KR20150122300A - 친환경 도장전처리용 지르코늄(Zirconium) 피막제 및 이를 이용한 금속염피막처리공정 - Google Patents

친환경 도장전처리용 지르코늄(Zirconium) 피막제 및 이를 이용한 금속염피막처리공정 Download PDF

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Abstract

다양하게 사용되고 있는 금속 물질을 이용한 산업분야에서 품질의 증진 및 제품의 고급화와 안정화를 위하여 많은 노력과 연구를 하고 있으며 본 발명이 속하는 기술분야도 이와 연관된 금속표면을 처리하는 기술에 연장된 것으로서, 다양한 금속표면에 양질의 도장을 얻기 위한 수단으로 그 표면에 도장전처리제를 사용하게 되는데 특히 금속염 피막을 입히고 그 위에 도장을 시행하면 접착력 및 내구성이 뛰어난 도장 품질을 얻을 수가 있다. 본 발명의 기술분야는 이와 관련된 차세대 친환경 도장전처리용 금속염 피막제와 관련된 기술로서, 금속도장에 사용되는 전처리제 및 그 방법을 제공함에 있어서, 환경오염을 최소화 하면서도 최종적인 도장의 품질을 향상시킬 수 있는 전처리제 및 그 방법을 제공하고, 상온에서도 전처리공정을 제공할 수 있는 기술을 제공하여 경제성을 높일 수 있도록 하는 것을 그 기술적 해결의 과제로서 종래의 관련 기술과 대비하여 볼 때 슬러지를 줄이고 환경오염을 최소화 하여 도움을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 전체 공정이 줄어들고 상온에서 금속염 피막과정을 진행할 수 있어 경제성이 우수한 친환경 도장전처리용 지르코늄(Zirconium) 피막제 및 이를 이용한 금속염피막처리공정에 관한 것이다.

