KR20150099592A

KR20150099592A - 수소 결합이 감소된 다층 티슈

Info

Publication number: KR20150099592A
Application number: KR1020157019907A
Authority: KR
Inventors: 스테핀 미셸 린드세이; 미셸 엔드류 자와쯔키; 지안 킨; 마이크 토마스 고우렛; 케스린 메 어테크트; 도날드 유진 왈드루프; 데보라 조이 칼레왈츠; 케네스 존 즈윅
Original assignee: 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-08-31
Also published as: EP2938784A4; MX2015007477A; MX347909B; MX347908B; KR101662473B1; US20140174686A1; MX2015007631A; CN104937169A; BR112015013653A2; RU2015127435A; BR112015013922A2; US8980054B2; WO2014105691A1; EP2938787A1; EP2938787B1; KR20150099844A; EP2938784A1; AU2013369004B2; EP2938786A4; KR20150101459A

Abstract

본 발명은 하나 이상의 층에 선택적으로 배치된 처리된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 다층 티슈 웹을 제공하며, 여기서 처리된 섬유를 포함하는 티슈 층은 미처리 섬유를 포함하는 층에 인접하며 실질적으로 미처리 섬유를 갖지 않는다. 일반적으로, 처리된 섬유는 약 0.02 내지 0.07의 치환율을 갖는다. 이러한 식으로, 본 발명은, 처리된 섬유가 선택적으로 포함되어 있는 다층 티슈 웹을 제공하며, 여기서, 티슈 웹은, 약 10gsm 초과의 평량, 예를 들어, 약 10 내지 약 50gsm의 평량, 약 8cc/g 초과의 시트 벌크, 예를 들어, 약 8 내지 약 15cc/g의 시트 벌크, 및 약 15 미만의 강성도 지수, 예를 들어, 약 8 내지 약 12의 강성도 지수를 갖는다.

Description

수소 결합이 감소된 다층 티슈{MULTILAYERED TISSUE HAVING REDUCED HYDROGEN BONDING}

본 발명은 수소 결합이 감소된 다층 티슈에 관한 것이다.

미용 티슈, 화장지, 종이 타월, 식사용 냅킨 등의 종이 제품의 제조에 있어서, 티슈 제조 공정의 습식 단(wet end)에서 적용되는 화학적 첨가제를 사용함으로써 다양한 제품 특성들을 최종 산물에 부여한다. 습식 단 화학적 첨가제들의 사용을 통해 티슈에 부여되는 대부분의 중요한 속성들 중 두 가지는 강도와 연성이다. 특히 연성을 위해서는, 일반적으로 화학적 탈접합제(debonding agent)를 사용한다. 이러한 탈접합제는 통상적으로 장쇄 알킬기를 함유하는 사차 암모늄 화합물이다. 양이온성 사차 암모늄 부분은, 물질이 셀룰로오스 섬유 상의 음이온기에 대한 이온 결합을 통해 셀룰로오스 상에서 유지될 수 있게 한다. 장쇄 알킬기는 티슈 시트에서의 섬유간 수소 결합을 방해함으로써 티슈 시트에 연성을 제공한다. 이러한 탈접합제를 사용하는 것은 당해 기술에 널리 교시되어 있다. 이러한 섬유간 결합을 방해함으로써, 티슈의 연성을 증가시키는 데 있어서 두 개의 목적을 제공한다. 첫째, 수소 결합을 감소시킴으로써, 인장 강도가 감소되고 이에 따라 시트의 강성도(stiffness)가 감소된다. 둘째, 탈접합된 섬유들은 티슈 시트의 “보송보송함(fuzziness)”을 향상시키는 표면 냅(surface nap)을 티슈 웹에 제공한다. 이러한 시트 보송보송함은, 또한, 티슈 면 상에 많은 자유로운 섬유 말단들을 제공하도록 외측 티슈 면에서 충분한 섬유간 결합이 파괴되는 크레이핑(creping) 사용에 의해서도 생성될 수 있다. 탈접합과 크레이핑 모두는 산물의 린트(lint)와 슬라우(slough) 수준을 증가시킨다. 실제로, 연성이 증가하지만, 이는 미처리 제어에 관한 티슈에서의 린트와 슬라우 증가를 희생한 것이다. 또한, 혼화(비-층상(non-layered)) 시트에 있어서, 린트와 슬라우의 수준은 시트의 인장 강도에 반비례한다는 것을 알 수 있다. 린트와 슬라우는, 일반적으로, 취급시 페이퍼 웹의 섬유들이 페이퍼 웹으로부터 쓸리는 경향이라고 정의될 수 있다.

또한, 티슈 시트의 연성을 향상시키도록 다층 티슈 구조를 사용하는 것은 당해 기술에 공지되어 있다. 본 실시예에서는, 강한 연질목 섬유들의 얇은 층을 중심 층에 사용하여 산물에 필요한 인장 강도를 제공한다. 이러한 구조의 외층은, 화학적 탈접합제를 함유할 수도 있고 또는 함유하지 않을 수도 있는 짧은 경질목 섬유들로 이루어진다. 층상 구조를 이용하는 단점은, 연성이 증가되지만, 이러한 증가의 메커니즘이 탈접합된 짧은 섬유들의 표면 냅의 증가로 인한 것이라고 여겨진다는 점이다. 그 결과, 이러한 구조는, 향상된 연성을 나타내기는 하지만, 린트 및 슬라우의 수준과 타협하게 된다.

또한, 탈접합제의 부정적 효과에 대처하도록 습식 단에서 화학적 강도 작용제를 함께 첨가하는 것은 당해 기술에 공지되어 있다. 블렌디드 시트에서, 이러한 작용제를 첨가함으로써, 린트와 슬라우 수준이 감소된다. 그러나, 이러한 감소는 표면 느낌과 전체적 연성을 희생함으로써 행해지는 것이며, 시트 인장 강도의 주요 기능으로 된다. 층상 시트에서, 강도 화학제는 우선적으로 중심 층에 첨가된다. 이는 아마도 소정의 인장 강도에서 시트에 개선된 표면 느낌을 제공하는 데 도움을 주지만, 이러한 구조는 실제로 소정의 인장 강도에서 더욱 높은 슬라우와 린트를 나타내며, 외층에서의 탈접합제의 수준은 린트와 슬라우의 증가에 직접적으로 비례한다.

별도의 강도 및 연성 화학적 작용제들을 사용하는 데에는 단점들이 추가로 있다. 특히 린트와 슬라우 생성에 관한 것은, 연성 첨가제들이 섬유들 상에 분포하는 방식이다. 표백된 크래프트 섬유들은, 통상적으로, 섬유의 100gram 당 음이온성 카르복실기의 2 내지 3mg 당량만을 함유한다. 양이온성 탈접합제가 섬유들에 첨가되면, 실제 정규 분포에서 탈접합제가 분산되는 완벽하게 혼합된 계에서도, 섬유들 중 일부는 완벽하게 탈접합된다. 이러한 섬유들은 웹의 다른 섬유들에 대한 친화도를 거의 갖지 않으며, 따라서, 웹이 마모력을 받게 되면 표면으로부터 쉽게 손실된다.

이제는, 놀랍게도, 시아누르 할로겐화물(cyanuric halide) 또는 비닐 술폰(vinyl sulfone) 등의 수용성 셀룰로오스 반응 시약과 반응한 셀룰로오스 섬유의 적어도 일부를 갖는 웹을 형성한 후 처리된 섬유를 다층 티슈 웹의 하나 이상의 층에 선택적으로 배치함으로써, 인장 강도가 열화되지 않거나 거의 열화되지 않으면서 티슈 웹의 시트 벌크를 증가시킬 수 있다는 점을 발견하였다. 셀룰로오스 섬유를 시아누르 할로겐화물 또는 비닐 술폰 등의 수용성 셀룰로오스 반응 시약과 반응하게 함으로써, 처리된 섬유가, 웹이 형성될 때 수소 결합에 참여하는 데 이용가능한 수산기를 적게 갖게 된다. 처리된 섬유가 다층 웹의 하나 이상의 층 내에 선택적으로 포함되는 경우, 더욱 구체적으로, 3층 웹의 중간 층 내에 포함되는 경우, 수소 결합의 감소에 의해 더욱 부드럽고 덜 딱딱한 큰 벌크의 웹이 발생하게 된다.

이에 따라, 일 실시예에서, 본 발명은, 셀룰로오스 섬유를, 아래의 구조식 (I)를 갖는 시아누르 할로겐화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 셀룰로오스 반응 시약과 반응시킴으로써, 처리된 섬유를 준비하는 단계를 포함하는, 티슈 웹의 벌크를 증가시키는 방법을 제공하며:

(I)

여기서, R₁은 F, Cl, Br, 또는 I이고, R₂는 (CH₂)_n-OH (n=1-3), (CH₂)_n-COOH (n=1-3), C₆H₅-COOH, 또는 HSO₃X이고, 이때 X는 (CH₂)_n (n=1-3) 또는 C₆H₄이다.

