴム硬度A80、ローラー質量4kg)を幅方向に垂直な方向(プリズムの稜線方向)に3往復させて貼り合せた後、プリズムシートからはみ出した積層体を除去した。なお、プリズムシートはプリズム稜線間の長さが50μm、稜線先端部分の角度が90度のものを使用した。得られたサンプルを25℃の室内にて24時間保管後、粘着力を測定し、以下の3段階で評価した。本発明においては、貼り付き性および剥離性の観点から、A、B、Cの順で好ましく、AまたはBの評価結果を得たものを合格とした。なお、粘着力の測定は引張試験機((株)オリエンテック“テンシロン”万能試験機)を用いて、引張速度300mm/分、剥離角度180°にて実施した。
A:粘着力が2g/25mm以上、かつ5g/25mm未満
B:粘着力が5g/25mm以上、かつ10g/25mm未満
C:粘着力が2g/25mm未満、または10g/25mm以上。
(3) Initial adhesive strength The laminate is cut to a width of 40 mm, and a crimping roller (rubber hardness A80, roller mass 4 kg) is reciprocated three times in the direction perpendicular to the width direction (prism ridge line direction) on a prism sheet having a width of 25 mm. After bonding, the laminated body protruding from the prism sheet was removed. The prism sheet used had a length between the prism ridges of 50 μm and an angle of the tip of the ridges of 90 degrees. The obtained sample was stored in a room at 25 ° C. for 24 hours, and then the adhesive strength was measured and evaluated in the following three stages. In the present invention, from the viewpoint of stickability and peelability, A, B, and C are preferable in this order, and those obtained with an evaluation result of A or B are regarded as acceptable. The adhesive strength was measured using a tensile tester (Orientec Co., Ltd. "Tensilon" universal tester) at a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °.
A: Adhesive strength is 2 g / 25 mm or more and less than 5 g / 25 mm B: Adhesive strength is 5 g / 25 mm or more and less than 10 g / 25 mm C: Adhesive strength is less than 2 g / 25 mm or 10 g / 25 mm or more.

(4)外観
40mm幅の積層体と40mm幅のプリズムシートを圧着ローラー(ゴム硬度A80、ローラー質量4kg)を幅方向に垂直な方向に3往復させて貼り合せた後、24時間保管し、トムソン型打ち抜き機を用いて、幅30mm、長さ50mmのサイズに打ち抜いた。得られたサンプルを50℃の熱風乾燥機の中で3日間保管し、取り出した後の外観を目視で観察し、以下の3段階で評価した。なお、プリズムシートは上記(3)と同様のものを用いた。
◎:プリズムシートから積層体が全く剥離していない
〇:端部付近で積層体がプリズムシートからごくわずかに剥離している
×:端部以外の箇所で積層体がプリズムシートから剥離している。
(4) Appearance A 40 mm wide laminate and a 40 mm wide prism sheet are bonded together by reciprocating a crimping roller (rubber hardness A80, roller mass 4 kg) three times in the direction perpendicular to the width direction, and then stored for 24 hours and stored in Thomson. It was punched to a size of 30 mm in width and 50 mm in length using a die punching machine. The obtained sample was stored in a hot air dryer at 50 ° C. for 3 days, and the appearance after taking out was visually observed and evaluated in the following 3 stages. The prism sheet used was the same as in (3) above.
⊚: The laminate is not peeled off from the prism sheet at all 〇: The laminate is peeled off from the prism sheet very slightly near the end ×: The laminate is peeled off from the prism sheet at a place other than the end ..

(5)汚染性
上記(4)で得られたサンプルを熱風乾燥機から取り出し後、25℃の室温で1時間保管した後、積層体を剥離し、プリズム表面への汚染の状態を目視で確認し、以下の3段階で評価した。
◎:蛍光灯下およびグリーンライト下で全く汚染がみられない
〇:蛍光灯下では全く汚染がみられないが、グリーンライト下でわずかに汚染がみられる
×:蛍光灯下で汚染が認められる。
(5) Contamination After taking out the sample obtained in (4) above from the hot air dryer and storing it at room temperature of 25 ° C. for 1 hour, the laminate was peeled off and the state of contamination on the prism surface was visually confirmed. Then, it was evaluated in the following three stages.
◎: No contamination under fluorescent light and under green light 〇: No contamination under fluorescent light, but slightly contaminated under green light ×: Contamination is observed under fluorescent light ..

