KR20150125587A - 도펀트 함유 폴리머 필름을 통한 기판의 도핑 방법 - Google Patents

도펀트 함유 폴리머 필름을 통한 기판의 도핑 방법 Download PDF

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래이첼 에이. 세갈만
부샨 씨. 포페레
3세 피터 트레포나스
앤드류 티. 하이취
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더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

본원에 코폴리머, 도펀트 전구체 및 용매를 포함하는 조성물의 코팅을 기판상에 배치하는 단계; 및 상기 기판을 750 내지 1300oc의 온도에서 0.1 초 내지 24 시간동안 어닐링하여 도펀트를 기판으로 확산시키는 단계를 포함하며; 여기서 코폴리머는 용액중에 상 분리 및 도펀트 전구체를 포매하는(embedding) 것이 가능한, 기판의 도핑 방법이 개시된다. 직경 3 내지 30 nm의 포매된 도펀트 도메인을 포함하고; 여기서 도메인은 13족 또는 15족 원자를 포함하며, 포매된 구형 도메인은 기판 표면의 30 nm 내에 위치하는 반도체 기판이 또한 개시된다.

Description

도펀트 함유 폴리머 필름을 통한 기판의 도핑 방법{DOPING OF A SUBSTRATE VIA A DOPANT CONTAINING POLYMER FILM}
관련 출원의 상호참조
본 미국 정식출원은 2014년 4월 30일 출원된 미국 임시출원 제61/986395호의 이점을 청구하며, 상기 임시출원은 그 전문이 본원에 참고로 원용된다.
본 발명은 기판 위에 배치되어 있는 도펀트(dopant) 함유 폴리머 필름을 통한 기판의 도핑 방법에 관한 것이다.
전자장치의 크기를 나노미터 체제(100 나노미터(nm) 미만의 크기)로 축소하는데 있어서 도전 과제 중 하나는 반도체 소재의 제어식 도핑을 10 나노미터 이하의 크기 범위에서 수행하는 것이다. 예를 들어, 트랜지스터 게이트 길이가 10 nm 이하의 크기 범위에 급속히 근접함에 따라, 트랜지스터 크기를 축소하는 데에 나노미터 길이 스케일의 고전도성 초박막 접합(ultra-shallow junctions)을 채용함으로써 트랜지스터 속도를 더 빠르게, 패킹 밀도를 더 높일 수 있게 되었다. 또한, 광범위 제안된 소형화 전자 응용으로 도핑법을 사용하는 나노와이어 빌딩 블록 또는 기타 비-평면 전도성 나노구조가 도입되었다.
현재의 방법은 10 nm 미만의 깊이로 도핑시키는데 적합하지 않다. 이온주입법은 기판 격자내의 실리콘 원자를 대체하는 고-에너지 도펀트 이온을 실리콘 기판에 충돌시키는 것을 포함한다. 그러나, 상기 방법은 또한 격자에 포인트 결함과 공간을 생성시키는데, 이들은 도펀트와 상호반응하여 접합부 프로파일을 넓힘으로써, 10 nm 이하의 도핑 프로파일이 형성되는 것을 제한한다. 또한, 이온주입법은 에너지가 큰 이온이 격자에 남아있지 않고 현저한 결정 손상을 일으키면서 나노구조를 통하여 완전히 관통할 가능성이 크기 때문에 비-평면 나노구조화 소재와 양립될 수 없다. 한편, 통상의 고체-원(source) 확산법은 도핑을 10 nm 미만의 깊이로 수행하여야 할 때 제어 및 균일성이 결여된다.
단층 도핑법은 종래 기술의 난점을 극복하며 고품질의 5 nm 이하 도핑 프로파일을 높은 면적 균일성으로 달성한다. 이 공정 중에, 도펀트-함유 소분자의 매우 균일한 공유 결합 단층이 실리콘 표면 상에 형성된다. 후속되는 열적 어닐링 단계에서는, 도펀트 원자가 실리콘 격자내로 확산된다. 이 방법은 p- 및 n-타입 도핑에 대해 낮은 시트 저항으로 박막 접합(예를 들면, 표면으로부터 5 내지 10 nm)이며, 제한된 치수의 비-평면 나노구조화 기판과 양립할 수 있음이 증명되었다. 그러나, 단층 도핑 전략에서는 다루기 힘든 몇 단계를 채용한다. 먼저, 도펀트 함유 소분자의 침작을 산소가 없는 분위기(즉, 불활성 분위기 또는 감압의 무산소 조건)에서 수행하여 산화적 오염을 방지한다. 또한, 어닐링 단계 전에 표면-기능화된 실리콘 기판의 상부에서 산화실리콘 캡핑층을 증발시켜 도펀트 원자가 실리콘 기판으로 효율적으로 확산되도록 한다. 캡핑층의 증발은 대략 ∼10-6 Torr의 고진공을 필요로 한다.
일본 특허 출원 제JP 2005-123431호에는 극성 유기 용매 또는 물 또는 이들 의 혼합물에 용해된 산성 유기 인산 에스테르 폴리머(500 이하의 중합도)의 필름을 기판 상에 코팅하고 이어서 인의 확산 온도보다 낮은 제1 온도에서 일정 기간 가열한 다음, 상기 제1 온도보다 높지만 인의 확산 온도보다 낮은 제2 온도에서 산화 분위기중에 일정 기간 가열하고, 이어서 제2 온도보다 높은 제3 온도에서 비-산화 분위기중에서 일정 기간, 예컨대 10 시간동안 가열하여 인을 기판내로 확산시키는 n-타입 확산 존의 형성 방법이 개시되어 있다. 이는 3개의 상이한 가열 사이클과, 사이클간 분위기 스위칭을 필요로 하는 복잡한 방식이다. 또한, 극성 용매의 사용은 반도체 제조에서 사용되는 표준 공법과 흔히 양립될 수 없으며, 필름 코팅이 불량해질 가능성도 있다. 그러한 필름이 기판 상에 불완전하게 코팅될 경우, 그 기판은 비-균일 인 도핑을 갖게 될 것이다.
따라서, 고진공, 산화물 캡핑층 또는 산화 단계를 사용하지 않고 주변 조건에서 기판을 도핑하는 방법을 개발하는 것이 필요하다.
본원에는 코폴리머, 도펀트 전구체 및 용매를 포함하는 조성물의 코팅을 기판 상에 배치하는 단계; 및 상기 기판을 750 내지 1300℃의 온도에서 1 초 내지 24 시간동안 어닐링하여 도펀트를 기판내로 확산시키는 단계를 포함하며; 여기서 코폴리머는 용액중에 상 분리 및 도펀트 전구체를 포매하는(embedding) 것이 가능한, 기판의 도핑 방법이 개시된다.
본원에는 직경 3 내지 30 nm의 포매된 도펀트 도메인을 포함하고; 여기서 도메인은 13족 또는 15족 원자를 포함하고, 포매된 구형(spherical) 도메인은 기판 표면의 30 nm 이내에 위치한 반도체 기판이 또한 개시된다.
도 1은 a) 캡슐화된 도펀트 전구체를 가지는 용액중 PS-b-P4VP 집합체; b) Si 기판 상에 캡슐화된 도펀트를 가지는 집합체의 박 필름; 및 c) 고속 열 어닐링(RTA) 후 나노한정된(nanoconfined) 도핑 영역을 도시한다;
도 2는 블록 코폴리머 및 각 도펀트의 구조를 나타낸다;
도 3(A)는 폴리머 쇄가 CDCl3에 용해된 경우, ∂ = 8.5 ppm의 화학적 시프트에서 일어나는 P4VP 프로톤으로부터의 공명을 나타낸다. 클로로포름은 PS 및 P4VP 블록 둘 다에 대한 양용매이기 때문에, 폴리머 쇄는 비집합 상태임이 명백하다; 상기 ∂ = 8.5 ppm에서의 공명은 폴리머 쇄가 d8-톨루엔에 용해되면 사라지는 것으로 또한 나타났다. 톨루엔은 PS 블록에 양용매이지만 P4VP 블록에 빈용매이기 때문에, 폴리머 쇄는 집합 상태이며, 여기서 P4VP 블록은 이들 집합체의 내부(코어)를 형성하는데 반해, PS 블록은 외부(쉘)를 형성한다.
