KR101741385B1

KR101741385B1 - 수소 결합이 감소된 티슈

Info

Publication number: KR101741385B1
Application number: KR1020167023292A
Authority: KR
Inventors: 지앤 친; 데이브 알렌 소렌스; 앨리슨 엘리자베스 빅맨
Original assignee: 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2015-01-27
Publication date: 2017-05-29
Also published as: WO2015114520A1; MX2016009576A; KR20160105912A; US9127408B2; AU2015212476A1; US20150218758A1; GB201614218D0; GB2537575A

Abstract

이제는 시아누르 할로겐화물(cyanuric halide) 또는 비닐 술폰(vinyl sulfone) 등의 수용성 셀룰로오스 반응 시약과 반응한 셀룰로오스 섬유의 적어도 일부를 갖는 웹을 형성한 후 가성제 존재 시에, 섬유를 모노클로로 아세트산, 또는 그 염과 반응시킴으로써, 인장 강도가 열화되지 않거나 거의 열화되지 않으면서 티슈 웹의 시트 벌크를 증가시킬 수 있다는 점을 발견하였다.

Description

수소 결합이 감소된 티슈{TISSUE HAVING REDUCED HYDROGEN BONDING}

본 발명은 수소 결합이 감소된 티슈에 관한 것이다.

미용 티슈, 화장지, 종이 타월, 식사용 냅킨 등의 종이 제품의 제조에 있어서, 티슈 제조 공정의 습식 단(wet end)에서 적용되는 화학적 첨가제를 사용함으로써 다양한 제품 특성들을 최종 산물에 부여한다. 습식 단 화학적 첨가제들의 사용을 통해 티슈에 부여되는 대부분의 중요한 속성들 중 두 가지는 강도와 유연도다. 특히 유연도를 위해서는, 일반적으로 화학적 탈접합제(debonding agent)를 사용한다. 이러한 탈접합제는 통상적으로 장쇄 알킬기를 함유하는 사차 암모늄 화합물이다. 양이온성 사차 암모늄 부분은, 물질이 셀룰로오스 섬유 상의 음이온기에 대한 이온 결합을 통해 셀룰로오스 상에서 유지될 수 있게 한다. 장쇄 알킬기는 티슈 시트에서의 섬유간 수소 결합을 방해함으로써 티슈 시트에 유연도를 제공한다. 이러한 탈접합제를 사용하는 것은 당해 기술에 널리 교시되어 있다. 이러한 섬유간 결합을 방해함으로써, 티슈의 유연도를 증가시키는 데 있어서 두 개의 목적을 제공한다. 첫째, 수소 결합을 감소시킴으로써, 인장 강도가 감소되고 이에 따라 시트의 강성도(stiffness)가 감소된다. 둘째, 탈접합된 섬유들은 티슈 시트의 “보송보송함(fuzziness)”을 향상시키는 표면 냅(surface nap)을 티슈 웹에 제공한다. 이러한 시트 보송보송함은, 또한, 티슈 면 상에 많은 자유로운 섬유 말단들을 제공하도록 외측 티슈 면에서 충분한 섬유간 결합이 파괴되는 크레이핑(creping) 사용에 의해서도 생성될 수 있다. 탈접합과 크레이핑 모두는 산물의 린트(lint)와 슬라우(slough) 수준을 증가시킨다. 실제로, 유연도가 증가하지만, 이는 미처리 제어에 관한 티슈에서의 린트와 슬라우 증가를 희생한 것이다. 또한, 배합(비-층상(non-layered)) 시트에 있어서, 린트와 슬라우의 수준은 시트의 인장 강도에 반비례한다는 것을 알 수 있다. 린트와 슬라우는, 일반적으로, 취급시 페이퍼 웹의 섬유들이 페이퍼 웹으로부터 쓸리는 경향이라고 정의될 수 있다.

또한, 티슈 시트의 유연도를 향상시키도록 다층 티슈 구조를 사용하는 것은 당해 기술에 공지되어 있다. 본 실시예에서는, 강한 연질목 섬유들의 얇은 층을 중심 층에 사용하여 산물에 필요한 인장 강도를 제공한다. 이러한 구조의 외층은, 화학적 탈접합제를 함유할 수도 있고 또는 함유하지 않을 수도 있는 짧은 경질목 섬유들로 이루어진다. 층상 구조를 이용하는 단점은, 유연도가 증가되지만, 이러한 증가의 메커니즘이 탈접합된 짧은 섬유들의 표면 냅의 증가로 인한 것이라고 여겨진다는 점이다. 그 결과, 이러한 구조는, 향상된 유연도를 나타내기는 하지만, 린트 및 슬라우의 수준과 타협하게 된다.

또한, 탈접합제의 부정적 효과에 대처하도록 습식 단에서 화학적 강도 작용제를 함께 첨가하는 것은 당해 기술에 공지되어 있다. 배합된 시트에서, 이러한 작용제를 첨가함으로써, 린트와 슬라우 수준이 감소된다. 그러나, 이러한 감소는 표면 느낌과 전체적 유연도를 희생함으로써 행해지는 것이며, 시트 인장 강도의 주요 기능으로 된다. 층상 시트에서, 강도 화학제는 우선적으로 중심 층에 첨가된다. 이는 아마도 소정의 인장 강도에서 시트에 개선된 표면 느낌을 제공하는 데 도움을 주지만, 이러한 구조는 실제로 소정의 인장 강도에서 더욱 높은 슬라우와 린트를 나타내며, 외층에서의 탈접합제의 수준은 린트와 슬라우의 증가에 직접적으로 비례한다.

별도의 강도 및 유연도 화학적 작용제들을 사용하는 데에는 단점들이 추가로 있다. 특히 린트와 슬라우 생성에 관한 것은, 유연도 첨가제들이 섬유들 상에 분포하는 방식이다. 표백된 크래프트 섬유들은, 통상적으로, 섬유의 100gram당 음이온성 카르복실기의 2 내지 3mg당량만을 함유한다. 양이온성 탈접합제가 섬유들에 첨가되면, 실제 정규 분포에서 탈접합제가 분산되는 완벽하게 혼합된 계에서도, 섬유들 중 일부는 완벽하게 탈접합된다. 이러한 섬유들은 웹의 다른 섬유들에 대한 친화도를 거의 갖지 않으며, 따라서, 웹이 마모력을 받게 되면 표면으로부터 쉽게 손실된다.

현재 약 0.02 내지 약 0.07의 치환도 및 약 0.05 내지 약 0.45의 카르복시메틸화 정도를 갖는 유용한 개질된 셀룰로오스 섬유가 가성제의 존재 시에, 셀룰로오스 섬유를, 시아누르 할로겐화물 등의 셀룰로오스 반응제, 모노클로로 아세트산, 또는 그 염과 반응시켜서 제조될 수 있는 것으로 증명되었다. 개질된 셀룰로오스 섬유는 인장 강도의 현저한 저하 없이 벌크 및 기타 중요한 티슈 특성을 향상시키기 위해 티슈 웹에 혼입될 수도 있다. 특히 바람직한 실시예에서, 본 발명의 개질된 셀룰로오스 섬유는 다층 웹의 하나 이상의 층, 더욱 구체적으로, 3층 웹의 중간 층 내에 포함되어서, 더 큰 벌크의, 부드럽고 덜 딱딱하지만, 여전히 사용에 견딜 수 있는 충분한 인장 강도를 갖는다.

이에 따라, 일 실시예에서, 본 발명은, 약 0.2중량% 초과의 질소 함량 및 약 0.05 내지 약 0.45의 카르복시메틸화 정도를 갖는 개질된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 유기 용매 존재 시에 셀룰로오스 섬유를, 아래의 구조식 (I)를 갖는 시아누르 할로겐화물과 반응시키고:

(I)

여기서, R₁은 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드인, 단계; 상기 셀룰로오스 섬유를 모노클로로 아세트산과 반응시키는 단계, 상기 셀룰로오스 섬유를 가성제로 처리하는 단계 및 상기 셀룰로오스 섬유를 세척하는 단계를 포함한다. 후술하는 바와 같이, 개질된 섬유는 상기 반응들을 임의의 순서로 또는 동시에 수행함으로써 제조될 수도 있다.

다른 실시예에서, 본 발명은, 약 0.2중량% 초과의 질소 함량 및 약 0.05 내지 약 0.45의 카르복시메틸화 정도를 갖는 개질된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 셀룰로오스 섬유를, 아래의 구조식 (II)를 갖는 시아누르 할로겐화물과 반응시키고:

(II)

여기서, R₁은 F, Cl, Br, 또는 I이고, R₂는 (CH₂)_n-OH (n=1-3), (CH₂)_n-COOH (n=1-3), C₆H₅-COOH, 또는 HSO₃X이고, 이때 X는 (CH₂)_n (n=1-3) 또는 C₆H₄인, 단계, 상기 셀룰로오스 섬유를 모노클로로 아세트산과 반응시키는 단계, 상기 셀룰로오스 섬유를 가성제로 처리하는 단계 및 상기 셀룰로오스 섬유를 세척하는 단계를 포함한다.