다른 실시예들에서, 본 발명은, 셀룰로오스 섬유를, 아래의 구조식 (II)와 그 염을 갖는 셀룰로오스 반응 시약과 반응시킴으로써, 처리된 섬유를 준비하는 단계를 포함하는, 티슈 웹의 벌크를 증가시키는 방법을 제공하며:

(구조식 II)

여기서, R₁과 R₂는, Cl 등의 할로겐, 사차 암모늄 기, 또는 활성화된 알켄이며, R₃는 수소, 또는 나트륨 양이온 등의 금속 양이온이다. 적절한 사차 암모늄 기는, 예를 들어, 4-m-카르복시피리디늄 및 피리디늄을 포함한다. 적절한 활성화된 알켄은, 예를 들어, 일반식 -NH-C₆H₄-SO₂CH₂CH₂L 을 갖는 알켄을 포함하고, 여기서, L은, 할로겐, -OSO₃H, -SSO₃H, -OPO₃H, 및 그 염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 이탈기이다.

또 다른 실시예들에서, 처리된 섬유는, 셀룰로오스 섬유를 아래의 구조식 (III)을 갖는 비닐 술폰과 반응시킴으로써 생성될 수 있다:

(III)

여기서, R₁은 약 1개 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고, R₂는 CH₃, HC=CH₂, (CH₂)_n-CH₃ (n=1-3), (CH₂)_n-COOH (n=1-3), C₆H₄-COOH, 또는 C₆H₅이다.

또 다른 실시예들에서, 처리된 섬유는, 셀룰로오스 섬유를, 아래의 구조식 (IV)을 갖는 수용성 셀룰로오스 반응 화합물과 반응시킴으로써 생성될 수 있다:

(IV)

여기서, R₁은 F, Cl, Br, I, 또는 -OH이고, R₂는 F, Cl, Br, I 또는 -OH이고, R₃는, -OSO₃ ^-과 그 염, -SSO₃ ^-과 그 염, 인산과 그 염, 또는 할로겐화물이다.

일 실시예에서, 섬유와 전술한 시약들 중 하나 간의 반응은, 가성제(caustic agent)가 있는 가운데 실행되며, 이어서 셀룰로오스 섬유를 물 등으로 세척하여 처리된 섬유를 생성한다. 이어서, 처리된 섬유는, 처리된 섬유를 다층 티슈 웹의 하나의 층에만 선택적으로 포함시킴으로써, 처리된 셀룰로오스 섬유로부터 다층 티슈 조직을 형성하는 데 사용될 수 있고, 여기서, 다층 티슈 웹은 제곱미터당 약 10grams을 초과하는 평량(gsm), 예를 들어, 약 10 내지 약 50gsm의 평량, 및 약 8cc/g 초과, 더욱 바람직하게는 약 10cc/g 초과, 예컨대, 약 8 내지 약 20cc/g의 시트 벌크를 갖는다.

다른 실시예들에서, 처리된 섬유는, 인장 강도를 상당히 감소시키지 않고 벌크를 증가시키고 강성도를 감소시키도록 다층 티슈 웹의 하나 이상의 층에 선택적으로 포함된다. 이에 따라, 바람직한 일 실시예에서, 본 발명은, 하나 이상의 층에 선택적으로 배치된 처리된 섬유를 포함하는 다층 티슈 웹을 제공하며, 처리된 섬유를 포함하는 티슈 층은, 미처리 섬유를 포함하는 층에 인접하며 실질적으로 미처리 섬유를 갖지 않는다. 일반적으로, 처리된 섬유는 약 0.02 내지 0.07의 치환율을 갖는다. 이러한 식으로, 본 발명은, 처리된 섬유가 선택적으로 포함되어 있는 다층 티슈 웹을 제공하며, 여기서, 티슈 웹은, 약 10gsm 초과의 평량, 예를 들어, 약 10 내지 약 50gsm의 평량, 약 8cc/g 초과의 시트 벌크, 예를 들어, 약 8 내지 약 15cc/g의 시트 벌크, 및 약 15 미만의 강성도 지수, 예를 들어, 약 8 내지 약 12의 강성도 지수를 갖는다. 이러한 식으로 준비된 티슈 웹은, 일반적으로, 사용시 티슈 웹의 무결성을 유지하는 데 충분한 기하학적 평균 인장(geometric mean tensile; GMT), 예컨대, 약 500g/3”초과, 특히 바람직한 실시예에선 약 500 내지 약 800g/3”의 GMT를 갖는다.

또 다른 실시예들에서, 본 발명은, 제1 층, 제2 층, 및 제3 층을 포함하는 다층 티슈 웹을 제공하며, 제2 층은 약 0.2 중량% 초과의 질소 함량을 갖는 변형된 목재 펄프 섬유들을 포함하고, 제1 층과 제3 층은 미처리된 종래의 셀룰로오스 섬유들을 포함하고, 티슈 웹은 약 10 내지 약 50gsm의 평량 및 약 8cc/g 초과의 시트 벌크를 갖는다. 특히 바람직한 일 실시예에서, 제1 층과 제3 층은 실질적으로 변형된 목재 펄프 섬유들을 갖지 않는다.

또 다른 일 실시예에서, 본 발명은 제1 층, 제2 층, 및 제3 층을 포함하는 다층 티슈 웹을 제공하며, 제2 층은 약 0.2 중량%를 초과하는 질소 함량을 갖는 변형된 목재 펄프 섬유들을 포함하고, 제1 층과 제3 층은 미처리된 종래의 셀룰로오스 섬유들을 포함하고, 티슈 웹은 약 10 내지 약 50gsm의 평량 및 약 8cc/g 초과의 시트 벌크를 갖는다. 특히 바람직한 일 실시예에서, 제1 층과 제3 층은 변형된 목재 펄프 섬유들을 갖지 않는다.

또 다른 실시예들에서, 본 발명은 제1 층, 제2 층, 및 제3 층을 포함하는 다층 티슈 웹을 제공하며, 제2 층은 약 0.5 중량% 초과의 황 함량을 갖는 변형된 목재 펄프 섬유들을 포함하고, 제1 층과 제3 층은 미처리된 종래의 셀룰로오스 섬유들을 포함하고, 티슈 웹은 약 10 내지 약 50gsm의 평량 및 약 8cc/g 초과의 시트 벌크를 갖는다.

본 발명의 다른 특징들과 측면들은 이하에서 더욱 상세히 설명한다.

정의

본 명세서에서 사용될 때, “처리된 섬유(treated fiber)”라는 용어는, 구조식 (I), (II), (III), 및 (IV)를 갖는 시약들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 셀룰로오스 반응 시약과 반응한 임의의 셀룰로오스 섬유성 물질을 가리킨다.

본 명세서에서 사용될 때, “티슈 제품”이라는 용어는, 티슈 웹들로 제조된 제품을 가리키며, 목욕 티슈, 미용 티슈, 종이 타월, 산업용 와이퍼(wiper), 식품 서비스 티슈, 냅킨, 의료용 패드, 및 기타 유사 제품들을 포함한다. 티슈 제품은 한 겹, 두 겹, 세 겹 또는 그 이상의 겹을 포함할 수 있다.

본 명세서에서 사용될 때, “티슈 웹”과 “티슈 시트”라는 용어들은 티슈 제품을 형성하는 데 적합한 섬유성 시트 물질을 가리킨다.

본 명세서에서 사용될 때, “층”이라는 용어는, 한 겹 내의 단층의 섬유, 화학적 처리물 등의 복수를 가리킨다.

본 명세서에서 사용될 때, “층상 티슈 웹”“다층 티슈 웹”“다층 웹”및 “다층 페이퍼 시트”라는 용어들은, 일반적으로, 바람직하게는 서로 다른 섬유 유형들로 이루어진 수성 제지 퍼니시(furnish)의 두 개 이상의 층으로부터 준비된 페이퍼의 시트를 가리킨다. 층들은, 바람직하게, 하나 이상의 소공 무한한 스크린(endless foraminous screen) 상에서의 희석 섬유 슬러리의 별도의 스트림의 피착으로부터 형성된다. 개별적인 층들이 초기에 별도의 소공 스크린들 상에 형성되면, 층들은 후속하여 (습윤 상태에서) 결합되어 층상 복합 웹을 형성하게 된다.

본 명세서에서 사용될 때, “겹(ply)”이라는 용어는 이산적인 제품 요소를 가리킨다. 개별적인 겹들은 서로 병치 관계로 배열될 수 있다. 이 용어는, 여러 겹 미용 티슈, 목욕 티슈, 종이 타월, 물티슈, 또는 냅킨 등에서의 복수의 웹형 구성요소(web-like component)를 가리킬 수 있다.