도 3(B)는 d8-톨루엔 (적색) 및 CDCl3 (흑색) 중 4-하이드록시페닐 보론산 피나콜 에스테르 소분자의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다;
도 4는 A) CDCl3 및 B) d8-톨루엔 중 폴리머+SM 혼합물의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다;
도 5는 폴리머-SMB 시스템의 FT-IR 스펙트럼중 일부를 나타낸다;
도 6은 900℃에서 1 초 (녹색), 10 초 (청색) 및 60 초 (적색) 동안 스파이크-RTA 후 기판 상의 SIMS 농도 프로파일을 1:0.1 (네모), 1:0.25 (마름모) 및 1:0.5 (원) 폴리머 (P4VP)-대-SMB 몰비의 함수로서 나타낸다; a) 저분자량(PS27k-b-P4VP7k) 폴리머, b) 중분자량(PS58k-b-P4VP18k) 폴리머 및 c) 고분자량(PS109k-b-P4VP27k) 폴리머에 대한 붕소 농도 프로파일; 회색 데이터 점은 900℃에서 30 초동안 스파이크-RTA 후 블랭크 Si 기판으로부터 얻은 붕소 농도 프로파일에 해당한다
도 7은 4-점 프로브 측정을 이용하여 측정된 표면 저항을 그래프로 도시한 것이다;
도 8은 RTA 도핑 전 조립된 PS-b-P4VP 폴리머 박 필름의 탭핑 모드 AFM 이미지를 나타낸다; 다양한 크기 및 간격의 구형 집합체가 똑똑히 보이며 - 각 이미지는 특정 분자량에 상응한다: a) PS27k-b-P4VP7k, b) PS58k-b-P4VP18k, c) PS109k-b-P4VP27k;
도 9는 a) Si 기판, b) 스파이크 RTA 전 PS58k-b-P4VP18k:SMB (1:0.5) 필름; 900℃에서 c) 0.1 초, d) 1 초, e) 10 초 및 f) 60 초 동안의 스파이크-RTA 후 PS58k-b-P4VP18k:SMB (1:0.5) 필름의 3-D 표면 지형을 나타낸다;
도 10은 900℃ (녹색), 950℃ (청색) 및 1000℃ (적색)에서 1 초 동안의 스파이크-RTA 후 기판 상의 SIMS 안티몬(Sb) 수를 나타낸다;
도 11은 Si 상에서 RTA 전 (좌측), 900℃에서 스파이크 RTA 후 (우측) 폴리머 필름에 포매된 Sb 클러스터의 TEM 이미지를 나타낸다;
도 12는 스파이크-고속 열 어닐링 (RTA) 전 PS58k-b-P4VP18k: SMSb 필름의 탭핑 모드 AFM (좌측) 및 TEM (우측) 이미지를 비교한 현미경사진을 나타낸다; 동일한 디멘션의 불연속 Sb-풍부 구형 도메인을 가지는 양 이미지에서 준 육각형 형태가 명백하다.
상세한 설명
이행 용어 "포함하는"은 이행 용어 "~로 구성된" 및 "필수적으로 ~로 구성된"을 포함한다. 용어 "및/또는"은 "및" 뿐만 아니라 "또는"을 둘다 의미하기 위하여 본원에 사용된다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A, B 또는 A와 B를 의미하는 것으로 간주된다.
본원에 기판을 도펀트 함유 폴리머 필름으로 코팅하고 기판을 승온에서 어닐링하여 도핑된 반도성 기판을 제공하기 위한 방법이 개시된다. 폴리머 필름은 도펀트를 함유한 코폴리머를 포함한다. 도펀트는 코폴리머에 수소 결합 또는 이온 결합된다. 예시적인 일 구체예에 있어서, 본원에 개시된 방법은 도펀트 전구체(예컨대, B, P, As, Sb 등)를 폴리머 필름내 나노스케일 도메인에 한정시키기 위해 블록 코폴리머 자기조립체를 사용한다.
본 방법은 용액중 상 분리된 자기-조립 블록 코폴리머내에 도펀트 전구체를 일차 캡슐화하는 것을 포함한다. 용액은 도펀트 전구체, 코폴리머 및 용매를 함유한다. 일 구체예에 있어서, 상 분리된 자기-조립 블록 코폴리머는 용액중에서 구형 도메인의 형태이다. 이들 폴리머 용액의 박 필름이 기판에 침착되는 경우, 주기적인 밀집 구형 집합체는 나노미터 크기의 농축된 도펀트 영역의 윤곽을 나타내도록 자기 조립된다. 이들 고농도 영역은 규칙적인 간격으로 위치한다. 도펀트 함유 영역의 크기 및 기판 상 도펀트의 간격은 모두 호스트 폴리머의 분자 설계를 통해 제어할 수 있다. 필름 건조 후, 폴리머 필름으로부터 기판으로의 도펀트 확산은 고속 열 어닐링(RTA)을 통해 일어나, 모든 삼차원에서 수 나노미터로 한정된 국소 도핑된 영역이 기판에 생긴다. 기판의 가열은 도펀트의 코폴리머로부터 기판으로의 확산을 촉진한다.
이 방법은 공정 동안 진공을 필요로 하지 않는 점에서 유리하다. 상기 폴리머 필름은 자체의 캡핑층으로 작용하기 때문에 다른 상업적으로 이용가능한 비교 공정에서 사용되는 캡핑층을 사용할 필요가 없다. 다시 말해서, 본 발명의 방법은 어닐링 단계 전, 폴리머 필름 위에 산화물 캡핑층을 형성하는 단계가 없다. 낮은 어닐링 온도와 짧은 어닐링 시간을 사용함으로써, 20 nm2 면적내 및 기판의 표면으로부터 5 나노미터 깊이 정도로 미세하게 공간적으로 한정된 도핑 접합부를 기판에서 얻을 수 있다. 본 발명의 방법은 다양한 초소형 전자장치의 생산을 위해, 예를 들어, 나노와이어와 같은 실리콘 나노구조를 도핑하고, 소스/드레인 및 트랜지스터 게이트를 위한 고전도성 초박막 접합부를 형성하는데 특히 유리하다. 본원에서 폴리머 필름은 폴리머 코팅 또는 폴리머층으로도 언급된다.
기판은 반도성 기판이다. 적합한 반도성 기판의 예로 실리콘, 게르마늄, 인듐 갈륨 아르세나이드, 갈륨 아르세나이드, 갈륨 포스파이드, 인듐 포스파이드, 인듐 니트라이드, 인듐 아르세나이드, 무정형 실리콘, 실리콘 게르마늄, 실리콘 카바이드 등 또는 상기 기판의 적어도 하나를 포함하는 조합이 있다. 기판으로 사용하기 위한 예시적인 반도체는 실리콘이다.
기판은 기판을 도핑하는 도펀트를 함유하는 폴리머 필름으로 코팅된다. 도펀트는 13족 및 15족 원자이다. 도펀트는 붕소, 인, 비소, 알루미늄, 비스무트, 안티몬, 갈륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도펀트 또는 도펀트 전구체는 폴리머에 수소 결합 또는 이온 결합되며 이후 도펀트 함유 폴리머로 언급될 것이다.
