KR20150103967A - 벤조퀴놀린 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자 - Google Patents

벤조퀴놀린 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벤조퀴놀린 유도체, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기전계발광소자에 관한 것으로, 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체를 채용한 유기전계발광소자는 우수한 발광효율을 가지며, 낮은 전압에서 구동이 가능해 높은 수명특성을 가진다.

Description

벤조퀴놀린 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자{Benzoquinoline derivative and organoelectroluminescent device employing the same}
본 발명은 벤조퀴놀린 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광소자(유기 EL소자)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 홀이 유기막에서 결합하면서 빛을 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시소자로서, 경량이며, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖지며 고화질에 광 시야각을 확보하고 있다. 또한 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 고색순도 구현이 가능하며, 저소비전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
현재 일반적으로 사용되고 있는 유기 EL소자는 기판, 양극, 정공을 받아들이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer), 정공 수송층(HTL, Hole Transport Layer), 발광층 (EML, Light Emitting Layer), 전자 수송층(ETL, Electron Transport Layer), 전자 주입층(EIL, Electron Injection Layer) 및 음극으로 이루어져 있으며, 발광층의 발광 특성상 전자차단층(EBL, Electron Blocking Layer)또는 정공차단층(HBL Hole Blocking Layer)을 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 유기 EL소자를 여러층으로 제작하는 이유는 정공과 전자의 이동 속도가 다르기 때문에, 적절한 정공 주입층, 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 수송층을 만들면 정공과 전자가 효과적으로 전달 될수 있으며 발광 효율을 높일 수 있다.
유기 EL소자에서의 발광층에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으며, 일례로 한국공개특호공보 제2013-0006572에 카바졸릴기를 포함하는 화합물을 함유하는 발광소자를 공지하고 있다.
그러나 공지된 대부분의 발광물질을 이용한 소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 제조 공정이 까다로워 실용화 하는데 많은 어려움이 있었으며, 제조시 낮은 수율로 인해 산업적으로 적용가능성 또한 낮았다.
따라서 낮은 구동전압과 우수한 열적 특성을 가지면서도 간단하고 경제적인 공정으로 높은 수율을 가지는 제조공정으로 실용화가능한 발광물질의 제조가 요구되고 있다.
한국공개특호공보 제2013-0006572(2013.01.17)
본 발명은 구동전압이 우수하고 높은 발광효율과 발광휘도를 가지며 장수명 구현이 가능한 신규한 벤조퀴놀린 유도체를 제공한다.
또한 본 발명은 단순한 공정으로 고 수율로 생산이 가능하여 경제적으로 매우 효율적인 벤조퀴놀린 유도체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체를 포함하여 우수한 발광특성과 장수명 특성을 가지는 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명은 신규한 벤조퀴놀린 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 전기화학적, 열적 안정성이 높고 이를 채용한 유기전계발광소자의 구동전압이 낮고 효율이 높으며, 수명을 크게 향상시키는 신규한 벤조퀴놀린 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명의 벤조퀴놀린 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴기, (C2-C30)헤테로아릴기, (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C1-C30)알킬아미노기, (C1-C30)알킬실릴기, (C6-C30)아릴실릴기 또는 (C6-C30)아릴아미노기이며;
상기 Ar1 및 Ar2의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 알콕시는 할로겐, 하이드록시, 니트로, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬, 트리플루오로메틸, (C1-C30)알콕시, 디(C1-C30)알킬아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 모노(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬실릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 모노(C6-C30)아릴실릴, 디(C6-C30)아릴실릴, (C6-C30)트리아릴실릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 벤조퀴놀린 유도체는 벤조퀴놀린이 가지는 특징적인 위치의 질소원자와 더불어 벤조퀴놀린을 중심으로 반드시 양쪽에 치환기를 가져 발광효율이 높고 구동전압이 낮으며, 수명이 크게 향상된다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴기는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티오페일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노싸이아지닐, 페녹사지닐 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴기, (C2-C30)헤테로아릴기, (C1-C30)알킬아미노기, (C1-C30)알킬실릴기, (C6-C30)아릴실릴기 또는 (C6-C30)아릴아미노기일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 상기 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 하기 구조로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00002
[상기 구조식에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, (C6-C30)아릴기, (C2-C30)헤테로아릴기, (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C1-C30)알킬아미노기, (C1-C30)알킬실릴기, (C6-C30)아릴실릴기 또는 (C6-C30)아릴아미노기이며;
a 또는 b는 1 내지 4의 정수이며;
c, d 및 e는 1 내지 9의 정수이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[상기 화학식 2 또는 화학식 4에서,
R11 내지 R22는 서로 독립적으로 수소 원자, (C6-C30)아릴기, 또는 (C1-C30)알킬기이다.]