(6)引張弾性率
積層体の引張弾性率は、引張試験機(オリエンテック製万能試験機テンシロン)を用い、JIS K 7113(1995)に準拠し、温度23℃の室内にて、積層体のMD方向に引張測定を行ない、算出した。
(6) Tensile elastic modulus The tensile elastic modulus of the laminate is based on JIS K 7113 (1995) using a tensile tester (Orientec universal tester Tensilon), and the laminate is placed in a room at a temperature of 23 ° C. Tensile measurement was performed in the MD direction and calculated.

(7)端部剥離性
上記(4)と同様にして、積層体とプリズムシートを貼り合わせた後、トムソン型打ち抜き機で、幅30mm、長さ50mmのサイズに打ち抜いた。その後、サンプルの短手部分の片側端部を手で把持し、積層体をサンプル長手方向に被着体から剥離した。剥離は各積層体について5回実施し、その際の剥離性を端部剥離性とし、以下の基準で評価した。
◎:5回中5回とも容易に剥離できた
〇:5回中4回は容易に剥離できたが、それ以外は一度で剥離できなかった
△:5回中3回は容易に剥離できたが、それ以外は一度で剥離できなかった
×:5回中2回は容易に剥離できたが、それ以外は一度で剥離できなかった
××:5回中容易に剥離できたのが1回以下であった。
(7) Edge peelability In the same manner as in (4) above, the laminate and the prism sheet were bonded together, and then punched to a size of 30 mm in width and 50 mm in length with a Thomson type punching machine. Then, one end of the short side of the sample was grasped by hand, and the laminate was peeled from the adherend in the longitudinal direction of the sample. The peeling was carried out 5 times for each laminated body, and the peeling property at that time was defined as the edge peeling property and evaluated according to the following criteria.
⊚: Easy peeling was possible 5 times out of 5 times 〇: Easy peeling was possible 4 times out of 5 times, but could not be peeled off at one time other than that △: 3 times out of 5 times was easily peeled off However, other than that, it could not be peeled off at once. ×: It could be easily peeled off twice out of five times, but otherwise it could not be peeled off at once. It was as follows.

以下、実施例1、2、4〜6は、それぞれ参考例1、2、4〜6と読み替える。
(実施例1)
各層の構成樹脂を次のように準備した。
Hereinafter, Examples 1, 2, 4 to 6 will be read as Reference Examples 1, 2, 4 to 6, respectively.
(Example 1)
The constituent resins of each layer were prepared as follows.

粘着層:SEBS(JSR製“ダイナロン(登録商標)”8903P;スチレン含有量35質量%、MFR30g/10分(230℃、2.16kgで測定))を75質量%、4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体20質量%、水添テルペンフェノール(ヤスハラケミカル製“YSポリスター(登録商標)”TH130)5質量%を用いた。なお、前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体は、共重合比率が4−メチル−1−ペンテンが73モル%、プロピレンが27モル%、MFRが10g/10分(230℃、2.16kgで測定)のものを用いた。 Adhesive layer: SEBS (JSR "Dynaron (registered trademark)" 8903P; styrene content 35% by mass, MFR 30g / 10 minutes (measured at 230 ° C., 2.16kg)) 75% by mass, 4-methyl-1-pentene 20% by mass of propylene copolymer and 5% by mass of hydrogenated terpenephenol (“YS Polystar (registered trademark)” TH130 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) were used. The 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer has a copolymerization ratio of 73 mol% for 4-methyl-1-pentene, 27 mol% for propylene, and 10 g / 10 minutes for MFR (230 ° C., 2). (Measured at 16.16 kg) was used.

基材:MFRが5g/10分(230℃、2.16kgで測定)の市販のホモポリプロピレン(アイソタクチックポリプロピレン)を用いた。 Substrate: Commercially available homopolypropylene (isotactic polypropylene) having an MFR of 5 g / 10 minutes (measured at 230 ° C. and 2.16 kg) was used.

離型層:基材に用いたものと同一のホモポリプロピレンを45質量%、MFRが35g/10分(230℃、2.16kgで測定)のプロピレン−エチレン・ランダムコポリマを24質量%(エチレン含量5質量%)、MFRが2g/10分(190℃、2.16kgで測定)の密度920kg/mの低密度ポリエチレンを6質量%となるよう加え、あらかじめ上記ホモポリプロピレン90質量%に平均粒子径11μmのシリカ4質量%、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物6質量%からなる混合組成物をマスターバッチとして準備し、25質量%をヘンシェルミキサにて均一に混合した。 Release layer: 45% by mass of the same homopolypropylene used for the base material, and 24% by mass (ethylene content) of propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 35 g / 10 minutes (measured at 230 ° C. and 2.16 kg). 5 wt%), MFR is 2 g / 10 min (190 ° C., a low density polyethylene having a density of 920 kg / m 3 measurements) added to reach 6% by weight 2.16 kg, average particle advance to the homopolypropylene 90% by weight A mixed composition consisting of 4% by mass of silica having a diameter of 11 μm and 6% by mass of a fluorine-containing compound having a polyfluorohydrogen group and a polyoxyethylene group was prepared as a master batch, and 25% by mass was uniformly mixed with a Henschel mixer. ..