도펀트 전구체는 각각 용액중에서 코폴리머와 수소 결합 또는 이온 결합을 할 수 있다. 일 구체예에서, 도펀트 전구체는 코폴리머와 공유 결합하지 않는다. 다시 말해서, 도펀트 전구체는 용매를 통해 코폴리머와 결합하는 것이 바람직하다. 도펀트 전구체는 소분자(예컨대, 모노머, 다이머, 트리머, 쿼드라머 또는 펜타머)일 수 있거나, 또는 폴리머 형태(예컨대, 반복 단위를 5개 초과하여 가진다)일 수 있다. 도펀트 전구체의 예는 붕산, 헥실보론산, 페닐보론산, 보란, 비닐보란, 비닐 보론산, 보라진, 비닐보라진, 사이클로보라잔, 붕소 퀴놀레이트, 붕소 디케토네이트, 피라자볼, 붕소 디피로메탄, 카르보란, 소듐 테트라페닐보레이트, AlX3 또는 GaX3 또는 AsX3 염(여기서, X는 할로겐임), 알루미늄 설페이트, 디메틸알루미늄 i-프로폭사이드, 인산, 피로인산, 테트라폴리인산, 테트라메타인산, 디페닐 포스페이트, 디메틸 포스페이트, (2-하이드록시페닐)디페닐포스핀, (4-하이드록시페닐)디페닐포스핀, 4-(디페닐포스피노)벤조산, 4-하이드록시페닐 보론산 피나콜 에스테르, 플루오로안티몬산 육수화물, 3-(디페닐포스피노)프로피온산, 트리스(4-하이드록시페닐)포스핀, [하이드록시(3-하이드록시페닐)메틸]트리스(하이드록시메틸)포스포늄 클로라이드, 메틸(p-하이드록시페닐)디페닐 포스포늄 요오다이드, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사포스폴란 2-옥사이드, 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-온, 디에틸 포스파이트, 페닐비소산, 디메틸비소산 등, 또는 전술한 소분자의 적어도 하나를 포함하는 조합이 있다. 예시적인 소분자 도펀트 전구체는 4-하이드록시페닐 보론산 피나콜 에스테르, 플루오로안티몬산 육수화물, 또는 이들의 조합이다.
도펀트 전구체는 또한 폴리머 형태일 수 있다. 폴리머성 도펀트 전구체의 예는 폴리[2-(비닐)펜타보란)], 폴리비닐보라진, 폴리보라질렌, 폴리(사이클로디보라잔), 사이클로디보라잔-함유 폴리머, 보론 퀴놀레이트 폴리머, 피라자볼 함유 폴리머, 카르보란 함유 폴리머, 폴리(비닐보론산) 등, 또는 전술한 폴리머의 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 폴리머는 필요에 따라 치환될 수 있다.
인 함유 폴리머성 도펀트는 포스파젠 폴리머, 포스페이트 폴리머, 인산 폴리머, 포스폰산 폴리머(예컨대, 폴리(비닐리덴-1,1-디포스폰산) 등, 또는 전술한 인 함유 폴리머성 도펀트의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
포스파젠 폴리머성 도펀트는 분자내에 -P=N- 결합을 가진다. 포스파젠 폴리머는 하기 화학식 (1)로 표시되는 환형 폴리머, 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 선형 폴리머; 및 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 것들로부터 선택되는 페녹시포스파젠종 중 적어도 1종을 하기 화학식 (1)로 표시되는 가교결합 그룹과 가교결합시켜 수득되는 가교결합된 페녹시포스파젠 화합물일 수 있다:
Figure pat00001
[상기 식에서, m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 하이드록실, C7-30 아릴 그룹, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다],
하기 화학식 (2)로 표시되는 체인형 페녹시포스파젠:
Figure pat00002
[상기 식에서, X1은 -N=P(OPh)3 그룹 또는 -N=P(O)OPh 그룹을 나타내고, Y1은 -P(OPh)4 그룹 또는 -P(O)(OPh)2 그룹을 나타내며, n은 3 내지 10000의 정수를 나타내고, Ph는 페닐 그룹을 나타내며, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다].
페녹시포스파젠은 또한 하기 화학식 (3)으로 표시되는 가교결합 그룹을 가질 수 있다:
Figure pat00003
상기 식에서, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, 또는 -O-를 나타내고, q 는 0 또는 1이다.
일 구체예에서, 인산 폴리머는 화학식 (4)의 구조를 갖는다:
Figure pat00004
상기 식에서, e는 1 내지 500의 정수이다.
도펀트 함유 폴리머(폴리머성 도펀트 전구체)가 질소 및 실리콘을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 도펀트 함유 폴리머가 호모폴리머인 경우, 중합 단위로서 하이드록실, 아민, 아미도, 티올, 및 카복실산 그룹이 없는 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 도펀트-함유 폴리머가 코폴리머인 경우, 중합 단위로서 하이드록실, 아민, 아미도, 티올, 카르복실산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 치환체를 포함하는 임의의 모노머를 < 50 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
포스폰산 폴리머의 예로는 폴리(비닐리덴-1,1-디포스폰산) 또는 폴리(디에틸 비닐포스포네이트)가 있다. 예시적인 인 함유 폴리머는 폴리(디에틸 비닐포스포네이트)이다.
도펀트 전구체는 용액중에 용액의 총 중량에 기초해 0.001 내지 15, 바람직하게는 0.003 내지 5, 및 더욱 바람직하게는 0.004 내지 1 중량 퍼센트 (wt%)의 양으로 존재한다. 바람직한 구체예에서, 도펀트 전구체는 용액중에 용액의 총 중량에 기초해 0.005 내지 0.2 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
도펀트 전구체와의 수소 결합 또는 이온 결합을 위해 사용되는 폴리머는 도펀트 전구체와 용매중에 존재하는 경우 자기조립이 가능한 코폴리머이다. 코폴리머는 열가소성 코폴리머, 열가소성 코폴리머의 블렌드, 열경화성 코폴리머, 또는 열가소성 코폴리머와 열경화성 코폴리머의 블렌드일 수 있다. 코폴리머는 교대, 블록, 랜덤 또는 그래프트 코폴리머일 수 있다. 코폴리머는 수지상, 별상, 분지형 또는 환형 등의 구조를 가질 수 있다. 예시적인 구체예에서, 코폴리머는 도펀트 전구체와 용매중에 존재하는 경우 자기조립될 수 있는 블록 코폴리머이다.
용액중 코폴리머의 자기조립능은 필름 또는 용액내에 각종 상이한 기하구조의 형성으로 이어질 수 있다. 이러한 기하구조의 예는 구형 도메인, 원통형 블록, 라멜라 블록 등을 포함한다. 이들 기하구조는 각각 자기조립체의 반복 구조 사이에 주기성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 주기성은 도펀트가 기판 상의 주기적인 위치에 침착되도록 해준다. 또한 이들 주기적인 위치에서 도펀트의 균일한 침착이 허용되어 이들 위치에서 도펀트의 균일한 농도로 이어진다. 예시적인 구체예에서, 코폴리머는 필름으로서 캐스팅되는 경우 구형 도메인을 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 코폴리머는 고속 열 어닐링에 적용되기 전 및 기판 상에 배치된 후 또는 선택적으로 고속 열 어닐링 중 기판 상에 배치되는 동안 가교화될 수 있다.
코폴리머는 용액중에서 도펀트 전구체와 수소 결합하거나 이온 결합한다. 자기조립을 용이하게 하기 위해 사용되는 코폴리머는 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리프탈라이드, 폴리언하이드라이드, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스테르, 폴리설폰, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리머, 에폭시 폴리머, 비닐 폴리머, 벤조사이클로부텐 폴리머, 아크릴 폴리머, 알키드 폴리머, 페놀-포름알데히드 폴리머, 노볼락 폴리머, 레졸(resole) 폴리머, 하이드록시메틸푸란 폴리머, 디알릴 프탈레이트 폴리머 등으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 2종의 폴리머, 또는 전술한 폴리머의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 블록 코폴리머가 바람직하다.