Description

친환경 도장전처리용 지르코늄(Zirconium) 피막제 및 이를 이용한 금속염피막처리공정{For eco-friendly paint pretreatment zirconium and metal processing film using this process}
다양하게 사용되고 있는 금속 물질을 이용한 산업분야에서 품질의 증진 및 제품의 고급화와 안정화를 위하여 많은 노력과 연구를 하고 있으며 본 발명이 속하는 기술분야도 이와 연관된 금속표면을 처리하는 기술에 연장된 것으로서,
다양한 금속표면에 양질의 도장을 얻기 위한 수단으로 그 표면에 도장전처리제를 사용하게 되는데 특히 금속염 피막을 입히고 그 위에 도장을 시행하면 접착력 및 내구성이 뛰어난 도장 품질을 얻을 수가 있다. 본 발명의 기술분야는 이와 관련된 차세대 친환경 도장전처리용 금속염 피막제와 관련된 기술이다.
특허청의 종래기술을 살펴보면, 공개번호 89-4789(출원번호 85-2765)에는 철강 표면에 인산염의 화성피막을 형성하는 방법으로서 처리욕의 주성분으로 인산(H3PO4) 1000mg/L, 질산(HNO3) 9600mg/L, 아연 3800mg/L 등을 포함하여 철강 표면에 인산염 피막을 구현하고 있으며 공개번호 90-302(출원번호 85-829)에는 강표면에 화성처리 인산염 피막을 형성시키는 방법으로서 피막제 욕관리를 위한 화학 용량분석이 수행되지 않는 화성처리에 의하여 강의 표면상에 인산염 피막을 형성하는 방법을 제공하기 위하여 pH meter 및 ORP meter 등을 이용하여 필요한 용액이 자동으로 공급되는 방법을 제공하고 있다. 여기에 사용되는 인산염 피막제를 살펴보면 아연이온 5000ppm, 인산이온 15000ppm, 질산이온 4500ppm, 니켈이온 40~60ppm 등이 사용되어지고 있다.
또, 일본 공개특허 昭63-118078호(1988.5.23.)에 의하면 상온 인산아연계 화성피막 및 그 화성방법을 제공하고 있는데, 역시 주재료로서 아연, 인산, 니켈 등을 사용하고 있다.
공개번호 특1998-074712은 컴퓨터 기억장치 HDD케이스의 도장을 위한 전처리방법에 관한 것으로서 특히, 상온에서 흑색산화물을 제거함과 동시에 표면에 돌출된 규소 성분도 제거토록 하여 도장 밀착성이 우수한 표면을 얻을수 있도록 한 것으로 피처리물을 탈지 또는 엣칭한 후 질산이나 불소 화합물로 가공한 다음 도장하거나 질산, 황산, 인산, 염산 및 불소 화합물을 단독, 또는 혼합사용하여 표면을 가공한 다음 도장토록 하되, 상기 표면처리액에 부식방지제나 표면 활성제를 첨가하여 처리한 것이다.
등록번호 10-1219712는 전착도장의 전처리방법에 관한 것으로서, 탈지 및 수세 공정 이후 화성피막 공정 이전에 수행되는 표면조정공정 단계에서 표면조정액의 오염도 및 알카리도를 관리기준범위 내로 관리 및 유지함으로써, 표면조정에 의한 피도물의 활성점을 증가시켜 화성피막 결정의 균일성 및 치밀성을 확보할 수 있는 전착도장의 전처리방법에 관한 것이다.
상기 언급된 기술들을 참고하여 보듯 금속표면의 처리와 관련된 기술이 다양하게 제공되고 있다.
특히 본 발명은 금속 표면에 도장 품질 향상을 위하거나 녹방지를 목적으로 한 금속염 피막제에 관한 것으로 위에서 설명한 바와 같이 종래에는 인산염 피막을 주로 시행하였으며, 인산염 피막제 건욕액(5%)속에는 총인(P)이 3000~6000mg/L, 총질소(N) 100~500mg/L, 아연이온(Zn)이 1000~3600 mg/L, 니켈이온(Ni)이 200~1200mg/L 등의 중금속이 들어있어 이의 폐수처리 비용은 물론이거니와 금속염 피막제의 주원료는 주로 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아연(Zn), 니켈(Ni) 등을 사용함으로 그 환경오염성이 매우 크고 심각한 실정이다.