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 4에서 상기 R11 내지 R22는 (C6-C30)아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
또한 본 발명은 광조사하에 하기 화학식 11로부터 하기 화학식 12를 제조하고 하기 화학식 12를 하기 화학식 13과 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 벤조퀴놀린 유도체의 제조방법을 제공하며, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 벤조퀴놀린 유도체의 제조방법은 단순한 공정이면서도 높은 수율의 벤조퀴놀린 유도체를 얻을 수 있어 매우 효율적이다.
[화학식 11]
Figure pat00012
[화학식 12]
Figure pat00013
[화학식 13]
Figure pat00014
[상기 화학식 11 내지 화학식 13에서,
Ar1는 (C6-C30)아릴기, (C2-C30)헤테로아릴기, (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C1-C30)알킬아미노기, (C1-C30)알킬실릴기, (C6-C30)아릴실릴기 또는 (C6-C30)아릴아미노기이며;
상기 Ar1의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알킬렌 및 알킬렌은 할로겐, 하이드록시, 니트로, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
X1 내지 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
R31 내지 R34는 서로 독립적으로 (C1-C6)알킬이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 제조방법에서 화학식 12의 화합물을 화학식 13의 화합물과 반응시킬 때 생성된 화학식 1의 치환기인 Ar1은 Ar2와 동일하여 생성되는 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수도 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00015
[상기 화학식 1-1에서, Ar1은 상기 화학식 1에서의 Ar1의 정의와 동일하다.]
본 발명의 벤조퀴놀린 유도체의 제조방법의 일 실시예에 따른 상기 광조사는 상기 화학식 11의 흡수파장과 동일한 파장의 광을 조사하여 진행할 수 있으며, 일례로 300 nm이하의 파장일 수 있다.
또한 본 발명의 광조사 시간은 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 반응효율면에서 12 내지 36시간동안일 수 있다.
본 발명의 벤조퀴놀린도체의 제조방법의 일 실시예에 따른 상기 화학식 11은 하기 화학식 14와 하기 화학식 15를 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00016
[화학식 15]
Figure pat00017
[상기 화학식 14 및 화학식 15에서,
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이다.]
본 발명의 상기 화학식 14와 화학식 15를 반응시켜 화학식 11을 제조할 시 반응시간은 한정이 있는 것은 아니나, 반응효율적인 측면에서 바람직하게는 12 내지 48시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 벤조퀴놀린 유도체의 제조방법에서 사용되는 유기용매 또한 당업자가 인식할 수 있는 용매라면 모두 가능함은 물론이다.
또한 본 발명은 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하며, 바람직하게는 본 발명의 유기전계발광소자는 음극; 양극; 및 상기 음극과 양극사이에 한층이상의 유기물층을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체를 함유한다.
또한 본 발명의 유기전계발광소자의 유기물층은 발광층, 전하주입층, 전하수송층 및 정공수송층을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층인 발광층, 전하주입층, 전하수송층 및 정공수송층에서 선택되는 어느 한 층에 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 벤조퀴놀린 유도체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 발광층에 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체를 포함하며 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체는 도판트 또는 호스트로서 작용할 수 있다.
본 발명의 벤조퀴놀린 유도체를 포함하는 발광층은 도판트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도판트는 한정이 있는 것은 아니며, 당업자로서 사용가능한 것이라면 모두 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자는 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체를 당업자가 사용가능한 양을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 0.05내지 10중량%로 포함될 수 있다.
이하 보다 상세하게 본 발명의 유기전계발광소자에 대해 설명한다.
본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 적용되며, 상기 화학식 1로 표시되는 벤조퀴놀린 유도체 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
이 때, 상기 벤조퀴놀린 유도체 화합물의 함유된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시에에 따르면, 상기 발광층의 두께는 0.5nm 내지 500nm인 것이 바람직하다.
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL : Hole Transporting Layer)이 추가로 적층될 수 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL : Electron Transporting Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민계 화합물을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체를 사용할 수 있다.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 N,N'-비스(3-메틸페닐)N,N'디페닐-[1,1-비페닐]4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'디페닐 벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층 (HIL: Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copper phthalocyanine) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4'4"-tris-(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다. 상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL: Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색, 풀칼라, 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 양극(3), 정공주입.수송층(4), 형광.인광 발광층(5), 전자주입.수송층(7) 및 음극(8)을 포함하며, 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 홀억제층(6) 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면, 다음과 같다. 먼저 기판(2) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(3)을 형성한다. 여기에서 기판(2)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 그래핀, PEDOT:그래핀 하이브리드 등을 사용한다.