다른 실시예에서, 본 발명은, 약 0.2중량% 초과의 질소 함량 및 약 0.05 내지 약 0.45의 카르복시메틸화 정도를 갖는 개질된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 셀룰로오스 섬유를, 아래의 구조식 (III)를 갖는 셀룰로오스 반응제와 반응시키고:

(구조식 III)

여기서, R₁과 R₂는 Cl 등의 할로겐, 사차 암모늄 기, 또는 활성화된 알켄이며, R₃는 수소, 또는 나트륨 양이온 등의 금속 양이온인, 단계를 포함한다. 적절한 사차 암모늄 기는, 예를 들어, 4-m-카르복시피리디늄 및 피리디늄을 포함한다. 적절한 활성화된 알켄은, 예를 들어, 일반식 -NH- C₆H₄-SO₂CH₂CH₂L 을 갖는 알켄을 포함하고, 여기서, L은, 할로겐, -OSO₃H, -SSO₃H, -OPO₃H, 및 그 염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 이탈기이다. 상기 방법은 셀룰로오스 섬유를 모노클로로 아세트산과 반응시키는 단계, 상기 셀룰로오스 섬유를 가성제로 처리하는 단계 및 상기 셀룰로오스 섬유를 세척하는 단계를 더 포함한다.

다른 실시예에서, 본 발명은, 약 0.2중량% 초과의 황 함량 및 약 0.05 내지 약 0.45의 카르복시메틸화 정도를 갖는 개질된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 셀룰로오스 섬유를, 아래의 구조식 (IV)를 갖는 비닐 술폰과 반응시키고:

(IV)

여기서, R₁은 약 1개 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고, R₂는 CH₃, HC=CH₂, (CH₂)_n-CH₃ (n=1-3), (CH₂)_n-COOH (n=1-3), C₆H₄-COOH, 또는 C₆H₅ 인, 단계, 상기 셀룰로오스 섬유를 모노클로로 아세트산 및 그 염과 반응시키는 단계, 상기 셀룰로오스 섬유를 가성제로 처리하는 단계 및 상기 셀룰로오스 섬유를 세척하는 단계를 포함한다.

또 다른 실시예들에서, 개질된 셀룰로오스 섬유는, 상기 셀룰로오스 섬유를 가성제로 처리하고, 상기 섬유를 모노클로로 아세트산과 아래의 구조식 (V)을 갖는 수용성 셀룰로오스 반응 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:

(V)

여기서, R₁은 F, Cl, Br, I, 또는 OH이고, R₂는 F, Cl, Br, I 또는 OH이고, R₃는, OSO₃ ^-과 그 염, -SSO₃ ^-과 그 염, 인산과 그 염, 또는 할로겐화물이다.

일 실시예에서, 개질된 섬유는 이어서, 개질된 섬유를 다층 티슈 웹의 하나의 층에만 선택적으로 포함시킴으로써, 개질된 셀룰로오스 섬유로부터 다층 티슈 조직을 형성하는 데 사용될 수 있고, 여기서, 다층 티슈 웹은 제곱미터당 약 10grams을 초과하는 평량(gsm), 예를 들어, 약 10 내지 약 50gsm의 평량, 및 약 8cc/g 초과, 더욱 바람직하게는 약 10cc/g 초과, 예컨대, 약 8 내지 약 20cc/g의 시트 벌크를 갖는다.

다른 실시예들에서, 개질된 섬유는, 인장 강도를 상당히 감소시키지 않고 벌크를 증가시키고 강성도를 감소시키도록 다층 티슈 웹의 하나 이상의 층에 선택적으로 포함된다. 이에 따라, 바람직한 일 실시예에서, 본 발명은, 하나 이상의 층에 선택적으로 배치된 개질된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 다층 티슈 웹을 제공하며, 개질된 섬유를 포함하는 티슈 층은, 미개질된 섬유를 포함하는 층에 인접하며 실질적으로 미개질된 섬유를 갖지 않는다.

일반적으로, 개질된 섬유는 약 0.02 내지 0.07의 치환율 및 약 0.05 내지 약 0.45의 카르복시메틸화 정도를 갖는다. 이러한 식으로, 본 발명은, 개질된 섬유가 선택적으로 포함되어 있는 다층 티슈 웹을 제공하며, 여기서, 티슈 웹은, 약 10gsm 초과의 평량, 예를 들어, 약 10 내지 약 50gsm의 평량, 약 8cc/g 초과의 시트 벌크, 예를 들어, 약 8 내지 약 15cc/g의 시트 벌크, 및 약 15 미만의 강성도 지수, 예를 들어, 약 8 내지 약 12의 강성도 지수를 갖는다. 이러한 식으로 준비된 티슈 웹은, 일반적으로, 사용시 티슈 웹의 무결성을 유지하는 데 충분한 기하학적 평균 인장(geometric mean tensile; GMT), 예컨대, 약 500g/3”초과, 특히 바람직한 실시예에선 약 500 내지 약 800g/3”의 GMT를 갖는다.

또 다른 실시예들에서, 본 발명은, 제1 층, 제2 층, 및 제3 층을 포함하는 다층 티슈 웹을 제공하며, 제2 층은 약 0.2 중량% 초과의 질소 함량 및 약 0.05 내지 약 0.45의 카르복시메틸화 정도를 갖는 개질된 목재 펄프 섬유들을 포함하고, 제1 층과 제3 층은 미개질된 종래의 셀룰로오스 섬유들을 포함하고, 티슈 웹은 약 10 내지 약 50gsm의 평량 및 약 8cc/g 초과의 시트 벌크를 갖는다. 특히 바람직한 일 실시예에서, 제1 층과 제3 층은 개질된 목재 펄프 섬유들을 갖지 않는다.

또 다른 일 실시예에서, 본 발명은 제1 층, 제2 층, 및 제3 층을 포함하는 다층 티슈 웹을 제공하며, 제2 층은 약 0.2 중량%를 초과하는 질소 함량 및 약 0.05 내지 약 0.45의 카르복시메틸화 정도를 갖는 개질된 목재 펄프 섬유들을 포함하고, 제1 층과 제3 층은 미개질된 종래의 셀룰로오스 섬유들을 포함하고, 티슈 웹은 약 10 내지 약 50gsm의 평량 및 약 8cc/g 초과의 시트 벌크를 갖는다. 특히 바람직한 일 실시예에서, 제1 층과 제3 층은 개질된 목재 펄프 섬유들을 갖지 않는다.

또 다른 실시예들에서, 본 발명은 제1 층, 제2 층, 및 제3 층을 포함하는 다층 티슈 웹을 제공하며, 제2 층은 약 0.5 중량% 초과의 황 함량 및 약 0.05 내지 약 0.45의 카르복시메틸화 정도를 갖는 개질된 목재 펄프 섬유들을 포함하고, 제1 층과 제3 층은 미개질된 종래의 셀룰로오스 섬유들을 포함하고, 티슈 웹은 약 10 내지 약 50gsm의 평량 및 약 8cc/g 초과의 시트 벌크를 갖는다.

본 발명의 다른 특징들과 측면들은 이하에서 더욱 상세히 설명한다.

정의

본 명세서에서 사용될 때, “개질된 섬유(modified fiber)”라는 용어는, 구조식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)를 갖는 시약들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 셀룰로오스 반응 시약과 반응하였으며 약 0.05 내지 약 0.45의 카르복시메틸화 정도를 갖는 임의의 셀룰로오스 섬유성 물질을 가리킨다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 “티슈 제품”은 티슈 웹들로 이루어진 제품들을 지칭하며, 욕실 티슈, 세안 티슈, 종이 타월, 산업용 수건, 음식서비스용 수건, 냅킨, 의료용 패드, 및 기타 유사한 제품들을 포함한다. 티슈 제품들은 한 겹, 2겹, 3겹 또는 그 이상을 포함할 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 “티슈 웹” 및 “티슈 시트”는 티슈 제품을 형성하기에 적합한 섬유성 시트 물질을 지칭한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 “층”은, 한 겹 내의 복수의 섬유, 화학적 처리물 등의 층을 가리킨다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 “층상 티슈 웹”, “다층 티슈 웹”, “다층 웹”, 및 “다층 종이 시트”는, 일반적으로, 바람직하게는 서로 다른 섬유 유형들로 이루어진 수성 제지 지료(furnish)의 두 개 이상의 층으로부터 준비된 종이의 시트를 가리킨다. 층들은, 바람직하게는, 하나 이상의 무한한 유공성 스크린(endless foraminous screen) 상에서의 희석 섬유 슬러리의 별도의 스트림의 피착으로부터 형성된다. 개별적인 층들이 초기에 별도의 유공성 스크린들 상에 형성되면, 층들은 후속하여 (습식 상태에서) 결합되어 층상 복합 웹을 형성하게 된다.

