KR20150096733A - 중공 마이크로구체 촉매 지지체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

중공 마이크로구체 촉매 지지체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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마이클 피. 갈리간
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샤오린 데이비드 양
칭위안 휘
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Abstract

중공 다공성 금속 산화물 마이크로구체가 제공된다. 마이크로구체는 촉매, 특히 내연 엔진을 위한 배기물 처리 촉매를 위한 지지체로서 사용될 수도 있다. 또한, 마이크로구체의 제조 방법, 촉매 지지체로서 마이크로구체를 사용하는 방법, 및 마이크로구체를 포함한 촉매 물품을 사용하는 배기물 처리 방법이 제공된다.

Description

중공 마이크로구체 촉매 지지체 및 그의 제조 방법 {HOLLOW MICROSPHERE CATALYST SUPPORT AND METHODS OF MAKING SAME}
본 발명은 오토바이 및 자동차 엔진 배기물의 처리에 사용하기 위한 촉매 및 촉매 지지체의 분야에 관한 것이다.
내연 엔진의 배기 가스는 공기를 더럽히는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 (NOx)과 같은 오염물을 함유한다. 비연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염물에 대한 방출 표준은 다양한 규제에 의해 설정되었고 구형뿐만 아니라 신형 차량에 의해서도 충족되어야 한다. 이러한 표준을 충족하기 위하여, 삼원 촉매 (TWC)를 함유하는 촉매적 전환장치를 내연 엔진의 배기 가스 라인에 배치할 수도 있다. 배기 가스 촉매의 사용은 공기 품질을 상당히 개선시키는데 기여한다. TWC는 가장 일반적으로 사용되는 촉매이고, CO의 산화, 비연소 탄화수소 (HC)의 산화, 및 NOx의 N2로의 환원의 3가지 기능을 제공한다. TWC는 전형적으로 CO 및 HC를 동시에 산화시키고 NOx 화합물을 환원시키기 위하여 하나 이상의 백금족 금속 (PGM)을 이용한다. TWC의 가장 일반적인 촉매 성분은 백금 (Pt), 로듐 (Rh) 및 팔라듐 (Pd)이다.
TWC 촉매 중의 백금족 금속 (PGM) (예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐)을 전형적으로, 고 표면적, 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 고 표면적 알루미나 코팅물, 또는 산소 저장 성분 (OSC) 또는 그들의 혼합물 상에 분산시킨다. 지지체를 적절한 담체 또는 기재, 예컨대 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조물, 또는 내화성 입자, 예컨대 적절한 내화성 물질의 구 또는 짧게 압출된 세그먼트를 포함한 단일체형(monolithic) 기재 상에 담지한다. TWC 촉매 기재는 또한 와이어 메쉬, 전형적으로 금속 와이어 메쉬일 수도 있고, 이는 특히 소형 엔진에서 유용하다.
내화성 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 희토류 금속 산화물, 지르코니아, 티타니아 및 그의 조합, 및 기타 물질이 촉매 물품의 촉매 성분을 위한 지지체로서, 그리고 산소 저장 물질 (OSC)로서 일반적으로 사용된다. 현재, 거의 모든 알루미나 촉매 지지체 및 OSC는 약 5 내지 100 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 중실(solid) 분말 입자의 형태이거나 또는 100 마이크로미터 초과의 크기를 갖는 큰 압출물이다. 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 60 평방미터/그램 ("m2/g") 초과, 종종 약 200 m2/g 또는 그 초과까지의 BET 표면적을 나타낸다.