ここで、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物は、単量体(a)として、C13のパーフルオロアルキルアクリレート(CH=CHCOOC13)を25質量%、単量体(b)として、オキシエチレン繰り返し単位8つのポリエチレングリコールモノアクリレート{CH=CHCOO(CHCHO)H}を50質量%、及び単量体(c)として、オキシエチレン繰り返し単位8つのポリエチレングリコールジメタクリレート{CH=C(CH)COO(CHCHO)COC(CH)=CH}を25質量%の割合で、溶媒にトリフルオロトルエンを用い、重合開始剤として2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を、また連鎖移動剤としてラウリルメルカプタンを用いて、窒素気流下、撹拌しながら60℃で5時間重合させ、しかる後、メタノール中で沈殿・濾過した後、減圧乾燥したものを用いた。 Here, the fluorine-containing compound having a polyfluorohydrogen group and a polyoxyethylene group is a perfluoroalkyl acrylate of C 6 F 13 as the monomer (a) (CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C 6 F 13 ). 25% by mass, 50% by mass of polyethylene glycol monoacrylate {CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 8 H} having 8 oxyethylene repeating units, and the monomer (c). As an oxyethylene repeating unit, 8 polyethylene glycol dimethacrylates {CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 8 COC (CH 3 ) = CH 2 } were added to the solvent in a proportion of 25% by mass. Polymerization of fluorotoluene with 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator and lauryl mercaptan as a chain transfer agent at 60 ° C. for 5 hours with stirring under a nitrogen stream. After that, the mixture was precipitated and filtered in methanol, and then dried under reduced pressure.

次に、各層の構成樹脂を、3台の押出機を有するTダイ複合製膜機のそれぞれの押出機に投入し、粘着層5μm、基材30μm、離型層5μmになるように各押出機の吐出量を調整し、複合Tダイから押出温度それぞれ200℃にて押出し、フィルム状に成型した。 Next, the constituent resin of each layer is put into each extruder of the T-die composite film forming machine having three extruders, and each extruder has an adhesive layer of 5 μm, a base material of 30 μm, and a release layer of 5 μm. Was extruded from the composite T-die at an extrusion temperature of 200 ° C. to form a film.

その後、得られた積層体について、上記した方法により積層体の粘着層側のナノインデンテーションナノインデンテーション硬度、最大変位、残留変位、初期粘着力、加熱保管後の外観および汚染性、積層体の結晶化温度および引張弾性率、端部剥離性を評価した。 Then, with respect to the obtained laminate, nanoindentation on the adhesive layer side of the laminate, maximum displacement, residual displacement, initial adhesive strength, appearance and stainability after heat storage, and the laminate by the above method. The crystallization temperature, tensile elastic modulus, and edge peelability were evaluated.

(実施例2)
粘着層を構成する樹脂として、SEBS(“ダイナロン(登録商標)”8903P)の量を70質量%、水添テルペンフェノール(“YSポリスター(登録商標)”TH130)の量を10質量%に変更した以外は実施例1と同様とした。
(Example 2)
As the resin constituting the adhesive layer, the amount of SEBS (“Dynaron®” 8903P) was changed to 70% by mass, and the amount of hydrogenated terpenephenol (“YS Polystar®” TH130) was changed to 10% by mass. Other than that, it was the same as in Example 1.

(実施例3)
基材を構成する樹脂として、上記ホモポリプロピレン49.8質量%とMFR(230℃、2.16kg)が4g/10分、エチレン含有量が10質量の市販のプロピレン・エチレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)を50質量%と結晶核剤としてアデカ製“アデカスタブ(登録商標)”NA−27を0.2質量%を、あらかじめ二軸押出機で溶融混練し、ペレット化したものを用いたこと以外は、実施例1と同様とした。
(Example 3)
As the resin constituting the base material, a commercially available propylene / ethylene block copolymer (block) containing 49.8% by mass of the above homopolypropylene and 4 g / 10 minutes of MFR (230 ° C., 2.16 kg) and an ethylene content of 10 mass. Except for the fact that 50% by mass of polypropylene) and 0.2% by mass of "Adecastab (registered trademark)" NA-27 manufactured by Adeca as a crystal nucleating agent were melt-kneaded in advance with a twin-screw extruder and pelletized. Was the same as in Example 1.

