KR20150103921A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층에 포함되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
상기 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색의 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때 인광 도판트는 이론적으로 형광 도판트에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재 발광층에 사용되는 형광 도판트/호스트 물질로는 안트라센 유도체들이 알려져 있다. 또한 발광층에 사용되는 인광 도판트 물질로는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 알려져 있고, 인광 호스트 물질로는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP)가 알려져 있다. 그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 떨어지기 때문에 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유리 전이온도가 높으며 열적 안정성이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 은 O 또는 S이며,
R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6과 R7, 또는 R7 과 R8 중 하나는 하기 화학식 2와 축합고리를 형성하고;
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
점선은 화학식 1과 축합이 이루어지는 부위를 의미하며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고;
축합 고리를 비(非)형성하는 R1 내지 R12 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고, 또는 이들이 인접한 기와 축합 고리를 형성하거나 또는 비형성하며,
상기 Ar1~Ar2 및 R1~R12에서, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 구체적으로 정공 수송층, 발광보조층, 전자수송층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우 종래 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 가지는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 벤조티에노인돌계 모이어티(benzothieno indole-based moiety)에 인돌 모이어티가 축합되어 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 하나 이상의 방향족환 또는 헤테로방향족환이 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 인돌 모이어티가 축합고리를 형성하는 부분에 따라 구조가 달라질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 삼중항 에너지가 높은 기본 골격에, 방향족환 또는 헤테로 방향족환인 Ar이 도입됨에 따라 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 가지게 된다. 이로 인해 상기 화합물을 전계 발광 소자의 유기물층에 적용할 경우 유기물층(구체적으로, 발광층)에서의 정공과 전자의 결합력이 높아질 수 있고, 호스트로 적용할 수 있다. 따라서 유기 EL 소자의 발광특성을 향상시킴과 동시에, 캐리어 주입 능력, 수송 능력 또는 발광효율도 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 기본 골격에 도입되는 Ar의 종류에 따라 청색(blue), 녹색(green) 또는 적색(red) 호스트로 적용할 수 있다. 아울러 Ar의 종류에 따라 HOMO, LUMO 준위를 조절할 수 있으므로, 전자수송층이나 정공수송층에 자유롭게 적용할 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층에서 형성된 엑시톤이 다른 유기물층으로 이동하는 것(구체적으로, 발광층에서 형성된 엑시톤이 정공수송층으로 이동하는 것)을 제한할 수 있으므로, 유기 전계 발광 소자의 수명 및 효율도 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환체, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리 전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이와 같이 성능 및 수명 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1 은 O 또는 S이며, 바람직하게는 S이다.
또한 화학식 1에서, R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6과 R7, 또는 R7 과 R8 중 하나는 하기 화학식 2와 결합하여 축합 고리를 형성한다.
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택된다.
보다 구체적으로, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 유기 전계 발광 소자의 성능을 고려할 때, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 S1 내지 S204로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
보다 구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 구조(치환체)로 이루어진 치환체 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00006
또한 본 발명에서 축합고리를 비(非)형성하는 R1 내지 R12 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고, 또는 이들이 인접한 기와 축합 고리를 형성하거나 또는 비형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R12 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 Ar1~Ar2, 및 R1~R12에서, "치환 또는 비치환된" 용어가 기재된 치환기, 일례로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다. 이때 복수 개의 치환기가 치환되는 경우 이들은 각각 서로 동일하거나 상이하다.
전술한 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2가 서로 축합하여 형성되는 본 발명의 신규 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 화학식 3 내지 화학식 8에서,
Ar1~Ar2, X1, R1~R12는 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 X1 은 O 또는 S이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이며,
축합고리를 비(非)형성하는 R1 내지 R12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 본 발명의 화합물은 하기 예시되는 화학식 C-1 내지 화학식 C-200 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020

본 발명에서의 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 아릴은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 축합 고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트, 형광 호스트 또는 도펀트 재료인 것이 바람직하며, 발광층의 인광 호스트인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층(인광 발광층)의 인광 호스트 재료로 이용될 수 있다. 한편 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상(바람직하게는 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 인광 Red & Green Host
[ 준비예 1]
<단계 1> 2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole의 합성
Figure pat00021
질소 기류 하에서 20.0 g (69.65 mmol)의 9-phenyl-9H-carbazol-2-ylboronic acid, 17.97g (69.65 mmol)의 2-bromo-3-nitrobenzo[b]thiophene, 28.87 g (208.95 mmol)의 K2CO3와 200 ml/40 ml의 Toluene/H2O를 넣고 교반하였다. 100 ℃에서 4.02 g (3.48 mmol)의 Pd(PPh3)4를 넣고 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole 24.89 g (yield: 85 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 420.48 g/mol, 측정치: 420 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (t, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.58 (m, 8H), 7.79 (d, 1H), 8.05 (m, 3H), 8.18 (d, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 2> a-1의 합성
Figure pat00022
질소 기류 하에서 20.0 g (47.56 mmol)의 2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole, 37.42 g (142.69 mmol)의 triphenylphosphine과 120 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 a-1 13.85 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 388.48 g/mol, 측정치: 388 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (t, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.58 (m, 8H), 7.79 (m, 4H), 8.55 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 2]
<단계 1> 3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole의 합성