상기 애노드(3) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입.수송층(4)을 형성한다. 이어서, 상기 정공주입.수송층(4)의 상부에 형광.인광 발광층(5)을 적층하고 상기 형광.인광 발광층(5)의 상부에 선택적으로 홀억제층(6)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자주입.수송층(7)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 상기 전자주입.수송층(7)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(8) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄 (Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca) 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
본 발명의 벤조퀴놀린 유도체는 높은 열 안정성, 전기화학적 안정성을 가지고 있어 이를 채용한 유기전계발광소자의 발광특성과 수명특성을 높일 수 있다.
또한 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체는 저분자로 정제가 용이하여 순도가 높으며, 용해도가 또한 높아, 컬러 구현이 용이하고 용액공정이 가능하여 용이하게 박막형성이 가능하여 대면적화, 대량생산이 가능한 장점을 가진다.
또한 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체의 제조방법은 단순한 공정을 통해 높은 수율로 생성물을 제조할 수 있어 대량생산의 실용화가 가능하다.
또한 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체를 포함한 유기전계발광소자는 효율적인 호스트-도펀트간 에너지 전달 메카니즘을 가져 전자 밀도 분포의 개선 효과를 가지며 이에 따라 고효율 및 장수명을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 모식도를 나타낸 도면이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 유기전계발광소자의 전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 나타낸 그래프이며,
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 유기전계발광소자의 전류밀도 및 발광효율을 나타낸 그래프이다.
이하는 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체의 제조방법 및 이를 이용한 유기전계발광소자의 제조 및 그의 성능에 대하여 실시예를 통하여 구체적으로 제시하나, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[ 제조예 1] 2- bromo -6-(4- bromostyryl ) pyridine ( 단계2 -1의 화합물)의 합성
단계 1-1) (4-bromobenzyl)triphenylphosphonium bromide의 합성
Figure pat00018
500 mL 둥근바닥 플라스크에 1-bromo-4-(bromomethyl)Benzene ( 14.0 g , 0.056 mol ), Triphenylphosphine ( 16.162 g , 0.062 mol )을 첨가하였다. 여기에, 용매로서 58 mL의 Acetone을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 표제 화합물 28.4 g을 얻었다. (수율 99.0%)
단계 2-1) 2-bromo-6-(4-bromostyryl)pyridine의 합성
Figure pat00019
250 mL Two neck Schlenk flask에 상기 단계 1-1에서 얻은 화합물 ( 10 g, 0.020 mol ) 과 6-bromopicolinaldehyde ( 3.45 g , 0.019 mol )을 사용하고 용매로는 THF 50 mL를 사용하였다. t-BuOK( 2.3 g, 0.020 mol )를 THF 50 mL에 녹인 후 Schlenk flask안에 Dropwise 해주며 상온에서 24시간 교반해주었다. 반응이 종결되면 증류수와 CHCl3로 추출한 후, MgSO4로 건조한 다음 감압하에서 용매를 제거한 후 얻어진 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해 ( 4.7 g , 78.9% )을 얻었다.
[제조예 2] 5-bromo-2-(4-bromostyryl)pyridine의 합성
단계 2-2) 5-bromo-2-(4-bromostyryl)pyridine의 합성
Figure pat00020
250 mL Two neck Schlenk flask에 상기 단계 1-1에서 얻은 화합물 ( 13 g , 0.025 mol )과 5-bromopicolinaldehyde ( 4.249 g , 0.023 mol )을 사용하고 용매로는 THF 65 mL를 사용하였다. t-BuOK( 2.990 g, 0.027 mol )를 THF 70 mL에 녹인 후 Schlenk flask안에 Dropwise 해주며 상온에서 24시간 교반해주었다. 반응이 종결되면 증류수와 CHCl3로 추출한 후, MgSO4로 건조한 다음 감압하에서 용매를 제거한 후 얻어진 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해 ( 6.1 g , 78.8% )을 얻었다.
[제조예 3] 2-bromo-6-(2-bromostyryl)pyridine의 합성
단계 1-2) (2-bromobenzyl)triphenylphosphonium bromide의 합성
Figure pat00021
500 mL 둥근바닥 플라스크에 1-bromo-2-(bromomethyl)Benzene ( 15.0 g , 0.060 mol ), Triphenylphosphine ( 17.316 g , 0.066 mol )을 넣었다. 여기에, 용매로서 63 mL의 Acetone을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 표제 화합물 30.46 g을 얻었다. (수율 99.1%)
[ 제조예 4] 5-bromo-2-(2-bromostyryl)pyridine의 합성
단계 2-3) 5-bromo-2-(2-bromostyryl)pyridine의 합성
Figure pat00022
250 mL Two neck Schlenk flask에 상기 단계 1-2에서 얻은 화합물 ( 11 g , 0.021 mol )과 5-bromopicolinaldehyde ( 3.872 g , 0.020 mol )을 사용하고 용매로는 THF 60 mL를 사용하였다. t-BuOK( 2.53 g, 0.023 mol )를 THF 65 mL에 녹인 후 Schlenk flask안에 Dropwise 해주며 상온에서 24시간 교반해주었다. 반응이 종결되면 증류수와 CHCl3로 추출한 후, MgSO4로 건조한 다음 감압하에서 용매를 제거한 후 얻어진 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해 ( 5.3 g , 76.6% )을 얻었다.
단계 2-4) 2-bromo-6-(2-bromostyryl)pyridine의 합성
Figure pat00023
