JP4877689B2

JP4877689B2 - Energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet and method for producing a cut piece using the same

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Publication number: JP4877689B2
Application number: JP2001261474A
Authority: JP
Inventors: 一之木内; 俊幸大島; 秋桐村田; 幸生有満; 正明佐藤; 道朗川西
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: JP2003064329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線照射と加熱処理とにより被着体の切断片を容易に剥離回収できるエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートと、これを用いた切断片、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体ウエハや積層コンデンサシートなどの被切断体を所定寸法の切断片に切断する際、該被切断体（被着体）に貼り合わせて、切断されたチップ等の切断片を容易に剥離回収するための粘着シートとして、プラスチックなどの高弾性フィルム又はシート基材上に発泡剤を含む感圧粘着剤層を設けた熱剥離型粘着シートが知られている（特公昭５０−１３８７８号公報、特公昭５１−２４５３４号公報、特開昭５６−６１４６８号公報、特開昭５６−６１４６９号公報、特開昭６０−２５２６８１号公報など）。この熱剥離型粘着シートは、被着体の切断加工に耐える粘着保持力と、形成された切断片の容易な剥離回収との両立を図ったものである。すなわち、この粘着シートは、被着体との貼り合わせ時には高い粘着性を有する一方、切断片の回収時には、加熱により熱膨張性微小球を含有する発泡性感圧接着剤層が発泡又は膨張して感圧接着剤層の表面が凹凸状に変化し、被着体との粘着面積の減少により粘着力が低下又は喪失するため、前記切断片を容易に剥離することができるという特徴を有する。
【０００３】
しかし、上記の熱剥離型粘着シートでは、被着体を切断加工する際、粘着剤層が柔らかく、また熱膨張性微小球を含むことから粘着剤層が厚いため、切断刃によって粘着剤が巻き上げられたり、粘着剤層のぶれに伴ってチッピングが起こる問題がある。これらの問題を解決するには、粘着剤層を薄くすることが有効であるが、上記熱剥離型粘着シートにおいて粘着剤層の厚みを熱膨張性微小球以下に薄層化すると、熱膨張性微小球が粘着剤層の表面から突出して、粘着剤層表面の平滑性が損なわれ、被着体を保持しておくのに十分な粘着力が発現できなくなり、粘着シートとしての役割を果たさなくなる。
【０００４】
特に、バンプ付きウエハなど凹凸のあるウエハをダイシングする場合には、切削水の侵入やチッピングを防ぐために、粘着テープとウエハとの貼り合わせ時には、凹凸を緩和できるだけの十分な粘着層厚と低粘弾性が要求され、ダイシング時には、チッピングや粘着剤の巻き上げを防ぐための適度な弾性が必要となり、さらにチップ片に切断して剥離したときにはチップ裏面への低汚染性が要求され、これらの要求特性をバランスよく同時に満たすのは非常に困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、被着体貼り合わせ時には凹凸を緩和して良好な粘着性を有すると共に、切断工程時において粘着剤の巻き上げやチッピングを起こすことがなく、且つ切断後の切断片の剥離回収を容易に行うことができ、さらに剥離後の被着体に対して低汚染性を発現するエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シート、該粘着シートを用いた切断片の製造方法、及びその切断片を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、基材の少なくとも片面にエネルギー線硬化型粘弾性層、熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘弾性層、及び粘着層とをこの順に積層すると、（ｉ）粘着シート貼着時には十分な流動性を有するため、被着体の凹凸を緩和できること、（ii）エネルギー照射により該エネルギー線硬化型粘弾性層を硬化させた後も粘着性を有するため、良好な被着体保持性を有すること、（iii）粘着層は薄層化が可能であり、しかもエネルギー線硬化型粘弾性層を硬化させるので、被着体を切断する際に切断刃による粘着剤の巻き上げやチッピング等の工程上の不具合を伴わないこと、（iv）熱剥離性を有するため、切断片を損傷させることなく容易に剥離回収できること、及び（v）熱膨張性微小球の発泡又は膨張に伴う界面への応力集中を表面の粘着層が適度に緩和し、該応力集中に伴う粘着剤の微細な凝集破壊を防止でき、被着体への汚染を低減できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも片側に、エネルギー線硬化型粘弾性層、熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘弾性層、粘着層とがこの順に積層されているエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートを提供する。
【０００８】
本発明は、また、上記のエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートの粘着層表面に被切断体を載置し、エネルギー線硬化型粘弾性層をエネルギー線照射により硬化させた後、前記被切断体を切断して切断片とし、次いで熱膨張性粘着層を加熱により発泡させて、前記切断片を剥離回収する切断片の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を、必要に応じて図面を参照しつつ、詳細に説明する。図１は本発明のエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートの一例を示す概略断面図である。この例では、基材１の一方の面に、エネルギー線硬化型粘弾性層２が設けられ、熱膨張性粘弾性層３、粘着層４、セパレータ５がこの順で積層されている。本発明に係わる粘着シートの形状はシート状、テープ状等、慣用乃至公知の適宜の形態を採りうる。
【００１１】
基材１はエネルギー線硬化型粘弾性層２等の支持母体となるもので、熱膨張性粘弾性層３の加熱処理により機械的物性を損なわない程度の耐熱性を有するものが使用される。このような基材１として、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材１は被着体の切断の際に用いるカッターなどの切断手段に対して切断性を有しているのが好ましい。また、基材１として軟質ポリオレフィンフィルム若しくはシート等の耐熱性と伸縮性とを具備する基材を使用すると、被切断体の切断工程の際、基材途中まで切断刃が入れば、後に基材を伸張することができるので、切断片間に隙間を生じさせることが必要な切断片回収方式に好適となる。なお、エネルギー線硬化型粘弾性層２を硬化させる際にエネルギー線を用いるため、基材１（又は熱膨張性粘弾性層３等）は所定量以上のエネルギー線を透過しうる材料で構成される必要がある。基材１は単層であってもよく多層体であってもよい。また、基材１に後述する適宜な離型剤にて表面処理を施し、その処理面にエネルギー線硬化型粘弾性層を形成すると、エネルギー線硬化型熱膨張性粘着シートにエネルギー線を照射し、該エネルギー線硬化型粘弾性層を硬化させた後、基材１を剥離することで、該エネルギー線硬化型熱膨張性粘着シート自体を薄層化することも可能である。
【００１２】
基材１の厚さは、被着体の貼り合わせ、被着体の切断、切断片の剥離、回収などの各工程における操作性や作業性を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常５００μｍ以下、好ましくは３〜３００μｍ程度、さらに好ましくは５〜２５０μｍ程度である。基材１の表面は、隣接する層との密着性、保持性などを高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、下塗り剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理等が施されていてもよい。また、基材１は、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等により離型剤処理をすることにより、エネルギー線硬化性粘弾性層２の硬化後に剥離することも可能である。
【００１３】
エネルギー線硬化型粘弾性層２は、エネルギー線硬化性を付与するためのエネルギー線反応性官能基を化学修飾した化合物、又はエネルギー線硬化性化合物（又はエネルギー線硬化性樹脂）を含有するとともに、熱膨張性粘弾性層３が圧着される際に熱膨張性微小球の凹凸を緩和できる程度の粘弾性を有している（図１の拡大図参照）。また、エネルギー線硬化型粘弾性層２は、エネルギー線照射後には弾性体となるものが好ましい。このような観点から、エネルギー線硬化型粘弾性層２は、エネルギー線反応性官能基で化学的に修飾された粘弾性を有する母剤、又はエネルギー線硬化性化合物（又はエネルギー線硬化性樹脂）を粘弾性を有する母剤中に配合した組成物により構成されるものが好ましく用いられる。
【００１４】
前記母剤としては、例えば、天然ゴムや合成ゴムあるいはそれらを用いたゴム系粘着剤、シリコーンゴムあるいはその粘着剤、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、イソデシルエステル、ドデシルエステルなどのＣ_1-20アルキルエステルなど］の単独又は共重合体や該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他のモノマー［例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基若しくは酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチルなどのアルコキシ基含有モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル基含有複素環化合物；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等］との共重合体からなるアクリル系樹脂あるいはその粘着剤、ポリウレタン系樹脂やその粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体など、適宜な粘弾性を有する有機粘弾性体を用いうる。なお、該母剤として、後述の熱膨張性粘弾性層３を構成する母剤と同一又は同種の成分を用いることにより、エネルギー線硬化型粘弾性層２と熱膨張性粘弾性層３とを密着性よく積層できる。好ましい母剤にはアクリル系粘着剤などの粘着物質が含まれる。母剤は１種の成分で構成してもよく、２種以上の成分で構成してもよい。
【００１５】
エネルギー線硬化型粘弾性層２をエネルギー線硬化させるための化学修飾に用いるエネルギー線反応性官能基、及びエネルギー線硬化性化合物としては、可視光線、紫外線、電子線などのエネルギー線により硬化可能なものであれば特に限定されないが、エネルギー線照射後のエネルギー線硬化型粘弾性層２の３次元網状化が効率よくなされるものが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
化学修飾に用いられるエネルギー線反応性官能基としては、例えば、アクリレート基などの炭素−炭素二重結合を有する官能基などが挙げられる。
【００１７】
エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレート、分子末端にアリル基を有するチオール−エン付加型樹脂や光カチオン重合型樹脂、ポリビニルシンナマート等のシンナモイル基含有ポリマー、ジアゾ化したアミノノボラック樹脂やアクリルアミド型ポリマーなど、感光性反応基含有ポリマーあるいはオリゴマーなどが挙げられる。さらに高エネルギー線で反応するポリマーとしては、エポキシ化ポリブタジエン、不飽和ポリエステル、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルシロキサンなどが挙げられる。なお、エネルギー線硬化性樹脂を使用する場合には、前記母剤は必ずしも必要でない。
【００１９】
エネルギー線硬化性化合物の配合量は、例えば、母剤１００重量部に対して、５〜５００重量部程度、好ましくは１５〜３００重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部程度の範囲である。また、エネルギー線硬化型粘弾性層２は、熱膨張性微小球の凹凸を緩和し、且つ硬化後は熱膨張性微小球の熱膨張を妨げないものが好ましい。従って、エネルギー線硬化型粘弾性層２のエネルギー線照射後における動的弾性率は、熱膨張性微小球の膨張開始温度において、せん断貯蔵弾性率１×１０⁵〜１×１０⁸Ｐａ、好ましくは３×１０⁵〜５×１０⁷Ｐａ程度（サンプル：厚さ１ｍｍフィルム状、周波数：１Ｈｚ、粘弾性スペクトルメーター（メイトリックス社製）を用いトーション法にて測定）のものが用いられる。なお、被着体の切断工程を行う常温域では、エネルギー線照射後、１×１０⁸Ｐａ以上の貯蔵弾性率であってもよい。この貯蔵弾性率は、エネルギー線硬化性を付与する化合物の種類やエネルギー線硬化性化合物の配合量、粘弾性体のガラス転移温度、エネルギー線照射条件などを適宜選択することにより調整できる。
【００２０】
エネルギー線硬化型粘弾性層２には、上記成分のほか、エネルギー線硬化性を付与する化合物を硬化させるためのエネルギー線重合開始剤、及びエネルギー線硬化前後に適切な粘弾性を得るために、熱重合開始剤、架橋剤、粘着付与剤、加硫剤等の適宜な添加剤が必要に応じて配合される。
【００２１】
エネルギー線重合開始剤としては、用いるエネルギー線の種類に応じて公知乃至慣用の重合開始剤を適宜選択できる。エネルギー線重合開始剤は単独であるいは２種以上を混合して使用できる。エネルギー線重合開始剤の配合量としては、通常、上記母剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度、好ましくは１〜５重量部程度である。なお、必要に応じて前記エネルギー線重合開始剤とともにエネルギー線重合促進剤を併用してもよい。
【００２２】
エネルギー線硬化型粘弾性層２は、例えば、エネルギー線硬化性樹脂、あるいは母剤、エネルギー線重合性化合物、及びエネルギー線重合開始剤、さらに必要に応じて添加剤、溶媒等を含むコーティング液を基材１上に塗布する方式、適当なセパレータ５（剥離紙など）上に前記コーティング液を塗布してエネルギー線硬化型粘弾性層２を形成し、これを基材１上に転写（移着）する方法など、慣用の方法により形成できる。
【００２３】
エネルギー線硬化型粘弾性層２の厚さは、通常１０〜１５０μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍ程度である。このような厚さであると、十分な凹凸緩和能力が発現し、例えば、被着体をバンプ付き半導体ウエハとする場合にバンプ高さを緩和できる。
【００２４】
熱膨張性粘弾性層３は、粘弾性を有する母剤、及び熱膨張性を付与するための熱膨張性微小球を含んでいる。
【００２５】
熱膨張性粘弾性層３の母剤としては、熱膨張性微小球の熱膨張を阻害しない範囲の粘弾性を有していれば特に限定されないが、例えば、従来公知の感圧接着剤（粘着剤）等の粘着物質を使用することができる。感圧接着剤として、例えば、天然ゴムや各種の合成ゴム等のゴム系感圧接着剤；シリコーン系感圧接着剤；（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこのエステルに対して共重合可能な他の不飽和単量体との共重合体等のアクリル系感圧接着剤（例えば、前記エネルギー線硬化型粘弾性層２の母剤として記載したアクリル系粘着剤など）等が例示される。また、熱膨張性粘着層３には、エネルギー線硬化型粘着剤を使用することもできる。該母剤として、前記エネルギー線硬化型粘弾性層２を構成する母剤と同一又は同種の成分を用いることにより、エネルギー線硬化型粘弾性層２と熱膨張性粘弾性層３とを密着性よく積層できる。母剤は１種の成分で構成してもよく、２種以上の成分で構成してもよい。
【００２６】
熱膨張性微小球としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球であればよい。前記殻は、通常、熱可塑性物質、熱溶融性物質、熱膨張により破裂する物質などで形成される。前記殻を形成する物質として、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は慣用の方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法などにより製造できる。熱膨張性微小球として、例えば、マツモトマイクロスフェア［商品名、松本油脂製薬（株）製］などの市販品を利用することもできる。
【００２７】
熱膨張性微小球の平均粒径は、分散性や薄層形成性などの点から、一般に１〜８０μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度である。また、熱膨張性微小球としては、加熱処理により粘着剤を含む粘着層の粘着力を効率よく低下させるため、体積膨張率が５倍以上、特に１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有するものが好ましい。なお、低い膨張率で破裂する熱膨張性微小球を用いた場合や、マイクロカプセル化されていない熱膨張剤を用いた場合には、粘着層４と被着体との粘着面積が十分には低減されず、良好な剥離性が得られにくい。
【００２８】
熱膨張性微小球の使用量は、その種類によっても異なるが、熱膨張性粘弾性層３を構成する母剤１００重量部に対して、例えば１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１２５重量部程度である。１０重量部未満であると、加熱処理後の効果的な粘着力低下が不十分になりやすく、また、２００重量部を超えると、熱膨張性粘弾性層３の凝集破壊や、エネルギー線硬化型粘弾性層２と熱膨張性粘弾性層３との界面破壊が生じやすい。
【００２９】
熱膨張性粘弾性層３には、粘着剤、熱膨張性微小球の他に、架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤など）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、界面活性剤等の適宜な添加剤を配合してもよい。
【００３０】
熱膨張性粘弾性層３の形成には、例えば、粘着剤、熱膨張性微小球、及び必要に応じて添加剤、溶媒等を含むコーティング液をエネルギー線硬化型粘弾性層２上に直接塗布、てセパレータ５を介して圧着する方法、適当なセパレータ５（剥離紙など）上に前記コーティング液を塗布して熱膨張性粘弾性層３を形成し、これをエネルギー線硬化型粘弾性層２上に圧着転写（移着）する方法など適宜な方法にて行うことができる。
【００３１】
なお、後者の方法（圧着転写）によりエネルギー線硬化型粘弾性層２上に熱膨張性粘弾性層３を形成すると、粘弾性層３との界面にボイド（空隙）が残る場合がある。この場合、オートクレーブ等により加温加圧処理を施し、ボイドを拡散させて消滅させることが可能である。
【００３２】
熱膨張性粘弾性層３の厚さは、被着体切断時の糊巻き上げの防止や振動防止の観点から薄層化されるが、表面の平滑性を保持するため、熱膨張性微小球の最大粒径以下に設定するのが好ましい。例えば、熱膨張性粘弾性層３の厚さは、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ程度である。
【００３３】
粘着層４は、熱膨張性微小球の発泡もしくは膨張に伴う被着体界面への応力集中を緩和し、熱膨張性粘弾性層３中の粘着剤の凝集破壊を防ぎ、加熱後は、該熱膨張性微小球が変形した際の凹凸形状に追従し、被着体との接触面積を低下させることで効率よく粘着力の低下を発現させる機能を有している。また、粘着層４は、被着体を保持するため、粘着性を付与するための粘着物質を含んでいる。前記粘着性物質としては従来公知の感圧接着剤等を使用することができる。感圧接着剤として、例えば、天然ゴムや各種の合成ゴム等のゴム系感圧接着剤；シリコーン系感圧接着剤；（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこのエステルに対して共重合可能な他の不飽和単量体との共重合体等のアクリル系感圧接着剤等が例示される。特に、粘着力の調整などの点から、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【００３４】
また、粘着層４を構成する粘着剤としてエネルギー線硬化性粘着剤を使用することもできる。エネルギー線硬化性粘着剤としては、前記エネルギー線硬化型粘弾性層２において、粘着性を有する母剤中にエネルギー線硬化性化合物（又はエネルギー線硬化性樹脂）を配合したものを用いることができる。あるいは、粘着性を有する母剤を炭素−炭素二重結合などのエネルギー線反応性官能基で化学的に修飾したものを用いることも可能である。該粘着性を有する母剤としては、アクリル系感圧接着剤が好ましく用いられる。
【００３５】
さらに粘着層４が高いゲル分率（通常は９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上）を有する場合には、粘着層４の遊離成分による被着体離面の汚染を低減することができる。なお、ゲル分率は、トルエン、酢酸エチル等の有機溶媒中に粘着物質を浸漬（通常、室温で７日間）させた後、乾燥させて得られる重量減少率により求められる。
【００３６】
粘着層４には、粘着剤の他に、必要に応じて、架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤など）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、界面活性剤などの適宜な添加剤を配合してもよい。ただし、エネルギー線硬化型粘弾性層２を硬化させるエネルギー線の透過を著しく阻害する物質を使用もしくは添加することは好ましくない。
【００３７】
粘着層４の形成には、例えば液状の粘着剤を熱膨張性粘弾性層３の上に塗布する方法や、セパレータ５上に形成した粘着層４を熱膨張性粘弾性層３の上に移着する方法などの適宜な方式にて行うことができる。
【００３８】
粘着層４の厚さは、粘着シートの使用目的や加熱による粘着力の低減性などに応じて適宜に決定しうる。一般には、粘着層４の厚さが薄すぎると粘着力不足や加熱による熱膨張性粘弾性層３の凹凸変形時に凝集破壊が生じやすくなり、厚すぎると加熱による熱膨張性粘弾性層３の凹凸変形に追従し難くなるため、その加熱変形時の凝集破壊の防止性、被着体切断時の粘着剤の巻き上げやブレ防止、ひいては被着体に対する粘着力の低減ないし喪失性などの点より、層厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは１〜５μｍの範囲が採用される。
【００３９】
セパレータ５としては、例えば、シリコーン系樹脂、長鎖アルキルアクリレート系樹脂、フッ素系樹脂などで代表される剥離剤により表面コートしたプラスチックフィルムや紙等からなる基材、あるいはポリエチレンやポリプロピレンなどの無極性ポリマーからなる粘着性の小さい基材などを使用できる。
【００４０】
セパレータ５は、上記のように、エネルギー線硬化型粘弾性層２上に熱膨張性粘着層３を圧着転写（移着）する際等の仮支持体として、また、実用に供するまで粘着層４を保護する保護材として用いられる。
【００４１】
図２は本発明のエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートの他の例を示す概略断面図である。この例では、基材１の一方の面に、エネルギー線硬化型粘弾性層２、熱膨張性粘弾性層３、粘着層４及びセパレータ５がこの順に積層されているとともに、基材１の他方の面に粘着層６及びセパレータ７が積層されている。この粘着シートは、基材１のエネルギー線硬化型粘弾性層２およびその上に熱膨張性粘弾性層３が形成されている面とは反対側の面に、粘着層６とセパレータ７が設けられている点でのみ、図１の粘着シートと相違する。