본 명세서에서 사용될 때, “평량”이라는 용어는, 일반적으로, 티슈의 단위 면적당 무수량(bone dry weight)을 가리키며, 일반적으로, 제곱미터당 그램(gsm)으로 표현된다. 평량은 TAPPI 테스트 방법 T-220을 사용하여 측정된다.

본원에서 사용되는 용어 "기하 평균 인장"(GMT)은 웹의 기계 방향(machine direction; MD) 인장 및 기계 교차 방향(cross-machine direction; CD) 인장의 제품의 제곱근을 의미하는데, 시험 방법 섹션에서 설명된 바와 같이 결정된다.

본 명세서에서 사용될 때, “캘리퍼”라는 용어는, EMVECO 200-A Microgage 자동화 μm(오리건주 뉴버그 소재 EMVECO, Inc.)를 사용하는 TAPPI 테스트 방법 T402에 따라 측정되는 단일 시트의 대표적 두께이다(두 겹 이상을 포함하는 티슈 제품의 캘리퍼는 모든 겹을 포함하는 티슈 제품의 단일 시트의 두께이다). μm는, 2.22인치(56.4mm)의 앤빌 직경 및 제곱인치당(6.45 제곱센티미터당) 132grams의 앤빌 압력(2.0kPa)을 갖는다.

본 명세서에서 사용될 때, “시트 벌크”라는 용어는, 무수 평량(gsm)에 의해 나누어진 캘리퍼(μm)의 몫이다. 그 결과, 시트 벌크는 그램당 세제곱 센티미터로 표현된다(cc/g).

본 명세서에서 사용될 때, “기울기”라는 용어는, 인장 대 신장을 플롯팅함으로써 발생하는 선의 기울기를 가리키며, 본 명세서의 테스트 시험 섹션에서 설명하는 바와 같이 인장 강도를 결정하는 도중의 MTS TestWorks™의 출력이다. 기울기는, 샘플 폭(인치)의 단위당 그램(g)의 단위로 보고되며, 표본 폭에 의해 나누어진 70 내지 157grams의 표본 발생력(0.687 내지 1.540N) 내에 속하는 부하 보정된 변형점들(load-corrected strain points)에 맞춰진 최소 자승 선의 구배로서 측정된다. 기울기는, 일반적으로, 본 명세서에서 3인치 샘플 폭당 그램 단위 즉 g/3”를 갖는 것으로서 보고된다.

본 명세서에서 사용될 때, “기하학적 평균 기울기”(GM 기울기)라는 용어는, 일반적으로, 기계 방향 기울기와 교차 기계 방향 기울기의 곱의 제곱근을 가리킨다. GM 기울기는 일반적으로 kg/3”또는 g/3”단위로 표현된다.

본 명세서에서 사용될 때, “강성도 지수”라는 용어는, (g/3”단위를 갖는) 기하학적 평균 인장 강도로 나누어진 (g/3”의 단위를 갖는) 기하학적 평균 기울기의 몫을 가리킨다.

본 명세서에서 사용될 때, “실질적으로 갖지 않는”이라는 용어는, 처리된 섬유와 함께 형성되지 않은 티슈의 층을 가리킨다. 그러나, 처리된 섬유를 실질적으로 갖지 않는 층은, 인접하는 층들에 처리된 섬유들을 포함함으로써 발생하며 실질적으로 티슈 웹의 연성이나 기타 물성에 영향을 끼치는 않는 처리된 섬유의 최소량을 포함할 수 있다.

본 명세서에서 사용될 때, “치환율(substitution rate)”이라는 용어는, 셀룰로오스에 있어서 글루코오스 단위의 몰(mol)당 첨가된 화학물질의 몰로서 언급된다. 질소 함유 반응 시약과 반응한 셀룰로오스 섬유에 대하여, 치환율은,

반응되고 세척된 최종 펄프의 질소 분율(N_f), 셀룰로오스의 글루코오스 단위의 분자량(MW_cell = 162.1g/mol), 셀룰로오스에 결합된 반응 시약의 MW, 질소의 MW(14.007), 및 수소의 MW(1.008)에 기초하여, 아래와 같이 산출될 수 있다. 일반적으로, 치환율 범위는 약 0.02 내지 0.07이다.

본 발명은, 수소 결합 능력이 감소된 변형된 셀룰로오스 섬유를 제공한다. 본 발명에 따라 형성된 처리된 섬유는, 개선된 벌크와 연성을 갖는 티슈 제품의 제조에 있어서 유용할 수 있다. 더욱 중요한 것은, 처리된 섬유는, 현재의 티슈 제조 공정에 적응가능하며, 인장을 불만족스럽게 감소시키지 않고 벌크와 연성을 개선하도록 티슈 제품 내에 통합될 수 있다. 본 발명에 따라 형성된 셀룰로오스 섬유는, 치환율이 약 0.02 내지 약 0.07이 되도록 셀룰로오스 반응 시약과 반응한 변형된 셀룰로오스 섬유이다. 특히 바람직한 실시예들에서, 셀룰로오스 반응 시약은, 구조식 (I), (II), (III), 및 (IV)를 갖는 시약들로 이루어지는 그룹에서 선택된다.

감소된 수소 결합 능력은, 히드록실 작용기와의 수소 결합에 히드록실 작용기가 참여하는 것을 방지하는 셀룰로오스 반응 시약과 셀룰로오스 섬유 히드록실 작용기의 반응을 통해 셀룰로오스 섬유에 부여된다. 바람직하게, 각 셀룰로오스 섬유에 반응한 히드록실기의 개수는, 벌크와 연성을 향상시키도록 충분한 정도로 수소 결합을 방지하는 데 충분하다.

시판되고 있는 티슈 제품에 비해, 본 발명에 따라 준비된 티슈 제품은, 이하의 표에서 예시한 바와 같이, (강성도 지수로서 측정된) 일반적으로 덜 딱딱하며, 더 큰 벌크를 갖는다.

샘플	시트 벌크(cc/g)	GMT (g/3")	GM 기울기 (kg/3")	강성도 지수
Kleenex®Mainline 미용 티슈	6.1	810	9.82	12.12
Puffs Plus®미용 티슈	9.1	689	8.28	12.02
Puffs Plus®미용 티슈	7.3	852	11.63	13.65
Puffs Ultra Strong and Soft®미용 티슈	6.9	980	13.76	14.04
Publix ®미용 티슈	5.9	835	11.86	14.20
Up & Up™ 에브리데이 미용 티슈	5.5	870	12.09	13.90
Scotties®3-겹 미용 티슈	5.1	1212	18.16	14.98
발명예 샘플	9.5	775	7.76	10.01
발명예 샘플	8.9	586	6.41	10.94

그러나, 벌크 증가와 강성도 감소는, 처리된 섬유들이 다층 웹의 단층 내에, 특히, 3층 웹의 중간 층 내에 선택적으로 포함되는 경우에 가장 극심하다. 이러한 식으로 제조된 웹은, 놀라운 벌크 증가를 나타낼 뿐만 아니라, 강도를 상당히 열화시키지 않고 강성도가 감소된 웹도 제시한다. 통상적으로, 처리된 섬유들을 중심 층에 추가함으로써, 결합이 감소되고 강도가 상당히 감소하게 된다. 이러한 효과를 줄이도록, 통상의 기술자는 통상적으로 처리된 섬유들을 외층들에 혼화하거나 첨가한다. 그러나, 처리된 섬유들의 가장 유익한 사용은 다층 웹의 중간 층에서이다.

처리된 섬유들은, 수소 결합에 참여하지 못하는 불능에 기초하더라도, 목재 섬유들, 특히, 통상 다층 티슈 웹의 중심 층의 큰 퍼센트를 차지하는 연질목 섬유들을 대체하는 데 적합한 것으로 보이지 않으며, 이제, 처리된 섬유들을 다층 웹 내에 심지어 중심 층의 100 중량%까지의 양으로 선택적으로 통합함으로써, 이러한 부정적 효과를 최소화할 수 있음을 발견하였다. 더욱 놀라운 점은, 유해한 영향 없이 다층 웹의 중간 층에 처리된 경질목 펄프 섬유들을 사용할 수 있다는 점이다.

이에 따라, 일 실시예에서, 본 발명은, 하나 이상의 층에 선택적으로 배치된 처리된 섬유들을 포함하는 다층 티슈 웹을 제공하며, 처리된 섬유들을 포함하는 티슈 층은, 미처리 섬유를 포함하는 층에 인접하며, 미처리 섬유를 실질적으로 갖지 않는다. 특히 바람직한 일 실시예에서, 웹은, 처리된 섬유들이 중간 층에 배치되고 제1 층과 제3 층은 처리된 섬유들이 실질적으로 갖지 않는, 세 개의 층을 포함한다. 그러나, 티슈 제품은 임의의 개수의 겹 또는 층을 포함할 수 있으며 다양한 유형의 펄프와 처리된 섬유들로 제조될 수 있다는 점을 이해하기 바란다. 티슈 웹은 한 겹 또는 여러 겹 티슈 제품 내에 통합될 수 있고, 겹들 중 하나 이상은, 다층 티슈 웹의 층들 중 하나의 층에 코튼(cotton)이 선택적으로 통합되어 있는 다층 티슈 웹에 의해 형성될 수 있다.