블록 코폴리머의 예는 폴리스트렌-블록-폴리(4-비닐 피리딘), 폴리스트렌-블록-폴리(2-비닐 피리딘), 폴리스트렌-블록-폴리(페닐퀴놀린), 폴리스티렌-블록-폴리(락트산), 폴리스티렌-블록-폴리(하이드록시스티렌), 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리스티렌-블록-폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리(N,N-디메틸아미노스티렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(N,N-디메틸아미노스티렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(아크릴산), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(아미노프로파일아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-블록-폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-블록-폴리(N,N-디메틸아미노스티렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트) 등, 또는 전술한 블록 코폴리머의 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
다른 구체예에서, 코폴리머는 카복실화된 올레핀 코폴리머이다. 다시 말해서, 코폴리머의 한 블록은 카복실화된 올레핀 코폴리머이다. 카복실화된 올레핀 코폴리머는 불포화 카복실산 또는 그의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 금속 염에 그래프트되는 에틸렌 또는 프로필렌 폴리머를 포함하며, 이는 이하에서 "그래프팅 화합물"로서 지칭한다. 그래프팅 화합물은 바람직하게는 지방족 불포화 디카복실산 또는 무수물, 이 산으로부터 유도되는 에스테르, 아미드, 이미드 또는 금속 염이다. 카복실산은 바람직하게는 6개 이하, 더욱 바람직하게는 5개 이하의 탄소 원자를 함유한다.
불포화 카복실산의 예는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 시트라콘산이다. 불포화 카복실산의 유도체의 예는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 모노말레아미드, 디말레아미드, N,N-디에틸말레아미드, N-모노부틸말레아미드, N,N-디부틸말레아미드, 모노푸마라미드, 디푸마라미드, N-모노에틸푸마라미드, N,N-디에틸푸마라미드, N-모노부틸푸마라미드, N,N-디부틸푸마라미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 소듐 아크릴레이트, 소듐 메타크릴레이트, 포타슘 아크릴레이트, 및 포타슘 메타크릴레이트이다. 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직한 그래프팅 화합물이다. 하나 이상, 바람직하게는 하나의 그래프팅 화합물이 올레핀 폴리머 상에 그래프트된다.
일 구체예로, 코폴리머는 금속 염으로 중화되었거나 중화되지 않은 산 그룹을 함유할 수 있다. 예로서는 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 에틸렌-메타크릴산 코폴리머, 프로필렌-아크릴산 코폴리머, 프로필렌-메타크릴산 코폴리머, 올레핀 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌, 폴리스티렌 설폰산 등의 코폴리머, 또는 전술한 코폴리머의 적어도 하나를 포함하는 조합을 들 수 있다. 일 구체예로, 산 그룹은 금속 염으로 중화될 수 있다. 기판내 산 또는 염기성 종은 금속 염으로 중화될 수 있다. 금속 염에 의한 중화에 사용되는 양이온은 Li+, Na+, K+, Zn2 +, Ca2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Pb2 +, 및 Mg2 +이다. 알칼리 금속 염이 바람직하다.
각 블록의 중량 평균 분자량은 몰당 3000 내지 250000 그램, 바람직하게는 몰당 6000 내지 175000 그램 및 더욱 바람직하게는 몰당 8000 내지 135000 그램의 범위이다. 코폴리머의 중량 평균 분자량은 몰당 6000 내지 500000 그램, 바람직하게는 몰당 12000 내지 350000 그램 및 더욱 바람직하게는 몰당 16000 내지 150000 그램의 범위이다.
예시적인 코폴리머는 폴리스티렌-블록-폴리-(4-비닐피리딘)이다. 폴리스티렌 블록은 중량 평균 분자량이 몰당 30000 내지 150000 그램, 바람직하게는 몰당 33000 내지 135000 그램인 반면, 폴리-(4-비닐피리딘) 블록의 중량 평균 분자량은 몰당 2000 내지 35000 그램 및 바람직하게는 몰당 6000 내지 30000 그램이다.
코폴리머는 용액중에 용액의 총 중량에 기초해 0.05 내지 35 중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 바람직한 구체예에서, 코폴리머는 용액중에 용액의 총 중량에 기초해 0.1 내지 0.5 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
반도성 기판을 도핑하는 방법 중 하나로, 도펀트 전구체 및 코폴리머를 용매에 용해시키고, 기판 상에 배치한다. 이어 기판을 임의로 스핀 건조, 진공 건조 또는 열 베이킹 공정을 통해 처리해 캐스팅 용매를 실질적으로 증발시킨다. 이어서 용매를 제거하고 반도성 기판의 도핑을 용이하게 하기 위해 위에 배치된 폴리머가 있는 기판을 고속 열 어닐링(가열이라고도 언급된다)에 적용한다.
용매는 극성 또는 비-극성 용매일 수 있다. 용매의 예는 펜탄, 사이클로펜탄,알콜 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등) 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 1,4-디옥산, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 크실렌, 메시틸렌, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 카본 테트라클로라이드, 헥산, 디에틸 에테르 등, 또는 전술한 것의 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 필요에 따라 공동-용매가 사용될 수 있다. 예시적인 용매는 톨루엔 및/또는 메탄올이다.
용매는 용액중에 용액의 총 중량에 기초해 65 내지 99.95, 바람직하게는 75 내지 98 및 더욱 특히는 85 내지 95 중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 바람직한 구체예에서, 용매는 용액중에 용액의 총 중량에 기초해 99.5 내지 99.0 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
코폴리머 및 도펀트 전구체를 용매에 첨가하여 용액을 형성한다. 폴리머의 용매화를 용이하게 하기 위해 용액은 교반되고 온도가 증가될 수 있다. 이어 용액을 기판 표면 상에 배치한다. 기판 표면은 용액을 그에 배치하기 전에, 가열에 의해 또는 용매중 세척에 의해 사전-세정될 수 있다.
용액은 스핀-코팅, 드롭 캐스팅, 닥터 블레이딩, 스프레이 코팅, 딥 코핑, 스크린 인쇄, 브러쉬 코팅 등에 의해 기판 상에 배치될 수 있다. 기판을 코팅하기 위한 바람직한 방법은 스핀 코팅을 통한 것이다. 용매를 기판 표면으로부터 증발시켜 기판 상에 배치된 코폴리머 코팅을 남길 수 있다. 코폴리머 코팅은 도펀트를 함유한다.
도 1은 기판 상에 도펀트를 배치하는 예시적인 방법을 개략적으로 도시한다. 이 방법에서는, 블록 코폴리머 및 도펀트 전구체가 용매중에 배치된다. 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 블록 코폴리머는 도펀트 전구체와 복합체를 이루거니 이로 캡슐화되고 상 분리하여 용매중에 구형 도메인을 형성할 수 있다. 도 1(b)는 기판 상에 배치 후 용액을 나타낸다. 도 1(b)에서 볼 수 있는 바와 같이, 그에 포매된 도펀트 전구체를 가지는 구형 도메인은 기판의 표면 상에 주기적 간격 구조의 형성을 촉진할 수 있다. 어닐링 처리를 이용하여 필름내 구형 상의 분리된 도메인의 형성을 촉진할 수 있다. 어닐링 처리는 열 어닐링, 용매 증발 어닐링, 마이크로웨이브 어닐링 및 구배 열 어닐링을 포함한다. 폴리머 및 기판 가열시, 코폴리머가 분해하여 기판내에 도펀트의 농축 도메인을 남긴다. 도 1(c)에서 볼 수 있는 바와 같이, 이들 도메인은 주기적으로 간격을 두고 있다.
코폴리머 코팅(예컨대, 도 1(b)에서 구형 도메인 층)이 자체의 캡핑층으로 작용하기 때문에 일반적으로 기존 단층 도핑 공법에서 사용되는 금속-산화물층, 예컨대 실리카층을 고진공 증발시킬 필요가 없다. 또한, 반도체 기판이 공유적으로 부착되지 않고 폴리머 필름으로 코팅되기 때문에, 비-산화적 주변 조건도 또한 필요하지 않을 수 있다.