【００４２】
粘着層６は粘着性物質を含んでいる。この粘着性物質としては、前記粘着層４における粘着性物質（粘着剤）と同様のものを使用でき、必要に応じて、架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤など）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、界面活性剤などの適宜な添加剤を配合してもよい。ただし、エネルギー線硬化型粘弾性層２を硬化させるエネルギー線の透過を著しく阻害する物質を使用もしくは添加することは好ましくない。
【００４３】
粘着層６の厚さは、粘着層４の被着体への圧着、被着体の切断及び切断片の剥離、回収などにおける操作性等を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般に１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ程度である。
【００４４】
粘着層６の形成は、粘着層４に準じた方法により行うことができる。セパレータ７としては、前記粘着層４上のセパレータ５と同様のものを使用できる。このような粘着シートは粘着層６を利用することにより、台座面に固定して使用することができる。
【００４５】
図３は本発明の切断片の製造方法の一例を示す概略工程図である。より詳細には、図３は、図１のエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シート（セパレータ５を剥がした状態のもの）の粘着層４の表面に被切断体（被着体）８を圧着して貼り合わせ、エネルギー線９の照射によりエネルギー線硬化型粘弾性層２を硬化させた後、切断線１０に沿って所定寸法に切断して切断片とし、次いで加熱処理により熱膨張性粘弾性層３中の熱膨張性微小球を膨張および発泡させて、前記切断片８ａを剥離回収する一連の工程を断面図で示した工程図である。なお、エネルギー線９の照射によりエネルギー線硬化型粘弾性層２を硬化させた後に、粘着層４表面に被切断体（被着体）８を圧着して貼り合わせ、切断線１０に沿って切断してもよい。
【００４６】
図３において、１は基材、２ａはエネルギー線照射後の硬化したエネルギー線硬化型粘弾性層、３ａはエネルギー線照射後さらに加熱により熱膨張性微小球を膨張させた後の熱膨張性粘弾性層を示す。
【００４７】
エネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートの粘着層４と被着体８との圧着は、例えば、ゴムローラ、ラミネートロール、プレス装置などの適宜な押圧手段で圧着処理する方式などにより行うことができる。なお、圧着処理の際、必要ならば、粘着性物質のタイプに応じて、熱膨張性微小球が膨張しない温度範囲で加熱したり、水や有機溶剤を塗布して粘着性物質を賦括させたりすることもできる。
【００４８】
エネルギー線９としては可視光線や紫外線、電子線などを使用できる。エネルギー線の照射は適宜な方法で行うことができる。ただし、エネルギー線９の照射熱により熱膨張性微小球が膨張を開始することがあるため、できるだけ短時間の照射にとどめるか、あるいは放射線硬化型熱剥離性粘着シートを風冷するなどして熱膨張性微小球が膨張を開始しない温度に保つことが望ましい。
【００４９】
被着体８の切断はダイシング等の慣用の切断手段により行うことができる。加熱条件は、被着体８（又は切断片８ａ）の表面状態や耐熱性、熱膨張性微小球の種類、粘着シートの耐熱性、被着体（被切断体）の熱容量などにより適宜設定できるが、一般的な条件は、温度３５０℃以下、処理時間３０分以下であり、特に温度８０〜２００℃、処理時間１秒〜１５分程度が好ましい。また、加熱方式としては、熱風加熱方式、熱板接触方式、赤外線加熱方式などが挙げられるが、特に限定されない。
【００５０】
また、粘着シートの基材１に伸縮性を有するものを使用した場合、伸張処理は例えば、シート類を二次元的に伸張させる際に用いる慣用の伸張手段を使用することにより行うことができる。
【００５１】
本発明のエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートは、粘着性物質（粘着剤）を含む粘着層４が有する流動性により、被着体８の凹凸を十分に緩和して強固に粘着保持でき、例えば搬送時の振動等により被着体が剥がれない。また、粘着層４は薄く形成可能であり、且つ、切断工程の前にエネルギー線９を照射することによりエネルギー線硬化型粘弾性層２を硬化させるため、切断工程時において切断刃による粘着層の巻き上げや粘着層等のぶれに伴うチッピング等を従来の熱膨張性粘着シートに比べて大幅に低減しつつ所定の寸法に切断できる。さらに、熱膨張性粘弾性層３は熱膨張性微小球を含み、熱膨張性を有するので、切断工程後の加熱処理により、熱膨張性微小球が速やかに発泡又は膨張し、前記熱膨張性粘弾性層３が体積変化して凹凸状の三次元構造が形成される。そして、それに伴って粘着層４の表面も凹凸状に変形し、切断された切断片８ａとの接着面積ひいては接着強度が大幅に低下若しくは喪失する。かくして、上記粘着層４の形成、エネルギー線照射によるエネルギー線硬化型粘弾性層２の硬化、および加熱処理による熱膨張性粘弾性層３に含まれる接着強度の著しい低下若しくは喪失により、被着体８の切断工程、切断片８ａの剥離、回収工程における操作性及び作業性が大幅に改善され、生産効率も大きく向上できる。また、熱膨張性微小球を含む熱膨張性粘弾性層３の外側に粘着層４が設けられているため、被着体との接着界面において熱膨張性微小球の変形に伴う微細な凝集破壊が起こらず、被着体の転写汚染を防止できる。
【００５２】
本発明のエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートは、被着体を永久的に接着させる用途にも使用できるが、被着体を所定期間接着すると共に、接着目的を達成した後には、その接着状態を解除することが要求若しくは望まれる用途に適している。このような用途の具体例として、被着体としてはバンプやランドを付随した半導体ウエハが好適であり、特に、該半導体部品の研削工程及び切断工程に対して好ましく用いられる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、被着体貼り合わせ時には被着体の凹凸を十分に緩和して良好な粘着性を発揮すると共に、切断工程時における粘着剤の巻き上げやチッピングを抑制でき、且つ切断後には、高度な精度で切断加工された切断片を汚染を少なく容易に剥離回収することができる。そのため、切断片の剥離、回収工程における操作性及び作業性を著しく高めることができ、ひいては、小型の或いは薄層の半導体チップや積層コンデンサチップなどの切断片の生産性を大きく向上できる。また、被着体との接着界面での粘着剤の微細な凝集破壊に起因する被着体の汚染を防止できる。
【００５４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
ヒドロキシル基含有アクリル系ポリマーにメタクリロイルオキシエチレンイソシアネートをヒドロキシル基の０．９当量付加させた紫外線反応性ポリマー（重量平均分子量５０万）１００重量部、光反応開始剤３重量部、及び架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）０．２重量部を配合した混合液１を調製した。この混合液１を、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（基材）に塗布し乾燥させ、厚さ３０μｍの紫外線硬化型粘弾性層を形成した。
一方、上記アクリル系ポリマーにメタクリロイルオキシエチレンイソシアネートをヒドロキシル基の０．５当量付加させた紫外線反応性ポリマー１００重量部、１２０℃熱膨張性微小球（商品名「マツモトマイクロスフェアＦ−５０Ｄ」、松本油脂製薬（株）製：Ｆ−５０Ｄをふるいにより分級し最大粒径４０μｍ以下のものを使用）３０重量部、及び架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）１重量部を配合した混合液２を調製した。この混合液２を、表面シリコーン離型剤処理したポリエステルフィルム（セパレータ）の処理面に塗布し乾燥させ、厚さ２５μｍの熱膨張性粘弾性層を形成した。
また、上記アクリル系ポリマーにメタクリロイルオキシエチレンイソシアネートをヒドロキシル基に対して０．６５当量付加させた紫外線反応性ポリマー１００重量部、光反応開始剤３重量部を配合した混合液３を調製した。
前記アクリル系紫外線硬化型粘弾性層上に上記の熱膨張性粘弾性層をラミネーターにより圧着転写し、さらに、前記熱膨張性粘弾性層上に混合液３を塗布し、乾燥させて層厚１．５μｍの粘着層（紫外線照射後ゲル分率９９％）を設けて、紫外線硬化型熱剥離性粘着シートを得た。
【００５５】
実施例２
アクリル系ポリマー（エチルアクリレート：ブチルアクリレート：アクリル酸＝８０：２０：５（重量比）、重量平均分子量１００万）１００重量部に対し、炭素−炭素二重結合含有６官能オリゴマー３５重量部、光反応開始剤３重量部、及び架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）０．８重量部を配合した混合液４を調製した。この混合液４を、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（基材）に塗布し乾燥させ、厚さ４０μｍの紫外線硬化型粘弾性層を形成した。
一方、上記アクリル系ポリマー１００重量部に対し、１２０℃熱膨張性微小球（商品名「マツモトマイクロスフェアＦ−５０Ｄ」、松本油脂製薬（株）製：Ｆ−５０Ｄをふるいにより分級し最大粒径４０μｍ以下のものを使用）３０重量部、及び架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）２重量部を配合した混合液５を調製した。この混合液５を、表面シリコーン離型剤処理したポリエステルフィルム（セパレータ）の処理面に塗布し乾燥させ、厚さ２５μｍの熱膨張性粘弾性層を形成した。
また、上記アクリル系ポリマー１００重量部に対し、架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）５重量部を配合した混合液６を調製した。
前記アクリル系紫外線硬化型粘弾性層上に上記の熱膨張性粘弾性層をラミネーターにより圧着転写し、さらに、前記熱膨張性粘弾性層上に混合液６を塗布し、乾燥させて層厚１．５μｍの粘着層（ゲル分率９８．５％）を設けて、紫外線硬化型熱剥離性粘着シートを得た。
【００５６】
比較例１
粘着層を設けなかった点以外は実施例１と同様の操作により紫外線硬化型熱剥離性粘着シートを得た。
【００５７】
評価実験
実施例及び比較例で得た各粘着シート（幅２００ｍｍ）に高さ４０μｍの金バンプ付６インチ半導体ウエハを貼り合わせた後、粘着シート側から紫外線（５０ｍＪ）を１５秒間照射して硬化を行い、回転丸刃にてウエハを１０ｍｍ角に切断し、チッピング（チップ飛び）の有無を目視により確認した。切断工程後、加熱処理を１２０℃の熱風乾燥機中で５分間行い、切断片（チップ）をエアーピンセットにてピックアップした。このときピックアップ可能な場合の加熱剥離性を「良好」、ピックアップできなかった場合を「不良」と判定した。さらに、シート貼り合わせ前のウエハ状態と剥離後のチップ裏面をＥＳＣＡにて分析し、ウエハ裏面の表面炭素元素増加率を算出し、炭素元素増加率が１０％未満の場合の剥離面の汚染性を「良好」、１０％以上の場合を「不良」と判定した。
また、紫外線照射により紫外線硬化型粘弾性層を硬化させた後、熱膨張性微小球が膨張する温度１２０℃における該紫外線硬化型粘弾性層のせん断貯蔵弾性率を、メイトリックス社製粘弾性スペクトルメーター（周波数１Ｈｚ、トーション法）にて測定した。
【００５８】
評価結果を表１に示した。なお、実施例及び比較例の何れの場合も、加熱剥離の際、目視において剥離したポリエステルフィルム及びチップに糊残りは認められなかった。
【表１】