본 명세서에서 사용될 때, “겹(ply)”이라는 용어는 이산적인 제품 요소를 가리킨다. 개별적인 겹들은 서로 병치 관계로 배열될 수 있다. 이 용어는, 여러 겹 미용 티슈, 목욕 티슈, 종이 타월, 물티슈, 또는 냅킨 등에서의 복수의 웹형 구성요소(web-like component)를 가리킬 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 “평량”은 일반적으로 티슈의 단위 면적 당 완전 건조 중량(bone dry weight)을 지칭하며, 일반적으로 gsm(제곱미터 당 그램)으로 표현된다. 평량은 TAPPI 시험 방법 T-220을 사용하여 측정된다.

본원에서 사용되는 용어 "기하 평균 인장"(GMT)은 웹의 기계 방향(machine direction; MD) 인장 및 기계 교차 방향(cross-machine direction; CD) 인장의 제품의 제곱근을 의미하는데, 시험 방법 섹션에서 설명된 바와 같이 결정된다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 “캘리퍼(caliper)”는 EMVECO 200-A Microgage 자동화 마이크로미터(미국 오리건주 뉴버그의 EMVECO, Inc.)를 사용하여 TAPPI 시험 방법 T402에 따라 측정된 단일 시트의 대표 두께이다(2겹 이상을 포함하는 티슈 제품들의 캘리퍼가 모든 겹을 포함하는 티슈 제품의 단일 시트의 두께임). 상기 마이크로미터는 2.22인치(56.4mm)의 모루(anvil) 직경 및 제곱인치 당(6.45 cm² 당) 132그램(2.0kPa)의 모루 압력을 갖는다.

본 명세서에서 사용될 때, “시트 벌크”라는 용어는, 무수 평량(gsm)에 의해 나누어진 캘리퍼(μm)의 몫이다. 얻어진 시트 벌크는 그램당 세제곱 센티미터로 표현된다(cc/g).

본 명세서에서 사용될 때, “기울기”라는 용어는, 인장 대 신장을 플롯팅함으로써 발생하는 선의 기울기를 가리키며, 본 명세서의 테스트 시험 섹션에서 설명하는 바와 같이 인장 강도를 결정하는 도중의 MTS TestWorks™의 출력이다. 기울기는, 샘플 폭(인치)의 단위당 그램(g)의 단위로 보고되며, 시편 폭에 의해 나누어진 70 내지 157grams의 시편 발생력(0.687 내지 1.540N) 내에 속하는 부하 보정된 변형점들(load-corrected strain points)에 맞춰진 최소 자승 선의 구배로서 측정된다. 기울기는, 일반적으로, 본원에서 3인치 샘플 폭당 그램 단위 즉 g/3”를 갖는 것으로서 보고된다.

본 명세서에서 사용될 때, “기하학적 평균 기울기”(GM 기울기)라는 용어는, 일반적으로, 기계 방향 기울기와 교차 기계 방향 기울기의 곱의 제곱근을 가리킨다. GM 기울기는 일반적으로 kg/3”또는 g/3”단위로 표현된다.

본 명세서에서 사용될 때, “강성도 지수”라는 용어는, (g/3”단위를 갖는) 기하학적 평균 인장 강도로 나누어진 (g/3”의 단위를 갖는) 기하학적 평균 기울기의 몫을 가리킨다.

본 명세서에서 사용될 때, “실질적으로 갖지 않는”이라는 용어는, 개질된 섬유와 함께 형성되지 않은 티슈의 층을 가리킨다. 그러나, 개질된 섬유를 실질적으로 갖지 않는 층은, 인접하는 층들에 개질된 섬유들을 포함함으로써 발생하며 실질적으로 티슈 웹의 유연도나 기타 물성에 영향을 끼치는 않는 개질된 섬유의 최소량을 포함할 수 있다.

본 명세서에서 사용될 때, “치환율(substitution rate)”이라는 용어는, 셀룰로오스에 있어서 글루코오스 단위의 몰(mol)당 첨가된 화학물질의 몰로서 언급된다. 질소 함유 반응 시약과 반응한 셀룰로오스 섬유에 대하여, 치환율은,

반응되고 세척된 최종 펄프의 질소 분율(N_f), 셀룰로오스의 글루코오스 단위의 분자량(MW_cell = 162.1g/mol), 셀룰로오스에 결합된 반응 시약의 MW, 질소의 MW(14.007), 및 수소의 MW(1.008)에 기초하여, 아래와 같이 산출될 수 있다. 일반적으로, 치환율 범위는 약 0.02 내지 0.07이다.

본 명세서에서 사용될 때, "카르복시메틸화 정도”라는 용어는, 모노클로로 아세트산에 의해 카르복실화되거나 치환되는 셀룰로오스 분자의 각각의 글루코오스 단위체 상의 히드록실기의 수를 의미한다. 셀룰로오스의 경우 최대 카르복시메틸화 정도는 3이다. 카르복시메틸화 정도는 아래 시험 방법 섹션에 설명된 절차를 사용하여 측정될 수도 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명은, 수소 결합 능력이 감소된 개질된 셀룰로오스 섬유를 제공한다. 본 발명에 따라 형성된 개질된 섬유는, 개선된 벌크와 유연도를 가지는 티슈 제품의 제조에 있어서 유용할 수 있다. 더욱 중요한 것은, 개질된 섬유는, 현재의 티슈 제조 공정에 적응가능하며, 인장을 불만족스럽게 감소시키지 않고 벌크와 유연도를 개선하도록 티슈 제품 내에 혼입될 수 있다. 본 발명에 따라 형성된 셀룰로오스 섬유는, 구조식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)를 갖는 셀룰로오스 반응 시약과 반응해서 치환율이 약 0.02 내지 약 0.07이고, 모노클로로 아세트산 및 그 염과 반응해서 카르복시메틸화 정도가 약 0.05 내지 약 0.45인, 개질된 셀룰로오스 섬유이다.

그러나, 벌크 증가와 강성도 감소는, 개질된 섬유들이 다층 웹의 단층 내에, 특히, 3층 웹의 중간 층 내에 선택적으로 포함되는 경우에 가장 극심하다. 이러한 식으로 제조된 웹은, 놀라운 벌크 증가를 나타낼 뿐만 아니라, 강도를 상당히 열화시키지 않고 강성도가 감소된 웹도 제시한다. 통상적으로, 개질된 섬유들을 중심 층에 추가함으로써, 결합이 감소되고 강도가 상당히 감소하게 된다. 이러한 효과를 줄이도록, 통상의 기술자는 통상적으로 개질된 섬유들을 외층들에 혼화하거나 첨가한다. 그러나, 개질된 섬유들의 가장 유익한 사용은 다층 웹의 중간 층에서이다.

개질된 섬유들은, 수소 결합에 참여하지 못하는 불능에 기초하더라도, 목재 섬유들, 특히, 통상 다층 티슈 웹의 중심 층의 큰 퍼센트를 차지하는 연질목 섬유들을 대체하는 데 적합한 것으로 보이지 않으며, 이제, 개질된 섬유들을 다층 웹 내에 심지어 중심 층의 100 중량%까지의 양으로 선택적으로 통합함으로써, 이러한 부정적 효과를 최소화할 수 있음을 발견하였다. 더욱 놀라운 점은, 유해한 영향 없이 다층 웹의 중간 층에 개질된 경질목 펄프 섬유들을 사용할 수 있다는 점이다.

이에 따라, 일 실시예에서, 본 발명은, 하나 이상의 층에 선택적으로 배치된 개질된 섬유들을 포함하는 다층 티슈 웹을 제공하며, 개질된 섬유들을 포함하는 티슈 층은, 미개질된 섬유를 포함하는 층에 인접하며, 미개질된 섬유를 실질적으로 갖지 않는다. 특히 바람직한 일 실시예에서, 웹은, 개질된 섬유들이 중간 층에 배치되고 제1 층과 제3 층은 개질된 섬유들이 실질적으로 갖지 않는, 세 개의 층을 포함한다. 그러나, 티슈 제품은 임의의 개수의 겹 또는 층을 포함할 수 있으며 다양한 유형의 펄프와 개질된 섬유들로 제조될 수 있다는 점을 이해하기 바란다. 티슈 웹은 한 겹 또는 여러 겹 티슈 제품 내에 통합될 수 있고, 겹들 중 하나 이상은, 다층 티슈 웹의 층들 중 하나의 층에 코튼(cotton)이 선택적으로 통합되어 있는 다층 티슈 웹에 의해 형성될 수 있다.