티슈 제품의 정확한 구성에 상관없이, 티슈 제품 내에 통합된 다층 티슈 웹의 적어도 한 층은 처리된 섬유들을 포함하는 한편, 적어도 한 층은 종래의 미처리된 셀룰로오스 섬유들을 포함한다. 종래의 셀룰로오스 섬유들은, 크래프트 펄프, 아황산염 펄프, 열기계적 펄프 등의 다양한 펄핑 공정에 의해 형성된 목재 펄프 섬유들을 포함할 수 있다. 또한, 목재 섬유들은, 임의의 고-평균 섬유 길이 목재 펄프, 저-평균 섬유 길이 목재 펄프, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 적절한 고-평균 길이 목재 펄프 섬유들의 일례는, 북부 연질목(northern softwood), 남부 연질목(northern softwood), 삼목(red wood), 연필 향나무(red cedar), 솔송나무(hemlock), 소나무(예를 들어, 남부 소나무), 가문비나무(예를 들어, 검은 가문비나무), 이들의 조합 등의 연질목 섬유들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적절한 저-평균 길이 목재 섬유들의 일례는, 유칼립투스, 단풍나무, 자작나무, 사시나무 등의 경질목 섬유들을 포함하여 사용할 수도 있지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 경우에, 유칼립투스 섬유들은 웹의 연성을 증가시키는 데 특히 바람직할 수 있다. 또한, 유칼립투스 섬유들은, 휘도를 향상시키고, 불투명도를 증가시키고, 웹의 다공 구조를 변경하여 웹의 위킹(wicking) 능력을 증가시킬 수 있다. 또한, 필요하다면, 재활용된 물질로부터 얻은 이차 섬유들을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 신문 인쇄용지, 재생 판지, 사무용지 폐기물 등의 소스들로부터의 섬유 펄프를 사용할 수 있다.

종래의 셀룰로오스 섬유들에 더하여, 티슈 웹은, 제조되는 티슈 제품의 연성 증가에 도움이 되도록 다층 티슈 웹의 하나 이상의 층 내에 선택적으로 통합되는 처리된 섬유들을 포함한다. 구체적인 일 실시예에서, 처리된 섬유들은 처리된 목재 펄프 섬유들이다. 일 실시예에서, 구조식 (I), (II), (III), 및 (IV)를 갖는 시약들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 셀룰로오스 반응 시약으로 변형된 경질목 펄프 섬유들은, 티슈 제품의 벌크와 연성을 향상시키도록 이러한 티슈 제품의 형성에 이용된다. 구체적인 일 실시예에서, 수용성 시아누르 할로겐화물 변형된 경질목 펄프 섬유들, 및 더욱 구체적으로는 변형된 유칼립투스 크래프트 펄프 섬유들은, 변형된 경질목 크래프트 섬유들과 변형되지 않은 경질목 크래프트 섬유들의 혼화물을 포함하는 제1 층 및 연질목 섬유를 포함하는 제2 층을 갖는 다층 웹 내에 통합된다. 이러한 실시예들에서, 처리된 섬유들은, 제1 층이 층의 중량 기준, 약 2% 초과로 처리된 섬유를 포함하도록, 예컨대, 약 2 내지 약 40%, 더욱 바람직하게는, 약 5 내지 약 30%로 처리된 섬유를 포함하도록, 제1 층에 첨가될 수 있다.

본 발명의 처리된 섬유의 화학적 조성은, 부분적으로는, 처리된 섬유가 도출되는 셀룰로오스 섬유의 처리에 의존한다. 일반적으로, 본 발명의 처리된 섬유는, 펄핑 공정을 거친 섬유(즉, 펄프 섬유)로부터 도출된다. 펄프 섬유들은, 셀룰로오스를 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로부터 분리하여 셀룰로오스를 섬유 형태로 남겨두고자 하는 펄핑 공정에 의해 제조된다. 펄핑 후에 펄프 섬유에 남아 있는 리그닌과 헤미셀룰로오스의 양은 펄핑 공정의 성질과 정도에 의존한다. 따라서, 일부 실시예들에서, 본 발명은, 리그닌, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및 공유 결합된 시아누리 할로겐화물을 포함하는 처리된 섬유를 제공한다.

일반적으로, 셀룰로오스 반응 시약과 펄프 히드록실 작용기의 반응 후에, 미처리된 시약을 세척에 의해 제거한다. 세척 후, 펄프 히드록실 작용기와 수용성 시약 간의 반응의 정도를, 시아누르 할로겐화물 시약의 경우에는 질소 원소 분석에 의해 또는 변형된 펄프의 비닐 술폰 시약의 경우에는 황 원소 분석에 의해 평가할 수 있으며, 질소 또는 황 중 많은 양이 더욱 큰 반응을 나타낸다. 이에 따라, 일 실시예에서, 본 발명은, 셀룰로오스 섬유를 구조식 (I), (II), 또는 (IV)를 갖는 질소 함유 셀룰로오스 반응 시약과 반응시킴으로써, 처리된 섬유를 준비하는 것을 제공하며, 처리된 섬유는, 약 0.05 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 3 중량%의 질소 함량을 갖는다. 다른 실시예들에서, 본 발명은, 셀룰로오스 섬유를 구조식 (III)을 갖는 셀룰로오스 반응 시약과 반응시킴으로써, 처리된 섬유를 준비하는 것을 제공하며, 처리된 섬유는, 약 0.05 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 3 중량%의 황 함량을 갖는다.

일 실시예에서, 처리된 섬유는, 폴리아진 환, 예컨대, 불소, 염소에 부착된 할로겐 원자, 또는 피리다진, 피리미딘, 또는 심트리아진 환에 부착된 브롬 원자와 반응한 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 시아누르 할로겐화물 시약의 한 가지 바람직한 유형은, 두 개의 반응성 할로겐화물 작용기가 부착된 방향족 환을 함유한다.

(구조식 I)

여기서, R₁은 F, Cl, Br, 또는 I이고, R₂는, (CH₂)_n-OH (n=1-3), (CH₂)_n-COOH (n=1-3), C₆H₅-COOH, 또는 HSO₃X이고, 이때 X는 (CH₂)_n (n=1-3) 또는 C₆H₄이다.

특히 바람직한 일 실시예에서, 수용성 시아누르 할로겐화물은, 아래의 식을 갖는 디클로로트리진이다.

다른 실시예들에서, 본 발명은, 셀룰로오스 섬유를, 아래의 구조식 (II)를 갖는 셀룰로오스 반응 화합물과 그 염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 셀룰로오스 반응 시약과 반응시킴으로써, 처리된 섬유를 준비하는 단계를 포함하는, 티슈 웹의 벌크를 증가시키는 방법을 제공한다.

(구조식 II)

여기서, R₁과 R₂는 Cl 등의 할로겐, 사차 암모늄 기, 또는 활성화된 알켄이며, R₃는 수소, 또는 나트륨 양이온 등의 금속 양이온이다. 적절한 사차 암모늄 기는, 예를 들어, 4-m-카르복시피리디늄 및 피리디늄을 포함한다. 적절한 활성화된 알켄은, 예를 들어, 일반식 -NH-C₆H₄-SO₂CH₂CH₂L 을 갖는 알켄을 포함하고, 여기서, L은, 할로겐, -OSO₃H, -SSO₃H, -OPO₃H, 및 그 염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 이탈기이다.

또 다른 실시예들에서, 처리된 섬유는, 셀룰로오스 섬유를 구조식 (III)을 갖는 비닐 술폰과 반응시킴으로써 생성될 수 있다.

(구조식 III)

또 다른 실시예들에서, 처리된 섬유는, 셀룰로오스 섬유를, 구조식 (IV)을 갖는 수용성 셀룰로오스 반응 화합물과 반응시킴으로써 생성될 수 있다.

(구조식 IV)

바람직하게, 셀룰로오스 반응 시약은, 60℃에서 측정시, 약 5mg/mL 초과, 더욱 바람직하게는, 약 10mg/mL 초과, 더욱 바람직하게는 약 100mg/mL 초과의 용해도를 갖는다. 시약의 물에 대한 용해도는, 변형 공정을 간략화하고, 비용을 감소시키고, 처리된 섬유들의 반응 수율을 개선하는 장점을 제공한다.