Figure pat00023
질소 기류 하에서 20.0 g (69.65 mmol)의 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid, 17.97g (69.65 mmol)의 2-bromo-3-nitrobenzo[b]thiophene, 28.87 g (208.95 mmol)의 K2CO3와 200 ml/40 ml의 Toluene/H2O를 넣고 교반하였다. 100 ℃에서 4.02 g (3.48 mmol)의 Pd(PPh3)4를 넣고 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole 23.42 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 420.48 g/mol, 측정치: 420 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (t, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.58 (m, 7H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 8.05 (m, 4H), 8.55 (d, 1H)
<단계 2> a-2의 합성
Figure pat00024
질소 기류 하에서 20.0 g (47.56 mmol)의 3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole, 37.42 g (142.69 mmol)의 triphenylphosphine과 120 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 a-2 12.93 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 388.48 g/mol, 측정치: 388 g/mol)
1H-NMR: δ 7.33 (m, 5H), 7.58 (m, 6H), 7.98 (m, 3H), 8.57 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 3]
<단계 1> 2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure pat00025
질소 기류 하에서 20.0 g (94.77 mmol)의 9H-carbazol-2-ylboronic acid, 24.46g (94.77 mmol)의 2-bromo-3-nitrobenzo[b]thiophene, 39.29 g (284.31 mmol)의 K2CO3와 200 ml/40 ml의 Toluene/H2O를 넣고 교반하였다. 100 ℃에서 5.47 g (4.73 mmol)의 Pd(PPh3)4를 넣고 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole 26.76 g (yield: 82 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 344.39 g/mol, 측정치: 344 g/mol)
1H-NMR: δ 7.31 (t, 1H), 7.50 (m, 3H), 7.62 (m, 2H), 7.80 (d, 1H), 8.20 (m, 4H), 10.1 (s, 1H)
<단계 2> 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure pat00026
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 15.54 g(58.07 mmol)의 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2.09 g(87.10)의 NaH 및 200 ml의 DMF를 혼합하고 상온에서 교반하였다. 반응 종결 후 물을 넣고 고체 화합물을 필터링한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 26.07 g (yield: 78 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 575.64 g/mol, 측정치: 575 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 8H), 7.62 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.15 (d, 1H) 8.21 (d, 1H), 8.34 (d, 4H), 8.58 (d, 1H)
<단계 3> b-1의 합성
Figure pat00027
질소 기류 하에서 20.0 g (34.74 mmol)의 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 27.33 g (104.22 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 b-1 12.27 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 543.64 g/mol, 측정치: 543 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 2H), 7.52 (m, 3H), 8.10 (m, 4H), 8.30 (d, 4H), 8.60 (d, 1H) , 10.1 (s, 1H)
[준비예 4]
<단계 1> 9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure pat00028
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 22.54 g(58.07 mmol)의 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 1.59 g(1.74 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.17 g(5.80 mmol)의 P(t-bu)3, 13.95 g(145.17 mmol)의 NaO(t-bu) 및 toluene (200 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 24.59 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 651.73 g/mol, 측정치: 651 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (m, 8H), 7.50 (m, 4H), 7.60 (s, 1H), 7.80 (d, 1H), 8.05 (m, 4H) 8.18 (d, 1H), 8.28 (d, 5H), 8.58 (d, 1H)
<단계 2> b-2의 합성
Figure pat00029
질소 기류 하에서 20.0 g (30.68 mmol)의 9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 24.14 g (92.06 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 b-2 12.73 g (yield: 67 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 651.73 g/mol, 측정치: 651 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (m, 13H), 8.05 (m, 5H), 8.30 (d, 5H), 8.50 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 5]
<단계 1> 2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazole 의 합성
Figure pat00030
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 13.97 g(58.07 mmol)의 2-chloro-4-phenylquinazoline, 1.59 g(1.74 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.17 g(5.80 mmol)의 P(t-bu)3, 13.95 g(145.17 mmol)의 NaO(t-bu) 및 toluene (200 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 16.56 g (yield: 52 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 548.61 g/mol, 측정치: 548 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 7H), 7.60 (s, 1H), 7.80 (m, 4H), 8.05 (m, 5H), 8.20 (m, 2H) 8.55 (d, 1H)
<단계 2> b-3의 합성
Figure pat00031
질소 기류 하에서 20.0 g (36.45 mmol)의 2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazole, 28.68 g (109.35 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 b-3 12.23 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 516.61 g/mol, 측정치: 516 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (m, 8H), 7.50 (m, 3H), 7.60 (m, 7H), 8.55 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 6]
<단계 1> 9-(4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazolin-2-yl)-2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole 의 합성
Figure pat00032
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 21.30 g(58.07 mmol)의 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline, 1.59 g(1.74 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.17 g(5.80 mmol)의 P(t-bu)3, 13.95 g(145.17 mmol)의 NaO(t-bu) 및 toluene (200 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 23.51 g (yield: 60 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 674.77 g/mol, 측정치: 674 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 4H), 7.60 (m, 6H), 7.84 (m, 2H), 8.10 (m, 9H), 8.30 (m, 2H) 8.42 (d, 1H), 8.55 (m, 2H)
<단계 2> b-4의 합성
Figure pat00033