250 mL Two neck Schlenk flask에 상기 단계 1-2에서 얻은 화합물 ( 8 g , 0.016 mol )과 6-bromopicolinaldehyde ( 2.76 g , 0.015 mol )을 사용하고 용매로는 THF 41 mL를 사용하였다. t-BuOK( 1.84 g, 0.016 mol )를 THF 42 mL에 녹인 후 Schlenk flask안에 Dropwise 해주며 상온에서 24시간 교반해주었다. 반응이 종결되면 증류수와 CHCl3로 추출한 후, MgSO4로 건조한 다음 감압하에서 용매를 제거한 후 얻어진 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해 ( 4.1 g , 77.4% )을 얻었다.
[ 제조예 5] 화합물 63의 합성
단계 3-1) 3,9-dibromobenzo[f]quinoline의 합성
Figure pat00024
2000 mL Quartz roundflask에 상기 단계 2-1에서 얻은 화합물 ( 4 g , 0.012 mol ), Iodine ( 3.6 g , 0.014 mol) 과 용매로써 THF 19 mL , Toluene 2000 mL를 넣어주고 광반응을 시켰다. 광반응은 위에 상기 단계 2-1에서 얻은 화합물의 Absorbance를 확인한 후 그에 맞는 파장값으로 빛을 내어 40시간동안 반응시켰다. 반응 종결 후 Sodiumthiosulfate와 증류수를 넣어 추출하였다. MgSO4로 건조시킨 후감압하에서 용매를 제거한 후, 얻어진 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하였고 중간체를( 3.7 g , 93.1% ) 얻었다.
화합물 63 의 합성
Figure pat00025
250 mL Two neck Schlenk flask에 상기 단계 3-1에서 얻은 화합물 ( 3.8 g , 0.011 mol)과4,4,5,5-tetramethyl-2-(10-phenylanthracen-9-yl)-
1,3,2-dioxaborolane ( 8.354g , 0.028 mol) 과 용매로는 Toluene 120 mL와 1M-K2CO3를 주입하고 N2 Gas로 Bubbing 시켰다. 90℃로 온도를 올린 후 촉매 Tetrakis(triphenyphosphine)-palladium(0)( 0.648 g , 0.001 mol )를 넣고 125℃로 온도를 올려 30시간 동안 교반시켰다. 반응 종결 후 CHCl3로 추출하고 H2O로 3회 세척한 뒤 MgSO4로 수분을 건조 한 후 Flash column chromatography 로 불순물 제거 후 상기 화합물 63을 ( 5.6g , 73.1%) 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ[ppm] 9.15 (s, 1H), 8.92 (s, 1H), 8.35-8.27 (d, 4H), 7.89 (d, 1H), 7.82-7.71 (m, 8H), 7.65-7.56 (m, 8H), 7.48-7.36 (m, 10H)
ESI-MS : MW 683.84, m/z =684,27
[ 제조예 6] 화합물 119의 합성
단계 3-2) 2,9-dibromobenzo[f]quinoline의 합성
Figure pat00026
2000 mL Quartz roundflask에 상기 단계 2-2에서 얻은 화합물 ( 5.3 g , 0.016 mol )과 Iodine ( 4.761 g , 0.019 mol) 과 용매로써 THF 25 mL , Toluene 2000 mL를 넣어주고 광반응을 시켰다. 광반응은 위에 상기 단계 2-2에서 얻은 화합물의 Absorbance를 확인한 후 그에 맞는 파장값으로 빛을 내어 58시간동안 반응하였다. 반응 종결 후 Sodiumthiosulfate와 증류수를 넣어 추출하였다. MgSO4로 건조시킨 후 감압하에서 용매를 제거한 후, 얻어진 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하였고 중간체를( 5.0 g , 94.3% ) 얻었다.
화합물 119 의 합성
Figure pat00027
250 mL Two neck Schlenk flask에 상기 단계 3-2에서 얻은 화합물 ( 3.5 g , 0.010 mol)과 4,4,5,5-tetramethyl-2-(10-phenylanthracen-9-yl)-1,3,2-
dioxaborolane ( 8.637g , 0.023 mol) 과 용매로는 Toluene 110 mL와 1M-K2CO3를 주입하고 N2Gas로 Bubbing 시켰다. 90℃로 온도를 올린 후 촉매 Tetrakis(triphenyphosphine)-palladium(0)( 0.597 g , 0.001 mol )를 넣고 125℃로 온도를 올려 28시간 동안 교반시켰다. 반응 종결 후 CHCl3로 추출하고 H2O로 3회 세척한 뒤 MgSO4로 수분을 건조 한 후 Flash column chromatography 로 불순물 제거 후 상기 화합물 119를 ( 5.2g , 73.7%) 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ[ppm] 9.14 (s, 1H), 9.02 (s, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.33-8.26 (m, 3H), 7.87 (d, 1H), 7.76-7.68 (m, 8H), 7.65-7.54 (m, 8H), 7.48-7.34 (m, 10H)
ESI-MS : MW 683.84, m/z =684,27
[ 제조예 7] 화합물 175의 합성
단계 3-3) 2,7-dibromobenzo[f]quinoline의 합성
Figure pat00028
2000 mL Quartz roundflask에 상기 단계 2-3에서 얻은 화합물 ( 5 g , 0.015 mol ), Iodine ( 4.4 g , 0.018 mol) 과 용매로써 THF 21 mL , Toluene 2000 mL를 넣어주고 광반응을 시켰다. 광반응은 위에 상기 단계 2-3에서 얻은 화합물의 Absorbance를 확인한 후 그에 맞는 파장값으로 빛을 내어 60시간동안 반응하였다. 반응 종결 후 Sodiumthiosulfate와 증류수를 넣어 추출하였다. MgSO4로 건조시킨 후감압 하에서 용매를 제거한 후, 얻어진 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하였고 중간체를( 4.75 g , 95.6% ) 얻었다.
화합물 175의 합성
Figure pat00029
250 mL Two neck Schlenk flask에 상기 단계 3-3에서 얻은 화합물 ( 3.4 g , 0.010 mol)과 4,4,5,5-tetramethyl-2-(10-phenylanthracen-9-yl)-1,3,2-
dioxaborolane ( 8.390g , 0.022 mol) 과 용매로는 Toluene 106 mL와 1M-K2CO3를 주입하고 N2Gas로 Bubbing 시켰다. 90℃로 온도를 올린 후 촉매 Tetrakis(triphenyphosphine)-palladium(0)( 0.580 g , 0.001 mol )를 넣고 120℃로 온도를 올려 32시간 동안 교반시켰다. 반응 종결 후 CHCl3로 추출하고 H2O로 3회 세척한 뒤 MgSO4로 수분을 건조 한 후 Flash column chromatography 로 불순물 제거 후 상기 화합물 175를 ( 5.0g , 72.9%) 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ[ppm] 9.16 (s, 1H), 9.03 (s, 1H), 8.61 (d, 1H), 8.31-8.26 (m, 3H), 7.76 (d, 1H), 7.74-7.65 (m, 8H), 7.65-7.56 (m, 8H), 7.45-7.34 (m, 10H)
ESI-MS : MW 683.84, m/z =684,27
[ 제조예 8] 화합물 216의 합성
단계 3-4) 3,7-dibromobenzo[f]quinoline의 합성
Figure pat00030