【００５９】
表１より明らかなように、実施例の粘着シートでは、紫外線照射による紫外線硬化型粘弾性層の硬化に伴い、粘着層の粘着力が適度に低下し、且つ粘着層を薄くできるので、切断時の粘着剤の巻き上げとチップ飛びを防止できる。さらに加熱処理を施すことにより粘着力が消失して容易に剥離され、切断片への汚染を防止できる。これに対し、粘着層を有しない比較例１の粘着シートでは、剥離後の剥離面に汚染が見られた。なお、ウエハ裏面の表面炭素元素増加率は、実施例１と２では数％であったが、粘着層の無い比較例１では１８％増加していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の切断片の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【符号の説明】
１基材
２エネルギー線硬化型粘弾性層
2a エネルギー線照射後の硬化した粘弾性層
３熱膨張性粘弾性層
3a 加熱処理後の熱膨張性粘弾性層
４粘着層
５セパレータ
６粘着層
７セパレータ
８被着体（被切断体）
8a 切断片
９エネルギー線
10 切断線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet that can easily peel and recover a cut piece of an adherend by energy ray irradiation and heat treatment, a cut piece using the same, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when a cut object such as a semiconductor wafer or a multilayer capacitor sheet is cut into a cut piece of a predetermined size, the cut piece such as a cut chip is easily peeled by sticking to the cut object (adhered body). As a pressure-sensitive adhesive sheet for recovery, a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer containing a foaming agent is provided on a highly elastic film such as plastic or a sheet substrate is known (Japanese Patent Publication No. 50-13878). JP-B-51-24534, JP-A-56-61468, JP-A-56-61469, JP-A-60-252681, etc.). This heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is intended to achieve both cohesive holding strength that can withstand the cutting process of the adherend and easy peeling and recovery of the formed cut pieces. That is, this pressure-sensitive adhesive sheet has high adhesiveness when bonded to an adherend, while when recovering a cut piece, a foamable pressure-sensitive adhesive layer containing thermally expandable microspheres is expanded or expanded by heating. Since the surface of the pressure-sensitive adhesive layer changes into an uneven shape, and the adhesive force is reduced or lost due to the reduction of the adhesive area with the adherend, the cut piece can be easily peeled off.
[0003]
However, in the above heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, when the adherend is cut, the pressure-sensitive adhesive layer is soft, and since the pressure-sensitive adhesive layer is thick because it contains thermally expandable microspheres, the pressure-sensitive adhesive is rolled up by the cutting blade. There is a problem that chipping occurs as the adhesive layer shakes. In order to solve these problems, it is effective to make the pressure-sensitive adhesive layer thin. However, if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the above heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is made thinner than the heat-expandable microsphere, the thermal expansion property is reduced. The microspheres protrude from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the smoothness of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is impaired, so that sufficient adhesive force to hold the adherend cannot be expressed, and the role as a pressure-sensitive adhesive sheet cannot be achieved. .
[0004]
When dicing wafers with bumps, such as wafers with bumps, in order to prevent cutting water from entering and chipping, when bonding the adhesive tape to the wafer, the adhesive layer thickness and low viscosity sufficient to alleviate the bumps Elasticity is required, and when dicing, moderate elasticity is required to prevent chipping and pressure-up of the adhesive. Furthermore, when cutting and peeling into chip pieces, low contamination on the backside of the chip is required. Is very difficult to satisfy at the same time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to relax the unevenness when adhering the adherend and to have good adhesiveness, without causing the adhesive to be wound or chipped during the cutting process, and for the cut piece after cutting. An energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet that can be easily peeled and recovered, and exhibits low contamination to the adherend after peeling, a method for producing a cut piece using the pressure-sensitive adhesive sheet, and To provide a cut piece.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an energy ray-curable viscoelastic layer, a thermally expandable viscoelastic layer containing thermally expandable microspheres on at least one surface of the substrate, and an adhesive layer; Are laminated in this order. (I) Since it has sufficient fluidity at the time of sticking the pressure-sensitive adhesive sheet, the unevenness of the adherend can be relaxed. (Ii) After the energy ray curable viscoelastic layer is cured by energy irradiation (Iii) The adhesive layer can be thinned and the energy ray curable viscoelastic layer is cured, so that the adherend is cut. (Iv) that there is no problem in the process of winding up the adhesive with the cutting blade or chipping when performing cutting, (iv) because it has thermal releasability, and it can be easily peeled and collected without damaging the cut piece, and (v) Of thermally expandable microspheres Adhesive layer of foam or stress concentration to the surface of the interface due to the expansion moderately relaxed, prevent fine cohesive failure of the adhesive due to the stress concentration has been found to be able to reduce the contamination of the adherend. The present invention has been completed based on these findings.
[0007]
That is, the present invention is an energy ray curable type in which an energy ray curable viscoelastic layer, a thermally expandable viscoelastic layer containing thermally expandable microspheres, and an adhesive layer are laminated in this order on at least one side of a substrate. A heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is provided.
[0008]
In the present invention, the object to be cut is placed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, and the energy ray-curable viscoelastic layer is cured by energy ray irradiation. A cut piece is produced by cutting a body into a cut piece, and then foaming the thermally expandable adhesive layer by heating to peel and collect the cut piece.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. In this example, an energy ray curable viscoelastic layer 2 is provided on one surface of the substrate 1, and a thermally expandable viscoelastic layer 3, an adhesive layer 4, and a separator 5 are laminated in this order. The shape of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention may take any conventional or known appropriate form such as a sheet shape or a tape shape.
[0011]
The base material 1 serves as a support base for the energy ray curable viscoelastic layer 2 and the like, and has a heat resistance that does not impair mechanical properties by heat treatment of the thermally expandable viscoelastic layer 3. Examples of the substrate 1 include, but are not limited to, plastic films and sheets such as polyester, olefin resin, and polyvinyl chloride. The substrate 1 preferably has a cutting property with respect to a cutting means such as a cutter used for cutting the adherend. In addition, when a base material having heat resistance and stretchability such as a flexible polyolefin film or sheet is used as the base material 1, if the cutting blade enters the base material partway during the cutting process of the object to be cut, Therefore, it is suitable for a cut piece collection method that requires a gap between the cut pieces. In addition, since energy rays are used when the energy ray curable viscoelastic layer 2 is cured, the substrate 1 (or the thermally expandable viscoelastic layer 3 or the like) is made of a material that can transmit a predetermined amount or more of energy rays. It is necessary to The substrate 1 may be a single layer or a multilayer body. Further, when the substrate 1 is subjected to a surface treatment with an appropriate release agent described later and an energy ray curable viscoelastic layer is formed on the treated surface, the energy ray curable thermally expandable adhesive sheet is irradiated with energy rays. After the energy ray curable viscoelastic layer is cured, the energy ray curable thermally expandable pressure-sensitive adhesive sheet itself can be thinned by peeling off the substrate 1.
[0012]
The thickness of the substrate 1 can be appropriately selected within a range that does not impair the operability and workability in each step such as bonding of the adherend, cutting of the adherend, peeling of the cut piece, and recovery, but is usually 500 μm or less. The thickness is preferably about 3 to 300 μm, more preferably about 5 to 250 μm. The surface of the substrate 1 is chemically treated by conventional surface treatments such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, etc. in order to improve adhesion and retention with adjacent layers. Alternatively, a physical treatment, a coating treatment with an undercoat (for example, an adhesive substance described later), or the like may be performed. In addition, the base material 1 is treated with a release agent such as a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, silica powder, etc., so that the energy ray-curable viscoelastic layer 2 is cured. It is also possible to peel off.
[0013]
The energy ray curable viscoelastic layer 2 contains a compound obtained by chemically modifying an energy ray reactive functional group for imparting energy ray curability, or an energy ray curable compound (or energy ray curable resin), When the heat-expandable viscoelastic layer 3 is pressure-bonded, the heat-expandable viscoelastic layer 3 has viscoelasticity that can relieve unevenness of the heat-expandable microsphere (see the enlarged view of FIG. 1). The energy ray curable viscoelastic layer 2 is preferably an elastic body after energy ray irradiation. From this point of view, the energy ray curable viscoelastic layer 2 is composed of a base material having a viscoelasticity chemically modified with an energy ray reactive functional group, or an energy ray curable compound (or energy ray curable resin). Those composed of a composition in which is formulated in a base material having viscoelasticity is preferably used.
[0014]