코폴리머 코팅의 두께 범위는 수 나노미터 내지 수백 나노미터(nm), 바람직하게는 3 내지 250 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 nm, 더욱더 바람직하게는 6 내지 120 nm일 수 있다. 그러나, 비-균일 도핑으로 이어질 수 있는 핀홀(pinhole)을 피하도록 주의를 기울인다면, 더 얇은 필름도 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 필요에 따라, 어닐링 후 반도체 기판 상에 증가된 양의 유기 잔사의 존재를 최소화하기 위해 주의를 기울인다면 더 두꺼운 필름도 사용될 수 있다.
이어서 위에 배치된 코폴리머 코팅과 함께 기판을 500 내지 1500℃, 바람직하게는 700 내지 1300℃의 온도에서 0.001 초 내지 24 시간, 바람직하게는 0.01 초 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 0.1 초 내지 3 분간 어닐링(고속 열 어닐링-RTA)한다. 어닐링은 가열 대류, 전도 또는 조사 가열을 사용하여 수행할 수 있다. 어닐링 공정동안 대류 가열하는 것이 바람직하다.
어닐링은 진공에서 또는 달리는 불활성 분위기에서 수행할 수 있다. 적합한 불활성 분위기로는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, 질소 또는 이산화탄소가 있다. 바람직한 구체예로, 어닐링은 아르곤을 함유하는 불활성 분위기에서 수행된다.
기판내에 생성된 도펀트 농도 프로파일은 기판과 폴리머 코팅이 확산되는 어닐링 온도 및 시간의 함수이다. 다른 영향 인자는 어닐링 온도에서 반도체 기판에서의 도펀트 분자의 용해도와 어닐링 온도에서 도펀트 분자의 확산계수이다. 목적하는 도펀트 프로파일을 달성하기 위해 어닐링 시간 및 온도를 필요에 따라 변화시킬 수 있다. 따라서, 낮은 어닐링 온도 및 짧은 어닐링 시간을 적절하게 사용하여 5 nm 이하의 얇은 도핑 접합부를 수득할 수 있다.
어닐링 동안, 폴리머 코팅으로부터 임의의 잔류 용매를 증발시켜 폴리머만을 남긴다. 도펀트 함유 폴리머로부터 도펀트가 기판으로 0.01 내지 1000 nm, 바람직하게는 0.05 내지 100 nm, 바람직하게는 0.09 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 nm의 깊이로 확산된다. 폴리머는 또한 분해될 수 있고 분해 산물은 기판으로부터 증발될 수 있다.
일 구체예로, 도펀트 도메인 크기 및 도펀트 도메인의 주기성은 코폴리머의 분자량에 좌우된다. 도메인 간격의 주기성은 코폴리머 분자량이 증가할수록 증가한다. 블록의 분자량이 증가함에 따라, 평균 도펀트 도메인은 크기가 증가하고, 또한 평균 주기성도 증가한다.
일 구체예로, 평균 도펀트 도메인 크기는 2 내지 100 nm이다. 평균 도펀트 도메인 크기는 도펀트 도메인의 평균 반경이다. 다른 구체예에서, 도펀트 도메인의 평균 주기성은 2 내지 200 nm이다.
본 발명의 도핑 방법은 전자장치 및 빠른 스위칭 속도와 높은 패킹 밀도를 갖는 트랜지스터와 같은 제품에서 소스, 드레인 및 채널 연장 영역에 대한 접합부 형성을 용이하게 한다. 추가적인 적용 분야로는 트랜지스터 게이트, 나노구조물, 다이오드, 광검출기, 광전지, 및 집적회로가 있지만 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 상세하게 설명된 도핑 방법이 하기의 비-제한적인 실시예로 예시된다:
실시예
실시예 1
본 실시예는 도펀트 전구체와 상호작용하여 구형 도메인을 형성하는, 수소 결합능을 가진 블록 코폴리머를 사용하여 도핑 기판을 제조하는 것에 대해 설명한다.
본 실시예에서는, 폴리스티렌-b-폴리 4-비닐피리딘 (PS-b-P4VP) 폴리머가 블록 코폴리머이고, 4-하이드록시페닐 보론산 피나콜 에스테르 및 플루오로안티몬산 육수화물이 도펀트 전구체로서 사용된다. 폴리머 및 도펀트의 구조는 도 2에 도시되었다. 용매는 톨루엔 및 메탄올이다.
상이한 분자량의 폴리스티렌-b-폴리 4-비닐피리딘 (PS-b-P4VP) 폴리머(하기 표 1에 나타냄)는 Polymer Source로부터 구입하였고, 그대로 사용하였다. 먼저, 폴리머를 무수 톨루엔에 용해시키고(5 mg/mL), 50℃에서 5 시간동안 교반하였다. 별도의 바이알에서 도 2로부터의 적절한 도펀트 전구체를 1 mL 메탄올에 용해시켰다. 이어, 상이한 양의 도펀트 전구체 용액을 1 mL의 폴리머 용액에 첨가해 상이한 폴리머-대-도펀트 전구체 몰비(1:0.1 내지 1:0.5)를 가지는 용액을 제공하였다. 합한 용액을 실온에서 24 시간동안 교반하고, 0.45 마이크로미터(㎛) PTFE 필터를 통해 여과하였다. 이러한 합성으로 기판 표면 상에 조립되고 열적으로 어닐링되는 경우 불연속 나노미터 한정 부피의 실리콘 기판을 도핑하는데 유용한 상이한 크기 및 도펀트 농도의 도펀트 함유 PS-b-P4VP 구형 도메인을 수득하였다. 유용성 증거와 함께 조립 및 어닐링 처리의 예가 이하에서 기술된다.
Name M.W.Total (g.mol-1) M.W.PS (g.mol-1) M.W.P4VP (g.mol-1)
Set 1 34000 27000 7000
Set 2 76000 57500 17500
Set 3 129000 109000 27000
폴리스티렌-b-폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-P4VP)은 톨루엔 등의 '무극성(apolar)' 용매에서 P4VP 코어 및 PS 쉘을 가지는 구형 미셸-유사 집합체로 자기조립되는 것으로 알려진 고전적 디블록 코폴리머이다. 자기조립은 용액 상에서 일어나기 때문에, 이들 집합체의 형태는 두 블록의 부피 분율과 무관하며, 모두 톨루엔에서 구형 집합체로 조립된다. 강력히 분리된 디블록 코폴리머에 대한 이들 조립체의 집합수는 구성 블록의 부피 분율에 좌우되는 것으로 나타났다:
Figure pat00005
상기 식에서, N A 및 N B는 각각 '코어' 및 '쉘' 블록에 대한 중합도이다. PS-b-P4VP에 대해, Z0 = 1.66, α = 1.93 및 β = -0.73이다. 따라서, N A 및 N B를 20 내지 60 nm 범위에서 변화시켜 PS 쉘 및 P4VP 코어의 상대 크기를 용이하게 조정할 수 있다.
1H NMR 분광법은 국소 환경의 변화에 감응한다. 예를 들어, 도 3(A)에 도시된 바와 같이, P4VP 프로톤으로부터의 공명은 폴리머 쇄가 CDCl3에 용해된 경우, ∂ = 8.5 ppm의 화학적 시프트에서 일어난다. 클로로포름은 PS 및 P4VP 블록 둘 다에 대한 양용매이기 때문에, 폴리머 쇄는 비집합 상태임이 명백하다. 반면에, d8 - 톨루엔에서 기록된 동일한 폴리머의 1H NMR 스펙트럼은 P4VP 프로톤 공명 피크가 현저히 존재하지 않는다고 나타내었다. 이는 폴리머 쇄가 주로 집합 상태로 존재하는 톨루엔에서 P4VP 프로톤의 이완 지체를 나타내는 것이다.