2000 mL Quartz roundflask에 상기 단계 2-4에서 얻은 화합물 ( 8 g , 0.024 mol ), Iodine ( 7.1 g , 0.028 mol)과 용매로써 THF 34 mL , Toluene 2000 mL를 넣어주고 광반응을 시켰다. 광반응은 위에 상기 단계 2-4에서 얻은 화합물의 Absorbance를 확인한 후 그에 맞는 파장값으로 빛을 내어 76시간동안 반응하였다. 반응 종결 후 Sodiumthiosulfate와 증류수를 넣어 추출하였다. MgSO4로 건조시킨 후감압하에서 용매를 제거한 후, 얻어진 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하였고 중간체를( 7.6 g , 95.6% ) 얻었다.
화합물 216 의 합성
Figure pat00031
250 mL Two neck Schlenk flask에 상기 단계 3-4에서 얻은 화합물 ( 3.1 g , 0.009 mol)과 4,4,5,5-tetramethyl-2-(10-phenylanthracen-9-yl)-1,3,2-
dioxaborolane ( 7.65g , 0.020 mol) 과 용매로는 Toluene 98 mL와 1M-K2CO3를 주입하고 N2Gas로 Bubbing 시켰다. 90℃로 온도를 올린 후 촉매 Tetrakis(triphenyphosphine)-palladium(0)( 0.528 g , 0.001 mol )를 넣고 120℃로 온도를 올려 30시간 동안 교반 해주었다. 반응 종결 후 CHCl3로 추출하고 H2O로 3회 세척한 뒤 MgSO4로 수분을 건조 한 후 Flash column chromatography로 불순물 제거 후 상기 화합물 216를 ( 4.8g , 76.8%) 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ[ppm] 9.12 (d, 1H), 8.98 (d, 1H), 8.69 (d, 1H), 8.30 (m, 2H), 7.87 (d, 2H), 7.78-7.69 (m, 8H), 7.66-7.57 (m, 8H), 7.46-7.36 (m, 10H)
ESI-MS : MW 683.84, m/z =684,27
[ 제조예 9] 화합물 217의 합성
Figure pat00032
질소 가스 분위기하에서, 100 mL의 둥근바닥 플라스크에 상기 단계 3-1에서 얻은 화합물 1.0g(1.7mmol), 9-H-카바졸(9-HCarbazole)1.44g(8.5mmol), 트리스디벤질리덴아세톤팔라듐(Ⅱ) (Pd2(dba)3) 0.19g (0.12mol% vs. 화합물 1-3), 소듐터셔리부톡사이드(t-BuONa) 2.021g(12.00eq) 및 트리터셔리부틸포스핀((t-Bu)3P) 수용액 1.01mL(0.24eq)를 넣고, 무수 톨루엔 (57mL)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물의 온도를 오일 배쓰를 이용하여 150℃로 올린 후, 이 온도에서 반응 혼합물을 16시간동안 교반시켰다. 반응이 종결된 뒤 물과 클로로포름의 혼합용매(물:클로로포름=1:1 부피비)를 이용하여 3회 반복 추출하고, 추출된 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 그리고 상기 결과물을 감압증류하여 유기용매를 제거하여 고체를 얻고, 이를 n-헥산과 클로로포름의 혼합용매(n-헥산:클로로포름=6:1)를 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리 및 정제하여 화합물 217 1.1g(수율: 72.6%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ[ppm] 9.15 (s, 1H), 8.92 (s, 1H), 8.35-8.28 (d, 4H), 8.18-8.09 (d, 4H), 7.89 (d, 1H), 7.63-7.50 (m, 8H), 7.39-7.32 (m, 4H)
ESI-MS : MW 509.60 m/z =509.19
[ 제조예 10] 화합물 218의 합성
Figure pat00033
질소 가스 분위기하에서, 100 mL의 둥근바닥 플라스크에 상기단계 3-1에서 얻은 화합물 0.8g(1.3mmol), N-페닐나프탈렌-1-아민(N-phenylnaphtalene-1-amine) 1.51g(6.8mmol), 트리스디벤질리덴아세톤팔라듐(Ⅱ) (Pd2(dba)3) 0.15g(0.12mol% vs. 화합물 1-3), 소듐터셔리부톡사이드(t-BuONa) 1.617g(12.00eq) 및 트리터셔리부틸포스핀((t-Bu)3P) 수용액 0.81mL(0.24eq)를 넣고, 무수 톨루엔 (46mL)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물의 온도를 오일배쓰를 이용하여 150℃로 올린 후, 반응 혼합물을 48시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 뒤 물과 클로로포름의혼합용매(물:클로로포름=1:1 부피비)를 이용하여 3회 반복 추출하고, 추출된 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 그리고 상기 결과물을 감압증류하여 유기용매를 제거하여 고체를 얻고, 이를 n-헥산과 클로로포름의 혼합용매(n-헥산:클로로포름=8:1)를 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리 및 정제하여 화합물 218 1.1g(수율: 76.0%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ[ppm] 9.15 (s, 1H), 8.92 (s, 1H), 8.35-8.28 (d, 4H), 7.88 (d, 1H), 7.77-7.68 (m, 8H), 7.62-7.51 (m, 8H), 7.48-7.35 (m, 8H)
ESI-MS : MW 613.75, m/z =613.25
[제조예 11] 화합물 219의 합성
Figure pat00034
상기단계 3-1에서 얻은 화합물 0.6g(174.8mmol)을 무수 THF (136mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 -78℃로 냉각한 후, n-부틸리튬 3.83mL(4.5eq)를 서서히 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 클로로트리페닐실란(Chlorotriphenyl silane) 4.81g(12.0eq)을 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 뒤 물과 클로로포름의 혼합용매(물:클로로포름=1:1 부피비)를 이용하여 3회 반복 추출하고, 추출된 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 그리고 상기 결과물을 감압증류하여 유기용매를 제거하여 고체를 얻고, 이를 n-헥산과 클로로포름의 혼합용매(n-헥산:클로로포름=6:1)를 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리 및 정제하여 화합물 219 0.9g(수율: 77.4%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ[ppm] 9.15 (s, 1H), 8.92 (s, 1H), 8.35-8.28 (d, 4H), 7.89 (d, 1H), 7.80-7.71 (m, 8H), 7.69-7.58 (m, 10H), 7.47-7.34 (m, 12H)
ESI-MS : MW 696.00, m/z =698,25
[물성의 측정]