질소 기류 하에서 20.0 g (29.63 mmol)의 9-(4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazolin-2-yl)-2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 23.31 g (88.89 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 b-4 12.37 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 642.77 g/mol, 측정치: 642 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 4H), 7.60 (m, 6H), 7.84 (m, 9H), 8.30 (m, 2H), 8.40 (d, 1H), 8.58 (m, 2H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 7]
<단계 1> 3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure pat00034
질소 기류 하에서 20.0 g (94.77 mmol)의 9H-carbazol-3-ylboronic acid, 24.46g (94.77 mmol)의 2-bromo-3-nitrobenzo[b]thiophene, 39.29 g (284.31 mmol)의 K2CO3와 200 ml/40 ml의 Toluene/H2O를 넣고 교반하였다. 100 ℃에서 5.47 g (4.73 mmol)의 Pd(PPh3)4를 넣고 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole 26.76 g (yield: 82 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 344.39 g/mol, 측정치: 344 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (t, 1H), 7.50 (m, 3H), 7.77 (m, 3H), 7.80 (d, 1H), 8.05 (m, 3H), 10.1 (s, 1H)
<단계 2> 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure pat00035
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 15.54 g(58.07 mmol)의 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2.09 g(87.10)의 NaH 및 200 ml의 DMF를 혼합하고 상온에서 교반하였다. 반응 종결 후 물을 넣고 고체 화합물을 필터링한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 26.07 g (yield: 78 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 575.64 g/mol, 측정치: 575 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 10H), 7.70 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.94 (m, 4H), 8.30 (d, 4H), 8.55 (d, 1H)
<단계 3> b-5의 합성
Figure pat00036
질소 기류 하에서 20.0 g (34.74 mmol)의 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole 27.33 g (104.22 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 b-5 12.27 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 543.64 g/mol, 측정치: 543 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 12H), 7.50 (m, 3H), 8.30 (d, 4H), 8.60 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 8]
<단계 1> 9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure pat00037
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 22.54 g(58.07 mmol)의 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 1.59 g(1.74 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.17 g(5.80 mmol)의 P(t-bu)3, 13.95 g(145.17 mmol)의 NaO(t-bu) 및 toluene (200 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 24.59 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 651.73 g/mol, 측정치: 651 g/mol)
1H-NMR: δ 7.51 (m, 12H), 7.70 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.80 (m, 5H), 8.30 (d, 5H), 8.60 (d, 1H)
<단계 2> b-6의 합성
Figure pat00038
질소 기류 하에서 20.0 g (30.68 mmol)의 9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 24.14 g (92.06 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 b-6 12.73 g (yield: 67 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 651.73 g/mol, 측정치: 651 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 14H), 8.10 (m, 4H), 8.30 (d, 5H), 8.60 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 9]
<단계 1> 3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazole 의 합성
Figure pat00039
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 13.97 g(58.07 mmol)의 2-chloro-4-phenylquinazoline, 1.59 g(1.74 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.17 g(5.80 mmol)의 P(t-bu)3, 13.95 g(145.17 mmol)의 NaO(t-bu) 및 toluene (200 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 16.56 g (yield: 52 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 548.61 g/mol, 측정치: 548 g/mol)
1H-NMR: δ 7.40 (m, 7H), 7.70 (d, 1H), 7.87 (m, 9H), 8.16 (d, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 2> b-7의 합성
Figure pat00040
질소 기류 하에서 20.0 g (36.45 mmol)의 3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazole, 28.68 g (109.35 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 b-7 12.23 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 516.61 g/mol, 측정치: 516 g/mol)
1H-NMR: δ 7.41 (m, 9H), 7.80 (m, 3H), 8.05 (m, 5H), 8.20 (d, 1H), 8.55 (d, 3H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 10]
<단계 1> 9-(4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazolin-2-yl)-3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole 의 합성
Figure pat00041
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 21.30 g(58.07 mmol)의 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline, 1.59 g(1.74 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.17 g(5.80 mmol)의 P(t-bu)3, 13.95 g(145.17 mmol)의 NaO(t-bu) 및 toluene (200 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 23.51 g (yield: 60 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 674.77 g/mol, 측정치: 674 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (m, 4H), 7.61 (m, 6H), 7.80 (m, 11H), 8.30 (d, 2H), 8.45 (d, 1H), 8.55 (m, 2H)
<단계 2> b-8의 합성
Figure pat00042
질소 기류 하에서 20.0 g (29.63 mmol)의 9-(4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazolin-2-yl)-3-(3-nitrobenzo[b]thiophen-2-yl)-9H-carbazole, 23.31 g (88.89 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 b-8 12.37 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 642.77 g/mol, 측정치: 642 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (d, 2H), 7.35 (m, 3H), 7.55 (m, 6H), 7.80 (t, 1H), 8.05 (m, 8H), 8.30 (d, 2H), 8.42 (d, 1H), 8.55 (m, 2H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 11]
<단계 1> 2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9-phenyl-9H-carbazole의 합성
Figure pat00043