수용성 시약과의 반응은, 2,4,6-트리클로로트리아진 등의 수불용성 시약에 비해, 셀룰로오스 섬유들 간의 가교결합의 정도를 감소키는 추가 이점을 제공한다. 예를 들어, 2-(4,6-디클로로-(1,3,5)-트리아진-2 아미노일) 에탄술폰산은 2,4,6-트리클로로트리아진보다 셀룰로오스 섬유들과 덜 반응하며, 그 이유는 수용성을 증가시키도록 대부분의 반응 염화물 기가 아미노 에타노 술폰산으로 치환되었기 때문이다. 반응성이 감소되고 할로겐화물 작용기의 개수가 감소됨으로써, 섬유 가교결합이 감소되어, 덜 딱딱하고 정제(refining) 등의 처리에 더욱 민감한 처리된 섬유를 생성하게 된다.

임의의 적절한 공정을 이용하여 셀룰로오스 섬유들 상에 셀룰로오스 반응 시약을 생성하거나 배치할 수 있으며, 이는 일반적으로 본 명세서에서 “변형”이라 칭한다. 가능한 변형 공정들은, 셀룰로오스 반응 시약을 셀룰로오스 섬유들과 연관짓는 데 사용될 수 있는 임의의 합성 방법(들)을 포함한다. 더욱 일반적으로, 변형 단계는, 변형된 셀룰로오스 섬유의 생성을 촉진하거나 야기하는 임의의 공정 또는 공정들의 조합을 이용할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 먼저 셀룰로오스 섬유를 셀룰로오스 반응 시약과 반응시킨 후 알칼리 처리를 행하고 이어서 세척을 행하여 과도한 알칼리와 미반응 시약을 제거한다. 알칼리 처리에 더하여, 셀룰로오스 섬유는 또한 팽윤될 수도 있다. 알칼리 처리와 팽윤은 개별적인 시약들 또는 동일한 시약에 의해 제공될 수 있다.

특히 바람직한 일 실시예에서, 변형은, 셀룰로오스 섬유 상에 카르복실, 황산염, 술폰산염, 포스폰산염, 및/또는 인산염 등의 음이온 기를 생성하도록 알칼리 처리에 의해 실행된다. 알칼리 처리는, 셀룰로오스 반응 시약과의 반응 전에, 후에, 또는 동시에 실행될 수 있다. 음이온 기는, 바람직하게, 바람직한 일 실시예에서 수산화나트륨을 사용하여 얻어지는 알칼리 상태에서 생성된다. 다른 실시예들에서, 알칼리 시약은, 수산화물 염, 탄산 염, 및 알칼리 인산 염 중에서 선택된다. 또 다른 실시예들에서, 알칼리 시약은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물이나 수산화물; 알칼리 실리케이트; 알칼리 알루미네이트; 알칼리 카르보네이트; 지방족 탄화수소 아민, 특히, 삼급 아민을 포함하는 아민; 암모늄 수산화물; 테트라메틸 암모늄 수산화물; 리튬 염화물; N-메틸 모르폴린 N-산화물 등에서 선택될 수 있다.

알칼리 시약 첨가에 의한 음이온 기의 생성에 더하여, 팽윤제를 첨가하여 변형을 위한 액세스를 증가시킬 수 있다. 원섬유간(Interfibrillar) 및 결정간(intercrystalline) 팽윤제들이 바람직하며, 특히, 원섬유간 팽윤을 제공하는 수준에서 사용되는 팽윤제들, 예컨대, 섬유의 유동적 성능에 악영향을 끼치지 않도록 대략 저 농도의 수산화나트륨이 바람직하다.

알칼리 처리 전에 또는 후에, 셀룰로오스 섬유를 셀룰로오스 반응 시약과 반응시켜 처리된 섬유를 형성한다. 시약의 양은, 셀룰로오스 섬유의 유형, 원하는 변형의 정도, 및 처리된 섬유들과 함께 형성된 티슈 웹의 원하는 물성에 따라 가변된다. 일부 실시예들에서, 시약에 대한 셀룰로오스 섬유의 질량 비는 약 5:0.05 내지 약 2:1이고, 더욱 바람직하게는 약 5:0.1 내지 약 4:1이며, 이때, 셀룰로오스 섬유에 기초하는 시약의 중량%는 약 1 내지 약 50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 25 중량%이다.

또한, 다양한 섬유 농도에서 변형을 실행할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 변형은, 약 5% 고형물 초과의 섬유 농도에서, 더욱 바람직하게는 약 10% 고형물 초과의 섬유 농도에서, 예컨대, 약 10 내지 약 50% 고형물의 섬유 농도에서 실행된다. 알칼리 처리 전에 셀룰로오스 반응 시약이 셀룰로오스 섬유와 혼합되는 실시예들에서는, 시약의 가수분해를 제한하도록 약 10% 초과의 섬유 농도, 예컨대, 약 10 내지 약 30%의 섬유 농도에서 변형을 실행하는 것이 특히 바람직하다.

바람직하게, 시약과 셀룰로오스 섬유들의 반응은, 약 7을 초과, 더욱 바람직하게는 약 9를 초과, 더욱 바람직하게는 약 10을 초과하는 pH 값을 갖는 수성-알칼리 용액에서 실행된다. 더욱 바람직하게, 수성 알칼리 용액은 유기 용제를 포함하지 않으며, 셀룰로오스 반응 시약은 수성 알칼리 용액에 첨가되기 전에는 유기 용제에 용해되지 않는다.

반응 시간과 온도는, 섬유에 존재하는 질소의 중량%로서 측정되는 변형 정도에 충분해야 하며, 여기서, 시약은 수용성 할로겐화물이며, 적어도 약 0.05 중량%, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량%이다. 이에 따라, 일부 실시예들에서, 본 발명에 따른 처리는 약 0 내지 약 100℃의 온도에서, 예를 들어, 약 20 내지 약 70℃의 온도에서 실행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 20℃에서의 처리 시간은 약 30분 내지 24시간일 수 있고, 예를 들어, 약 30분 내지 10시간, 특히 바람직한 일 실시예에서는, 약 40분 내지 5시간 일 수 있다.

전술한 바와 같이, 변형의 정도는 치환율로서 측정될 수 있다. 일부 실시예들에서, 셀룰로오스 섬유들과 셀룰로오스 반응 시약의 반응에 의해, 약 0.02 내지 약 0.07의 치환율이 발생한다. 또한, 변형의 정도는, 반응한 셀룰로오스 섬유의 원소 분석에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 반응 시약이 시아누르 할로겐화물인 경우, 섬유의 질소 함량은 변형시 증가된다. 질소 증가는, 주로 변형된 트리아진 환의 헤테로고리 식으로 결합된 질소로부터 발생하며, 그 이유는 미변형 셀룰로오스 섬유 물질에 대한 질소 함량이 대략 약 0.01 퍼센트 미만으로 매우 적기 때문이다. 본 명세서에서 설명하는 바와 같이 수용성 시아누르 할로겐화물과의 반응시, 질소 함량은, 약 0.05 중량%를 초과하도록, 더욱 바람직하게는, 약 0.1 중량%를 초과하도록, 예컨대, 약 0.1 내지 약 5 중량%로, 더욱 바람직하게는, 약 0.3 내지 약 1 중량%로 증가될 수 있다.

처리된 섬유들을 포함하는 웹들은, 웹 형성 분야에 알려져 있는 다양한 방법들 중 임의의 하나로 준비될 수 있다. 특히 바람직한 일 실시예에서, 처리된 섬유들은 통기성 건조(through-air drying)에 의해 형성된 티슈 웹들 내에 통합되며, 크레이핑 또는 언크레이핑된다. 예를 들어, 본 발명의 제지 공정은, 접착 크레이핑, 습윤 크레이핑, 이중 크레이핑, 엠보싱, 습윤가압(wet pressing), 공기 가압(air pressing), 통기성 건조, 크레이핑 통기성 건조, 언크레이핑 통기성 건조, 및 페이퍼 웹 형성의 기타 단계들을 이용할 수 있다. 이러한 기술들 중 일부 예들은, 미국 특허 제5,048,589호, 제5,399,412호, 제5,129,988호, 및 제5,494,554호에 개시되어 있으며, 이들 참조 문헌 모두는 본 발명과 부합되는 식으로 본 명세서에 참고로 원용된다. 여러 겹 티슈 제품의 형성시, 필요에 따라 동일한 공정으로부터 또는 서로 다른 공정들로부터 별도의 겹들을 제조할 수 있다.

섬유성 티슈 웹들은, 일반적으로, 당해 기술에 알려져 있는 다양한 제지 공정들에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 습윤 가압 티슈 웹들은, 당해 기술에 공지되어 있으며 두 개의 습윤 웹 층들이 독립적으로 형성된 후 단일 웹으로 결합되는 카우치 포밍(couch forming)이라고 흔히 칭하는 방법들을 사용하여 준비될 수 있다. 제1 웹 층을 형성하도록, 섬유들을 제지 분야에 공지되어 있는 방식으로 준비하고, 섬유가 수성 현탁액에 보관되는 제1 스톡 체스트(stock chest)에 전달한다. 스톡 펌프는, 현탁액의 요구량을 팬 펌프의 흡입측에 공급한다. 추가 희석수도 섬유 현탁액과 혼합한다.