상기 합성예에 따라 제조된 화합물들을 톨루엔에 용해시켜, 그 용액을 석영 기판 위에 스핀 코팅한 다음, 건조하여 박막을 형성하거나 또는 진공증착을 통하여 박막을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 박막의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼(UV-VIS spectrum)과 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하였다. 대표적으로 화합물 63로 표시되는 화합물의 최대 UV-VIS흡수 피크의 위치는 3개의 특성적인 피크가 각각 262nm,381nm,400nm에서 나타났으며, 최대흡수 파장대를 여기 파장으로 하여 측정한 PL피크의 위치는 대략 450nm에서 나타났다. 또한 TGA(Thermogravimetric analysis)와 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 화합물 63의 열적 특성을 살펴보았다. 이 때 열적 특성은 질소 가스 분위기하, 10ㅀC/min의 속도로 측정하였다. 화합물 63은 435℃ 근처에서 5%의 중량 손실이 관측되었으며, 화합물 63은 350℃까지 가열 중에 어떠한 녹는 현상이 보이질 않았다. 이는 화합물 63은 열적으로 매우 안정하며, 역시 안정한 비결정질 상태가 됨을 의미한다. 이와 같은 특성은 유기전계발광 재료에 있어서 효율향상 및 수명향상에 큰 도움이 된다.
[실시예 1] 유기전계발광소자의 제조
ITO(indium-tin oxide)가 패터닝된 투명 전극 기판 위에 진공증착기를 이용하여 홀주입층형성용 조성물인 2-TNATA[4,4,4'-Tris(N-(2-napht hyl)-N-phenyl-amino)-tripenylamine]과 홀수송층 형성용조성물인 α-NPB [N,N'-bis (naphthalene-1-yl)-N,N'- diphenylbenzidine] 를 순차적으로 각각 600Å 과 150Å 의 두께로 증착하고 상기 홀 수송층 상부에, 화합물 63을 발광층으로 적용하여 300Å 의 두께로 형성시켰다.(증착속도 : 1 Å/sec) 이어서, 상기 발광층 상부에 Alq3와 LiF 및 Al을 순차적으로 증착하여 2500~3000Å 두께의 캐소드를 형성하고 이를 봉지(encapsulation)함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성하였다. 상기 증착공정에서 막 두께 및 막의 성장속도는 크리스탈 센서(crystal sensor)를 이용하여 조절하였다. 이와 같이 제작된 EL 소자의 개략적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같으며, 적층된 소자 구조는 ITO / 2-TNATA (600 Å)/ NPB (150 Å)/ 화합물 63 (350 Å)/ TPBi (200 Å)/ LiF (10 Å) / Al (2000 Å) 이며 발광면적은 6 mm2이었다.
[실시예 2] 유기전계발광소자의 제조
상기 실시 예 1과 동일한 방식으로 소자가 제작되었으며, 다만 발광층으로 화합물 119를 사용하였다. 적층된 소자 구조를 정리하면 적층된 소자 구조는 ITO / 2-TNATA (600 Å)/ NPB (150 Å)/ 화학식 119 (350 Å)/ TPBi (200 Å)/ LiF (10 Å) / Al (2000 Å) 이며 발광면적은 6 mm2이었다.
[실시예 3] 유기전계발광소자의 제조
상기 실시 예 1과 동일한 방식으로 소자가 제작되었으며, 다만 발광층으로 화합물 175를 사용하였다. 적층된 소자 구조를 정리하면 적층된 소자 구조는 ITO / 2-TNATA (600 Å)/ NPB (150 Å)/ 화합물 175 (300 Å)/ TPBi (200 Å)/ LiF (10 Å) / Al (2000 Å) 이며 발광면적은 6 mm2이었다.
[실시예 4] 유기전계발광소자의 제조
상기 실시 예 1과 동일한 방식으로 소자가 제작되었으며, 다만 발광층으로 화합물 216을 사용하였다. 적층된 소자 구조를 정리하면 적층된 소자 구조는 ITO / 2-TNATA(600 Å)/ NPB (150 Å)/ 화합물 216 (300 Å)/ TPBi (200 Å)/ LiF (10 Å) / Al(2000 Å) 이며 발광면적은 6 mm2이었다.
[실시예 5] 유기전계발광소자의 제조
상기 실시 예 1과 동일한 방식으로 소자가 제작되었으며, 다만 발광층으로 화합물 217을 사용하였다. 적층된 소자 구조를 정리하면 적층된 소자 구조는 ITO / 2-TNATA(600 Å)/ NPB (150 Å)/ 화합물 217 (300 Å)/ TPBi (200 Å)/ LiF (10 Å) / Al(2000 Å) 이며 발광면적은 6 mm2이었다.
[실시예 6] 유기전계발광소자의 제조
상기 실시 예 1과 동일한 방식으로 소자가 제작되었으며, 다만 발광층으로 화합물 218을 사용하였다. 적층된 소자 구조를 정리하면 적층된 소자 구조는 ITO / 2-TNATA(600 Å)/ NPB (150 Å)/ 화합물 218 (300 Å)/ TPBi (200 Å)/ LiF (10 Å) / Al(2000 Å) 이며 발광면적은 6 mm2이었다.
[실시예 7] 유기전계발광소자의 제조
상기 실시 예 1과 동일한 방식으로 소자가 제작되었으며, 다만 발광층으로 화합물 219을 사용하였다. 적층된 소자 구조를 정리하면 적층된 소자 구조는 ITO / 2-TNATA(600 Å)/ NPB (150 Å)/ 화합물 219 (300 Å)/ TPBi (200 Å)/ LiF (10 Å) / Al(2000 Å) 이며 발광면적은 6 mm2이었다.
[비교예 1] 유기전계발광소자의 제조
상기 실시 예 1과 동일한 방식으로 소자가 제작되었으며, 다만 발광층으로 비교물질인 3,6-PAP [3,6-bis(10-phenylanthracen-9-yl)phenanthrene]을 사용하였다. 적층된 소자 구조를 정리하면 적층된 소자 구조는 ITO / 2-TNATA (600 Å)/ NPB (150 Å)/ 3,6-PAP (300 Å)/ TPBi (200 Å)/ LiF (10 Å) / Al (2000 Å) 이며 발광면적은 6 mm2이었다.
Figure pat00035
[3,6-PAP]
[비교예 2] 유기전계발광소자의 제조
상기 실시 예 1과 동일한 방식으로 소자가 제작되었으며, 다만 발광층으로 비교물질인 2,6-NaPA3 [10,10'-(5-(6-(10-phenylanthracen-9-yl)naphthalen-
2-yl)-1,3-phenylene)bis(9-phenylanthracene)]을 사용하였다. 적층된 소자 구조를 정리하면 적층된 소자 구조는 ITO / 2-TNATA (600 Å)/ NPB (150 Å)/ 2,6-NaPA3 (300 Å)/ TPBi (200 Å)/ LiF (10 Å) / Al (2000 Å) 이며 발광면적은 6 mm2이었다.
Figure pat00036
2,6-NaPA3
발광재료 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 전력효율
(lm/W)		 E.Q.E
(%)		 색
실시 예 1 화합물 63 5.96 9.52 5.02 5.57 청색
실시 예 2 화합물 119 5.56 5.54 3.13 2.60 청색
실시 예 3 화합물 175 6.01 5.24 2.74 3.80 청색
실시 예 4 화합물 216 6.02 5.16 2.69 3.62 청색
실시 예 5 화합물 217 6.21 4.78 2.42 3.54 청색
실시 예 6 화합물 218 6.17 4.65 2.37 3.58 청색
실시 예 7 화합물 219 6.18 4.66 2.39 3.59 청색
비교 예 1 3,6-PAP 7.72 4.03 1.64 2.39 청색
비교 예 2 2,6-NaPA3 7.34 3.85 1.65 2.32 청색
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시 예 1의 경우 비교 예 1의 비해 10mA/cm2에서 발광효율 5.2 cd/A, 전력 효율 3.38 lm/W이 향상 되었으며, 구동 전압은 1.76 V 감소하는 우수한 결과를 보였다. 이는 Ring안에 N이 도입되면서 Electron accepting 특성이 향상 되면서 전자의 주입이 수월해지기 때문에 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체가 기존 페난트렌에 비해 좋은 소자 성능을 보여주는 재료임을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 벤조퀴놀린 유도체:
    [화학식1]
    Figure pat00037