4-하이드록시페닐 보론산 피나콜 에스테르 소분자(이후 SMB로 칭함)의 1H NMR 스펙트럼을 도 3(B)에 도시하였다. 예상한 바와 같이, 프로톤에 대한 화학적 시프트는 CDCl3 및 d8 - 톨루엔에서 상이하다. 양 용매에서, 페놀성 -OH 프로톤은 ∂ = 4.75 ppm (톨루엔) 및 ∂ = 5.6 ppm (클로로포름)에서 별개의 단일 피크로서 나타난다. CDCl3에서 SMB를 PS-b-P4VP와 혼합하면 도 4에서 나타낸 바와 같이 페놀성 -OH 피크가 사라진 것으로 명백한 바와 같이 복합화가 일어난다. 도 4는 a) CDCl3 및 b) d8-톨루엔에서 폴리머 +SM 혼합물의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, ∂ = 6.75 - 7.75 ppm 부근에서 방향족 프로톤으로부터의 공명은 복합체중에 SMB의 존재를 입증한다. 다른 한편, 이러한 복합화가 d8 - 톨루엔에서 수행되는 경우, SMB의 방향족 프로톤으로부터의 공명 피크는 관찰되지 않는다. 이는 SMB가 P4VP 블록과의 복합화로 폴리머 구형 도메인 내에 성공적으로 캡슐화되었음을 나타내는 것이다.
SMB의 성공적인 캡슐화는 박 필름 기하구조로 상이한 P4VP-SMB 복합체에 대해 기록된 FT-IR 스펙트럼으로 추가 확인된다. SMB:P4VP의 비가 증가함에 따라, 특정 피크의 강도 및 진동수 변화를 명확히 식별할 수 있다.
폴리머-SMB 시스템의 FT-IR 스펙트럼 일부를 도 5에 도시하였다. 필름은 (상기 제조된) 폴리머-SM 용액을 NaCl 펠렛 상에 소적 케스팅하여 제조하였다. 3300 cm-1 근처의 브로드한 피크는 SMB에 존재하는 페놀성 -OH의 특징이다. 그러나, 수소 결합 또는 프로톤화로 인한 PS-b-P4VP와의 복합화로 이러한 피크가 사라진다. 이들 데이터는 4-하이드록시페닐 보론산 피나콜 SM이 고체 상태로 페놀성 -OH 그룹을 통해 폴리머와 상호작용한다는 것을 추가로 입증한다.
실시예 2
본 실시예는 스핀 캐스팅을 통한 도펀트 폴리머 필름의 조립을 입증하기 위해 수행하였다. 다양한 두께(20 nm - 30 nm)의 폴리머 필름을 2000 - 3000 rpm의 속도로 여과된 톨루엔/메탄올 용액으로부터 실리콘 기판 상에 스핀 캐스팅하였다. 5 mg의 블록 코폴리머를 1 mL 톨루엔에 용해하고, 60℃에서 4 시간동안 교반하였다. 10 mg의 보론산 피나콜 에스테르(SMB)를 1 mL 메탄올에 용해하여 10 mg/mL의 최종 용액으로 만들었다. 적당량의 이 용액(0.01 mL - 0.1 mL)을 폴리머 용액에 첨가해 1:0.1 - 1:1로 변하는 폴리머-대-도펀트 비를 가지는 상이한 용액을 제공하였다. 이 용액을 실온에서 12 - 24 시간동안 교반하고, 0.45 ㎛ PTFE 필터를 통해 여과하였다. 75 마이크로리터(㎕)의 적절한 용액을 깨끗한 실리콘 기판 1 x 1 cm 사각편에 두고 2000 - 3000 rpm의 속도로 스피닝하였다. 용매를 주변 조건에서 증발시켜 건조 필름을 제공하였다. 이들 필름의 공칭 두께는 20-30 nm이고 블록 코폴리머의 분자량에 따라 달라지는 것으로 확인되었다(사용한 폴리머의 분자량은 표 1 참조). 구형 도메인 P4VP 블록 함유 도펀트 분자는 육각형의 조밀 형태로 실리콘 기판 상에 조립된다. 폴리스티렌 블록은 구간 도메인 거리로 정의되는 사이 공간을 채운다. 표 2는 실리콘 상에 침착된 PS-b-P4VP 폴리머 박 필름의 구형 도메인 집합체 크기 및 간격을 나타낸다. 도 2에 나열된 소분자 도입으로 PS-b-P4VP 박 필름으로부터 조립된 구형 도메인의 크기, 모양 또는 형태는 변하지 않았다.
블록 코폴리머 구형 도메인 집합체 크기
(nm)		 에지에서 에지로의 도메인 간 간격
(nm)
PS27k-b-P4VP7k 20 10
PS58k-b-P4VP18k 30 25
PS109k-b-P4VP27k 40 50
건조된 폴리머 필름으로부터 하부 기판으로의 도펀트 확산을 스파이크 고속 열 어닐링(RTA)을 통해 제공하여 나노미터 스케일 길이로 한정된 도핑이 생기게 하였다. 기판을 불활성 Ar 분위기하에서 실온으로부터 상이한 온도(600℃-1000℃) 까지 5 초간 가열로 열적 어닐링하고, 이 온도에서 0.1 초 및 60 초의 어닐링 시간동안 유지한 다음, 실온으로 급냉하였다.
이온 스퍼터링과 함께 이차 이온 질량 분석기(SIMS)를 사용하여 도펀트의 하부 Si 기판으로의 확산 깊이 프로파일을 결정하였다. 도 6에서의 SIMS 스퍼터링 프로파일로부터 명백한 바와 같이, 상이한 몰 농도(10 mol% - 50 mol%) 시스템에서 모든 분자량의 폴리머, 모든 어닐링 시간(0.1 초 - 60 초)에 대해 PS-b-P4VP: SMB에 대한 900℃ RTA 어닐에서 붕소 농도는 기판 표면의 상부 15 nm로 제한된다. 보다 엄밀히 말해, 붕소 침투 깊이는 표면으로부터 대략 12 nm 정도로 추정할 수 있다. 이에 비해, 블랭크 기판만으로는 RTA 후 뚜렷한 도펀트 양 및 침투를 나타내지 않는다.
SIMS 분석동안 이온 수율의 절대값은 국소 산소 농도에 매우 민감한 것이 주목된다. 따라서, 기판 표면의 산화는 보통 오해시킬 정도의 높은 농도로 이어진다. 도 6의 대조 샘플의 경우, 블랭크 Si 기판은 백그라운드 농도의 ~1016 - 1018 B 원자/cm3을 함유한다. 따라서, 기판 표면에는 오해하게 하는 양의 B(회색 데이터점)가 존재한다. 더 적절하게는, 동일한 분석 조건하에서 도펀트 함유 폴리머 또는 비-도펀트 함유 폴리머로 어닐링된 기판 간의 상대적 B 농도 차이는 도펀트-함유 폴리머로부터 유도된 B 용량의 실질적 증가를 사실적으로 나타낸다.
또한 SIMS 분석으로부터 얻은 조성 정보는 이온빔의 평균 스팟 크기(~100 ㎛)임을 주목해야 한다. 이러한 이유로, 나노미터 스케일로 횡방향 한정된 도핑 영역에 대한 정보는 놓치고, 보고된 농도는 국소적으로 농축된 도펀트 도메인을 너무 적게 잡았다(이론상 적절한 농도를 맞추기 위해 1.75의 배율 계수를 사용할 수 있다). 이하 섹션에서와 같이, 도핑의 횡방향 한정을 설명하는데 전자현미경법을 사용할 수 있지만, 불행하게도, 이는 실리콘과 붕소 간에 Z-콘트라스트(Z-contrast) 결여로 붕소 도핑 샘플로 행할 수 없었다.