Examples of the base material include natural rubber and synthetic rubber or rubber-based pressure-sensitive adhesives using them, silicone rubber or pressure-sensitive adhesives thereof, (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, (meth) acrylic acid methyl ester, ethyl C such as ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, hexyl ester, octyl ester, 2-ethylhexyl ester, isooctyl ester, isodecyl ester, dodecyl ester _1-20 Alkyl ester, etc.] alone or as a copolymer or the (meth) acrylic acid alkyl ester and other monomers [eg, carboxyl groups or acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, etc. Anhydride group-containing monomer; hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; sulfonic acid group-containing monomer such as styrene sulfonic acid; phosphate group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate; Amide group-containing monomers such as acrylamide; Amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate; Alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate; Imide group-containing monomers such as N-cyclohexylmaleimide; Vinyl acetate and the like of Nylesters; Vinyl group-containing heterocyclic compounds such as N-vinylpyrrolidone; Styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; Cyano group-containing monomers such as acrylonitrile; Epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate An organic resin having an appropriate viscoelasticity, such as an acrylic resin comprising a copolymer with a vinyl ether monomer such as vinyl ether or the like, an adhesive thereof, a polyurethane resin or an adhesive thereof, an ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. The body can be used. In addition, by using the same or the same kind of component as the base material constituting the heat-expandable viscoelastic layer 3 described later as the base material, the energy ray curable viscoelastic layer 2 and the heat-expandable viscoelastic layer 3 are combined. Can be stacked with good adhesion. A preferred base material includes an adhesive substance such as an acrylic adhesive. The base material may be composed of one component, or may be composed of two or more components.
[0015]
The energy ray-reactive functional group used for chemical modification for curing the energy ray-curable viscoelastic layer 2 and the energy ray-curable compound are curable by energy rays such as visible light, ultraviolet rays, and electron beams. Although it will not specifically limit if it is a thing, The thing in which the three-dimensional networking of the energy ray hardening-type viscoelastic layer 2 after energy ray irradiation is made efficient is preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0016]
Examples of the energy ray-reactive functional group used for the chemical modification include a functional group having a carbon-carbon double bond such as an acrylate group.
[0017]
Examples of the energy ray curable compound include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4- Examples include butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate.
[0018]
Examples of the energy ray curable resin include ester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and acrylic resin (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group at the molecular end. A photosensitive reactive group-containing polymer such as a thiol-ene addition type resin having an allyl group at the molecular end, a cationic photopolymerization type resin, a cinnamoyl group-containing polymer such as polyvinyl cinnamate, a diazotized amino novolak resin or an acrylamide type polymer An oligomer etc. are mentioned. Furthermore, examples of the polymer that reacts with high energy rays include epoxidized polybutadiene, unsaturated polyester, polyglycidyl methacrylate, polyacrylamide, and polyvinylsiloxane. In addition, when using energy-beam curable resin, the said base material is not necessarily required.
[0019]
The amount of the energy ray-curable compound is, for example, in the range of about 5 to 500 parts by weight, preferably 15 to 300 parts by weight, and more preferably about 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material. Moreover, the energy ray curable viscoelastic layer 2 preferably relaxes the unevenness of the thermally expandable microspheres and does not hinder the thermal expansion of the thermally expandable microspheres after curing. Therefore, the dynamic elastic modulus of the energy ray curable viscoelastic layer 2 after irradiation with the energy ray is a shear storage elastic modulus of 1 × 10 at the expansion start temperature of the thermally expandable microsphere. ^Five ~ 1x10 ⁸ Pa, preferably 3 × 10 ^Five ~ 5x10 ⁷ A material having a pressure of about Pa (sample: 1 mm thick film, frequency: 1 Hz, measured by a torsion method using a viscoelastic spectrum meter (made by Matrix Co., Ltd.)) is used. In a room temperature range where the adherend cutting process is performed, 1 × 10 3 after irradiation with energy rays. ⁸ The storage elastic modulus may be Pa or higher. This storage elastic modulus can be adjusted by appropriately selecting the type of compound that imparts energy beam curability, the blending amount of the energy beam curable compound, the glass transition temperature of the viscoelastic body, the energy beam irradiation conditions, and the like.
[0020]
In addition to the above components, the energy ray curable viscoelastic layer 2 has an energy ray polymerization initiator for curing a compound that imparts energy ray curability, and an appropriate viscoelasticity before and after energy ray curing. Appropriate additives such as a thermal polymerization initiator, a crosslinking agent, a tackifier, and a vulcanizing agent are blended as necessary.
[0021]
As the energy beam polymerization initiator, a known or commonly used polymerization initiator can be appropriately selected according to the type of energy beam used. The energy ray polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the energy beam polymerization initiator is usually about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material. In addition, you may use an energy beam polymerization accelerator together with the said energy beam polymerization initiator as needed.
[0022]
The energy ray curable viscoelastic layer 2 is made of, for example, an energy ray curable resin or a coating liquid containing a base material, an energy ray polymerizable compound, and an energy ray polymerization initiator, and, if necessary, an additive, a solvent and the like. The coating method is applied on the base material 1, and the coating solution is applied on an appropriate separator 5 (such as release paper) to form the energy ray curable viscoelastic layer 2, which is transferred (transferred) onto the base material 1. ) And other conventional methods.
[0023]
The thickness of the energy ray curable viscoelastic layer 2 is usually about 10 to 150 μm, preferably about 30 to 100 μm. With such a thickness, sufficient unevenness mitigating ability is exhibited, and for example, when the adherend is a semiconductor wafer with bumps, the bump height can be relaxed.
[0024]
The heat-expandable viscoelastic layer 3 includes a base material having viscoelasticity and heat-expandable microspheres for imparting heat expandability.
[0025]
The base material of the heat-expandable viscoelastic layer 3 is not particularly limited as long as it has viscoelasticity in a range that does not inhibit the heat expansion of the heat-expandable microspheres. For example, a conventionally known pressure-sensitive adhesive (adhesive) An adhesive substance such as an agent can be used. Examples of pressure-sensitive adhesives include rubber-based pressure-sensitive adhesives such as natural rubber and various synthetic rubbers; silicone-based pressure-sensitive adhesives; (meth) acrylic acid alkyl ester and other copolymerizable with this ester Examples thereof include acrylic pressure-sensitive adhesives such as copolymers with unsaturated monomers (for example, acrylic pressure-sensitive adhesives described as a base material for the energy ray-curable viscoelastic layer 2). The heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 may be an energy ray curable pressure-sensitive adhesive. By using the same or the same kind of component as the base material constituting the energy ray curable viscoelastic layer 2 as the base material, the energy ray curable viscoelastic layer 2 and the thermally expandable viscoelastic layer 3 are adhered to each other. Can be laminated well. The base material may be composed of one component, or may be composed of two or more components.
[0026]
The heat-expandable microsphere may be a microsphere in which a substance that easily expands by gasification by heating, such as isobutane, propane, or pentane, is encapsulated in an elastic shell. The shell is usually formed of a thermoplastic material, a hot-melt material, a material that bursts due to thermal expansion, or the like. Examples of the substance forming the shell include vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, and polysulfone. Thermally expandable microspheres can be produced by a conventional method such as a coacervation method or an interfacial polymerization method. As the thermally expandable microsphere, for example, a commercially available product such as Matsumoto Microsphere [trade name, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.] can be used.
[0027]
The average particle diameter of the heat-expandable microsphere is generally about 1 to 80 μm, preferably about 3 to 50 μm, from the viewpoint of dispersibility and thin layer formability. In addition, as the thermally expandable microsphere, in order to efficiently reduce the adhesive strength of the adhesive layer containing the adhesive by heat treatment, it has an appropriate strength that does not rupture until the volume expansion coefficient is 5 times or more, particularly 10 times or more. What has is preferable. When using thermally expandable microspheres that burst at a low expansion rate, or when using a thermal expansion agent that is not microencapsulated, the adhesive area between the adhesive layer 4 and the adherend is sufficiently large. It is not reduced and it is difficult to obtain good peelability.
[0028]
The amount of the thermally expandable microspheres varies depending on the type, but is, for example, 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 125 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material constituting the thermally expandable viscoelastic layer 3. Degree. If it is less than 10 parts by weight, the effective decrease in adhesive strength after heat treatment tends to be insufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, cohesive failure of the heat-expandable viscoelastic layer 3 or energy ray curable type Interfacial breakage between the viscoelastic layer 2 and the thermally expandable viscoelastic layer 3 is likely to occur.
[0029]
In addition to the pressure-sensitive adhesive and the heat-expandable microspheres, the heat-expandable viscoelastic layer 3 includes a crosslinking agent (for example, an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent), a tackifier (for example, a rosin derivative resin, a polyterpene). Resins, petroleum resins, oil-soluble phenol resins, etc.), plasticizers, fillers, anti-aging agents, surfactants, and other suitable additives may be blended.