또한 종래방식의 도장전처리제로서의 금속염 피막처리는 통상 45±5℃의 온도를 유지하여 2±1분간 처리하며, 처리공정을 예비탈지 - 본탈지 - 수세1,2 - 표면조정 - 금속염피막처리(45±5℃) - 수세3,4 - 순수세 - 도장과 같은데, 이와 같은 공정은 온도의 유지를 위한 비용이 많이 소요되어 경제성이 좋지 않는 단점도 있었다.
이에 본 발명에서는 금속도장에 사용되는 전처리제 및 그 방법을 제공함에 있어서, 환경오염을 최소화 하면서도 최종적인 도장의 품질을 향상시킬 수 있는 전처리제 및 그 방법을 제공하고, 상온에서도 전처리공정을 제공할 수 있는 기술을 제공하여 경제성을 높일 수 있도록 하는 것을 그 기술적 해결의 과제로서 창안한 것이다.
따라서, 본 발명에서는 건욕액(1~2%) 속에는 총인(P)이 없으며 총질소(N)는 10~50mg/L, 아연이온(Zn)은 0.5~5mg/L, 니켈이온(Ni)은 들어있지 않는 등 그 오염도가 종전의 약품에 비하여 1/100 수준 이하로 구성하고, 환경보전법에 저촉되지 않거나 오염성이 심각하지 않은 금속 지르코늄(Zr), 은(Ag), 망간(Mn), 철(Fe) 등을 주재료로 하여 금속염 피막제를 만들되 철, 아연, 알루미늄 및 그 합금 소재를 동시에 금속염 피막을 할 수 있으며, 기존의 금속염 피막제에 다량 포함되어 있는 중금속(Zn:아연, Ni:니켈)을 극소량 사용하거나 배제하고 인산(H3PO4)를 사용하지 않고도 금속염 피막이 가능하며, 그 처리 과정에서 발생되는 Sludge를 종전의 1/20정도로 줄이고 종전의 표면조정공정을 생략하고도 저온(15~35℃)에서 금속염 피막이 가능하여 결국 친환경적이며 처리 비용이 감소되는 차세대 친환경 도장전처리용 금속염 피막제를 제공하여 그 문제점을 해소코자 하였다.
본 발명의 친환경 도장전처리용 금속염 피막제 및 그 방법을 통하면 종래의 관련 기술과 대비하여 볼 때 슬러지를 줄이고 환경오염을 최소화 하여 도움을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 전체 공정이 줄어들고 상온에서 금속염 피막과정을 진행할 수 있어 경제성이 우수한 발명이라 하겠다.
도 1은 본 발명이 적용된 금속 도장 공정도
본 발명 친환경 도장전처리용 지르코늄(Zirconium) 피막제는 환경보전법상 오염물질로 구분되지 않은 지르코늄(Zr), 은(Ag) 등을 주된 원료로 하여 그 화합물들을 사용하였으며, 철(Fe)화합물은 선택적으로 미량 사용하고, 아연(Zn)은 종전의 1/500이하를 사용하며, 니켈(Ni)은 그 사용을 배제하였고, 친환경을 위하여 COD, BOD의 주범인 인산(H3PO4)을 사용하지 아니하며, 질산(HNO3)의 사용은 최대한 억제하면서도 철 및 그 합금류, 아연 및 그 합금류, 알루미늄 및 그 합금류를 동시에 금속염 피막을 입힐 수 있는 차세대 친환경 도장전처리용 금속염 피막제에 관한 것으로 더욱 상세히 설명하면,
우선 본 발명은 15~35℃에서 2±1분에 처리가 가능하며 표면조정 공정도 생략되는 것으로 그 공정은 도1과 같다.
중금속 니켈(Ni)을 대신하여 가장 활성력이 적은 지르코늄(기호: Zr, 원자번호40, 원자량: 91.2)과 은(기호: Ag, 원자번호 47, 원자량: 107.8), 망간(기호: Mn, 원자번호 25, 원자량: 54.9), 철(기호: Fe, 원자번호 26, 원자량: 55.8), 몰리브덴(Mo, 원자번호 42, 원자량 : 96.9)을 선별적으로 조합하고, 환경오염물질인 인산(H3PO4)을 배제하는 대신 붕산(Boric Acid)을 사용하고, 질산(HNO3)은 친환경을 위하여 종래의 1/10 수준인 10~50mg/L 이하를 사용하며, 아연(Zn)은 금속염 피막의 방청성을 위하여 사용하되, 그 사용량은 종전 금속염 피막제의 1/500수준이하로 사용하고 구리(Cu)화합물은 반응의 촉진을 위하여 극히 제한적으로 사용하였으며, 불소(F)이온으로 그 반응성을 또한 높였으며, 메커니즘은 다음과 같다.
Figure pat00001
여기서, M: Zr, Ag, Mn, Fe, Zn, Mo이온들이며, 관능기(Functional group)를 위주로 도해하면 다음과 같다.
Figure pat00002