티슈 제품의 정확한 구성에 상관없이, 티슈 제품 내에 통합된 다층 티슈 웹의 적어도 한 층은 개질된 섬유들을 포함하는 한편, 적어도 한 층은 종래의 미개질된 셀룰로오스 섬유들을 포함한다. 종래의 셀룰로오스 섬유들은, 크래프트 펄프, 아황산염 펄프, 열기계적 펄프 등의 다양한 펄핑 공정에 의해 형성된 목재 펄프 섬유들을 포함할 수 있다. 또한, 목재 섬유들은, 임의의 고-평균 섬유 길이 목재 펄프, 저-평균 섬유 길이 목재 펄프, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 적절한 고-평균 길이 목재 펄프 섬유들의 일례는, 북부 침엽수(northern softwood), 남부 침엽수(southern softwood), 삼목(red wood), 연필 향나무(red cedar), 솔송나무(hemlock), 소나무(예를 들어, 남부 소나무), 가문비나무(예를 들어, 검은 가문비나무), 이들의 조합 등의 침엽수 섬유들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적절한 저-평균 길이 목재 섬유들의 일례는, 유칼립투스, 단풍나무, 자작나무, 사시나무 등의 경질목 섬유들을 포함하여 사용할 수도 있지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 경우에, 유칼립투스 섬유들은 웹의 유연도를 증가시키는 데 특히 바람직할 수 있다. 유칼립투스 섬유는 또한 웹의 위킹(wicking) 능력을 증가시키기 위하여 웹의 명도를 증강시키고, 불투명도(opacity)를 증가시키며, 기공 구조를 변화시킬 수 있다. 또한, 필요하다면, 재활용된 물질로부터 얻은 이차 섬유들을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 신문 인쇄용지, 재생 판지, 사무용지 폐기물 등의 소스들로부터의 섬유 펄프를 사용할 수 있다.

종래의 셀룰로오스 섬유들에 더하여, 티슈 웹은, 제조되는 티슈 제품의 유연도 증가에 도움이 되도록 다층 티슈 웹의 하나 이상의 층 내에 선택적으로 통합되는 개질된 섬유들을 포함한다. 구체적인 일 실시예에서, 개질된 섬유들은 개질된 목재 펄프 섬유들이다. 일 실시예에서, 경질목 펄프 섬유들은, 상기 섬유들을 구조식 (I), (II), (III), 및 (IV)를 갖는 시약들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 셀룰로오스 반응 시약과 반응시키고 이어서 모노클로로 아세트산과 반응시켜서 개질된다. 개질된 경질목 섬유들은 티슈 제품의 벌크와 연성을 향상시키도록 이러한 티슈 제품의 형성에 이용된다. 구체적인 일 실시예에서, 약 0.2중량% 초과의 질소 함량 및 약 0.05 내지 약 0.45의 카르복시메틸화 정도를 갖는 개질된 유칼립투스 크래프트 펄프 섬유들은, 개질된 경질목 크래프트 섬유들과 미개질된 경질목 크래프트 섬유들의 혼화물을 포함하는 제1 층 및 연질목 섬유를 포함하는 제2 층을 갖는 다층 웹 내에 통합된다. 이러한 실시예들에서, 개질된 섬유들은, 제1 층이 층의 중량 기준, 약 2% 초과로 개질된 섬유를 포함하도록, 예컨대, 약 2 내지 약 40%, 더욱 바람직하게는, 약 5 내지 약 30%로 개질된 섬유를 포함하도록, 제1 층에 첨가될 수 있다.

본 발명의 개질된 섬유의 화학적 조성은, 부분적으로는, 개질된 섬유가 도출되는 셀룰로오스 섬유의 처리에 의존한다. 일반적으로, 본 발명의 개질된 섬유는, 펄핑 공정을 거친 섬유(즉, 펄프 섬유)로부터 도출된다. 펄프 섬유들은, 셀룰로오스를 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로부터 분리하여 셀룰로오스를 섬유 형태로 남겨두고자 하는 펄핑 공정에 의해 제조된다. 펄핑 후에 펄프 섬유에 남아 있는 리그닌과 헤미셀룰로오스의 양은 펄핑 공정의 성질과 정도에 의존한다. 따라서, 일부 실시예들에서, 본 발명은, 리그닌, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및 공유 결합된 시아누리 할로겐화물을 포함하는 개질된 섬유를 제공하며, 이때 섬유는 약 0.2중량% 초과의 질소 함량 및 약 0.05 내지 약 0.45의 카르복시메틸화 정도를 갖는다.

일반적으로, 셀룰로오스 반응 시약과 모노클로로 아세트산과 펄프의 반응 후에, 펄프는 미반응된 시약을 제거하도록 세척된다. 세척 후, 펄프 히드록실 작용기와 수용성 시약 간의 반응의 정도를, 시아누르 할로겐화물 시약의 경우에는 질소 원소 분석에 의해 또는 개질된 펄프의 비닐 술폰 시약의 경우에는 황 원소 분석에 의해 평가할 수 있으며, 질소 또는 황 중 많은 양이 더욱 큰 반응을 나타낸다. 또한, 펄프 섬유와 모노클로로 아세트산 간의 반응의 정도는 아래의 시험 방법 섹션에 설명된 바와 같이 카르복시메틸화 정도를 측정함으로써 평가될 수도 있다.

따라서, 일 실시예에서 본 발명은 셀룰로오스 섬유를 구조식 (I), (II), (III), 또는 (V)를 갖는 질소 함유 셀룰로오스 반응 시약과 반응시키고 이어서 상기 섬유를 모노클로로 아세트산과 반응시켜서 개질된 섬유를 제조하는 것을 제공한다. 생성된 개질된 섬유는 약 0.05 내지 약 5중량% 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3중량%의 질소 함량 및 약 0.05 내지 약 0.45 및 더욱 바람직하게는 약 0.10 내지 약 0.30의 카르복시메틸화 정도를 갖는다.

다른 실시예에서 본 발명은 셀룰로오스 섬유를 구조식 (IV)를 갖는 황 함유 셀룰로오스 반응 시약과 반응시키고 이어서 상기 섬유를 모노클로로 아세트산과 반응시켜서 개질된 섬유를 제조하는 것을 제공한다. 생성된 개질된 섬유는 약 0.05 내지 약 5중량% 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3중량%의 황 함량 및 약 0.05 내지 약 0.45 및 더욱 바람직하게는 약 0.10 내지 약 0.30의 카르복시메틸화 정도를 갖는다.

일 실시예에서, 개질된 섬유는, 폴리아진 환, 예컨대, 불소, 염소에 부착된 할로겐 원자, 또는 피리다진, 피리미딘, 또는 심트리아진 환에 부착된 브롬 원자와 반응한 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 시아누르 할로겐화물 시약의 한 가지 바람직한 유형은, 두 개의 반응성 할로겐화물 작용기가 부착된 방향족 환을 함유한다.

(구조식 II)

여기서, R₁은 F, Cl, Br, 또는 I이고, R₂는, (CH₂)_n-OH (n=1-3), (CH₂)_n-COOH (n=1-3), C₆H₅-COOH, 또는 HSO₃X이고, 이때 X는 (CH₂)_n (n=1-3) 또는 C₆H₄이다.

특히 바람직한 일 실시예에서, 수용성 시아누르 할로겐화물은, 하기 식을 가지는 디클로로트리진이다:

셀룰로오스 반응제는 불용성 또는 수용성일 수도 있다. 소정의 바람직한 실시예에서, 셀룰로오스 반응제는 수용성이며, 60℃에서 측정시, 약 5mg/mL 초과, 더욱 바람직하게는, 약 10mg/mL 초과, 더욱 바람직하게는 약 100mg/mL 초과의 수용성을 갖는다. 시약의 물에 대한 용해도는, 변형 공정을 간략화하고, 비용을 감소시키고, 개질된 섬유들의 반응 수율을 개선하는 장점을 제공한다.

수용성 시약과의 반응은, 2,4,6-트리클로로트리아진 등의 수불용성 시약에 비해, 셀룰로오스 섬유들 간의 가교결합의 정도를 감소키는 추가 이점을 제공한다. 예를 들어, 2-(4,6-디클로로-(1,3,5)-트리아진-2 아미노일) 에탄술폰산은 2,4,6-트리클로로트리아진보다 셀룰로오스 섬유들과 덜 반응하며, 그 이유는 수용성을 증가시키도록 대부분의 반응 염화물 기가 아미노 에탄 술폰산으로 치환되었기 때문이다. 반응성이 감소되고 할로겐화물 작용기의 개수가 감소됨으로써, 섬유 가교결합이 감소되어, 덜 딱딱하고 정제(refining) 등의 처리에 더욱 민감한 개질된 섬유를 생성하게 된다.