제2 웹 층을 형성하도록, 제지 분야에 공지되어 있는 방식으로 섬유들을 준비하고, 섬유가 수성 현탁액에 보관되는 제2 스톡 체스트에 전달한다. 스톡 펌프는 현탁액의 요구량을 팬 펌프의 흡입측에 공급한다. 추가 희석수도 섬유 현탁액과 혼합한다. 이어서, 전체 혼합물을 가압하여 헤드박스에 전달한다. 수성 현탁액을 헤드박스로부터 분리한 후 흡입 박스 위의 무한한 제지 직물 상에 피착한다. 흡입 박스는 현탁액에서 물을 도출하는 진공 상태에 있으며, 이에 따라 제2 습윤 웹을 형성한다. 이 예에서, 헤드 박스로부터 발생하는 스톡을 “건조기 측”층이라 칭하며, 이는 그 층이 결국 건조기 표면과 접하기 때문이다. 일부 실시예들에서는, 합성 및 펄프 섬유 혼화물을 함유하는 층을 “건조기 측”층으로서 형성하는 것이 바람직할 수 있다.

제1 습윤 웹 층과 제2 습윤 웹 층의 초기 형성 후, 약 10 내지 약 30%의 농도에서 두 개의 습윤 층을 서로 접촉(카우칭)시킨다. 어떠한 농도가 선택되는지 간에, 통상적으로는, 두 개의 습윤 웹의 농도가 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 롤에서 제1 습윤 웹 층을 제2 습윤 웹 층과 접촉시킴으로써 카우칭을 달성한다.

통합된 웹을 진공 박스에서 펠트(felt)에 전달한 후, 종래의 방식으로 통합된 웹의 탈수, 건조, 및 크레이핑을 달성한다. 더욱 구체적으로, 펠트에 의해 흡수되는 물을 웹으로부터 짜내도록 기능하고 웹이 건조기의 표면에 부착되게 하는 압력 롤을 사용하여, 카우칭된 웹을 추가로 탈수하고 건조기(예를 들어, 양키 건조기)에 전달한다.

일 실시예에서, 제곱 인치당 약 200파운드의 도포력(psi)을 갖는 가압 롤에 의해 습윤 웹을 건조기의 표면에 도포한다. 가압 또는 탈수 단계에 이어서, 웹의 농도는 통상적으로 약 30% 또는 그 이상에 있다. 충분한 양키 건조기 스팀 파워 및 후드 건조 능력을 이 웹에 가하여 약 95% 이상, 구체적으로는 97% 이상의 최종 농도에 도달한다. 예를 들어, 적외선 온도 센서에 의해 측정되는 바와 같은, 크레이핑 블레이드에 바로 선행하는 시트 또는 웹 온도는, 통상적으로 약 250℉ 이상이다. 양키 건조기의 사용 외에도, 본 발명에서 마이크로파 또는 적외선 가열 방법 등의 다른 건조 방법들을 단독으로 또는 양키 건조기와 함께 이용할 수도 있다는 점을 이해하기 바란다.

양키 건조기에서, 크레이핑 화학물을 수용액의 형태로 된 기존의 접착제 상에 연속적으로 도포한다. 수용액은, 건조기의 표면을 크레이핑 접착 용액으로 균일하게 도포하는 스프레이 붐을 사용하는 등의 종래의 임의의 수단에 의해 도포된다. 건조기의 표면 상의 도포 지점은 크레이핑 닥터 블레이드를 즉시 뒤따르며, 새로운 접착제의 필름의 확산과 건조에 충분한 시간을 허용한다.

크레이핑 조성물은, 본 발명과 부합되는 방식으로 본 명세서에 그 내용이 참고 문헌으로서 인용되는 미국 특허 제7,883,604호에 개시되어 있는 바와 같이, 비섬유성 올레핀 중합체를 포함할 수 있으며, 이는 티슈 웹의 표면을 얇고 불연속적인 폴리올레핀 필름으로 변형하는 불용성 분산액으로서 양키 건조기의 표면에 도포될 수 있다. 특히 바람직한 실시예들에서, 크레이핑 조성물은, 피착 조성물, 및 1-옥텐 등의 알켄을 포함하는 적어도 하나의 코모노머(comonomer)와 에틸렌의 인터폴리머(interpolymer)를 포함하는 올레핀 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 크레이핑 조성물은 카르복실산 등의 분산제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 구체적인 분산제의 예는, 올레산 또는 스테아르산 등의 지방산을 포함한다.

구체적인 일 실시예에서, 크레이핑 조성물은, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 함께 에틸렌과 옥텐 공중합체를 함유할 수 있다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는, 열가소성 수지일 뿐만 아니라 분산제로도 기능한다. 에틸렌과 옥텐 공중합체는, 약 1:10 내지 약 10:1, 예컨대, 약 2:3 내지 약 3:2의 중량비로 에틸렌-아크릴산 공중합체와 함께 존재할 수 있다.

올레핀 중합체 조성물은, 약 50% 미만, 예컨대, 약 20% 미만의 결정도를 나타낼 수 있다. 또한, 올레핀 중합체는, 약 1000g/10min 미만, 예컨대, 약 700g/10min 미만의 용융 지수를 가질 수 있다. 또한, 올레핀 중합체는, 수성 분산액에 함유되는 경우 약 0.1 내지 약 5μm 등의 비교적 작은 입자 크기를 가질 수 있다.

대체 실시예에서, 크레이핑 조성물은 에틸렌-아크릴산 공중합체를 함유할 수 있다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는, 분산제와 함께 크레이핑 조성물에 존재할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 티슈 웹의 평량은 최종 산물에 따라 가변될 수 있다. 예를 들어, 공정은 목욕 티슈, 미용 티슈, 종이 타월 등을 제조하는 데 이용될 수 있다. 일반적으로, 티슈 웹의 평량은 약 5 내지 약 50gsm, 예컨대, 약 10 내지 약 40gsm으로 가변될 수 있다. 티슈 웹은, 약 10 내지 약 80gsm, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50gsm의 평량을 갖는, 한 겹 및 여러 겹의 욕실 또는 미용 티슈 제품으로 변환될 수 있다.

비교적 낮은 강성도와 사용을 견디는 데 충분한 강도를 갖는 것에 더하여, 티슈 웹과 본 발명의 제품은 제조 방법에 상관없이 양호한 벌크 특징도 갖는다. 예를 들어, 처리된 섬유들을 사용하여 준비된 종래의 크레이핑 습윤 가압된 티슈 제품들은, 약 8cc/g 초과, 예컨대, 약 8 내지 약 15scc/g, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 12cc/g의 시트 벌크를 가질 수 있다. 다른 실시예들에서, 통기성 건조된 티슈 및 더욱 바람직하게는 처리된 섬유들을 포함하는 언크레이핑된 통기성 건조된 티슈는, 약 10cc/g 초과, 예컨대, 약 10 내지 약 25cc/g, 더욱 바람직하게는 약 16 내지 약 22cc/g의 시트 벌크를 갖는다.

벌크의 증가는, 처리된 섬유가 3층 구조의 중심 층에 배치되는 경우에 특히 두드러진다. 놀랍게도, 벌크 증가는 강도의 최소 열화 및 강성도 지수의 감소가 수반된다. 이러한 효과를 예시하는 다양한 티슈 웹들의 비교가 아래의 표에 나타나 있다.

샘플	처리된 섬유 (중량% 총 산물)	벌크 (cc/g)	델타 벌크 (%)	GMT (g/3")	델타 GMT (%)	강성도 지수	델타 강성도 지수(%)
대조군	-	5.85	-	756	-	17.58	-
외층	35%	8.95	53	586	-22	10.94	- 38
중간층	30%	9.52	63	775	3	10.01	- 43

이에 따라, 일부 바람직한 실시예들에서, 본 발명은, 인장이 상당히 감소되지 않고 향상된 벌크와 연성을 갖는 티슈 웹을 제공하며, 티슈 웹은 3개의 층, 즉, 제1 층, 제2층, 및 제3 층을 갖고, 처리된 섬유들은, 제2 층에 선택적으로 배치되며, 웹의 중량의 약 5 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30%를 포함한다. 특히 바람직한 실시예에서, 본 발명은, 2겹 티슈 제품을 제공하며, 각각의 티슈 겹은 3개 층 및 중간 층에 선택적으로 배치된 처리된 섬유들을 포함하고 티슈 제품은, 약 600 내지 약 800g/3"의 GMT, 약 8cc/g 초과, 예컨대, 약 8 내지 약 12cc/g의 시트 벌크, 및 약 15 미만, 예컨대, 약 8 내지 약 12의 강성도 지수를 갖는다.