여기에 사용된 지르코늄 화합물로서는 Hexafluoro zirconic Acid(ZrF6), Zirconium tetrafluoride(ZrF4), Zirconium sulfate(ZrSO4), Zirconium nitrate (Zr(NO3)2ㆍnH2O) 등을 사용하였으며, 도장전처리제로서의 기능을 위하여 용제(증류수 또는 정제된 물)로서 희석하여 건욕(Make up)하였을 때, Zr2 + 이온으로서 20~300mg/L이 되도록 하였다.
또, 은(Ag)화합물로서는 Silver nitrate(AgNO3), Silver chlorate(AgClO3), Silver fluoride(AgF)를 사용하였으며, 도장전처리제로서의 기능을 위하여 용제로 희석하여 건욕(Make up)하였을 때 Ag+ 이온으로서 1~30 mg/L이 되도록 하였다.
또, 망간(Mn)화합물로서는 Manganous nitrate(Mn(NO3)2ㆍH2O), Manganese sulfate(MnSO4)를 사용하였으며, 기능을 위하여 용제로 희석하여 건욕하였을 때 Mn+ 이온으로서 30~300mg/L을 사용하였다.
또, 철(Fe2+)화합물로서는 Ferric nitrate, Ferric sulfate를 사용하였으며, 기능을 위하여 용제로 희석하여 건욕하였을 때 Fe2 + 이온으로서 1~10mg/L이 되도록 하였다. Fe2 + 이온은 최초 건욕할 때만 필요하고, 작업이 진행됨에 따라 Fe2 + 이온이 증가하므로, 추가 투입할 필요는 없다.
또, 아연(Zn)화합물로서는 Zinc nitrate 및 Zinc sulfate를 사용하였으며, 기능을 위하여 용제로 희석하여 건욕하였을 때 Zn2 + 이온으로서 0.5~15mg/L 이 되도록 하였다. 이는 기존 도장전처리제의 Zn2 + 이온함량이 1/500에 해당하는 수치이다.
또, 몰리브덴(Molybdenum)화합물로서는 Ammonium molybdate와 Sodium molybdate를 사용하였으며, 기능을 위하여 용제로 희석하여 건욕하였을 때 Mo 이온으로서 0~5mg/L이 되도록 하였다.
또 앞서 기재한 바와 같이 구리(Cu)이온과 불소(F)이온을 촉진제로 구리이온은 0.5~15mg/L를 사용하고, 불소이온은 30~90mg/L를 사용하였다.
이외에 첨가되어질 수 있는 보조제에 대하여 설명하면,
인산 대체 산(Acid)으로는 붕산(Boric acid)와 Hydrogen fluoride(HF)를 사용하였으며, 기능을 위하여 용제로 희석하여 건욕하였을 때 붕산(B)과 불소(F)로서 30~90mg/L이 되도록 하였다. 또 이들 산의 대체품으로서 붕불산(Fluoroboric acid)과 규불산(Fluorosilisic acid)를 사용할 수 있으며, 이때 실리콘(Si)이온의 함량은 5~100mg/L을 유지하도록 한다.
또 Sludge의 소량화를 위하여 유기산으로 구연산(Citric acid), 수산(Oxalic acid), 주석산(Tartaric acid)을 0.5~10mg/L 사용하고 금속염 피막의 평활화(매끄러운 정도)를 위하여 메탄올(Methyl alcohol), 에탄올(Ethyl alcohol)을 2~20mg/L 사용하였다.
또 금속염 피막의 균질화(피막 성분의 골고른 분포)를 위하여 계면활성제를 극히 제한적으로 (20mg/L 이하) 사용하였다. 여기서, 유기산 및 Alcohol과 균질화 계면활성제의 측정은 사실상 불가능하여 다음 표 1에는 그 함량을 표시하지 않았다.
이상과 같은 물질을 원료로 혼합하여 구성되는 본 발명은 통상의 탈지공정, 수세공정, 금속염피막처리공정, 수세공정, 전착도장으로 이어지는 금속제 도장 공정 중 도장전처리 과정상에 금속염피막처리공정에 사용되는 것으로서,
종래의 고온에서 이루어지는 금속염피막처리공정과는 달리 15~35℃에서 1~2분간 침지하여도 공정이 완성될 수 있는 것으로 종래 공정과 비교하여 온도유지에 사용되는 경제적 손실을 최소화 하면서도 환경에 보다 유리한 방법을 제공할 수 있게 되는 것이다.
Figure pat00003
여기서,
※ 1. 붕소(B) 이온 검사 키트
모델명 : PACKTEST WAK-B (세창 INS(02-6292-1000)) 제품을 사용하여 측정한다.
※ 2. 전산도(Total Acid) 측정방법
공정간 시료 10ml를 메스피펫으로 정확히 채취하여 100ml 삼각플라스크에 넣고 페놀프탈레인(ph.pht)지시약을 3~5방을 적하한 다음 0.01M-NaOH로 titration(적정)한다. 무색에서 핑크색으로 변환되는 점을 종점으로 하고 그 소비 ml 수를 전산도(TA)라 한다.
※ 3. pH측정방법
잘 보정된 pH Meter기를 사용하여 측정한다.
※ 4. 내충격성 시험
Dupont 충격시험기를 사용하여 50cm 높이에서 1kg의 추를 떨어뜨려 도막의 파손여부를 조사한다.(도막의 파손이 없어야 함)
※ 5. 5% 내온염수 침적시험
항온조를 사용하여 5% 염수(NaCl)를 50℃로 유지하면서 도막에 십자(+)로 칼집흠을 낸 시편을 240시간 침적시켜둔 후 잘 세척하고 십자부분에 셀로판 테잎을 문질러 잘 밀착시킨 다음 일시에 테잎을 떼어냈을 때 도막의 손실이 편측 3mm를 초과하지 않아야 한다.
※ 6. 5% 염수분무시험
염수분무시험기를 사용하여 5% 염수(NaCl)를 35℃에서 800시간 분사하고 십자(+)의 도막 손실이 편측 3mm를 초과하지 않아야 한다.
※ 7. 내굴곡성 시험
내굴곡성 TEST기를 사용하여 환봉 Ø10m/m위에 시편을 올려놓고 일시에
360°꺽어 도막의 박리가 없어야 한다.
※ 8. XRF(X-ray fluorecence)분석장비
XRF 분석장비로 mg/m2 단위로 측정이 가능하다.
<사진참조> XRF 분석장비 실물사진
Figure pat00004
-결과-
Ⅰ) 기능성 측면
표 1과 같은 조성으로 건욕(Make up)하고 금속염 피막처리를 시행한 다음 그 도장 품질을 검사한 결과 다음과 같은 우수한 결과를 얻었다.
Figure pat00005
TEST 결과 사진
철(SPC) GA(아연도강판) Al(알루미늄
및 그합금)