질소 기류 하에서 20.0 g (69.65 mmol)의 9-phenyl-9H-carbazol-2-ylboronic acid, 17.97g (69.65 mmol)의 3-bromo-2-nitrobenzo[b]thiophene, 28.87 g (208.95 mmol)의 K2CO3와 200 ml/40 ml의 Toluene/H2O를 넣고 교반하였다. 100 ℃에서 4.02 g (3.48 mmol)의 Pd(PPh3)4를 넣고 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9-phenyl-9H-carbazole 24.89 g (yield: 85 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 420.48 g/mol, 측정치: 420 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (t, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.58 (m, 8H), 7.79 (d, 1H), 8.05 (m, 3H), 8.18 (d, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 2> c-1의 합성
Figure pat00044
질소 기류 하에서 20.0 g (47.56 mmol)의 2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9-phenyl-9H-carbazole, 37.42 g (142.69 mmol)의 triphenylphosphine과 120 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 c-1 13.85 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 388.48 g/mol, 측정치: 388 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (t, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.58 (m, 8H), 7.79 (m, 4H), 8.55 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 12]
<단계 1> 3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9-phenyl-9H-carbazole의 합성
Figure pat00045
질소 기류 하에서 20.0 g (69.65 mmol)의 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid, 17.97g (69.65 mmol)의 3-bromo-2-nitrobenzo[b]thiophene, 28.87 g (208.95 mmol)의 K2CO3와 200 ml/40 ml의 Toluene/H2O를 넣고 교반하였다. 100 ℃에서 4.02 g (3.48 mmol)의 Pd(PPh3)4를 넣고 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9-phenyl-9H-carbazole 23.42 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 420.48 g/mol, 측정치: 420 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (t, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.58 (m, 7H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 8.05 (m, 4H), 8.55 (d, 1H)
<단계 2> c-2의 합성
Figure pat00046
질소 기류 하에서 20.0 g (47.56 mmol)의 3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9-phenyl-9H-carbazole, 37.42 g (142.69 mmol)의 triphenylphosphine과 120 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 c-2 12.93 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 388.48 g/mol, 측정치: 388 g/mol)
1H-NMR: δ 7.33 (m, 5H), 7.58 (m, 6H), 7.98 (m, 3H), 8.57 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 13]
<단계 1> 2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure pat00047
질소 기류 하에서 20.0 g (94.77 mmol)의 9H-carbazol-2-ylboronic acid, 24.46g (94.77 mmol)의 3-bromo-2-nitrobenzo[b]thiophene, 39.29 g (284.31 mmol)의 K2CO3와 200 ml/40 ml의 Toluene/H2O를 넣고 교반하였다. 100 ℃에서 5.47 g (4.73 mmol)의 Pd(PPh3)4를 넣고 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole 26.76 g (yield: 82 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 344.39 g/mol, 측정치: 344 g/mol)
1H-NMR: δ 7.31 (t, 1H), 7.50 (m, 3H), 7.62 (m, 2H), 7.80 (d, 1H), 8.20 (m, 4H), 10.1 (s, 1H)
<단계 2> 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure pat00048
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 15.54 g(58.07 mmol)의 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2.09 g(87.10)의 NaH 및 200 ml의 DMF를 혼합하고 상온에서 교반하였다. 반응 종결 후 물을 넣고 고체 화합물을 필터한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 26.07 g (yield: 78 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 575.64 g/mol, 측정치: 575 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 8H), 7.62 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.15 (d, 1H) 8.21 (d, 1H), 8.34 (d, 4H), 8.58 (d, 1H)
<단계 3> d-1의 합성
Figure pat00049
질소 기류 하에서 20.0 g (34.74 mmol)의 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 27.33 g (104.22 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 d-1 12.27 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 543.64 g/mol, 측정치: 543 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 2H), 7.52 (m, 3H), 8.10 (m, 4H), 8.30 (d, 4H), 8.60 (d, 1H) , 10.1 (s, 1H)
[준비예 14]
<단계 1> 9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure pat00050
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 22.54 g(58.07 mmol)의 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 1.59 g(1.74 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.17 g(5.80 mmol)의 P(t-bu)3, 13.95 g(145.17 mmol)의 NaO(t-bu) 및 toluene (200 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 24.59 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 651.73 g/mol, 측정치: 651 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (m, 8H), 7.50 (m, 4H), 7.60 (s, 1H), 7.80 (d, 1H), 8.05 (m, 4H) 8.18 (d, 1H), 8.28 (d, 5H), 8.58 (d, 1H)
<단계 2> d-2의 합성
Figure pat00051
질소 기류 하에서 20.0 g (30.68 mmol)의 9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 24.14 g (92.06 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 d-2 12.73 g (yield: 67 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 651.73 g/mol, 측정치: 651 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (m, 13H), 8.05 (m, 5H), 8.30 (d, 5H), 8.50 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 15]
<단계 1> 2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazole 의 합성
Figure pat00052
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 13.97 g(58.07 mmol)의 2-chloro-4-phenylquinazoline, 1.59 g(1.74 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.17 g(5.80 mmol)의 P(t-bu)3, 13.95 g(145.17 mmol)의 NaO(t-bu) 및 toluene (200 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 16.56 g (yield: 52 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 548.61 g/mol, 측정치: 548 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 7H), 7.60 (s, 1H), 7.80 (m, 4H), 8.05 (m, 5H), 8.20 (m, 2H) 8.55 (d, 1H)
<단계 2> d-3의 합성
Figure pat00053