    [상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴기, (C2-C30)헤테로아릴기, (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C1-C30)알킬아미노기, (C1-C30)알킬실릴기, (C6-C30)알릴실릴기 또는 (C6-C30)아릴아미노기이며;
    상기 Ar1 및 Ar2의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 알콕시는 할로겐, 하이드록시, 니트로, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬, 트리플루오로메틸, (C1-C30)알콕시, 디(C1-C30)알킬아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 모노(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬실릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 모노(C6-C30)아릴실릴, 디(C6-C30)아릴실릴, (C6-C30)트리아릴실릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴기, (C2-C30)헤테로아릴기, (C1-C30)알킬아미노기, (C1-C30)알킬실릴기, (C6-C30)아릴실릴기 또는 (C6-C30)아릴아미노기인 벤조퀴놀린 유도체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 하기 구조로부터 선택되는 벤조퀴놀린 유도체.
    Figure pat00038

    [상기 구조식에서,
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, (C6-C30)아릴기, (C2-C30)헤테로아릴기, (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C1-C30)알킬아미노기, (C1-C30)알킬실릴기, (C6-C30)알릴실릴기 또는 (C6-C30)아릴아미노기이며;
    a 또는 b는 1 내지 4의 정수이며;
    c, d 및 e는 1 내지 9의 정수이다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 것인 벤조퀴놀린 유도체.
    [화학식 2]
    Figure pat00039