상기 셀룰로오스 반응제 중 하나와 반응되는 것에 더하여 셀룰로오스 섬유는 또한 모노클로로 아세트산 및 그 염과 반응된다. 모노클로로 아세트산과의 반응은 상기 셀룰로오스 반응제 중 하나와의 반응 이전, 동시, 또는 이후에 달성될 수도 있다.

임의의 적절한 공정을 이용하여 상기 셀룰로오스 섬유를 셀룰로오스 반응 시약과 모노클로로 아세트산을 반응시킬 수도 있다. 편의상 이러한 시약 중 어느 하나와 셀룰로오스 섬유의 반응을 일반적으로 본 명세서에서 “개질”이라 칭한다. 소정의 실시예들에서, 먼저 셀룰로오스 섬유를 셀룰로오스 반응 시약과 반응시킨 다음 모노클로로 아세트산과 반응시킨 후 알칼리 처리를 행하고 이어서 세척을 행하여 과도한 알칼리와 미반응 시약을 제거한다. 알칼리 처리에 더하여, 셀룰로오스 섬유는 또한 팽윤될 수도 있다. 알칼리 처리와 팽윤은 개별적인 시약들 또는 동일한 시약에 의해 제공될 수 있다.

특히 바람직한 일 실시예에서, 개질은 알칼리 처리에 의해 실행된다. 알칼리 처리는, 셀룰로오스 반응 시약과의 반응 전에, 후에, 또는 동시에 실행될 수 있다. 음이온 기는, 바람직하게, 바람직한 일 실시예에서 수산화나트륨을 사용하여 얻어지는 알칼리 상태에서 생성된다. 다른 실시예들에서, 알칼리 시약은, 수산화물 염, 탄산 염, 및 알칼리 인산 염 중에서 선택된다. 또 다른 실시예들에서, 알칼리 시약은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물이나 수산화물; 알칼리 실리케이트; 알칼리 알루미네이트; 알칼리 카르보네이트; 지방족 탄화수소 아민, 특히, 삼급 아민을 포함하는 아민; 암모늄 수산화물; 테트라메틸 암모늄 수산화물; 리튬 염화물; N-메틸 모르폴린 N-산화물 등에서 선택될 수 있다.

알칼리 시약 첨가에 의한 음이온 기의 생성에 더하여, 팽윤제를 첨가하여 변형을 위한 액세스를 증가시킬 수 있다. 원섬유간(Interfibrillar) 및 결정간(intercrystalline) 팽윤제들이 바람직하며, 특히, 원섬유간 팽윤을 제공하는 수준에서 사용되는 팽윤제들, 예컨대, 섬유의 유동적 성능에 악영향을 끼치지 않도록 대략 저 농도의 수산화나트륨이 바람직하다.

알칼리 처리 전에 또는 후에, 셀룰로오스 섬유를 셀룰로오스 반응 시약과 반응시킨다. 시약의 양은, 셀룰로오스 섬유의 유형, 원하는 변형의 정도, 및 개질된 섬유들과 함께 형성된 티슈 웹의 원하는 물성에 따라 가변된다. 일부 실시예들에서, 시약에 대한 셀룰로오스 섬유의 중량 비는 약 5:0.05 내지 약 2:1이고, 더욱 바람직하게는 약 5:0.1 내지 약 4:1이며, 이때, 셀룰로오스 섬유에 기초하는 시약의 중량%는 약 1 내지 약 50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 25 중량%이다.

셀룰로오스 반응 시약과 반응 후에, 셀룰로오스 섬유를 모노클로로 아세트산과 반응시킨다. 모노클로로 아세트산의 양은, 셀룰로오스 섬유의 유형, 원하는 개질의 정도, 및 개질된 섬유들과 함께 형성된 티슈 웹의 원하는 물성에 따라 가변된다. 소정의 실시예들에서, 모노클로로 아세트산에 대한 셀룰로오스 섬유의 중량 비는 약 5:0.05 내지 약 2:1이고, 더욱 바람직하게는 약 5:0.1 내지 약 4:1이며, 이때, 셀룰로오스 섬유에 기초하는 모노클로로 아세트산의 중량%는 약 1 내지 약 50중량%이고, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 25중량%이다.

또한, 다양한 섬유 농도에서 변형을 실행할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 변형은, 약 5% 고형물 초과의 섬유 농도에서, 더욱 바람직하게는 약 10% 고형물 초과의 섬유 농도에서, 예컨대, 약 10 내지 약 50% 고형물의 섬유 농도에서 실행된다. 알칼리 처리 전에 셀룰로오스 반응 시약이 셀룰로오스 섬유와 혼합되는 실시예들에서는, 시약의 가수분해를 제한하도록 약 10% 초과의 섬유 농도, 예컨대, 약 10 내지 약 30%의 섬유 농도에서 변형을 실행하는 것이 특히 바람직하다.

바람직하게, 셀룰로오스 섬유들의 개질은, 약 7을 초과, 더욱 바람직하게는 약 9를 초과, 더욱 바람직하게는 약 10을 초과하는 pH 값을 가지는 수성-알칼리 용액에서 실행된다. 셀룰로오스 반응 시약이 수용성이 아닌 경우, 예를 들면, 2,4,6-클로로트리아진인 경우, 개질 반응은 유기 용매에서 수행되어야 한다. 유기 용매의 예로는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등을 포함하지만, 이들에만 제한되지 않는다. 모노클로로 아세트산은 물 또는 유기 용매 시스템 중 하나에 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게, 수성 알칼리 용액은 낮은 비용과 더욱 안전한 제조 효과를 위해 유기 용제를 포함하지 않으며, 셀룰로오스 반응 시약은 수성 알칼리 용액에 첨가되기 전에는 유기 용제에 용해되지 않는다.

반응 시간 및 온도는 원하는 개질 정도를 위해 충분해야 한다. 소정의 실시예들에서, 개질은 약 0 내지 약 100℃의 온도에서, 예를 들어, 약 20 내지 약 70℃의 온도에서 실행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 20℃에서의 처리 시간은 약 30분 내지 24시간일 수 있고, 예를 들어, 약 30분 내지 10시간, 특히 바람직한 일 실시예에서는, 약 40분 내지 5시간 일 수 있다.

개질된 섬유들을 포함하는 웹들은, 웹 형성 분야에 알려져 있는 다양한 방법들 중 임의의 하나로 준비될 수 있다. 특히 바람직한 일 실시예에서, 개질된 섬유들은 통기성 건조(through-air drying)에 의해 형성된 티슈 웹들 내에 혼입되며, 크레이핑 또는 언크레이핑된다. 예를 들어, 본 발명의 제지 공정은, 접착 크레이프, 습식 크레이프, 이중 크레이프, 엠보싱, 습윤가압(wet pressing), 공기 가압(air pressing), 통기성 건조, 크레이프된 통기 건조, 언크레이프된 통기 건조, 및 페이퍼 웹 형성의 기타 단계들을 이용할 수 있다. 이러한 기술들 중 일부 예들은, 미국 특허 제5,048,589호, 제5,399,412호, 제5,129,988호, 및 제5,494,554호에 개시되어 있으며, 이들 참조 문헌 모두는 본 발명과 부합되는 식으로 본원에서 참고로 원용된다. 여러 겹 티슈 제품들을 형성할 때, 개별 겹들이 동일한 공정 또는 원하는 대로 상이한 공정들로 만들어질 수 있다.

섬유성 티슈 웹은, 일반적으로, 당해 기술에 알려져 있는 다양한 제지 공정들에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 습식 가압 티슈 웹은, 당해 기술에 공지되어 있으며 두 개의 습식 웹 층들이 독립적으로 형성된 후 단일 웹으로 결합되는 카우치 포밍(couch forming)이라고 흔히 칭하는 방법들을 사용하여 준비될 수 있다. 제1 웹 층을 형성하도록, 섬유들을 제지 분야에 공지되어 있는 방식으로 준비하고, 섬유가 수성 현탁액에 보관되는 제1 스톡 체스트(stock chest)에 전달한다. 스톡 펌프는 현탁액의 요구량을 팬 펌프의 흡입측에 공급한다. 추가 희석수도 섬유 현탁액과 혼합한다.