(実施例4)
粘着層を構成する樹脂として、JSR製“ダイナロン(登録商標)”8903Pにかえて、JSR製“ダイナロン(登録商標)”8300P(スチレン含有量9質量%、MFR7g/10分(230℃、2.16kgで測定))を使用したこと以外は、実施例1と同様とした。
(Example 4)
As the resin constituting the adhesive layer, instead of JSR's "Dynaron (registered trademark)" 8903P, JSR's "Dynaron (registered trademark)" 8300P (styrene content 9% by mass, MFR 7g / 10 minutes (230 ° C., 2. It was the same as in Example 1 except that (measured at 16 kg)) was used.

(実施例5)
粘着層を構成する樹脂として、SEBS(“ダイナロン(登録商標)”8903P)の量を85質量%、前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体の量を15質量%に変更した以外は実施例1と同様とした。
(Example 5)
Except for changing the amount of SEBS (“Dynaron®” 8903P) to 85% by mass and the amount of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer to 15% by mass as the resin constituting the adhesive layer. It was the same as in Example 1.

(実施例6)
基材を構成する樹脂として、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体100質量%を用いたこと以外は、実施例2と同様とした。
(Example 6)
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 100% by mass of the propylene / ethylene block copolymer was used as the resin constituting the base material.

(比較例1)
粘着層を構成する樹脂として、HSBR(JSR製“ダイナロン(登録商標)”1321P;スチレン含有量10質量%、MFR10g/10分(230℃、2.16kgで測定))を30質量%、SEBS(旭化成ケミカルズ製“タフテック(登録商標)”H1052;スチレン含有量20質量%、MFR13g/10分(230℃、2.16kgで測定))を30質量%、密度921kg/mでMFRが5g/10分(190℃、2.16kgで測定)の直鎖状低密度ポリエチレンを25質量%、水添テルペンフェノール(“YSポリスター(登録商標)”TH130)を15質量%とした以外は実施例1と同様とした。
(Comparative Example 1)
As the resin constituting the adhesive layer, HSBR (JSR "Dynaron (registered trademark)"1321P; styrene content 10% by mass, MFR 10g / 10 minutes (measured at 230 ° C., 2.16kg)) was 30% by mass, SEBS ( Asahi Kasei Chemicals "Tough Tech (registered trademark)"H1052; styrene content 20% by mass, MFR 13g / 10 minutes (measured at 230 ° C., 2.16kg)) 30% by mass, density 921kg / m 3 and MFR 5g / 10 Example 1 except that the amount of linear low-density polyethylene (measured at 190 ° C. and 2.16 kg) was 25% by mass and the amount of hydrogenated terpenephenol (“YS Polystar®” TH130) was 15% by mass. The same was true.

(比較例2)
粘着層を構成する樹脂として、HSBR(“ダイナロン(登録商標)”1321P)を60質量%、比較例1に記載の直鎖状低密度ポリエチレンを20質量%、水添テルペンフェノール(“YSポリスター(登録商標)”TH130)を20質量%とした以外は実施例1と同様とした。
(Comparative Example 2)
As the resin constituting the adhesive layer, HSBR (“Dynaron (registered trademark)” 1321P) was 60% by mass, the linear low-density polyethylene described in Comparative Example 1 was 20% by mass, and hydrogenated terpenephenol (“YS Polystar (” YS Polystar). The same as in Example 1 except that the registered trademark) "TH130) was set to 20% by mass.

(比較例3)
粘着層を構成する樹脂として、HSBR(“ダイナロン(登録商標)”1321P)を95質量%、水添テルペンフェノール(“YSポリスター(登録商標)”TH130)を5質量%とした以外は実施例1と同様とした。
(Comparative Example 3)
Example 1 except that HSBR (“Dynaron®” 1321P) was 95% by mass and hydrogenated terpenephenol (“YS Polystar®” TH130) was 5% by mass as the resin constituting the adhesive layer. It was the same as.

(比較例4)
基材を構成する樹脂として、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体100質量%を用いたこと以外は、比較例2と同様とした。
(Comparative Example 4)
It was the same as in Comparative Example 2 except that 100% by mass of the above propylene / ethylene block copolymer was used as the resin constituting the base material.