다른 실시예들에서, 본 발명은, 공지된 기술을 이용하여 함께 겹쳐지는 상부 다층 티슈 웹과 하측 다층 티슈 웹을 포함하는 2겹 티슈 제품을 제공한다. 다층 웹들은 적어도 제1 층과 제2 층을 포함하고, 처리된 섬유들은 그 층들 중 하나에만 선택적으로 통합되고, 이때, 웹들이 함께 겹쳐지면, 처리된 섬유들을 포함하는 층들이 사용시 사용자의 피부와 접촉하게 된다. 예를 들어, 2겹 티슈제품은 제1 티슈 웹과 제2 티슈 웹을 포함할 수 있고, 티슈 웹들의 각각은 제1 층과 제2 층을 포함한다. 각 티슈 웹의 제1 층은 목재 섬유들과 처리된 섬유들을 포함하는 한편, 각 티슈 웹의 제2 층은 처리된 섬유들을 실질적으로 갖지 않는다. 티슈 웹들이 함께 겹쳐져 티슈 제품을 형성하는 경우, 각 웹의 제2 층들은, 처리된 섬유들이 사용시 사용자의 피부와 접촉하도록 대면하는 식으로 배열된다.

다른 실시예들에서, 본 발명에 따라 제조되는 티슈 제품은, 약 500g/3" 초과, 예컨대, 약 500 내지 약 900g/3", 더욱 바람직하게는 약 600 내지 약 750g/3"의 GMT를 갖는다. 이러한 강도에서, 티슈 제품은, 일반적으로, 약 10kg/3" 미만, 예컨대, 약 5 내지 약 9kg/3", 특히 바람직한 실시예들에서는 약 6 내지 약 8kg/3"의 GM 기울기를 갖는다. 비교적 완만한 GM 기울기와 가장 평범한 GMT는, 약 15 미만 등의 비교적 낮은 강성도 지수, 예를 들어, 약 8 내지 약 15, 특히 바람직한 실시예들에서는 약 10 내지 약 12의 강성도 지수를 갖는 제품을 생성한다.

시험 방법

시트 벌크

시트 벌크는, 제곱미터당 그램으로 표현되는 무수 평량(gsm)으로 나눈, μm로 표현되는 건조 시트 캘리퍼의 몫으로서 산출된다. 그 결과, 시트 벌크는 cm3/g로 표현된다. 더욱 구체적으로, 시트 벌크는, TAPPI 테스트 방법 T402 "Standard Conditioning and Testing AtmosphereFor Paper, Board, Pulp Handsheets and Related Products" 및 T411 om-89 "Thickness (caliper) of Paper, Paperboard, and Combined Board"에 따라 측정되는 단일 티슈 시트의 대표적인 캘리퍼이다. T411 om89를 실행하는 데 사용되는 μm는 Emveco 200-A 티슈 캘리퍼 테스터(오리건주 뉴버그 소재 Emveco, Inc.)이다. 이 μm는, 2kPa의 부하, 2500mm²의 압력 풋(pressure foot) 면적, 56.42mm의 압력 풋 직경, 3초의 지속 시간, 및 0.8mm/s의 하강율을 갖는다.

인장

테스트받는 각 표본의 폭이 3인치이고 연신의 일정한 속도를 유지하는 인장테스트 기계로 테스트를 행하는 TAPPI 테스트 방법 T-576 "Tensile properties of towel and tissue products (using constant rateof elongation)"에 따라 인장 테스트를 행하였다. 더욱 구체적으로, JDC Precision Sample Cutter(펜실베니아주 필라델피아 소재 Thwing-Albert Instrument Company의 모델 No. JDC 3-10, 시리얼 No. 37333) 또는 등가물을 사용하여 기계 방향(MD) 또는 교차 기계 방향(CD) 배향으로 3±0.05inch(76.2±1.3mm) 폭의 스트립을 절단함으로써 건조 인장 강도 테스트를 위한 샘플들을 준비하였다. 인장 강도를 측정하는 데 사용한 기구는 MTS Systems Sintech 11S, 시리얼 No. 6233이었다. 데이터 획득 소프트웨어는 MTS Testworks®for Windows Ver. 3.10(MTS Systems Corp., Research TrianglePark, NC)이었다. 테스트받는 샘플의 강도에 따라, 50N 또는 최대 100N 중에서 부하 셀을 선택하였으며, 이때, 피크 부하 간들 대부분은 부하 셀의 전체 스케일 값의 10 내지 90%에 속하였다. 치형부들 간의 게이지 길이는 4±0.04inch(101.6±1mm)이었다. 크로스헤드 속도는 10±0.4inch/min (254±1mm/min)이었고, 파단 감도는 65%로 설정되었다. 샘플을 기구의 치형부에 배치하고, 수직 방향과 수평 방향 모두에 있어서 중심에 두었다. 이어서, 테스트를 개시하고 표본이 파단되었을 때 테스트를 종료하였다. 피크 부하를, 테스트받는 샘플의 방향에 따라 표본의 "MD 인장 강도" 또는 "CD 인장 강도"로서 기록하였다. 각 산물이나 시트마다 10개의 대표적인 표본들을 테스트하였으며, 모든 개별적인 표본 테스트들의 산술 평균을, 샘플의 3인치당 힘의 그램 단위로 산물 또는 시트의 적절한 MD 또는 CD 인장 강도로서 기록하였다. 기하학적 평균 인장(GMT) 강도를 산출하였으며, 샘플 폭의 3인치당 그램-힘으로서 표현한다. 인장 테스터에 의해 인장 에너지 흡수(Tensile energy absorbed, TEA) 및 기울기를 산출한다. TEA는 gm^*cm/cm²단위로 기록된다. 기울기는 kg 단위로 기록된다. TEA와 기울기 모드는 방향에 의존하며, 따라서, MD 방향과 CD 방향을 독립적으로 측정한다. 기하학적 평균 TEA와 기하학적 평균 기울기는, 소정의 특성에 대한 대표적인 MD 값과 CD 값의 곱의 제곱근으로서 정의 된다.

실시예

약 140kg의 유칼립투스 크래프트 펄프를 약 140kg의 RayosanTM CPa(Clariant International AG), 아래의 식을 갖는 수용성 디클로로트리진, 및 28kg의 NaOH의 30% 용액과 혼합함으로써, 변형된 목재 펄프를 준비하였다.

반응 혼합물의 농도는 약 16%이었다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 약 20℃에서 보관한 후, 펄스를 물로 세 번 세척하고 약 2%인 최종 농도로 희석하여 변형된 유칼립투스 크래프트 펄프(MEKP)를 제조하였다.

변형된 유칼립투스 크래프트 펄프를 사용하여, 파일럿 스케일 티슈기계에서 종래의 습윤 가압 제지 공정에 의해 티슈 제품을 제조하였다. 서로 다른 여러 티슈 제품들을 형성하여 티슈 특성에 대한 MEKP의 영향을 평가하였다. 티슈 제품들은 3층 웹의 다양한 층들 간에 나누어진 서로 다른 다양한 퍼니시들을 포함하였다. 다양한 티슈 제품들의 퍼니시 조성과 분포는 아래의 표 3에 요약되어 있다.

약 100℉ 및 약 4% 농도에서 30분 동안 NSWK 펄프를 펄퍼(pulper)에 분산시킴으로써 북부 연질목 크래프트(NSWK) 퍼니시를 준비하였다. 아래의 표 3에서 설명하는 바와 같이 1.5hp-days/metric 톤에서 NSWK 펄프를 조제하였다. 이어서, NSWK펄프를 덤프 체스트에 전달하고 후속하여 물로 약 2% 농도로 희석하였다. 이어서, 연질목 섬유들을 기계 체스트에 펌핑하였다. 일부 경우에는, 습윤 강도 수지(켄터키주 코빙튼 소재 Kymene^TM 920A, Ashland, Inc.)를, 기계 체스트로부터 티슈 기계로 계량함에 따라, NSWK 펄프에 첨가하였다.

약 100℉ 및 약 4% 농도에서 30분 동안 유칼립투스 경질목 크래프트(EHWK) 펄프를 펄퍼에 분산시켰다. 이어서, EHWK 펄프를 덤프 체스트에 전달하고 약 2% 농도로 희석하였다. 이어서, EHWK펄프를 기계 체스트에 펌핑하였다. 일부 경우에는, 습윤 강도 수지(켄터키주 코빙튼 소재 Ashland, Inc.의 Kymene^TM 920A)를, 기계 체스트로부터 티슈 기계로 계량함에 따라, EHWK 펄프에 첨가하였다.