[0030]
For forming the heat-expandable viscoelastic layer 3, for example, a coating liquid containing an adhesive, a heat-expandable microsphere, and, if necessary, an additive, a solvent and the like is directly applied onto the energy ray curable viscoelastic layer 2. A method of pressure bonding through the separator 5, and applying the coating liquid onto an appropriate separator 5 (release paper or the like) to form a thermally expandable viscoelastic layer 3, which is formed into an energy ray curable viscoelastic layer 2. It can be performed by an appropriate method such as a method of pressure transfer (transfer) onto the surface.
[0031]
If the thermally expandable viscoelastic layer 3 is formed on the energy ray curable viscoelastic layer 2 by the latter method (pressure bonding transfer), voids (voids) may remain at the interface with the viscoelastic layer 3. In this case, the heating and pressurizing process can be performed by an autoclave or the like, and the voids can be diffused and eliminated.
[0032]
The thickness of the heat-expandable viscoelastic layer 3 is thinned from the viewpoint of preventing the glue from being rolled up and preventing vibration when cutting the adherend, but in order to maintain the smoothness of the surface, It is preferable to set it below the maximum particle size. For example, the thickness of the thermally expandable viscoelastic layer 3 is 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm, and more preferably about 5 to 20 μm.
[0033]
The pressure-sensitive adhesive layer 4 relaxes stress concentration on the adherend interface due to foaming or expansion of the heat-expandable microspheres, prevents cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive in the heat-expandable viscoelastic layer 3, and after heating, It has a function of following the uneven shape when the thermally expansible microsphere is deformed, and efficiently reducing the adhesive force by reducing the contact area with the adherend. Moreover, the adhesive layer 4 contains an adhesive substance for imparting adhesiveness to hold the adherend. A conventionally known pressure-sensitive adhesive or the like can be used as the adhesive substance. Examples of pressure-sensitive adhesives include rubber-based pressure-sensitive adhesives such as natural rubber and various synthetic rubbers; silicone-based pressure-sensitive adhesives; (meth) acrylic acid alkyl ester and other copolymerizable with this ester An acrylic pressure sensitive adhesive such as a copolymer with an unsaturated monomer is exemplified. In particular, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used from the viewpoint of adjusting the adhesive strength.
[0034]
Moreover, an energy ray-curable adhesive can be used as the adhesive constituting the adhesive layer 4. As the energy ray curable pressure-sensitive adhesive, in the energy ray curable viscoelastic layer 2, a material obtained by blending an energy ray curable compound (or energy ray curable resin) into an adhesive base material can be used. . Alternatively, it is also possible to use an adhesive base material chemically modified with an energy ray reactive functional group such as a carbon-carbon double bond. An acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used as the adhesive base material.
[0035]
Further, when the adhesive layer 4 has a high gel fraction (usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more), contamination of the adherend separation surface by the free component of the adhesive layer 4 is caused. Can be reduced. The gel fraction is determined by a weight reduction rate obtained by immersing an adhesive substance in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate (usually at room temperature for 7 days) and then drying.
[0036]
In addition to the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive layer 4 includes a crosslinking agent (for example, an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, etc.), a tackifier (for example, a rosin derivative resin, a polyterpene resin, a petroleum resin, Oil-soluble phenol resin, etc.), plasticizers, fillers, anti-aging agents, surfactants and other suitable additives may be blended. However, it is not preferable to use or add a substance that remarkably inhibits the transmission of energy rays to cure the energy ray curable viscoelastic layer 2.
[0037]
The adhesive layer 4 can be formed by, for example, applying a liquid adhesive on the thermally expandable viscoelastic layer 3 or transferring the adhesive layer 4 formed on the separator 5 onto the thermally expandable viscoelastic layer 3. It can be performed by an appropriate method such as a method of wearing.
[0038]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 4 can be appropriately determined according to the purpose of use of the pressure-sensitive adhesive sheet, the ability to reduce the pressure-sensitive adhesive force by heating, and the like. In general, if the thickness of the adhesive layer 4 is too thin, cohesive failure tends to occur when the heat-expandable viscoelastic layer 3 is deformed due to insufficient adhesive force or heating, and if it is too thick, the heat-expandable viscoelastic layer 3 is heated. Since it becomes difficult to follow uneven deformation, it is possible to prevent cohesive failure at the time of heat deformation, roll up of the adhesive at the time of cutting the adherend, prevent blurring, and in turn reduce or lose the adhesive force to the adherend. The layer thickness is 0.1 to 10 μm, preferably 0.1 to 8 μm, more preferably 1 to 5 μm.
[0039]
As the separator 5, for example, a base material made of a plastic film or paper coated with a release agent typified by a silicone resin, a long-chain alkyl acrylate resin, a fluorine resin, or the like, or a nonpolar material such as polyethylene or polypropylene A low-viscosity base material made of a polymer can be used.
[0040]
As described above, the separator 5 is used as a temporary support when the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer 3 is pressure-transferred (transferred) onto the energy ray-curable viscoelastic layer 2 or until it is put into practical use. Used as a protective material to protect
[0041]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the energy beam curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. In this example, the energy ray curable viscoelastic layer 2, the heat-expandable viscoelastic layer 3, the adhesive layer 4 and the separator 5 are laminated in this order on one surface of the substrate 1, and the other side of the substrate 1. The adhesive layer 6 and the separator 7 are laminated on the surface. This pressure-sensitive adhesive sheet is provided with a pressure-sensitive adhesive layer 6 and a separator 7 on the surface opposite to the surface on which the energy ray-curable viscoelastic layer 2 and the thermally expandable viscoelastic layer 3 are formed. It is different from the adhesive sheet of FIG.
[0042]
The adhesive layer 6 contains an adhesive substance. As this adhesive substance, the same substance as the adhesive substance (adhesive) in the adhesive layer 4 can be used. If necessary, a crosslinking agent (for example, an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, etc.), an adhesive Appropriate additives such as an imparting agent (for example, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.), plasticizer, filler, anti-aging agent, surfactant and the like may be blended. However, it is not preferable to use or add a substance that remarkably inhibits the transmission of energy rays to cure the energy ray curable viscoelastic layer 2.
[0043]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 6 can be appropriately set within a range that does not impair the operability in the pressure-bonding of the pressure-sensitive adhesive layer 4 to the adherend, the cutting of the adherend, and the separation and recovery of the cut piece. The thickness is preferably about 3 to 30 μm.
[0044]
The pressure-sensitive adhesive layer 6 can be formed by a method according to the pressure-sensitive adhesive layer 4. As the separator 7, the same separator as the separator 5 on the adhesive layer 4 can be used. Such an adhesive sheet can be used by being fixed to the pedestal surface by using the adhesive layer 6.
[0045]
FIG. 3 is a schematic process diagram showing an example of a method for producing a cut piece of the present invention. More specifically, FIG. 3 shows that the object to be cut (adhered body) 8 is pressure-bonded to the surface of the adhesive layer 4 of the energy ray curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet (with the separator 5 peeled off) in FIG. After the energy ray curable viscoelastic layer 2 is cured by irradiation with the energy rays 9, it is cut into a predetermined size along the cutting line 10, and then thermally expanded viscoelastic layer by heat treatment. 3 is a cross-sectional view showing a series of steps of expanding and foaming thermally expandable microspheres 3 to peel and collect the cut pieces 8a. In addition, after the energy ray curable viscoelastic layer 2 is cured by irradiation with the energy ray 9, an object to be cut (adhered body) 8 is pressure-bonded and bonded to the surface of the adhesive layer 4, and cut along the cutting line 10. May be.
[0046]
In FIG. 3, 1 is a base material, 2a is a cured energy ray-curable viscoelastic layer after energy ray irradiation, and 3a is a heat-expandable viscoelastic layer after the heat-expandable microspheres are further expanded by heating after the energy ray irradiation. The elastic layer is shown.
[0047]
The pressure-bonding between the pressure-sensitive adhesive layer 4 of the energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend 8 can be performed by, for example, a method of pressure-bonding with an appropriate pressing means such as a rubber roller, a laminate roll, or a press device. During the crimping process, if necessary, depending on the type of adhesive material, heat-expandable microspheres are heated in a temperature range that does not expand, or water or an organic solvent is applied to consolidate the adhesive material. You can also.
[0048]
As the energy beam 9, visible light, ultraviolet light, electron beam, or the like can be used. Irradiation of energy rays can be performed by an appropriate method. However, since the heat-expandable microspheres may start to expand due to the heat of irradiation of the energy rays 9, the heat-expandable microspheres may be heated for a short time as possible, or by cooling the radiation-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet. It is desirable to keep the expandable microspheres at a temperature that does not initiate expansion.