질소 기류 하에서 20.0 g (36.45 mmol)의 2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazole, 28.68 g (109.35 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 d-3 12.23 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 516.61 g/mol, 측정치: 516 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (m, 8H), 7.50 (m, 3H), 7.60 (m, 7H), 8.55 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 16]
<단계 1> 9-(4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazolin-2-yl)-2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole 의 합성
Figure pat00054
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 21.30 g(58.07 mmol)의 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline, 1.59 g(1.74 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.17 g(5.80 mmol)의 P(t-bu)3, 13.95 g(145.17 mmol)의 NaO(t-bu) 및 toluene (200 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 23.51 g (yield: 60 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 674.77 g/mol, 측정치: 674 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 4H), 7.60 (m, 6H), 7.84 (m, 2H), 8.10 (m, 9H), 8.30 (m, 2H) 8.42 (d, 1H), 8.55 (m, 2H)
<단계 2> d-4의 합성
Figure pat00055
질소 기류 하에서 20.0 g (29.63 mmol)의 9-(4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazolin-2-yl)-2-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 23.31 g (88.89 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 d-4 12.37 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 642.77 g/mol, 측정치: 642 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 4H), 7.60 (m, 6H), 7.84 (m, 9H), 8.30 (m, 2H), 8.40 (d, 1H), 8.58 (m, 2H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 17]
<단계 1> 3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure pat00056
질소 기류 하에서 20.0 g (94.77 mmol)의 9H-carbazol-3-ylboronic acid, 24.46g (94.77 mmol)의 3-bromo-2-nitrobenzo[b]thiophene, 39.29 g (284.31 mmol)의 K2CO3와 200 ml/40 ml의 Toluene/H2O를 넣고 교반하였다. 100 ℃에서 5.47 g (4.73 mmol)의 Pd(PPh3)4를 넣고 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole 26.76 g (yield: 82 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 344.39 g/mol, 측정치: 344 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (t, 1H), 7.50 (m, 3H), 7.77 (m, 3H), 7.80 (d, 1H), 8.05 (m, 3H), 10.1 (s, 1H)
<단계 2> 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure pat00057
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 15.54 g(58.07 mmol)의 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2.09 g(87.10)의 NaH 및 200 ml의 DMF를 혼합하고 상온에서 교반하였다. 반응 종결 후 물을 넣고 고체 화합물을 필터한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 26.07 g (yield: 78 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 575.64 g/mol, 측정치: 575 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 10H), 7.70 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.94 (m, 4H), 8.30 (d, 4H), 8.55 (d, 1H)
<단계 3> d-5의 합성
Figure pat00058
질소 기류 하에서 20.0 g (34.74 mmol)의 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole 27.33 g (104.22 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 d-5 12.27 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 543.64 g/mol, 측정치: 543 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 12H), 7.50 (m, 3H), 8.30 (d, 4H), 8.60 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 18]
<단계 1> 9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure pat00059
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 22.54 g(58.07 mmol)의 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 1.59 g(1.74 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.17 g(5.80 mmol)의 P(t-bu)3, 13.95 g(145.17 mmol)의 NaO(t-bu) 및 toluene (200 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 24.59 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 651.73 g/mol, 측정치: 651 g/mol)
1H-NMR: δ 7.51 (m, 12H), 7.70 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.80 (m, 5H), 8.30 (d, 5H), 8.60 (d, 1H)
<단계 2> d-6의 합성
Figure pat00060
질소 기류 하에서 20.0 g (30.68 mmol)의 9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 24.14 g (92.06 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 d-6 12.73 g (yield: 67 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 651.73 g/mol, 측정치: 651 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 14H), 8.10 (m, 4H), 8.30 (d, 5H), 8.60 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 19]
<단계 1> 3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazole 의 합성
Figure pat00061
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 13.97 g(58.07 mmol)의 2-chloro-4-phenylquinazoline, 1.59 g(1.74 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.17 g(5.80 mmol)의 P(t-bu)3, 13.95 g(145.17 mmol)의 NaO(t-bu) 및 toluene (200 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 16.56 g (yield: 52 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 548.61 g/mol, 측정치: 548 g/mol)
1H-NMR: δ 7.40 (m, 7H), 7.70 (d, 1H), 7.87 (m, 9H), 8.16 (d, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 2> d-7의 합성
Figure pat00062
질소 기류 하에서 20.0 g (36.45 mmol)의 3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazole, 28.68 g (109.35 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 d-7 12.23 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 516.61 g/mol, 측정치: 516 g/mol)
1H-NMR: δ 7.41 (m, 9H), 7.80 (m, 3H), 8.05 (m, 5H), 8.20 (d, 1H), 8.55 (d, 3H), 10.1 (s, 1H)
[준비예 20]
<단계 1> 9-(4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazolin-2-yl)-3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole 의 합성
Figure pat00063