내연 엔진에서, 이러한 촉매 지지체 물질은 기체 상 확산을 증진시키기 위해 높은 메조(meso)- 및 마크로(macro)-다공도를 갖는 것이 또한 바람직하고, 이는 높은 공간-속도에서 촉매가 높은 질소 산화물 (NOx) 및 탄화수소 (HC) 전환을 달성하기에 더욱 효과적으로 만든다. 이러한 점에서, 촉매 워시코트(washcoat)의 다공도를 개선하기 위한 목적으로 중공 마이크로구체를 포함한 다공성 마이크로구체가 촉매 지지체로서 사용되었다. 이러한 마이크로구체를 위한 다양한 제조 방법이 문헌에 보고되어 있다. 그러나, 일반적으로, 저온에서 형성된 중공 알루미나 마이크로구체는 얇은-벽 에그-쉘 구조이고, 너무 약해서 촉매 제조 및 엔진에서의 수열 노화(hydrothermal aging) 동안에 기계적 분쇄를 견디지 못한다. 두꺼운-벽 중공 알루미나 구는 기계적 및 열적 시효에 대해 더 강하고, (예를 들어, 절연 물질로서) 통상적으로 입수가능하지만, 이러한 물질은 큰 입자 크기를 갖거나 또는 촉매 응용을 위한 너무 높은 온도에서 소결되었다. 보에마이트 졸의 이온-추출을 사용한 다음 1200℃에서의 소성에 의해 제조된 중공 알루미나 마이크로구체는 두꺼운 벽을 갖는 것으로 밝혀졌다; 그러나 이러한 마이크로구체는 조밀한 알파 결정질 상으로 존재한다.
간단한 제조 방법에 의해 제조될 수 있고 작은 구형 직경을 갖는 두꺼운 벽을 갖는 촉매 지지체로서 사용하기에 적절한 중공 다공성 마이크로구체가 여전히 요구되고 있다. 이러한 마이크로구체의 이용가능성은 또한 원료 사용량 (예를 들어, 귀금속, 알루미나 및 OSC)을 상당히 감소시키고, 따라서 종래의 중실 입자의 중심에 죽은(dead) 공간을 없애기 때문에 비용을 실질적으로 감소시킨다.
발명의 요약
한 측면에서, 본 발명은 중공 다공성 금속 산화물 마이크로구체를 포함한 조성물에 관한 것이다. 특별한 실시양태에서, 마이크로구체는 약 1 내지 5 ㎛, 전형적으로 1 내지 3 ㎛ 또는 2 ㎛의 두께를 갖고 중공 중심을 둘러싸는 벽을 포함하고, 중공 금속 산화물 마이크로구체의 직경 범위는 약 5 내지 15 ㎛, 전형적으로 8 내지 12 ㎛ 또는 약 9 내지 11 ㎛이다. 바람직하게는, 평균 직경 (D90)은 약 10 ㎛이다. 마이크로구체는 촉매, 예컨대 엔진 배기 가스의 처리를 위한 촉매를 추가로 포함할 수도 있다.
중공 다공성 금속 산화물 마이크로구체의 한 실시양태에서, 촉매가 중공 금속 산화물 마이크로구체의 벽 안에 혼입된다. 대안적인 실시양태에서, 촉매가 마이크로구체의 외부 표면 상에 또는 그 근처에서 더 높은 농도로 존재한다.
상기 실시양태의 어느 하나의 특별한 변형에서, 마이크로구체는 안정화제를 추가로 포함한다. 적절한 안정화제의 예는 이에 한정되지 않지만 란타나이드, 규소, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 그의 조합을 포함한다. 란타나이드, 예컨대 란타넘이 본 발명에서 사용하기에 특정한 안정화제이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 내연 엔진에서 사용하기 위한 촉매 물품에 관한 것이고, 촉매 물품은 기재 상에 형성된 촉매 층을 포함하고, 촉매 층은 임의의 상기 중공 금속 산화물 마이크로구체 조성물을 포함한다.
상기 촉매 물품의 특정한 실시양태에서, 기재는 단일체형 기재 또는 금속 기재이다.