[0049]
The adherend 8 can be cut by a conventional cutting means such as dicing. The heating conditions can be appropriately set depending on the surface state of the adherend 8 (or the cut piece 8a), the heat resistance, the type of the thermally expandable microsphere, the heat resistance of the adhesive sheet, the heat capacity of the adherend (cut object), and the like. However, general conditions are a temperature of 350 ° C. or less and a treatment time of 30 minutes or less, and a temperature of 80 to 200 ° C. and a treatment time of about 1 second to 15 minutes are particularly preferable. Moreover, as a heating system, although a hot-air heating system, a hot plate contact system, an infrared heating system, etc. are mentioned, it is not specifically limited.
[0050]
Moreover, when the thing which has a stretching property is used for the base material 1 of an adhesive sheet, an extending | stretching process can be performed by using the conventional extending | stretching means used when extending | stretching sheets two-dimensionally, for example.
[0051]
The energy ray curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer 4 containing a pressure-sensitive adhesive substance (pressure-sensitive adhesive) and can sufficiently relieve unevenness of the adherend 8 and firmly hold the pressure-sensitive adhesive sheet. For example, the adherend is not peeled off due to vibration during transportation. In addition, the adhesive layer 4 can be formed thin, and the energy ray curable viscoelastic layer 2 is cured by irradiating the energy beam 9 before the cutting step. Chipping and the like due to roll-up and shaking of the adhesive layer and the like can be cut to a predetermined size while being greatly reduced as compared with a conventional thermally expandable adhesive sheet. Further, since the heat-expandable viscoelastic layer 3 includes heat-expandable microspheres and has heat-expandability, the heat-expandable microspheres are rapidly foamed or expanded by the heat treatment after the cutting step, and the heat-expandability is increased. The viscoelastic layer 3 changes in volume to form an uneven three-dimensional structure. As a result, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 4 is also deformed into an uneven shape, and the adhesion area with respect to the cut piece 8a and thus the adhesive strength is greatly reduced or lost. Thus, due to the formation of the pressure-sensitive adhesive layer 4, the curing of the energy ray-curable viscoelastic layer 2 by irradiation with energy rays, and the significant decrease or loss of the adhesive strength contained in the heat-expandable viscoelastic layer 3 by heat treatment, The operability and workability in the cutting step 8, the separation of the cut piece 8a, and the recovery step are greatly improved, and the production efficiency can be greatly improved. Further, since the adhesive layer 4 is provided outside the thermally expandable viscoelastic layer 3 containing thermally expandable microspheres, fine cohesive failure accompanying deformation of the thermally expandable microspheres at the adhesion interface with the adherend. Does not occur, and transfer contamination of the adherend can be prevented.
[0052]
The energy ray curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used for applications in which the adherend is permanently bonded, but after adhering the adherend for a predetermined period and achieving the bonding purpose, the adhesion is performed. Suitable for applications where it is desired or desired to release the state. As a specific example of such an application, a semiconductor wafer accompanied by bumps and lands is suitable as an adherend, and is particularly preferably used for a grinding process and a cutting process of the semiconductor component.
[0053]
【Effect of the invention】
According to the present invention, when the adherends are bonded together, the unevenness of the adherends is sufficiently relaxed to exhibit good adhesiveness, and the hoisting and chipping of the adhesive during the cutting process can be suppressed, and after cutting It is possible to easily peel and collect a cut piece cut with high accuracy with little contamination. Therefore, the operability and workability in the separation and recovery processes of the cut pieces can be remarkably improved, and as a result, the productivity of cut pieces such as small or thin semiconductor chips and multilayer capacitor chips can be greatly improved. In addition, contamination of the adherend due to fine cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive at the adhesion interface with the adherend can be prevented.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
100 parts by weight of UV-reactive polymer (weight average molecular weight 500,000) obtained by adding 0.9 equivalent of hydroxyl group to methacryloyloxyethylene isocyanate to hydroxyl group-containing acrylic polymer, 3 parts by weight of photoinitiator, and crosslinking agent (product) The liquid mixture 1 which mix | blended 0.2 weight part of the name "Coronate L" and Nippon Polyurethane Co., Ltd. was prepared. This mixed liquid 1 was applied to a polyester film (base material) having a thickness of 50 μm and dried to form an ultraviolet curable viscoelastic layer having a thickness of 30 μm.
On the other hand, 100 parts by weight of an ultraviolet-reactive polymer obtained by adding 0.5 equivalent of hydroxyl group to methacryloyloxyethylene isocyanate to the above acrylic polymer, 120 ° C. thermally expandable microsphere (trade name “Matsumoto Microsphere F-50D”, Matsumoto Made by Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd .: 30 parts by weight of F-50D classified by sieving and having a maximum particle size of 40 μm or less, and 1 part by weight of a crosslinking agent (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) A liquid mixture 2 was prepared. This mixed solution 2 was applied to a treated surface of a polyester film (separator) treated with a surface silicone release agent and dried to form a thermally expandable viscoelastic layer having a thickness of 25 μm.
Moreover, the liquid mixture 3 which mix | blended 100 weight part of ultraviolet-reactive polymers which added 0.65 equivalent to methacryloyloxyethylene isocyanate with respect to the hydroxyl group with the said acrylic polymer, and 3 weight part of photoreaction initiators was prepared.
The above heat-expandable viscoelastic layer is pressure-transferred onto the acrylic ultraviolet curable viscoelastic layer with a laminator, and the liquid mixture 3 is applied onto the heat-expandable viscoelastic layer and dried to obtain a layer thickness of 1 An adhesive layer having a thickness of 0.5 μm (a gel fraction after irradiation with ultraviolet rays of 99%) was provided to obtain an ultraviolet curable heat-peelable adhesive sheet.
[0055]
Example 2
35 parts by weight of a carbon-carbon double bond-containing hexafunctional oligomer with respect to 100 parts by weight of an acrylic polymer (ethyl acrylate: butyl acrylate: acrylic acid = 80: 20: 5 (weight ratio), weight average molecular weight 1 million), light A mixed solution 4 was prepared by blending 3 parts by weight of a reaction initiator and 0.8 parts by weight of a crosslinking agent (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). This mixed solution 4 was applied to a polyester film (base material) having a thickness of 50 μm and dried to form an ultraviolet curable viscoelastic layer having a thickness of 40 μm.
On the other hand, with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, 120 ° C. thermally expandable microspheres (trade name “Matsumoto Microsphere F-50D”, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd .: F-50D are classified by sieving to obtain a maximum particle size. A mixed solution 5 was prepared by blending 30 parts by weight of 40 μm or less) and 2 parts by weight of a crosslinking agent (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). This mixed solution 5 was applied to a treated surface of a polyester film (separator) treated with a surface silicone release agent and dried to form a thermally expandable viscoelastic layer having a thickness of 25 μm.
Moreover, the liquid mixture 6 which mix | blended 5 weight part of crosslinking agents (brand name "Coronate L", Nippon Polyurethane Co., Ltd. product) with respect to 100 weight part of said acrylic polymers was prepared.
The above heat-expandable viscoelastic layer is pressure-transferred onto the acrylic ultraviolet curable viscoelastic layer with a laminator, and the liquid mixture 6 is applied onto the heat-expandable viscoelastic layer and dried to obtain a layer thickness of 1 An adhesive layer (gel fraction: 98.5%) having a thickness of 0.5 μm was provided to obtain an ultraviolet curable heat-peelable adhesive sheet.
[0056]
Comparative Example 1
An ultraviolet curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive layer was not provided.
[0057]
Evaluation experiment
After bonding a 6-inch semiconductor wafer with a gold bump of 40 μm in height to each adhesive sheet (width 200 mm) obtained in the examples and comparative examples, curing was performed by irradiating with ultraviolet rays (50 mJ) for 15 seconds from the adhesive sheet side. The wafer was cut into 10 mm square with a rotating round blade, and the presence or absence of chipping (chip jumping) was visually confirmed. After the cutting step, heat treatment was performed for 5 minutes in a 120 ° C. hot air dryer, and a cut piece (chip) was picked up with air tweezers. At this time, when the pick-up was possible, the heat peelability was judged as “good”, and when the pick-up was impossible, it was judged as “bad”. Furthermore, the wafer state before sheet bonding and the chip back surface after peeling are analyzed by ESCA, the surface carbon element increase rate on the wafer back surface is calculated, and the contamination of the peeled surface when the carbon element increase rate is less than 10%. Was determined to be “good” and 10% or more was determined to be “bad”.
In addition, after curing the ultraviolet curable viscoelastic layer by ultraviolet irradiation, the shear storage elastic modulus of the ultraviolet curable viscoelastic layer at a temperature of 120 ° C. at which the thermally expandable microspheres expand is expressed as a viscoelastic spectrum manufactured by Matrix. It was measured with a meter (frequency 1 Hz, torsion method).
[0058]
The evaluation results are shown in Table 1. In any of the examples and comparative examples, no adhesive residue was observed on the polyester film and the chips that were visually peeled during heat peeling.
[Table 1]