질소 기류 하에서 20.0 g(58.07 mmol)의 3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 21.30 g(58.07 mmol)의 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline, 1.59 g(1.74 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.17 g(5.80 mmol)의 P(t-bu)3, 13.95 g(145.17 mmol)의 NaO(t-bu) 및 toluene (200 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 23.51 g (yield: 60 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 674.77 g/mol, 측정치: 674 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (m, 4H), 7.61 (m, 6H), 7.80 (m, 11H), 8.30 (d, 2H), 8.45 (d, 1H), 8.55 (m, 2H)
<단계 2> d-8의 합성
Figure pat00064
질소 기류 하에서 20.0 g (29.63 mmol)의 9-(4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazolin-2-yl)-3-(2-nitrobenzo[b]thiophen-3-yl)-9H-carbazole, 23.31 g (88.89 mmol)의 triphenylphosphine과 200 ml의 DCB를 넣고 180℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 d-8 12.37 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 642.77 g/mol, 측정치: 642 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25 (d, 2H), 7.35 (m, 3H), 7.55 (m, 6H), 7.80 (t, 1H), 8.05 (m, 8H), 8.30 (d, 2H), 8.42 (d, 1H), 8.55 (m, 2H), 10.1 (s, 1H)
[합성예 1] C-1의 합성
Figure pat00065
질소 기류 하에서 준비예 1에서 제조된 화합물인 a-1 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.89 g, 25.74 mmol), NaH (0.92 g, 38.61 mmol) 및 200 ml의 DMF를 혼합하고 상온에서 교반하였다. 반응 종결 후 물을 넣고 고체 화합물을 filter한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 12.76 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 619.74 g/mol, 측정치: 619 g/mol)
[합성예 2] C-2의 합성
Figure pat00066
질소 기류 하에서 준비예 1에서 제조된 화합물인 a-1 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (9.99 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.77 mmol), P(t-bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaO(t-bu) (6.18 g, 64.35 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 12.89 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 695.83 g/mol, 측정치: 695 g/mol)
[합성예 3] C-3의 합성
Figure pat00067
질소 기류 하에서 준비예 1에서 제조된 화합물인 a-1 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline (6.19 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.77 mmol), P(t-bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaO(t-bu) (6.18 g, 64.35 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 9.91 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 592.71 g/mol, 측정치: 592 g/mol)
[합성예 4] C-4의 합성
Figure pat00068
질소 기류 하에서 준비예 1에서 제조된 화합물인 a-1 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-bromo-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (10.58 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.77 mmol), P(t-bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaO(t-bu) (6.18 g, 64.35 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 11.47 g (yield: 62 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 718.87 g/mol, 측정치: 718 g/mol)
[합성예 5] C-5의 합성
Figure pat00069
질소 기류 하에서 준비예 2에서 제조된 화합물인 a-2 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.89 g, 25.74 mmol), NaH (0.92 g, 38.61 mmol) 및 200 ml의 DMF를 혼합하고 상온에서 교반하였다. 반응 종결 후 물을 넣고 고체 화합물을 filter한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 12.76 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 619.74 g/mol, 측정치: 619 g/mol)
[합성예 6] C-6의 합성
Figure pat00070
질소 기류 하에서 준비예 2에서 제조된 화합물인 a-2 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (9.99 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.77 mmol), P(t-bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaO(t-bu) (6.18 g, 64.35 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 12.89 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 695.83 g/mol, 측정치: 695 g/mol)
[합성예 7] C-7의 합성
Figure pat00071
질소 기류 하에서 준비예 2에서 제조된 화합물인 a-2 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline (6.19 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.77 mmol), P(t-bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaO(t-bu) (6.18 g, 64.35 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 9.91 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 592.71 g/mol, 측정치: 592 g/mol)
[합성예 8] C-8의 합성
Figure pat00072
질소 기류 하에서 준비예 2에서 제조된 화합물인 a-2 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-bromo-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (10.58 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.77 mmol), P(t-bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaO(t-bu) (6.18 g, 64.35 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 11.47 g (yield: 62 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 718.87 g/mol, 측정치: 718 g/mol)
[합성예 9] C-9의 합성
Figure pat00073
질소 기류 하에서 준비예 3에서 제조된 화합물인 b-1 (10.0 g, 18.39 mmol), iodobenzene (5.62 g, 27.58 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.55 mmol), P(t-bu)3 (0.37 g, 1.83 mmol), NaO(t-bu) (4.41 g, 45.97 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 8.54 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 619.74 g/mol, 측정치: 619 g/mol)
[합성예 10] C-10의 합성
Figure pat00074
질소 기류 하에서 준비예 4에서 제조된 화합물인 b-2 (10.0 g, 16.13 mmol), iodobenzene (4.93 g, 24.20 mmol), Pd2(dba)3 (0.44 g, 0.48 mmol), P(t-bu)3 (0.32 g, 1.61 mmol), NaO(t-bu) (3.87 g, 40.32 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 8.08 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 695.83 g/mol, 측정치: 695 g/mol)
[합성예 11] C-11의 합성
Figure pat00075
질소 기류 하에서 준비예 5에서 제조된 화합물인 b-3 (10.0 g, 19.35 mmol), iodobenzene (5.92 g, 29.02 mmol), Pd2(dba)3 (0.53 g, 0.58 mmol), P(t-bu)3 (0.39 g, 1.93 mmol), NaO(t-bu) (4.64 g, 48.37 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 6.65 g (yield: 58 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 592.71 g/mol, 측정치: 592 g/mol)
[합성예 12] C-12의 합성
Figure pat00076
질소 기류 하에서 준비예 6에서 제조된 화합물인 b-4 (10.0 g, 15.55 mmol), iodobenzene (4.75 g, 23.32 mmol), Pd2(dba)3 (0.42 g, 0.46 mmol), P(t-bu)3 (0.31 g, 1.55 mmol), NaO(t-bu) (3.73 g, 38.87 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 6.14 g (yield: 55 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 718.87 g/mol, 측정치: 718 g/mol)