특정한 실시양태에서, 촉매 물품은 기재 상에 슬러리를 침착시켜 기재 상에 촉매 층 또는 다층을 형성함으로써 제조되며, 슬러리는 촉매를 포함하는 임의의 상기 중공 다공성 금속 산화물 마이크로구체 조성물을 포함한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 탄화수소, 일산화탄소 및/또는 질소 산화물을 포함한 엔진 배기물의 처리 방법에 관한 것이며, 방법은 일산화탄소의 산화, 탄화수소의 산화 및/또는 질소 산화물의 환원에 적합한 조건 하에서 배기물을 상기 기재된 중공 다공성 금속 산화물 마이크로구체 또는 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 엔진 배기물의 처리를 위한 방출물 처리 시스템에 관한 것이고, 방출물 처리 시스템은 엔진 배기물 스트림과 방출물 흐름 소통(emissions flow communication)하는 임의의 상기 실시양태에 따른 촉매 물품을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 방출물 처리 시스템은 디젤 산화 촉매, 디젤 미립자 필터, 촉매적 부분 산화 촉매, 암모니아 산화 촉매, 환원제 주입기, 공기 주입기, 탄화수소 주입기 및 선택적 촉매 환원 촉매 중의 적어도 하나를 추가로 포함한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 수성 매질에 열분해가능한 중합체 주형(template)을 용해시켜 중합체 주형의 미셀을 형성하고; 금속 산화물 전구체의 나노입자를 용해된 중합체 주형을 이용해 슬러리화하고; 슬러리를 분무 건조시키고; 분무-건조된 슬러리를 하소시켜 중합체 주형을 열분해하고, 이로써 중공 금속 산화물 마이크로구체를 형성하는 것을 포함하는 중공 다공성 금속 산화물 마이크로구체의 제조 방법에 관한 것이다. 특정한 실시양태에서, 중합체 주형은 연질(soft) 중합체 주형이다. 다른 실시양태에서, 분무 건조 전에 촉매를 슬러리에 포함시킨다. 대안적인 실시양태에서, 분무 건조 후에 촉매를 마이크로구체에 함침시킨다.
촉매를 포함하는 중공 다공성 금속 산화물 마이크로구체 조성물 또는 촉매 물품의 임의의 실시양태에서, 촉매는 백금족 금속일 수도 있다. 적절한 백금족 금속은 임의의 백금, 팔라듐, 로듐 및 그의 조합을 포함한다.
도 1a는 분무-건조에 의해 제조된 중실 ZrO2/Al2O3 입자의 SEM 단면이다. 도 1b는 본 발명에 따른 분무 건조에 의해 제조된 ZrO2/Al2O3 중공 마이크로구체의 SEM 단면이다.
도 2a, 2b 및 2c는 상이한 구조적 성분을 갖는 워시코트의 마크로다공도를 도시하는 SEM 단면이다. 도 2a는 중실 입자로 구성된 전통적인 워시코트이다. 도 2b는 중공 마이크로구체 및 중실 입자의 혼합물로 구성된 워시코트이다. 도 2c는 중공 마이크로구체로 완전히 구성된 워시코트이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 전형적인 중공 마이크로구체 알루미나의 SEM 형태학 (도 1a) 및 단면 (도 1b)을 나타내는 실시예 1의 결과를 도시한다.
도 4는 슈도 보에마이트 전구체 및 중공 마이크로구체 알루미나의 입자 크기 분포를 나타내는 실시예 1의 결과를 도시한다.
도 5는 중실 입자, 중실 구 및 중공 마이크로구체 알루미나의 탬핑 밀도(tamped density)를 나타내는 실시예 1의 결과를 도시한다.
도 6은 단층, Pd 촉매 코어 샘플의 라이트 오프(light off) 온도에 미치는 촉매 지지체의 영향을 나타내는 실시예 5의 결과를 도시한다.
도 7은 오토바이 응용에서 중공 알루미나 마이크로구체/백금/팔라듐/로듐 촉매 및 중실 알루미나 입자/백금/팔라듐/로듐 촉매에 대해 CO, 탄화수소 및 일산화질소 전환율을 비교하는 실시예 6의 결과를 도시한다.
본 발명의 몇몇 일례의 실시양태를 설명하기 전에, 본 발명이 하기 상세한 설명에 개시된 구성 또는 방법 단계의 세부사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태도 가능하고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "한 실시양태", "특정한 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"라는 언급은, 실시양태에 관련하여 기재된 특별한 특성, 구조, 물질 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 즉, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정한 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 표현을 나타낸 것이 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 가리키는 것은 아니다. 더욱이, 특별한 특성, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수도 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "나노입자" 또는 "나노-크기 입자"는 나노미터 범위 (약 1 내지 999 nm)의 직경을 갖는 입자를 가리킨다. 용어 "마이크로입자"는 마이크로미터 범위 (약 1 내지 999 ㎛)의 직경을 갖는 입자를 가리킨다. 유사하게, 용어 "마이크로구체"는 마이크로미터 또는 마이크론 범위의 직경을 갖는 더 작은 입자의 일반적으로 구형 응집물을 가리킨다.