[0059]
As is clear from Table 1, in the pressure-sensitive adhesive sheet of the example, as the ultraviolet curable viscoelastic layer is cured by ultraviolet irradiation, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is moderately reduced and the pressure-sensitive adhesive layer can be thinned. It is possible to prevent hoisting of the adhesive and chip jumping. Furthermore, by performing heat treatment, the adhesive force disappears and is easily peeled off, and contamination of the cut piece can be prevented. In contrast, in the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 having no pressure-sensitive adhesive layer, contamination was observed on the peeled surface after peeling. In addition, although the surface carbon element increase rate of the wafer back surface was several% in Examples 1 and 2, it increased by 18% in Comparative Example 1 without an adhesive layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an energy beam curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the energy beam curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
FIG. 3 is a schematic process diagram showing an example of a method for producing a cut piece of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base material
2 Energy ray curable viscoelastic layer
2a Hardened viscoelastic layer after energy beam irradiation
3 Thermally expandable viscoelastic layer
3a Thermally expandable viscoelastic layer after heat treatment
4 Adhesive layer
5 Separator
6 Adhesive layer
7 Separator
8 Substrate (Subject)
8a cutting piece
9 Energy rays
10 Cutting line

Claims

An energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet in which an energy ray-curable viscoelastic layer, a heat-expandable viscoelastic layer containing heat-expandable microspheres, and an adhesive layer are laminated in this order on at least one side of the substrate.

The energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 0.1 to 10 µm.

The energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a pressure-sensitive adhesive.

The energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 and 2, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is composed of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive.

The energy ray curable viscoelastic layer is selected from a composition of an organic viscoelastic material and an energy ray curable compound, an energy ray curable resin, and an organic viscoelastic material chemically modified with an energy ray reactive functional group. The energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the energy-ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is composed of at least one.

The energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the energy ray-curable viscoelastic layer is composed of an adhesive substance.

The energy ray curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the energy ray curable viscoelastic layer has a thickness of 10 to 150 µm.

The shear storage elastic modulus at the expansion start temperature of the thermally expandable microspheres of the energy ray curable viscoelastic layer after irradiation with the energy rays is 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁸ Pa. The energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to the item.

The energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the heat-expandable viscoelastic layer is composed of a pressure-sensitive adhesive substance.

The energy ray curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein the thickness of the heat-expandable viscoelastic layer is equal to or less than the maximum particle size of the heat-expandable microspheres.

The to-be-cut body was mounted on the pressure-sensitive adhesive layer surface of the energy ray-curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 10, and the energy ray-curable viscoelastic layer was cured by energy ray irradiation. Then, the said to-be-cut body is cut | disconnected, it is set as a cut piece, Then, a thermal expansion adhesive layer is foamed by heating, The manufacturing method of the cut piece which peels and collects the said cut piece.

The energy ray curable heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 10 is irradiated with energy rays to cure the energy ray curable viscoelastic layer, and then the object to be cut is applied to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. A method for producing a cut piece, wherein the cut piece is placed and cut to form a cut piece, and then the thermally expandable adhesive layer is foamed by heating to peel and collect the cut piece.