[합성예 13] C-13의 합성
Figure pat00077
질소 기류 하에서 준비예 7에서 제조된 화합물인 b-5 (10.0 g, 18.39 mmol), iodobenzene (5.62 g, 27.58 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.55 mmol), P(t-bu)3 (0.37 g, 1.83 mmol), NaO(t-bu) (4.41 g, 45.97 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 8.54 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 619.74 g/mol, 측정치: 619 g/mol)
[합성예 14] C-14의 합성
Figure pat00078
질소 기류 하에서 준비예 8에서 제조된 화합물인 b-6 (10.0 g, 16.13 mmol), iodobenzene (4.93 g, 24.20 mmol), Pd2(dba)3 (0.44 g, 0.48 mmol), P(t-bu)3 (0.32 g, 1.61 mmol), NaO(t-bu) (3.87 g, 40.32 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 8.08 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 695.83 g/mol, 측정치: 695 g/mol)
[합성예 15] C-15의 합성
Figure pat00079
질소 기류 하에서 준비예 9에서 제조된 화합물인 b-7 (10.0 g, 19.35 mmol), iodobenzene (5.92 g, 29.02 mmol), Pd2(dba)3 (0.53 g, 0.58 mmol), P(t-bu)3 (0.39 g, 1.93 mmol), NaO(t-bu) (4.64 g, 48.37 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 6.65 g (yield: 58 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 592.71 g/mol, 측정치: 592 g/mol)
[합성예 16] C-16의 합성
Figure pat00080
질소 기류 하에서 준비예 10에서 제조된 화합물인 b-8 (10.0 g, 15.55 mmol), iodobenzene (4.75 g, 23.32 mmol), Pd2(dba)3 (0.42 g, 0.46 mmol), P(t-bu)3 (0.31 g, 1.55 mmol), NaO(t-bu) (3.73 g, 38.87 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 6.14 g (yield: 55 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 718.87 g/mol, 측정치: 718 g/mol)
[합성예 17] C-17의 합성
Figure pat00081
질소 기류 하에서 준비예 11에서 제조된 화합물인 c-1 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.89 g, 25.74 mmol), NaH (0.92 g, 38.61 mmol) 및 200 ml의 DMF를 혼합하고 상온에서 교반하였다. 반응 종결 후 물을 넣고 고체 화합물을 필터한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 12.76 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 619.74 g/mol, 측정치: 619 g/mol)
[합성예 18] C-18의 합성
Figure pat00082
질소 기류 하에서 준비예 11에서 제조된 화합물인 c-1 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (9.99 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.77 mmol), P(t-bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaO(t-bu) (6.18 g, 64.35 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 12.89 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 695.83 g/mol, 측정치: 695 g/mol)
[합성예 19] C-19의 합성
Figure pat00083
질소 기류 하에서 준비예 11에서 제조된 화합물인 c-1 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline (6.19 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.77 mmol), P(t-bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaO(t-bu) (6.18 g, 64.35 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 9.91 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 592.71 g/mol, 측정치: 592 g/mol)
[합성예 20] C-20의 합성
Figure pat00084
질소 기류 하에서 준비예 11에서 제조된 화합물인 c-1 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-bromo-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (10.58 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.77 mmol), P(t-bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaO(t-bu) (6.18 g, 64.35 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 11.47 g (yield: 62 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 718.87 g/mol, 측정치: 718 g/mol)
[합성예 21] C-21의 합성
Figure pat00085
질소 기류 하에서 준비예 12에서 제조된 화합물인 c-2 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.89 g, 25.74 mmol), NaH (0.92 g, 38.61 mmol) 및 200 ml의 DMF를 혼합하고 상온에서 교반하였다. 반응 종결 후 물을 넣고 고체 화합물을 필터한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 12.76 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 619.74 g/mol, 측정치: 619 g/mol)
[합성예 22] C-22의 합성
Figure pat00086
질소 기류 하에서 준비예 12에서 제조된 화합물인 c-2 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (9.99 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.77 mmol), P(t-bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaO(t-bu) (6.18 g, 64.35 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 12.89 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 695.83 g/mol, 측정치: 695 g/mol)
[합성예 23] C-23의 합성
Figure pat00087
질소 기류 하에서 준비예 12에서 제조된 화합물인 c-2 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline (6.19 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.77 mmol), P(t-bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaO(t-bu) (6.18 g, 64.35 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 9.91 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 592.71 g/mol, 측정치: 592 g/mol)
[합성예 24] C-24의 합성
Figure pat00088
질소 기류 하에서 준비예 12에서 제조된 화합물인 c-2 (10.0 g, 25.74 mmol), 2-bromo-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (10.58 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.77 mmol), P(t-bu)3 (0.52 g, 2.57 mmol), NaO(t-bu) (6.18 g, 64.35 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 11.47 g (yield: 62 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 718.87 g/mol, 측정치: 718 g/mol)
[합성예 25] C-25의 합성
Figure pat00089
질소 기류 하에서 준비예 13에서 제조된 화합물인 d-1 (10.0 g, 18.39 mmol), iodobenzene (5.62 g, 27.58 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.55 mmol), P(t-bu)3 (0.37 g, 1.83 mmol), NaO(t-bu) (4.41 g, 45.97 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 8.54 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 619.74 g/mol, 측정치: 619 g/mol)
[합성예 26] C-26의 합성
Figure pat00090
질소 기류 하에서 준비예 14에서 제조된 화합물인 d-2 (10.0 g, 16.13 mmol), iodobenzene (4.93 g, 24.20 mmol), Pd2(dba)3 (0.44 g, 0.48 mmol), P(t-bu)3 (0.32 g, 1.61 mmol), NaO(t-bu) (3.87 g, 40.32 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 8.08 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 695.83 g/mol, 측정치: 695 g/mol)