본원에 사용된 바와 같이 촉매 지지체에 관한 용어 "응집물", "응집된" 등은 하나 이상의 성분의 개개의 더 작은 입자가 중심 미립자 주형 주위에서 더 크고 일반적으로 구형의 입자 또는 덩어리로 모이는 것을 가리킨다. 주형의 제거 후에, 응집된 입자는 중공 중심을 둘러싸는 응집된 입자로 구성된 벽을 갖는 중공 마이크로구체로 남아있다.
본 발명의 특정한 측면은 촉매 지지체로서 사용하기에 적절한 중공 다공성 마이크로구체를 제공하고, 마이크로구체는 금속 산화물, 예컨대 고 표면적 금속 산화물의 응집된 나노입자를 포함한다. 촉매 지지체는 그의 표면 상에 또는 중공 마이크로구체의 벽 안에 하나 이상의 촉매 또는 촉매 성분을 지지하기 위해 유용하다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속 산화물은 알루미나, 보에마이트, 슈도보에마이트, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아 알루미나, 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성화 화합물을 포함한다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 나노입자는 알루미나 또는 보에마이트 나노입자이다. 추가의 구체적 실시양태에서, 나노입자는 CeO2 나노입자이다.
특정한 실시양태에서, 금속 산화물 나노입자의 평균 직경은 약 50 내지 500 nm이다. 구체적 실시양태에서, 금속 산화물 나노입자의 평균 직경은 약 100 nm이다. 출발 물질의 입자가 더 크다면, 촉매 지지체를 형성하기 전에 이것을 원하는 크기로 분쇄할 수도 있다. 분무-건조 후에, D90으로 측정된, 중공 다공성 마이크로구체의 평균 직경은 약 5 내지 20 ㎛, 전형적으로 약 8 내지 12 ㎛, 또는 약 9 내지 11 ㎛이다. 바람직하게는, D90 직경 범위는 약 10 ㎛이다. 마이크로구체의 벽 두께는 약 1 내지 5 ㎛, 전형적으로 약 1 내지 3 ㎛, 더욱 전형적으로 약 2 ㎛이다. 원하는 직경 범위를 달성하기 위해 필요하다면, 평균 직경 범위를 감소시키기 위해 중공 다공성 마이크로구체를 분쇄할 수도 있다.
또 다른 실시양태에서, 임의의 상기 실시양태에 따른 중공 다공성 마이크로구체는 안정화제, 예컨대 란타나이드, 알칼리 토금속, 규소, 전이 금속 또는 그의 조합을 추가로 포함할 수도 있다. 적절한 안정화제는 산화바륨, 산화란타넘, 산화지르코늄 및 그의 조합을 포함한다. 안정화제의 함량은 1 내지 20 wt%의 범위이다. 안정화제를 산화물 형태로 또는 이후에 산화되는 전구체, 예컨대 질산염 형태로 중공 다공성 마이크로구체에 혼입할 수도 있다. 중공 다공성 마이크로구체가 안정화제를 포함하는 본 발명의 임의의 실시양태에서, 안정화제가 마이크로구체의 벽에 또는 그의 표면 상에 포함될 수도 있다. 분무-건조 전에 안정화제를 금속 산화물 나노입자와 함께 슬러리에 첨가할 수도 있다. 이 절차의 결과로 마이크로구체의 벽 안에서 금속 산화물 및 안정화제와 함께 응집된 금속 산화물 입자가 얻어진다. 대안적으로, 분무 건조 및 주형의 제거 후에 마이크로구체의 벽에 안정화제를 함침시킬 수도 있다. 안정화제 및 금속 산화물 나노입자는 벽 안에서 혼합물로서 발생할 수도 있다; 그러나, 특정한 실시양태에서, 안정화제가 마이크로구체의 외부 표면에 침착된 더 높은 농도로 발견될 수도 있고 따라서 층으로서 나타난다. 중공 다공성 금속 산화물/안정화제 마이크로구체의 구체적인 예는 ZrO2/CeO2 및 ZrO2/Al2O3을 포함한다.