    [화학식 3]
    Figure pat00040

    [화학식 4]
    Figure pat00041

    [상기 화학식 2 또는 화학식 4에서,
    R11 내지 R22는 서로 독립적으로 수소 원자, (C6-C30)아릴기, 또는 (C1-C30)알킬기이다.]
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 R11 내지 R22는 (C6-C30)아릴기인 벤조퀴놀린 유도체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 벤조퀴놀린 유도체.
    Figure pat00042

    Figure pat00043

    Figure pat00044

    Figure pat00045

    Figure pat00046

    Figure pat00047
  7. 광조사하에 하기 화학식 11로부터 하기 화학식 12을 제조하고 하기 화학식 12를 하기 화학식 13과 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 벤조퀴놀린 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00048

    [화학식 11]
    Figure pat00049

    [화학식 12]
    Figure pat00050

    [화학식 13]
    Figure pat00051

    [상기 화학식 1, 및 화학식 11 내지 화학식 13에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴기, (C2-C30)헤테로아릴기, (C1-C30)알킬기, (C3-C30)시클로알킬기, (C1-C30)알콕시기, (C6-C30)아릴옥시기, (C1-C30)알킬아미노기, (C1-C30)알킬실릴기, (C6-C30)알릴실릴기 또는 (C6-C30)아릴아미노기이며;
    상기 Ar1 및 Ar2의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 알콕시는 할로겐, 하이드록시, 니트로, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C30)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며;
    X1 내지 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
    R31 내지 R34는 서로 독립적으로 (C1-C6)알킬이다.]
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식 11은 하기 화학식 14와 하기 화학식 15를 반응시켜 제조되는 것인 벤조퀴놀린 유도체의 제조방법.
    [화학식 14]
    Figure pat00052

    [화학식 15]
    Figure pat00053

    [상기 화학식 14 및 화학식 15에서,
    X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이다.]
  9. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 벤조퀴놀린 유도체를 함유하는 유기전계발광소자.
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