1.내충격성
시험
Dupont Impact TEST 사용
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008

2.5%염온수 침적시험
5%염온수(50℃)에 240Hr침적 후 Tape를 이용하여 박리폭이 편측3mm를 초과하지 않아야 한다.

Figure pat00009

Figure pat00010

Figure pat00011

3.5%염수분무시험
800Hr후 Tape를 이용하여 박리폭이 편측 3mm를 초과하지 않아야 한다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014

4.내굴곡성
시험
Ø10m/m환봉을 사용하여 단숨에 360°되게 꺾는다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
시편의 EDS 측정결과

시편의 종류
EDS 측정결과



Fe시편
Figure pat00018



GA시편
Figure pat00019


AI시편
Figure pat00020
※시편의 EDS 측정이란 SEM(Scanning Electron Microscope) & EDS(Energy Dispersive X-ray) 장비를 이용하여 표면상의 성분분석을 실시하는 방법으로서, SEM의 가속전압(Accelerating Voltage)을 20(KV)으로 입력하여 (EDS로 성분 분석을 하기 위해서는 Sample내 원소의 에너지 값에 1.5X의 가속 전압을 주어야 하며 정량 분석을 위해서는 2.5X의 가속 전압을 주는 것이 좀더 정확한 정량을 할 수 있다.), 500배의 배율에서 최소 60s~90s동안 원하는 부위의 성분분석을 한 결과이다.
2) 친환경적인 측면
Figure pat00021
위와 같이 본 발명품의 환경오염도는 종전의 도장전처리제에 비하여 1/100이하에 해당하여 친환경적이라 할 수 있으며, 이 분야에 도장전처리제로 적용할 경우 획기적으로 환경오염방지에 기여할 것이다.

Claims (6)

  1. 지르코늄, 은, 망간, 철, 아연, 몰리브덴 금속염 화합물을 주성분으로 하되, Zr2 +ion으로서 20~300mg/L, Ag+ion으로서 1~30mg/L, Mn+ion으로서 30~300mg/L, Fe2 + ion으로서 1~10mg/L, Zn+ion으로서 0.5~15mg/L, Mo2 + ion으로서 0~5mg/L 중 상기 지르코늄 화합물을 포함하여 2가지 이상의 물질을 선택적으로 혼합하여 구성되는 것을 특징으로 하는 친환경 도장전처리용 지르코늄 피막제.
  2. 제 1항에 있어서,
    구리이온 0.5~15mg/L과 불소이온 30~90mg/L이 포함되어 구성되는 것을 특징으로 하는 친환경 도장전처리용 지르코늄 피막제.
  3. 제 1항에 있어서,
    용매에 희석 시 pH는 3.2~6.0이고, 10ml를 취하여 0.01M-NaOH로 지시약 페놀프탈레인(ph.pht)을 사용하여 적정(Titration)하였을 때 그 소비량이 2~30ml인 것을 특징으로 하는 친환경 도장전처리용 지르코늄 피막제.
  4. 제 1항에 있어서,
    보조 첨가제로서 붕산(Boric acid) 및 그 화합물질을 사용하되 붕소(B)이온으로서 30~90mg/L을 사용하는 친환경 도장전처리용 지르코늄 피막제.
  5. 제 1항에 있어서,
    불소이온과 함께 실리콘(Si)이온이 첨가된 화합물을 포함하되, ICP분석 시 실리콘(Si)으로서 5~100mg/L가 함유되어 있는 친환경 도장전처리용 지르코늄 피막제.
  6. 탈지공정, 수세공정, 금속염피막처리공정, 수세공정, 전착도장으로 이어지는 금속제 도장공정 중 금속염피막처리공정은,
    상기 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 피막제를 사용하되 피처리 금속을 15~35℃에서 1~2분간 침지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 친환경 도장전처리용 지르코늄 피막제를 이용한 금속염피막처리공정.


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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102443787B1 (ko) * 2022-05-10 2022-09-19 삼양화학산업 주식회사 금속판재용 표면조정제

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