구체적 실시양태에서, 마이크로구체는 그의 외부 표면 상에 또는 그 근처에 산화지르코늄을 포함한다. 분무-건조 전에 알루미나 나노입자와 함께 슬러리에 첨가되는 산화지르코늄은 분무-건조 동안에 마이크로구체의 외부 표면에서 또는 외부 표면 상에서 더 높은 농도로 축적되고, 그 결과 SEM에서 눈에 보이는 산화지르코늄의 외부 층이 얻어짐이 관찰되었다. 이러한 적층 형태는 마이크로구체에서 로듐 촉매를 알루미나로부터 분리하기 위한 장벽으로서 매우 유용하다. 다층 구조물을 도 1b에 나타내고, 여기에서 산화지르코늄의 외부 층이 SEM에서 중공 마이크로구체의 알루미나 벽 위에서 더 밝은 층으로 보여진다. 도 1a는 알루미나 나노입자가 연질 중합체 주형 없이 분무 건조되고 중공 마이크로구체를 형성하지 않을 때 유사한 산화지르코늄 층이 중실 알루미나 나노입자의 외부 표면 상에 또한 형성됨을 보여준다.
또 다른 실시양태에서, 중공 다공성 마이크로구체의 임의의 상기 실시양태는 하소 또는 사용 시에 촉매 (대개 금속 또는 금속 산화물)의 촉매 활성 형태로 분해되거나 달리 전환되는 하나 이상의 촉매 또는 촉매 성분을 추가로 포함할 수도 있다. 구체적 예에서, 중공 다공성 마이크로구체는 금속 산화물 나노입자, 안정화제 및 하나 이상의 촉매, 및/또는 하나 이상의 촉매 성분을 포함할 수도 있다. 촉매 또는 촉매 성분은, 존재한다면, 슬러리의 수성 액체 중에 수용성 또는 수 분산성이어야 한다. 일례로서, 적절한 촉매는 하나 이상의 PGM 촉매 또는 PGM 촉매 성분을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 촉매 또는 촉매 성분을 마이크로구체의 벽 안에 혼입하고, 이것은 제조 동안에 촉매 또는 촉매 성분을 금속 산화물 나노입자와 함께 슬러리에 포함시키거나 또는 제조 후에 벽에 그것을 함침시킴으로써 달성될 수도 있다.
추가의 실시양태에서, 임의의 상기 실시양태에 따른 중공 다공성 마이크로구체는 추가의 성분, 예컨대 촉진제를 추가로 포함한다. 이러한 촉진제는 아연, 니켈 및 비스무트의 금속 산화물일 수 있다. 이러한 추가의 성분을 제조 동안에 금속 산화물 나노입자와 함께 슬러리에 포함시키거나 또는 이것을 제조 후에 벽에 함침시킴으로써 마이크로구체의 벽 안에 또한 혼입할 수도 있다.
본원에 기재된 중공 다공성 마이크로구체는 상응하는 중실 분말 금속 산화물보다 덜 조밀한 것으로 밝혀졌고, 이것은 촉매 지지체로서 사용되고 엔진 배기물 처리 응용을 위해 촉매 물품에 포함될 때 중량 장점을 제공한다. 특정한 예에서, 마이크로구체의 밀도가 상응하는 중실 분말에 비해 약 37%만큼 감소된다. 중공 다공성 마이크로구체는 노화 (예를 들어 750℃/10% H2O/공기/20 시간) 후에 그의 무결성을 유지한다. 노화 후에 중공 다공성 마이크로구체 상에서 양호한 촉매 분포가 또한 유지되고, 중공 구조물은 죽은 공간 및 제조시 요구되는 물질의 양을 감소시킨다.