전술한 바와 같이 준비된 변형된 유칼립투스 크래프트 펄프(MEKP)를 약 100℉ 및 약 4% 농도에서 30분 동안 펄퍼에서 분산시켰다. 이어서, MEKP를 덤프 체스트에 전달하고 약 2% 농도로 희석하였다. 이어서, MEKP를 기계 체스트에 펌핑하였다. 일부 경우에는, 습윤 강도 수지(켄터키주 코빙튼 소재 Ashland, Inc.의 Kymene^TM 920A)를, 기계 체스트로부터 티슈 기계로 계량함에 따라, MEKP 펄프에 첨가하였다.

샘플	습윤 강도 수지 (kg/MT)	습윤 강도 층	정제 (min)	펠트 층 (wt %)	중심 층 (wt %)	건조기 층 (wt %)
1	2	모든 층	7	EHWK (35%)	NSWK (30%)	EHWK (35%)
2	2	모든 층	11	NSWK (35%)	MEKP (30%)	EHWK (35%)
3	2	모든 층	11	EHWK (17.5%) MEKP (17.5%)	NSWK (30%)	EHWK (17.5%) MEKP (17.5%)
4	2	모든 층	11	MEKP (35%)	NSWK (30%)	MEKP (35%)

기계 체스트로부터의 펄프 섬유들을 약 0.1%의 농도에서 헤드박스에 펌핑하였다. 각 기계 체스트로부터의 펄프 섬유들 헤드박스의 별도의 매니폴드를 통해 전달하여 3층 티슈 구조를 생성하였다. 크레센트 제지기(Crescent Former)를 사용하여 섬유들을 펠트(felt) 상에 피착하였다.

가압 롤 닙 후의 습윤 시트의 농도(가압후 롤 농도(post-pressure rollconsistency) 즉 PPRC)는 약 40%이었다. 양키 건조기 아래에 위치하는 스프레이 붐이, 산물의 약 0.25g 고형물/m²의 속도로 60psi의 압력에서 크레이핑 조성물을 분사하였다. 크레이핑 조성물은, 0.16 중량%의 폴리비닐 알코올(PVOH)(켄터키주 칼버트 시티 소재 Celanese Chemicals에 의해 시판되는 Celvol^TM 523), 0.013 중량%의 PAE 수지(켄터키주 코빙튼 소재 Ashland에 의해 시판되는 Kymene^TM 6500), 및 0.0013 중량%의 Resozol^TM 2008(켄터키주 코빙튼 소재 Ashland)로 이루어졌다.

시트를, 양키 건조기 상에서 크레이핑 블레이드로 이동함에 따라, 약 98 내지 99% 농도까지 건조시켰다. 후속하여, 크레이핑 블레이드는 크레이핑 조성물의 일부 및 티슈 시트를 양키 건조기로부터 박리(scrape)하였다. 이어서, 크레이핑된 티슈 베이스시트를 약 50 내지 약 100fpm으로 변환을 위해 소프트 롤로 이동하고 있는 코어 상에 권취하였다.

2겹 미용 티슈 제품(샘플 번호 1 내지 4)을 제조하도록, 크레이핑된 티슈의 2개의 소프트 롤을 다시 권취하고, 캘린더링하고, 크레이핑된 면 모두가 2겹 구조의 외측에 있도록 함께 겹쳐지게 하였다. 구조의 에지 상에서의 기계적 크레이핑에 의해 겹들을 함께 유지하였다. 이어서, 겹쳐진 시트를 에지들 상에서 약 8.5인치의 표준 폭으로 가르고(slit), 접고, 미용 티슈 길이로 절단하였다. 티슈 샘플들을 컨디셔닝하고 테스트하였다. 테스트 결과는 아래의 표 4에 요약되어 있다.

샘플	BW (gsm)	캘리퍼 (μm)	벌크 (cc/g)	델타 벌크	GMT (g/3")	GM 기울기 (kg/3")	강성도 지수	델타 강성도 지수
1	30.27	177	5.85	-	756	13.29	17.58	-
2	29.73	283	9.52	63%	775	7.76	10.01	-43%
3	28.49	255	8.95	53%	586	6.41	10.94	-38%
4	29.52	330	11.18	91%	451	5.14	11.4	-35%

Claims

제1 섬유상 층, 제2 섬유상 층, 및 제3 섬유상 층을 가지는 적어도 하나의 다층 티슈 웹을 포함하되, 상기 제1 층과 제3 섬유상 층은 미처리된 셀룰로오스 섬유들을 포함하고, 상기 제2 섬유상 층은 적어도 약 0.02의 치환율을 가지는 처리된 셀룰로오스 섬유들을 포함하고, 여기서 상기 처리된 섬유들은 상기 다층 티슈 웹의 총 중량의 적어도 약 5%를 포함하되, 상기 티슈 제품은 약 10 내지 약 60gsm의 평량, 약 8cc/g 초과의 시트 벌크 및 약 15 미만의 강성도 지수를 가지는, 티슈 제품.
제1항에 있어서, 상기 다층 티슈 웹은 크레이핑된 티슈 웹을 포함하고, 상기 티슈 제품은 약 14 내지 약 20gsm의 평량을 가지는, 티슈 제품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 약 500 내지 약 800g/3”의 GMT 및 약 12 미만의 강성도 지수를 가지는, 티슈 제품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 8 내지 약 12cc/g의 시트 벌크를 가지는, 티슈 제품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 셀룰로오스 섬유들은 구조식 (I), (II), 및 (IV)를 갖는 시약들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 셀룰로오스 반응 시약과 반응된 셀룰로오스 섬유를 포함하는, 티슈 제품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 셀룰로오스 섬유는 적어도 약 0.2 중량%의 질소 함량을 갖는, 티슈 제품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 섬유들은 상기 다층 티슈 웹의 총 중량의 10 내지 약 50%를 포함하는, 티슈 제품.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다층 티슈 웹은 크레이핑되고, 상기 티슈 제품은 2개의 다층 웹을 포함하되, 상기 티슈 제품은 약 28 내지 약 34gsm의 평량, 약 9 내지 약 12cc/g의 시트 벌크, 약 500 내지 약 800g/3”의 GMT 및 약 8 내지 약 12의 강성도 지수를 가지는, 티슈 제품.
제1 섬유상 층, 제2 섬유상 층, 및 제3 섬유상 층을 가지는 적어도 하나의 다층 티슈 웹을 포함하되, 상기 제1 섬유상 층과 제3 섬유상 층은 미처리된 셀룰로오스 섬유들을 포함하고, 상기 제2 섬유상 층은 적어도 약 0.05 중량%의 질소 함량을 가지는 처리된 셀룰로오스 섬유들을 포함하고, 여기서 상기 처리된 섬유들은 상기 다층 티슈 웹의 총 중량의 적어도 약 5%를 포함하는, 여러 겹 티슈 제품.
제9항에 있어서, 상기 다층 티슈 웹은 크레이핑된 티슈 웹을 포함하고, 상기 티슈 제품은 약 10 내지 약 50gsm의 평량을 가지는, 여러 겹 티슈 제품.
제9항 또는 제10항에 있어서, 약 500 내지 약 800g/3”의 GMT 및 약 12 미만의 강성도 지수를 가지는, 여러 겹 티슈 제품.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10cc/g 초과의 시트 벌크를 가지는, 여러 겹 티슈 제품.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 셀룰로오스 섬유들은 구조식 (I), (II), 및 (IV)를 갖는 시약들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 셀룰로오스 반응 시약과 반응된 셀룰로오스 섬유를 포함하는, 여러 겹 티슈 제품.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 셀룰로오스 섬유는 적어도 약 0.2 중량%의 질소 함량을 갖는, 여러 겹 티슈 제품.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 섬유들은 상기 다층 티슈 웹의 총 중량의 10 내지 약 50%를 포함하는, 여러 겹 티슈 제품.
제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 약 28 내지 약 34gsm의 평량, 약 8 내지 약 12cc/g의 시트 벌크, 약 500 내지 약 800g/3”의 GMT 및 약 8 내지 약 12의 강성도 지수를 가지는, 여러 겹 티슈 제품.
a. 셀룰로오스 섬유를 가성제로 처리하는 단계;
b. 상기 셀룰로오스 섬유를 구조식 (I), (II), (III), 및 (IV)를 갖는 시약들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 셀룰로오스 반응 시약과 반응시켜서, 처리된 셀룰로오스 섬유를 수득하는 단계;
c. 상기 처리된 셀룰로오스 섬유를 세척하는 단계;
d. 인접하는 미처리된 셀룰로오스 섬유의 층들 사이에 상기 처리된 셀룰로오스 섬유를 피착시켜서 다층 티슈 웹을 형성하는 단계; 그리고
e. 2 이상의 다층 티슈 웹을 결합시켜서 티슈 제품을 형성하는 단계를 포함하는, 티슈 제품을 형성하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 다층 티슈 웹을 크레이핑하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 티슈 제품은 약 28 내지 약 34gsm의 평량을 가지는, 방법.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티슈 제품은 약 500 내지 약 800g/3”의 GMT 및 약 12 미만의 강성도 지수를 가지는, 방법.