제2 웹 층을 형성하도록, 제지 분야에 공지되어 있는 방식으로 섬유들을 준비하고, 섬유가 수성 현탁액에 보관되는 제2 스톡 체스트에 전달한다. 스톡 펌프는 현탁액의 요구량을 팬 펌프의 흡입측에 공급한다. 추가 희석수도 섬유 현탁액과 혼합한다. 이어서, 전체 혼합물을 가압하여 헤드박스에 전달한다. 수성 현탁액을 헤드박스로부터 분리한 후 흡입 박스 위의 무한한 제지 직물 상에 피착한다. 흡입 박스는 현탁액에서 물을 도출하는 진공 상태에 있으며, 이에 따라 제2 습식 웹을 형성한다. 이 예에서, 헤드 박스로부터 발생하는 스톡을 “건조기 측” 층이라 칭하며, 이는 그 층이 결국 건조기 표면과 접하기 때문이다. 일부 실시예들에서는, 합성 및 펄프 섬유 혼화물을 함유하는 층을 “건조기 측”층으로서 형성하는 것이 바람직할 수 있다.

제1 습식 웹 층과 제2 습식 웹 층의 초기 형성 후, 약 10 내지 약 30%의 농도에서 두 개의 습식 층을 서로 접촉(카우칭)시킨다. 어떠한 농도가 선택되는지 간에, 통상적으로는, 두 개의 습식 웹의 농도가 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 롤에서 제1 습식 웹 층을 제2 습식 웹 층과 접촉시킴으로써 카우칭을 달성한다.

통합된 웹을 진공 박스에서 펠트(felt)에 전달한 후, 종래의 방식으로 통합된 웹의 탈수, 건조, 및 크레이핑을 달성한다. 더욱 구체적으로, 펠트에 의해 흡수되는 물을 웹으로부터 짜내도록 기능하고 웹이 건조기의 표면에 부착되게 하는 압력 롤을 사용하여, 카우칭된 웹을 추가로 탈수하고 건조기(예를 들어, 양키 건조기)에 전달한다.

일 실시예에서, 제곱 인치당 약 200파운드의 인가력(psi)을 갖는 가압 롤에 의해 습식 웹을 건조기의 표면에 적용한다. 가압 또는 탈수 단계에 이어서, 웹의 농도는 통상적으로 약 30% 또는 그 이상에 있다. 충분한 양키 건조기 스팀 파워 및 후드 건조 능력을 이 웹에 가하여 약 95% 이상, 구체적으로는 97% 이상의 최종 농도에 도달한다. 예를 들어, 적외선 온도 센서에 의해 측정되는 바와 같은, 크레이프 가공 블레이드에 바로 선행하는 시트 또는 웹 온도는, 통상적으로 약 250℉ 이상이다. 양키 건조기의 사용 외에도, 본 발명에서 마이크로파 또는 적외선 가열 방법 등의 다른 건조 방법들을 단독으로 또는 양키 건조기와 함께 이용할 수도 있다는 점을 이해하기 바란다.

양키 건조기에서, 크레이프 가공 화학물을 수용액의 형태로 된 기존의 접착제 상에 연속적으로 적용한다. 수용액은, 건조기의 표면을 크레이프 가공 접착 용액으로 균일하게 적용하는 스프레이 붐을 사용하는 등의 종래의 임의의 수단에 의해 적용된다. 건조기의 표면 상의 적용 지점은 크레이프 가공 닥터 블레이드를 즉시 뒤따르며, 새로운 접착제의 필름의 확산과 건조에 충분한 시간을 허용한다.

크레이프 조성물은, 본 발명과 부합되는 방식으로 본 명세서에 그 내용이 참고 문헌으로서 인용되는 미국 특허 제7,883,604호에 개시되어 있는 바와 같이, 비섬유성 올레핀 중합체를 포함할 수 있으며, 이는 티슈 웹의 표면을 얇고 불연속적인 폴리올레핀 필름으로 변형하는 불용성 분산액으로서 양키 건조기의 표면에 적용될 수 있다. 특히 바람직한 실시예들에서, 크레이프 조성물은, 피착 조성물, 및 1-옥텐 등의 알켄을 포함하는 적어도 하나의 코모노머(comonomer)와 에틸렌의 인터중합체(interpolymer)를 포함하는 올레핀 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 크레이프 조성물은 카르복실산 등의 분산제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 구체적인 분산제의 예는, 올레산 또는 스테아르산 등의 지방산을 포함한다.

구체적인 일 실시예에서, 크레이프 조성물은, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 함께 에틸렌과 옥탄 공중합체를 함유할 수 있다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는, 열가소성 수지일 뿐만 아니라 분산제로도 기능한다. 에틸렌과 옥탄 공중합체는, 약 1:10 내지 약 10:1, 예컨대, 약 2:3 내지 약 3:2의 중량비로 에틸렌-아크릴산 공중합체와 함께 존재할 수 있다.

올레핀 중합체 조성물은, 약 50% 미만, 예컨대, 약 20% 미만의 결정도를 나타낼 수 있다. 또한, 올레핀 중합체는, 약 1000g/10min 미만, 예컨대, 약 700g/10min 미만의 용융 지수를 가질 수 있다. 또한, 올레핀 중합체는, 수성 분산액에 함유되는 경우 약 0.1 내지 약 5μm 등의 비교적 작은 입자 크기를 가질 수 있다.

대체 실시예에서, 크레이프 조성물은 에틸렌-아크릴산 공중합체를 함유할 수 있다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는, 분산제와 함께 크레이프 조성물에 존재할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 티슈 웹의 평량은 완제품에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 공정은 목욕 티슈, 미용 티슈, 종이 타월 기타 등등을 제조하는 데 사용될 수도 있다. 일반적으로, 티슈 웹의 평량은 약 5 내지 약 50gsm, 예컨대, 약 10 내지 약 40gsm으로 가변될 수 있다. 티슈 웹은, 약 10 내지 약 80gsm, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50gsm의 평량을 갖는, 한 겹 및 여러 겹의 욕실 또는 미용 티슈 제품으로 변환될 수 있다.

비교적 낮은 강성도와 사용을 견디는 데 충분한 강도를 갖는 것에 더하여, 티슈 웹과 본 발명의 제품은 제조 방법에 상관없이 양호한 벌크 특징도 갖는다. 예를 들어, 개질된 섬유들을 사용하여 준비된 종래의 크레이핑 습윤 가압된 티슈 제품들은, 약 8cc/g 초과, 예컨대, 약 8 내지 약 15scc/g, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 12cc/g의 시트 벌크를 가질 수 있다. 다른 실시예들에서, 통기성 건조된 티슈 및 더욱 바람직하게는 개질된 섬유들을 포함하는 언크레이핑된 통기성 건조된 티슈는, 약 10cc/g 초과, 예컨대, 약 10 내지 약 25cc/g, 더욱 바람직하게는 약 16 내지 약 22cc/g의 시트 벌크를 갖는다.

소정의 바람직한 실시예들에서, 본 발명은, 인장이 상당히 감소되지 않고 향상된 벌크와 유연도를 갖는 티슈 웹을 제공하며, 티슈 웹은 3개의 층, 즉, 제1 층, 제2층, 및 제3 층을 갖고, 개질된 섬유들은, 제2 층에 선택적으로 배치되며, 웹의 중량의 약 5 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30%를 포함한다. 특히 바람직한 실시예에서, 본 발명은, 2겹 티슈 제품을 제공하며, 각각의 티슈 겹은 3개 층 및 중간 층에 선택적으로 배치된 개질된 섬유들을 포함하고 티슈 제품은, 약 600 내지 약 800g/3"의 GMT, 약 8cc/g 초과, 예컨대, 약 8 내지 약 12cc/g의 시트 벌크, 및 약 15 미만, 예컨대, 약 8 내지 약 12의 강성도 지수를 갖는다.

다른 실시예들에서, 본 발명은, 공지된 기술을 이용하여 함께 겹쳐지는 상부 다층 티슈 웹과 하측 다층 티슈 웹을 포함하는 2겹 티슈 제품을 제공한다. 다층 웹들은 적어도 제1 층과 제2 층을 포함하고, 개질된 섬유들은 그 층들 중 하나에만 선택적으로 혼입되고, 이때, 웹들이 함께 겹쳐지면, 개질된 섬유들을 포함하는 층들이 사용시 사용자의 피부와 접촉하게 된다. 예를 들어, 2겹 티슈제품은 제1 티슈 웹과 제2 티슈 웹을 포함할 수 있고, 티슈 웹들의 각각은 제1 층과 제2 층을 포함한다. 각 티슈 웹의 제1 층은 목재 섬유들과 개질된 섬유들을 포함하는 한편, 각 티슈 웹의 제2 층은 개질된 섬유들을 실질적으로 갖지 않는다. 티슈 웹들이 함께 겹쳐져 티슈 제품을 형성하는 경우, 각 웹의 제2 층들은, 개질된 섬유들이 사용시 사용자의 피부와 접촉하도록 대면하는 식으로 배열된다.