확산된 도펀트의 전기적 활성화를 4-점 프로브 측정을 이용하여 조사하고, 데이터를 도 7에 요약하였다. SIMS로 분석된 모든 샘플에서 시트 저항(Rs)을 측정하였다. 첫째, 소, 중 및 대 분자량 블록 코폴리머 템플레이트를 사용하여 도핑된 기판에 대한 Rs 값에 명확한 차이가 있다. 소 분자량 블록 코폴리머(Set 1, PS27k-b-P4VP7k)에 대한 Rs 값이 가장 낮은 반면, 고 분자량 블록 코폴리머(Set 3, PS109k-b-P4VP27k)에 대한 Rs 값이 가장 높다; 중 분자량 블록 코폴리머(Set 2, PS58k-b-P4VP18k)에 대한 Rs 값은 두 극치 사이에 있다. 둘째, 접합부의 고 저항성으로 인해, 매우 짧은 어닐링 시간, 즉 0.1 s로 형성된 Set 2 및 Set 3 접합부에 대한 시트 저항은 측정할 수 없었다. Si 내 붕소 확산은 어닐링 시간 및 온도의 함수이기 때문에, 우리는 Set 2 및 Set 3에서 저항이 더 높은 것이 인접 도메인으로부터 붕소의 제한된 확산에 의한 것으로 가정하였다. 이는 불량 연결된 도메인으로 이어진다. 이는 폴리머 전구체 필름내 붕소-풍부 도메인이 저 분자량 PS-b-P4VP 필름에서 훨씬 밀접하게 위치하여 있고 분자량 증가에 따라 계속해서 더 사이가 떨어지는 것을 감안한다면 이치에 맞다(표 2 참조).
도 8은 RTA 도핑 전 조립된 PS-b-P4VP 폴리머 박 필름의 탭핑 모드 AFM 이미지를 나타낸다; 다양한 크기 및 간격의 구형 집합체가 명백히 보인다 - 각각의 이미지는 특정 분자량에 상응한다: a) PS27k-b-P4VP7k, b) PS58k-b-P4VP18k, c) PS109k-b-P4VP27k.
도 9는 a) Si 기판, b) 스파이크 RTA 전 PS58k-b-P4VP18k:SMB (1:0.5) 필름; 900℃에서 c) 0.1 초, d) 1 초, e) 10 초 및 f) 60 초 동안의 스파이크-RTA 후 PS58k-b-P4VP18k:SMB (1:0.5) 필름의 3-D 표면 지형을 나타낸다. 깨끗한 실리콘(Si) 기판은 표면 거칠기 피쳐(roughness feature)가 높이로 약 1 nm인데 반해, PS58k-b-P4VP18k:SMB 폴리머가 침착된 후 피쳐 크기는 평균 15 nm인 것으로 관찰되었다. RTA 어닐링 후, (C-F) 표면 피쳐는 높이가 약 5 nm로 감소되었으며 이는 구형 도메인의 고밀화 지표이다. 이들 AFM 이미지를 4-점 프로브 분석 및 SIM 분석과 연관시키면, PS58k-b-P4VP18k:SMB로부터의 B가 Si 아래로 도입되어 나노미터로 한정된 전자적으로 (및 아마도 물리적으로) 분리된 영역을 보유한다는 명백한 증거가 있다.
실시예 3
본 실시예는 블록 코폴리머의 스파이크 고속 열 어닐링을 통한 안티몬으로의 도핑을 입증하기 위해 수행하였다. 초분자 블록 코폴리머 RTA 도핑 접근에 의한 도펀트 내입의 다용성을 입증하고 전자현미경법 특성화를 돕기 위해 PS-b-P4VP: 플루오로안티몬산 육수화물(이후 SMSb) 도핑 시스템을 상술한 바와 같이 생성시켰다. PS-b-P4VP:SMB 시스템과 유사하게, 필름 형성시 PS-b-P4VP: SMSb가 실리콘 기판 상에 육각형에 가까운 팩상(pack phase)으로 조립되었다. 또한 900℃ 또는 1000℃에서 0.1 초간 RTA 시, SIMS 깊이 프로파일링 분석은 Sb가 실리콘 기판내로 확산됨을 나타내었다(도 10). 도 10은 900℃ (녹색), 950℃ (청색) 및 1000℃ (적색)에서 1 초 동안의 스파이크-RTA 후 기판 상의 SIMS 안티몬(Sb) 농도 프로파일을 나타낸다; 원(circle)의 데이터점은 1:0.5 비의 PS27k-b-P4VP7k: 플루오로안티몬산 육수화물 SM 폴리머-대-SMSb에 대한 표면으로부터의 깊이 함수로서 안티몬의 농도 프로파일에 해당하고; 회색 데이터점은 블랭크 기판의 Sb 농도에 해당한다.
Sb 용량이 더 클수록(표면에서 농도가 더 높을 뿐만 아니라 침투 깊이가 더 깊을수록) 더 높은 1000℃의 어닐링 온도에서 Si로 확산되는 것으로 관찰되었다. 정확한 RTA 조건(900℃에서 1 초) 하에서의 붕소 확산에 비해, 안티몬이 덜 Si 기판으로 열적으로 확산되는 것으로 관찰되었다. 이는 표 3에 나타낸 바와 같이, Sb vs B 또는 P의 더 낮은 벌크 용해도 및 확산 계수와 관련이 된다.
1100℃에서 Si 중 도펀트의 확산 계수
(cm2/sec)		 1100℃에서 Si 중 도펀트의 용해도
(원자/cm3)
안티몬 2 x 10-14 1020
붕소/인 2 x 10-13 5 x 1020/1021
전자현미경 기술(TEM-투과전자현미경, SEM-주사전자현미경)을 이용하여 RTA 전 및 후의 Sb 도펀트 함유 영역에 대한 공간적 정보를 조사하였다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 나노한정-도핑 영역의 전자 이미지화를 용이하게 하기 위해 안티몬(Sb) 전구체를 본 발명의 P4VP 집합체에 포함시켰다. 단결정 Si 기판 상의 도핑과 달리, 생성된 필름을 가진 Sb 도펀트 함유 구형 도메인을 15 nm 두께 다결정 Si 윈도우 상에 스파이크 RTA시켰다. 어닐링 전 및 후의 TEM 이미지를 도 11에 나타내었다. 도 11은 RTA 전 (좌측) 및 Si 상에 900℃에서 스파이크 RTA 후 (우측) 폴리머 필름에 포매된 Sb 클러스터의 TEM 이미지를 나타낸다.
폴리머 필름(좌측)과 어닐링 후 TEM 기판의 현미경사진 간의 차이는 아주 명확하다. 전자에서, 폴리머 필름내에 포매된 Sb 클러스터(검은색 원)는 선명하고 준 육각형적으로(quasi-hexagonally) 패킹된 정돈상태를 보여준다. 이러한 형태는 AFM으로 관찰된 것과 동일하다. 이들 클러스터는 평균 직경이 약 20 nm이고 최단 이웃 중심-대-중심 거리가 약 30 nm이다. 어닐링 후 기판에서, Sb 클러스터는 그의 일반적인 형상 및 육각형으로 패킹된 정돈상태를 보유하지만, 다소 기형적이다. 예비 AFM 측정은 RTA 후 기판의 표면 지형이 편평하지 않고 나노미터-크기의 도메인을 나타냄을 보여주고 있다. 그러나, 도 9에 도시된 바와 같이, RTA 전(도 9B) 및 후(도 9C-F)의 표면 피쳐의 높이차는 >10 nm이다. SIMS 데이터와 결합시, 스파이크-RTA 전 필름내에 도입된 대부분의 붕소가 하부 기판내로 확산되었다고 결론을 내릴 수 있다. 또한, RTA 후 잔류 표면 피쳐의 이산적 성질이 또한 도핑 영역의 이산성으로 나타난다.
도 12는 스파이크-RTA 전 PS58k-b-P4VP18k: SMSb 필름의 탭핑 모드 AFM (좌측) 및 TEM (우측) 이미지를 비교한 현미경사진을 나타낸다; 동일한 디멘션의 불연속 Sb-풍부 구형 도메인을 가지는 양 이미지에서 준 육각형 형태가 명백하다.