Figure 0006901665
Figure 0006901665

本発明の要件を満足する実施例1〜6はいずれも良好な初期粘着力を示し、プリズムシートへの貼り付き性および剥離性に優れていた。さらに加熱保管後の剥離や汚染がみられなかった。また、実施例3は打ち抜き加工後の端部剥離性に特に優れていた。一方、比較例1および3は加熱保管後にプリズムシートからの剥離が確認された。また、比較例2および4は加熱保管後にプリズムシートへの汚染が確認され、端部剥離性にも劣っていた。 All of Examples 1 to 6 satisfying the requirements of the present invention showed good initial adhesive strength, and were excellent in stickability and peelability to the prism sheet. Furthermore, no peeling or contamination was observed after heating and storage. Further, Example 3 was particularly excellent in edge peelability after punching. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, peeling from the prism sheet was confirmed after heating and storage. Further, in Comparative Examples 2 and 4, contamination of the prism sheet was confirmed after heating and storage, and the edge peelability was also inferior.

本発明の積層体は、表面に凹凸を有する被着体のキズや汚れを防止する表面保護フィルムのみならず、合成樹脂、金属、ガラス等の各種素材からなる種々の製品の表面保護フィルム用途として好ましく用いることができる。 The laminate of the present invention is used not only as a surface protective film for preventing scratches and stains on an adherend having irregularities on the surface, but also as a surface protective film for various products made of various materials such as synthetic resin, metal, and glass. It can be preferably used.

Claims (4)

基材の少なくとも一方の面に粘着層を有する積層体であって、基材に結晶核剤を含有し、温度32℃におけるナノインデンテーション試験により得られた粘着層側のナノインデンテーション硬度および残留変位が以下の条件1〜3すべてを満たし、積層体の23℃における引張弾性率が800〜2,000MPaである、積層体。
条件1 最大荷重0.05mNで試験した際のナノインデンテーション硬度Hが120MPa以上200MPa以下
条件2 最大荷重2mNで試験した際のナノインデンテーション硬度Hが10MPa以上40MPa以下
条件3 最大荷重2mNで試験した際の残留変位dp2が1.0μm以上3.0μm以下
A laminate having an adhesive layer on at least one surface of the substrate, the substrate contains a crystal nucleating agent, and the nanoindentation hardness and residue on the adhesive layer side obtained by a nanoindentation test at a temperature of 32 ° C. displacement meets 1-3 all of the following conditions, the tensile modulus at 23 ° C. of the laminate is 800~2,000MPa, laminate.
Condition 1 Nano indentation hardness H 1 when tested with a maximum load of 0.05 mN is 120 MPa or more and 200 MPa or less Condition 2 Nano indentation hardness H 2 when tested with a maximum load of 2 mN is 10 MPa or more and 40 MPa or less Condition 3 With a maximum load of 2 mN Residual displacement d p2 in the test is 1.0 μm or more and 3.0 μm or less
前記ナノインデンテーション試験において、最大荷重2mNで試験した際の最大変位dmax2と残留変位dp2が下記式(1)を満たす求項1に記載の積層体。
0.30≦(dp2/dmax2)≦0.60 ・・・ (1)
In the nanoindentation test, the laminate of the maximum displacement d max2 and residual displacement d p2 when tested at maximum load 2mN statedMotomeko 1 satisfying the following formula (1).
0.30 ≦ (d p2 / d max2 ) ≦ 0.60 ・ ・ ・ (1)
前記粘着層がスチレン系エラストマーを含む求項1または2に記載の積層体。 The laminate according toMotomeko 1 or 2 wherein the adhesive layer contains a styrene-based elastomer. プリズムシートのプリズム面の表面保護フィルムとして用いられる求項1〜のいずれかに記載の積層体。
Laminate according to any one ofMotomeko 1-3 for use as a surface protective film of the prism surface of the prism sheet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019087992A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 東レフィルム加工株式会社 Laminated film
KR20210148093A (en) * 2019-03-29 2021-12-07 도레이 필름 카코우 가부시키가이샤 laminated film
JP6966025B1 (en) * 2020-03-25 2021-11-10 東レフィルム加工株式会社 Laminated film and film roll
CN115315495A (en) * 2020-03-27 2022-11-08 优泊公司 Adhesive sheet laminate and method for producing same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009114407A (en) * 2007-11-09 2009-05-28 Sekisui Chem Co Ltd Surface-protecting film
JP5466852B2 (en) * 2008-12-01 2014-04-09 出光ユニテック株式会社 Surface protection film
JP5881391B2 (en) * 2011-01-25 2016-03-09 日立マクセル株式会社 Double-sided adhesive tape for waterproofing
KR102207511B1 (en) * 2013-03-15 2021-01-26 닛토덴코 가부시키가이샤 Adhesive sheet
JP2014208734A (en) * 2013-03-29 2014-11-06 三井化学東セロ株式会社 Surface protective film
KR101791803B1 (en) * 2013-07-26 2017-10-30 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 Surface protective film

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