다른 실시예들에서, 본 발명에 따라 제조되는 티슈 제품은, 약 500g/3"초과, 예컨대, 약 500 내지 약 900g/3", 더욱 바람직하게는 약 600 내지 약 750g/3"의 GMT를 갖는다. 이러한 강도에서, 티슈 제품은, 일반적으로, 약 10kg/3" 미만, 예컨대, 약 5 내지 약 9kg/3", 특히 바람직한 실시예들에서는 약 6 내지 약 8kg/3"의 GM 기울기를 갖는다. 비교적 완만한 GM 기울기와 가장 평범한 GMT는, 약 15 미만 등의 비교적 낮은 강성도 지수, 예를 들어, 약 8 내지 약 15, 특히 바람직한 실시예들에서는 약 10 내지 약 12의 강성도 지수를 갖는 제품을 생성한다.

시험 방법

시트 벌크

시트 벌크는, 제곱미터당 그램으로 표현되는 무수 평량(gsm)으로 나눈, μm로 표현되는 건조 시트 캘리퍼의 몫으로서 산출된다. 그 결과, 시트 벌크는 cm³/g로 표현된다. 더욱 구체적으로, 시트 벌크는, TAPPI 테스트 방법 T402 "Standard Conditioning and Testing AtmosphereFor Paper, Board, Pulp Handsheets and Related Products" 및 T411 om-89 "Thickness (caliper) of Paper, Paperboard, and Combined Board"에 따라 측정되는 단일 티슈 시트의 대표적인 캘리퍼이다. T411 om89를 실행하는 데 사용되는 μm는 Emveco 200-A 티슈 캘리퍼 테스터(오리건주 뉴버그 소재 Emveco, Inc.)이다. 이 μm는, 2kPa의 부하, 2500mm2의 압력 풋(pressure foot) 면적, 56.42mm의 압력 풋 직경, 3초의 지속 시간, 및 0.8mm/s의 하강율을 갖는다.

인장

다음 변형들을 가지고 TAPPI 테스트 방법 T-576 "Tensile properties of towel and tissue products (using constant rateof elongation)"에 따라 인장 테스트를 행하였다. 더욱 구체적으로, JDC Precision Sample Cutter(펜실베니아주 필라델피아 소재 Thwing-Albert Instrument Company의 모델 No. JDC 3-10, 시리얼 No. 37333) 또는 등가물을 사용하여 1±0.05inch 폭의 스트립을 절단함으로써 건조 인장 강도 테스트를 위한 샘플들을 준비하였다. 인장 강도를 측정하는 데 사용한 기구는 MTS Systems Sintech 11S, 시리얼 No. 6233이었다. 데이터 획득 소프트웨어는 MTS Testworks® for Windows Ver. 3.10(MTS Systems Corp., Research TrianglePark, NC)이었다. 시험 중인 샘플의 강도에 따라, 50N 또는 최대 100N 중에서 부하 셀을 선택하였으며, 이때, 피크 부하 간들 대부분은 부하 셀의 전체 스케일 값의 10 내지 90%에 속하였다. 치형부들 간의 게이지 길이는 5±0.04inch이었다. 크로스헤드 속도는 0.5±0.004inch/min이었고, 파단 감도는 70%로 설정하였다. 수직 및 수평 양쪽으로 중심이 맞춰진 기구의 조들에 샘플들을 배치했다. 이어서, 시험을 개시하고 시편이 파단되었을 때 시험을 종료하였다. 각 산물이나 시트마다 10개의 대표적인 표본들을 테스트하였으며, 모든 개별적인 표본 테스트들의 산술 평균을, 샘플의 인치당 힘의 그램 단위로 산물 또는 시트의 인장 강도로서 기록하였다.

카르복시메틸화 정도

카르복시메틸화 정도를 밤새 1㎖ D2O (100% D)에서 개질된 섬유를 팽윤으로 측정하였다. 팽윤된 펄프를 D2SO4/D2O의 50/50 혼합물 1ml로 덮고 부드럽게 교반하고 약 2 시간 동안 95℃로 가열한다. 용액이 냉각될 수 있게 한 다음, 유리 섬유를 사용하여 여과하였다. 여과된 액체를 NMR 분석을 위해 보유시킨다. 11.745 T에서 작동하는 Bruker BioSpin NMR 분광계를 사용하여 500.170 MHz 1H NMR 스펙트럼을 획득하였다. 90 펄스와 충분히 긴 완화 지연 (펄스 간 시간) 약 34.5 초를 사용하여 정량적 조건 하에서 양성자 스펙트럼을 얻었다. 화학적 이동 스케일은 외부 화학적 이동 기준을 사용하여 참조했다; D2O 내 0.1% H2O: H2O ≡ 4.80 ppm.

티슈 유연도 분석기 ( TSA )

티슈 유연도 값은 EMTEC 티슈 유연도 분석기 ("TSA") (Emtec Electronic GmbH, 독일 라이프치히 소재)를 사용하여 측정하였다. 상기 TSA는 정의된 접촉 압력을 가하여 시험편에서 회전하는 수직 블레이드를 갖는 로터(rotor)를 포함하고 있다. 상기 수직 블레이드 및 상기 시험편 간의 접촉으로 인해 진동 센서에 의해 감지되는 진동을 생성한다. 그런 다음 상기 센서는 공정 및 디스플레이를 위해 PC에 신호를 전송한다. 상기 신호는 주파수 스펙트럼으로 표시된다. TS7 및 TS750 값을 측정하기 위해 상기 블레이드를 100 mN 하중으로 샘플에 대해 누르고, 블레이드의 회전 속도는 초당 2 회전이다.

두번째 주파수 분석은 TS7 값으로 기록되고 있는 7 kHz에서 발생하는 피크의 진폭을 가지고, 1 내지 10 kHz의 범위에서 수행한다. TS7 값은 샘플의 유연도를 나타낸다. 더 낮은 진폭은 더 부드러운 샘플과 연관성이 있다. TS7 값은 dB V² rms 단위를 가진다.

시험 샘플을 112.8 mm의 직경을 가지는 원형의 샘플을 절단하여 제조하였다. TSA 시험을 완료하기 전에 적어도 24시간 동안 TAPPI 표준 온도 및 습도 조건에서 모든 샘플이 평형이 되도록 했다. 티슈의 단지 한 겹만 시험한다. 여러 겹 샘플은 시험을 위해 개별 겹으로 분리한다. 샘플의 더 부드러운 (건조기 혹은 양키) 면이 위로 향하게 하면서 샘플을 TSA에 배치한다. 샘플을 고정시키고, PC를 통해 측정을 시작한다. PC는 표준 TSA 프로토콜에 따라 모든 데이터를 기록, 가공, 저장한다. 기록한 값은 다섯번 반복의 평균으로, 새로운 샘플마다 각각 한번이다.

실시예

개질된 목재 펄프 섬유 준비

약 100g의 유칼립투스 크래프트 펄프와 8000g의 3% NaOH를 약 5분 동안 혼합함으로써, 개질된 목재 펄프를 준비하였다. 혼합 후, 팽창된 펄프 중량이 300g에 도달할 때까지 원심분리 여과 및/또는 기계 가압으로 NaOH 용액을 제거하였다. 시아누르 할로겐화물(5 g)을 개별적으로 측정하고, 500ml 아세톤에 용해시키고, 펄프에 첨가하였다. 펄프/시아누르 할로겐화물 혼합물을 2 시간 동안 30℃에서 200rpm으로 교반하였다. 반응 완료 후, 펄프를 500ml의 아세톤으로 세척해서 미반응된 시아누르 할로겐화물을 제거하였다. 그런 다음 펄프를 500ml의 물로 세정하고, 진공 여과를 실시했다. 세척된 펄프를 24 시간 동안 대류식 오븐에서 70℃에서 건조하였다. 건조된 펄프의 질소 함량은 0.70중량%인 것으로 결정되었다.

그런 다음 반응된 펄프 25g을 이소프로필 알코올(아래 표 1 참조)에 분산시키고 5 분 동안 교반될 수 있게 하였다. 그런 다음 수산화 나트륨과 물의 용액을 상기 혼합물에 첨가하고, 1000rpm에서 60 분 동안 교반될 수 있게 하였다. 그런 다음 모노클로로 아세트산을 혼합물에 (아래 표 1 참조) 첨가하였으며, 이는 60℃로 가열되고 3 시간 동안 교반되었다. 그런 다음 카르복시메틸화된 펄프를 여과하고 70% 메탄올 용액으로 두 번 그리고 100% 메탄올로 두 번 세척하였다. 그런 다음 밤새 펄프를 공기 건조될 수 있게 한다.