중공 다공성 알루미나 마이크로구체의 하기 실시예에 예증된 바와 같이, 중공 다공성 마이크로구체의 마이크로(micro)-다공도가 상응하는 중실 입자 금속 산화물과 유사하다는 것을 주목해야 한다. 이것은 중공 구 구조물의 형성이 물질의 마크로-다공도를 증가시키지만 그의 마이크로구체 구조는 그렇지 않기 때문이다. 도 2a, 2b 및 2c는 상이한 Al2O3/OSC 워시코트의 마크로다공도의 차이를 도시하는 SEM이다. 도 2a는 알루미나 (검은색) 및 OSC (더 밝은 색)의 중실 입자로 구성된 전통적인 워시코트를 나타낸다. 전통적인 워시코트는 낮은 마크로다공도를 갖고, 그 결과 워시코트를 통한 기체 확산이 제한되는 것을 알 수 있다. 도 2b는 본 발명에 따른 중공 마이크로구체 알루미나와 중실 OSC 입자의 혼합물로 구성된 워시코트를 나타낸다. 이 제형은 전통적인 워시코트에 비하여 증가된 마크로다공도를 갖는 워시코트를 제조하고, 이것은 개선된 촉매 활성을 나타낸다. 도 2c는 본 발명에 따른 중공 마이크로구체 알루미나와 OSC로 완전히 구성된 워시코트를 나타낸다. 이 워시코트는 가장 높은 마크로다공도를 갖고, 따라서 워시코트를 통한 최고 속도의 기체 확산 및 가장 개선된 촉매 활성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면은 기재 상에 촉매 층을 포함하는 촉매 물품을 제공하고, 촉매 층은 임의의 상기 실시양태에 따른 중공 다공성 마이크로구체를 촉매 지지체로서 포함한다. 중공 다공성 마이크로구체는 응집된 금속 산화물 나노구, 촉매 지지체에 의해 지지된 촉매, 및 임의로 안정화제를 포함한다. 촉매 지지체는 기재 상의 워시코트의 형태일 수도 있다. 구체적 실시양태에서, 촉매는 하나 이상의 PGM 촉매, 예컨대 팔라듐, 백금, 로듐 또는 그의 조합일 수도 있다.
촉매 물품의 하나 이상의 실시양태에 따르면, 촉매 지지체가 도포되는 기재는 TWC 촉매 물품을 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수도 있고, 전형적으로 금속 또는 세라믹 구조물을 포함할 것이다. 임의의 적절한 기재, 예컨대 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통해 뻗어있는 다수의 미세하고 평행한 기체 흐름 통로를 갖고 그 결과 통로가 그를 통한 유체 흐름에 개방되는 유형의 단일체형 기재를 사용할 수도 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 필수적으로 직선 경로인 통로는, 촉매 물질이 워시코트에 의해 코팅된 벽에 의해 한정되고, 그 결과 통로를 통해 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉한다. 단일체형 기재의 흐름 통로는 임의의 적절한 단면 형태 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육변형, 타원형, 원형 등일 수 있는 얇은-벽 채널이다. 이러한 구조물은 단면 평방 인치 당 약 60 내지 약 600개 또는 그 초과의 기체 입구 개구부 (즉, "셀")을 함유할 수도 있다. 코팅물은 관련 기술분야에 공지된 임의의 코팅 방법에 의해, 예컨대 손으로 침지하거나 에어브러싱하고, 이어서 전형적으로 490 내지 550℃에서 1 내지 2시간 동안 건조 및 하소시킴으로써 달성될 수도 있다.
세라믹 기재는 임의의 적절한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페타라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수도 있다. 본 발명의 촉매 지지체를 위해 유용한 기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수도 있다. 금속성 기재는 다양한 형태, 예컨대 주름잡힌 시트, 금속 판, 와이어 메쉬 또는 단일체형 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 중공 다공성 마이크로구체의 제조 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 중공 다공성 마이크로구체는 일반적으로 구형 중합체 미셀 주형의 표면 상에 금속 산화물의 나노 입자의 응집을 가져오는 분무-건조 방법에 의해 제조될 수도 있다. 