PS-b-P4VP: SMB 및 PS27k-b-P4VP7k:SMSb 도핑 시스템의 SIM 깊이 프로파일링, AFM 이미지화, 4 점 프로브 분석, 및 TEM 이미지 분석(Sb 단독)의 결합시, 이들 RTA 조건하에서 실리콘내 B 및 Sb 도핑은 B 및 Sb를 10 nm 아래의 깊이로 한정할 뿐만 아니라, 또한 B 및 Sb가 이차원의 불연속 나노미터 크기 영역으로 횡방향 한정되었음을 보이는 충분한 증거가 있다. 우리가 알기로, 이는 RTA 도핑법을 사용하여 삼차원 나노미터 - 한정 도펀트 영역을 처음으로 입증한 것이다. 이는 다양한 전자장치에 대해 결정적인 특정 도핑 영역을 향해 나가는 중요한 단계이다.
도 11 및 12에서의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 기판내 도펀트의 크기 및 주기성은 블록 코폴리머의 분자량에 따라 증가한다. 도펀트 농도는 ㎠ 당 1018 내지 1021 원자의 범위이다.
본원에 기술된 도핑법은 이차원 도핑 기판 또는 삼차원 기판을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이는 프로젝션(projection)을 구비한 삼차원 기판 및 텍스춰화(textured) 기판에 적용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 코폴리머, 도펀트 전구체 및 용매를 포함하는 조성물의 코팅을 기판 상에 배치하는 단계; 및
    상기 기판을 550 내지 1300℃의 온도에서 0.1 초 내지 24 시간동안 어닐링하여 도펀트를 기판내로 확산시키는 단계를 포함하며;
    여기서 코폴리머는 기판의 표면 상 또는 용액중에 상 분리와 도펀트 전구체를 포매하고(embedding) 하는 것이 가능한,
    기판의 도핑 방법.
  2. 제1항에 있어서, 도펀트가 붕소, 인, 비소, 안티몬, 알루미늄, 인듐 및 갈륨으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 기판이 반도성 기판인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 기판이 실리콘, 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 인듐 아르세나이드, 인듐 포스파이드 및 인듐 갈륨 아르세나이드의 하나 이상을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단일 어닐링 단계가 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 도펀트가 기판에 10 nm 이하(≤10 nm)의 깊이로 확산되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 코폴리머가 도펀트 전구체와 수소 결합 또는 이온 결합을 하는 적어도 하나의 블록을 포함하는 블록 코폴리머인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 블록 코폴리머가 폴리스티렌-b-폴리(4-비닐피리딘)인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 도펀트 전구체가 4-하이드록시페닐 보론산 피나콜 에스테르, 플루오로안티몬산 육수화물, 또는 전술한 도펀트 전구체의 적어도 하나를 포함하는 조합물인 방법.
  10. 직경 3 내지 30 nm의 포매된 도펀트 도메인을 포함하고; 여기서 도메인은 13족 또는 15족 원자를 포함하며, 포매된 구형 도메인은 기판 표면의 30 nm 이내에 위치하는 반도체 기판.
  11. 제10항에 있어서, 실리콘을 포함하는 반도체 기판.
  12. 제10항에 있어서, 포매된 도펀트 도메인이 기판에서 주기성을 나타내는 반도체 기판.
  13. 제10항에 있어서, 더 연속적인 농도의 도펀트 원자를 형성하기 위해 13족 또는 15족 원자의 도메인을 기판내로 더 확산시켜 구형 도메인을 붕괴 또는 감소시킨 반도체 기판.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106229257A (zh) * 2016-08-10 2016-12-14 北京大学 一种实现超陡峭掺杂梯度和超浅结深的分子层掺杂方法
CN109666334A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 Tcl集团股份有限公司 墨水及其制备方法与应用、及薄膜晶体管的制备方法
JP6480087B1 (ja) * 2018-02-02 2019-03-06 新電元工業株式会社 半導体装置の製造方法
US20200020538A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Patterned discrete nanoscale doping of semiconductors, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN113451139B (zh) * 2021-06-23 2022-05-03 复旦大学 一种基于PTFE对TMDCs进行p型掺杂的方法及半导体
CN115117198A (zh) * 2022-05-16 2022-09-27 上海交通大学 一种δ掺杂层制备方法及电子器件
US11840609B1 (en) * 2023-04-12 2023-12-12 King Faisal University Method to prepare superhydrophobic sheets from virgin and waste polypropylene

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619719A (en) 1982-01-28 1986-10-28 Owens-Illinois, Inc. Process for forming a doped oxide film and composite article
US4578283A (en) 1982-09-23 1986-03-25 Allied Corporation Polymeric boron nitrogen dopant
DE3375253D1 (de) 1982-09-23 1988-02-11 Allied Corp Polymeric boron-nitrogen dopant
EP0165507A3 (en) 1984-06-18 1987-12-02 Allied Corporation Phosphoric triamides and polymers thereof as dopants
US4663414A (en) 1985-05-14 1987-05-05 Stauffer Chemical Company Phospho-boro-silanol interlayer dielectric films and preparation
US5270248A (en) 1992-08-07 1993-12-14 Mobil Solar Energy Corporation Method for forming diffusion junctions in solar cell substrates
US5478776A (en) 1993-12-27 1995-12-26 At&T Corp. Process for fabricating integrated circuit containing shallow junction using dopant source containing organic polymer or ammonium silicate
DE19910816A1 (de) 1999-03-11 2000-10-05 Merck Patent Gmbh Dotierpasten zur Erzeugung von p,p+ und n,n+ Bereichen in Halbleitern
JP2005123431A (ja) 2003-10-17 2005-05-12 Sanken Electric Co Ltd 液状不純物源材料及びこれを使用した半導体装置の製造方法
US7767520B2 (en) 2006-08-15 2010-08-03 Kovio, Inc. Printed dopant layers
US8425982B2 (en) * 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids
KR101631711B1 (ko) * 2008-03-21 2016-06-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 확산용 인 페이스트 및 그것을 이용한 태양 전지의 제조 방법
US20090239363A1 (en) 2008-03-24 2009-09-24 Honeywell International, Inc. Methods for forming doped regions in semiconductor substrates using non-contact printing processes and dopant-comprising inks for forming such doped regions using non-contact printing processes
US8133341B2 (en) * 2008-04-01 2012-03-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Molecular transfer printing using block copolymers
US8003425B2 (en) * 2008-05-14 2011-08-23 International Business Machines Corporation Methods for forming anti-reflection structures for CMOS image sensors
JP2012506629A (ja) * 2008-10-23 2012-03-15 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 半導体デバイス製造方法、半導体デバイス、及び半導体デバイス製造設備
US8354333B2 (en) 2010-02-03 2013-01-15 International Business Machines Corporation Patterned doping of semiconductor substrates using photosensitive monolayers
TWI539493B (zh) 2010-03-08 2016-06-21 黛納羅伊有限責任公司 用於摻雜具有分子單層之矽基材之方法及組合物
US8481413B2 (en) 2010-03-11 2013-07-09 International Business Machines Corporation Doping of semiconductor substrate through carbonless phosphorous-containing layer
KR101127076B1 (ko) * 2010-03-19 2012-03-22 성균관대학교산학협력단 폴리머를 포함한 도핑 페이스트를 이용한 선택적 이미터 형성 방법
US8697467B2 (en) 2010-07-26 2014-04-15 The Regents Of The University Of California Surface and gas phase doping of III-V semiconductors
US8858843B2 (en) 2010-12-14 2014-10-14 Innovalight, Inc. High fidelity doping paste and methods thereof
JP5946010B2 (ja) * 2011-09-16 2016-07-05 株式会社豊田中央研究所 量子ドット太陽電池およびその製造方法
JP2013235942A (ja) * 2012-05-08 2013-11-21 Hitachi Chemical Co Ltd 不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池
JP6006040B2 (ja) * 2012-08-27 2016-10-12 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置
US9076719B2 (en) 2013-08-21 2015-07-07 The Regents Of The University Of California Doping of a substrate via a dopant containing polymer film
CN103728341B (zh) * 2014-01-07 2016-06-08 哈尔滨工业大学 制备室温检测、大电流、快速响应的非贵金属掺杂wo3基氢敏传感器材料的方法

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