[합성예 27] C-27의 합성
Figure pat00091
질소 기류 하에서 준비예 15에서 제조된 화합물인 d-3 (10.0 g, 19.35 mmol), iodobenzene (5.92 g, 29.02 mmol), Pd2(dba)3 (0.53 g, 0.58 mmol), P(t-bu)3 (0.39 g, 1.93 mmol), NaO(t-bu) (4.64 g, 48.37 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 6.65 g (yield: 58 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 592.71 g/mol, 측정치: 592 g/mol)
[합성예 28] C-28의 합성
Figure pat00092
질소 기류 하에서 준비예 16에서 제조된 화합물인 d-4 (10.0 g, 15.55 mmol), iodobenzene (4.75 g, 23.32 mmol), Pd2(dba)3 (0.42 g, 0.46 mmol), P(t-bu)3 (0.31 g, 1.55 mmol), NaO(t-bu) (3.73 g, 38.87 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 6.14 g (yield: 55 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 718.87 g/mol, 측정치: 718 g/mol)
[합성예 29] C-29의 합성
Figure pat00093
질소 기류 하에서 준비예 17에서 제조된 화합물인 d-5 (10.0 g, 18.39 mmol), iodobenzene (5.62 g, 27.58 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.55 mmol), P(t-bu)3 (0.37 g, 1.83 mmol), NaO(t-bu) (4.41 g, 45.97 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 8.54 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 619.74 g/mol, 측정치: 619 g/mol)
[합성예 30] C-30의 합성
Figure pat00094
질소 기류 하에서 준비예 18에서 제조된 화합물인 d-6 (10.0 g, 16.13 mmol), iodobenzene (4.93 g, 24.20 mmol), Pd2(dba)3 (0.44 g, 0.48 mmol), P(t-bu)3 (0.32 g, 1.61 mmol), NaO(t-bu) (3.87 g, 40.32 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 8.08 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 695.83 g/mol, 측정치: 695 g/mol)
[합성예 31] C-31의 합성
Figure pat00095
질소 기류 하에서 준비예 19에서 제조된 화합물인 d-7 (10.0 g, 19.35 mmol), iodobenzene (5.92 g, 29.02 mmol), Pd2(dba)3 (0.53 g, 0.58 mmol), P(t-bu)3 (0.39 g, 1.93 mmol), NaO(t-bu) (4.64 g, 48.37 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 6.65 g (yield: 58 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 592.71 g/mol, 측정치: 592 g/mol)
[합성예 32] C-32의 합성
Figure pat00096
질소 기류 하에서 준비예 20에서 제조된 화합물인 d-8 (10.0 g, 15.55 mmol), iodobenzene (4.75 g, 23.32 mmol), Pd2(dba)3 (0.42 g, 0.46 mmol), P(t-bu)3 (0.31 g, 1.55 mmol), NaO(t-bu) (3.73 g, 38.87 mmol) 및 toluene 100 ml 를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 6.14 g (yield: 55 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 718.87 g/mol, 측정치: 718 g/mol)
[실시예 1 ~ 16] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ C-1, C-2, C-5, C-6, C-9, C-10, C-13, C-14, C-17, C-18, C-21, C-22, C-25, C-26, C-29, C-30 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00097
Figure pat00098
[비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 C-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예]
실시예 1-16 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 C-1 6.74 515 40.0
실시예 2 C-2 6.46 518 41.8
실시예 3 C-5 6.71 517 44.2
실시예 4 C-6 6.79 515 41.7
실시예 5 C-9 6.55 518 41.5
실시예 6 C-10 6.69 515 42.7
실시예 7 C-13 6.69 518 43.0
실시예 8 C-14 6.70 517 43.3
실시예 9 C-17 6.34 515 44.1
실시예 10 C-18 6.70 518 41.4
실시예 11 C-21 6.66 517 42.2
실시예 12 C-22 6.65 518 43.1
실시예 13 C-25 6.65 515 41.1
실시예 14 C-26 6.71 518 42.0
실시예 15 C-29 6.72 515 42.5
실시예 16 C-30 6.72 518 41.3
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하는 실시예 1-16의 녹색 EL 소자는 종래 CBP를 사용한 비교예 1의 녹색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 17 ~ 32] 적색 유기 EL 소자의 제조
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ C-3, C-4, C-7, C-8, C-11, C-12, C-15, C-16, C-19, C-20, C-23, C-24, C-27, C-28, C-31, C-32 각각의 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 상기 합성예의 화합물 C-3 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 17 ~ 32 및 비교예 2 에서 사용된 m-MTDATA, (piq)2Ir(acac), CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00099

[평가예]
실시예 17 ~ 32 및 비교예 2 에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 17 C-3 4.76 624 10.1
실시예 18 C-4 4.64 623 12.7
실시예 19 C-7 4.55 624 13.1
실시예 20 C-8 4.68 623 10.1
실시예 21 C-11 4.55 624 9.2
실시예 22 C-12 4.32 623 9.2
실시예 23 C-15 4.74 625 11.5
실시예 24 C-16 4.87 625 9.2
실시예 25 C-19 4.53 626 9.2
실시예 26 C-20 4.55 626 11.5
실시예 27 C-23 4.68 625 11.8
실시예 28 C-24 4.35 625 11.5
실시예 29 C-27 4.53 626 11.8
실시예 30 C-28 4.55 625 9.6
실시예 31 C-31 4.65 626 9.7
실시예 32 C-32 4.74 625 9.1
비교예 1 CBP 5.25 621 8.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층의 재료로 사용하는 실시예 17 ~ 32의 적색 유기 전계 발광 소자는 종래 CBP를 발광층의 재료로 사용한 비교예 2의 적색 유기 전계 발광 소자와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속하는 것은 당연하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00100

    상기 화학식 1에서,
    X1 은 O 또는 S이며,
    R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6과 R7, 또는 R7 과 R8 중 하나는 하기 화학식 2와 축합고리를 형성하고;
    [화학식 2]
    Figure pat00101

    상기 화학식 2에서,
    점선은 화학식 1과 축합이 이루어지는 부위를 의미하며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 혹은 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 혹은 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 혹은 비치환의 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    축합 고리를 비(非)형성하는 R1 내지 R12 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고, 또는 이들이 인접한 기와 축합 고리를 형성하거나 또는 비형성하며,
    상기 Ar1~Ar2 및 R1~R12에서, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00102

    [화학식 4]
    Figure pat00103

    [화학식 5]
    Figure pat00104

    [화학식 6]
    Figure pat00105

    [화학식 7]
    Figure pat00106

    [화학식 8]
    Figure pat00107

    상기 식에서, Ar1~Ar2, X1, R1~R12는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이며,
    상기 아릴기와 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 축합고리를 비(非)형성하는 R1 내지 R12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공수송층, 전자수송층 또는 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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