샘플	펄프 (g)	이소프로판올 (g)	NaOH (g)	물 (g)	ClCH₂COOH (g)	카르복시메틸화 정도
0	25.00	800.00	0	0	0	0
1	25.00	800.00	2.00	5.83	2.30	0.32
2	25.00	800.00	2.50	7.29	2.88	0.37
3	25.00	800.00	3.33	9.72	3.83	0.45
4	25.00	800.00	5.00	14.59	5.75	0.46

또한 대조군 펄프를 이소프로필 알코올에서 미처리된 펄프를 분산시켜서 생성하였으며 5 분 동안 교반될 수 있게 하였다. 그런 다음 NaOH 및 물의 용액을 첨가하고 60 분 동안 혼합한 다음 아래 표에 개시된 바와 같이, 모노클로로 아세트산을 첨가하고, 추가 3 시간 동안 혼합했다. 그런 다음 펄프를 70% 메탄올 용액으로 두 번 그리고 100% 메탄올로 두 번 세척한 후 밤새 펄프를 공기 건조될 수 있게 했다.

샘플	펄프 (g)	이소프로판올 (g)	NaOH (g)	물 (g)	ClCH₂COOH (g)	카르복시메틸화 정도
대조군 1	25	800	0	0	0	0
대조군 2	25	800	2.00	5.83	2.30	0.14
대조군 3	25	800	2.50	7.29	2.88	0.26
대조군 4	25	800	3.33	9.72	3.83	0.31
대조군 5	25	800	5.00	14.59	5.75	0.28
대조군 6	25	800	10.0	29.18	11.5	0.70

개질된 펄프 가교결합

상술된 바와 같이 제조된, 시아누르 할로겐화물 및 모노클로로 아세트산과 반응된 펄프를, N-(3-다이메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 (EDC) 및 아디프산 디하이드라지드 (ADH)와 반응하여 가교결합을 실시하했다. 가교결합 반응은 습식 레잉(wet laying) 핸드시트 형성 과정에서 발생하였다. 이러한 유형의 화학물의 첨가는 가교결합 효과를 생성하고, 상기 처리된 셀룰로오스 섬유의 웹 구조를 더욱 강화하는 것으로 가정하였다. 기계적으로, 분자 N-(3-다이메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 (EDC)는 섬유 간 결합 자체에 참여하지 않고 카르복시메틸기 및 히드록시기 사이의 에스테르 결합을 형성하는 데에 사용된다. 그런 다음 EDC는 안정적인 우레아 유도체로 변환되고 무독성 부산물로서 방출된다. 그런 다음 이 분자는 에스테르 결합을 아미드 결합으로 대체하고 섬유 사이에 스페이서 역할을 해서 섬유 간 가교결합 가능성을 증가시키는 아디프산 디히드라지드(ADH)에 연결된다. 이 반응은 알칼리성 조건 하에서 핸드시트 형성 단계 동안 물 슬러리에서 수행되었으며 이때 정전 상호작용 때문에 EDC와 ADH가 처리된 셀룰로오스 섬유(샘플 2) 내로 먼저 흡수된다. 그런 다음 반응을 촉매하기 위해 산성 환경이 설정되었으며, 이는 통상 pH가 7 아래의 수준에 도달할 때 핸드시트 제조 공정 도중에 희석 시에 발생한다.

샘플	펄프 (g)	카르복시메틸화 정도	EDC (mL)	ADH (mL)
5	25	0.37	8.41	6.53

개질된 펄프에 강화제 첨가

두 상업용 강화제를 강화 능력을 비교하기 위해 시험하였다. 핸드시트를 형성하기 직전에 강화제를 개질된 펄프 섬유(샘플 2) 슬러리에 첨가하였다. 강화제는 Kymene 920A (독일 윌밍턴, Ashland Inc.에서 시판중) 및 폴리에틸렌이민 (미-분지형 7500 MW)이었다. 강화제는 다양한 부가수준으로 첨가하였다: 폴리에틸렌이민(개질된 섬유의 건조 중량을 기준으로 0.50, 0.75, 1.00 및 2.00중량%) 및 Kymene 920A (개질된 섬유의 건조 중량을 기준으로 1.00중량%).

샘플	펄프 (g)	카르복시메틸화 정도	Kymene 920A (중량%)	폴리에틸렌이민 (중량%)
6	25	0.37	-	0.50
7	25	0.37	-	0.75
8	25	0.37	-	1.0
9	25	0.37	-	2.0
10	25	0.37	1.00	-

개질된 목재 펄프 섬유를 포함하는 핸드시트

85 x 8.5인치로 측정되는 Valley Ironwork 실험실 핸드시트 성형기를 사용하여 핸드시트를 준비하였다. 펄프(처리된 것 또는 대조군)를 증류수와 혼합해서, 펄프 25g(건조 기준) 대 물 2L의 비율로 슬러리를 형성하였다. 펄프/물 혼합물을 2975±25RPM의 속도로 5분간 L&W 분쇄기 유형 965583를 사용하여 분쇄되게 하였다. 분쇄 후, 상기 혼합물을 4 L의 물을 첨가하여 더욱 희석시켰다. 60gsm의 평량을 갖는 핸드시트를 상기 습식 레잉 핸드시트 성형기를 사용하여 형성하였다. 핸드시트를, 스크린에서 카우칭시키고, 흡착 시트를 구비한 프레스에 넣고, 1분간 평방 인치당 75 파운드의 압력으로 가압하고, 2분간 증기 건조기 상에서 건조시키고, 최종적으로 오븐에서 건조시켰다. 핸드시트를 7.5 평방 인치로 절단하고 테스트를 실시했다. 테스트 결과를 하기에 요약한다.

샘플	인장 (gf)	습식 인장 (gf)	벌크 (cc/g)	TS7
대조군 1	2650.4	106.8	0.177	1.31
대조군 2	7043.1	-	0.186	1.01
대조군 3	11004.8	258.4	0.16	0.74
대조군 4	12756.1	-	0.161	0.86
대조군 5	11267.4	-	0.177	1.06
0	105.2	36.2	0.527	22.14
1	150.3	16.3	0.554	22.36
2	444.0	13.9	0.488	12.69
3	902.3	-	0.41	7.10
4	2192.9	-	0.313	6.06
5	891.0	7.6	0.323	7.24
6	589.7	-	0.400	10.74
7	339.2	-	0.476	14.01
8	764.2	5.9	0.355	8.85
9	1417.7	14.3	0.350	5.66
10	203.4	17.8	0.523	17.17

Claims

삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제1 섬유상 층, 제2 섬유상 층, 및 제3 섬유상 층을 가지는 적어도 하나의 다층 티슈 웹을 포함하되, 상기 제1 섬유상 층과 제3 섬유상 층은 미개질된 셀룰로오스 섬유들을 포함하고, 상기 제2 섬유상 층은 0.2중량% 내지 3.0중량%의 질소 함량 및 0.05 내지 0.45의 카르복시메틸화 정도를 가지는 개질된 경질목 크래프트 펄프 섬유들을 포함하고, 여기서 상기 개질된 경질목 크래프트 펄프 섬유들은 상기 다층 티슈 웹의 총 중량의 적어도 5%를 포함하는, 티슈 제품.
제16항에 있어서, 상기 다층 티슈 웹은 크레이핑된 티슈 웹을 포함하고, 상기 티슈 제품은 10 내지 50gsm의 평량을 가지는, 티슈 제품.
제16항에 있어서, 상기 다층 티슈 웹은 10cc/g 초과의 시트 벌크를 가지는, 티슈 제품.
제16항에 있어서, 상기 개질된 경질목 크래프트 펄프 섬유들은 구조식 (I), (II), (III) 또는 (V)를 가지는 시약들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 셀룰로오스 반응 시약과 반응된 경질목 크래프트 펄프 섬유를 포함하고,

(I)
여기서, R₁은 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드이고;

(II)
여기서, R₁은 F, Cl, Br, 또는 I이고, R₂는 (CH₂)_n-OH (n=1-3), (CH₂)_n-COOH (n=1-3), C₆H₅-COOH, 또는 HSO₃X이고, 이때 X는 (CH₂)_n (n=1-3) 또는 C₆H₄에 해당하고;

(III)
여기서, R₁과 R₂는 Cl 등의 할로겐, 사차 암모늄 기, 또는 활성화된 알켄이고, R₃는 수소, 또는 금속 양이온에 해당하고; 및

(V)
여기서, R₁은 F, Cl, Br, I, 또는 OH이고, R₂는 F, Cl, Br, I 또는 OH이고, R₃는, OSO₃ ^-과 그 염, -SSO₃ ^-과 그 염, 인산과 그 염, 또는 할로겐화물인, 티슈 제품.
제16항에 있어서, 상기 개질된 경질목 크래프트 펄프 섬유들은 상기 다층 티슈 웹의 총 중량의 10 내지 50%를 포함하는, 티슈 제품.