응집된 나노입자의 하소는 중심에서 미셀 주형을 연소시켜 본 발명의 두꺼운-벽 중공 금속 산화물 마이크로구체를 제조한다. 임의의 적절한 열분해가능한 중합체가 본 발명의 방법에서 주형으로서 사용될 수도 있다. 그의 예는 알킬아릴 폴리에테르 알콜 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 합성 공중합체를 포함한다. 중공 구 알루미나 합성에서 유용한 3개의 연질 중합체 주형의 예는 2개의 플루로닉 중합체 P123® 및 F127® (바스프(BASF)로부터) 및 비이온성 계면활성제 트리톤(Triton)®-X100 (유니온 카바이드(Union Carbide)로부터)이다. 플루로닉 중합체는 하기 화학식으로 표시되는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 합성 공중합체이고:
<화학식 1>
HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)aH
트리톤(Triton)®-X100 비이온성 계면활성제는 알킬아릴 폴리에테르 알콜로 보통 기재되는 유형이고 하기 화학식을 갖는다:
<화학식 2>
Figure pct00001
상기 방법의 하나 이상의 실시양태에서, 중합체 주형 물질을 수성 액체, 예컨대 물에 용해시켜, 일반적으로 미셀의 표면을 향해 있는 친수성 기를 갖는 주형 물질의 구형 미셀을 형성한다. 나노-크기 금속 산화물 입자를 이러한 수성 혼합물에 첨가하여 슬러리를 형성한다. 특정한 실시양태에서, 약 1 내지 5 wt%의 주형을 수성 액체에 용해시킨다. 금속 산화물 나노입자의 건조 중량을 기준으로 하여 중합체의 중량 백분율을 계산한다. 이어서, 슬러리를 분무-건조시켜 수성 액체를 휘발시키고, 일반적으로 구형 주형의 친수성 표면 상에 나노-크기 금속 산화물 입자가 응집되도록 한다. 이어서, 분무-건조된 응집물의 중심으로부터 하소에 의해 주형을 연소시켜 금속 산화물의 두꺼운-벽 중공 마이크로구체를 형성한다. 임의의 적절한 금속 산화물의 나노입자를 상기 언급된 것과 같은 중공 다공성 마이크로구체의 제조 방법에서 사용할 수도 있다; 그러나, 구체적 실시양태에서, 금속 산화물은 보에마이트 또는 슈도보에마이트이고, 이것은 중공 마이크로구체 알루미나를 제조하기 위해 γ-알루미나와 같은 활성화 알루미나보다 훨씬 더 작은 입자 크기의 장점을 갖는다.
구체적 실시양태에서, 상기 기재된 안정화제를 슬러리에 포함시키고, 그 결과 슬러리가 분무-건조되고 하소될 때 얻어지는 중공 마이크로구체가 벽 안에 분포되거나 외부 표면 상에 또는 외부 표면에 침착된 층으로서 보이는 안정화제를 추가로 포함한다. 임의의 적절한 안정화제를 상기 언급된 것과 같이 본 발명의 방법에서 사용할 수도 있다; 그러나, 구체적 실시양태에서, 안정화제는 란타넘이다. 안정화제를 포함하는 임의의 상기 실시양태에서, 안정화제를 산화물 형태로 또는 이후에 산화되는 전구체, 예컨대 질산염 형태로 슬러리에 혼입할 수도 있다.
특정한 실시양태에서, 촉매 또는 촉매 성분 (예를 들어 하나 이상의 PGM)을 분무-건조 전에 슬러리에 포함시키고, 이 경우에 촉매가 단일 단계로 마이크로구체 촉매 지지체의 벽에 혼입된다. 대안적으로, 종래의 함침 기술을 사용하여 분무-건조 후에 마이크로구체 촉매 지지체의 벽에 또는 표면 상에 촉매가 함침될 수도 있다. 예를 들어, 촉매 또는 촉매 성분 (예, 백금족 금속)의 용액이 초기 습윤화에 의해 촉매 지지체의 세공에 들어갈 수도 있고, 여기에서 희석된 백금족 금속의 부피는 촉매 지지체의 세공 부피와 대략 동일하다. 초기 습윤화 함침은 일반적으로 중공 마이크로구체 촉매 지지체의 표면 상에서 벽의 세공 시스템 또는 촉매의 농후한 층 전체에 걸쳐 전구체의 용액을 실질적으로 균일하게 분포시킨다.
슬러리의 수성 액체 성분을 휘발시키고 중공 다공성 마이크로구체를 제조하기에 적절한 임의의 분무-건조 방법이 본원에 기재된 제조 방법에서 사용될 수도 있다. 상기 언급된 바와 같이, 다양한 실시양태에서, 슬러리는 1) 금속 산화물 나노입자; 2) 금속 산화물 나노입자 및 안정화제 양쪽 모두; 3) 금속 산화물 나노입자, 안정화제 및 촉매 또는 촉매 성분; 또는 4) 금속 산화물 나노입자, 안정화제 나노입자, 촉매 또는 촉매 성분, 및 적어도 하나의 추가의 성분, 예컨대 촉진제를 포함할 수도 있다. 안정화제 및/또는 촉매와 같은 성분을 분무 건조 전에 슬러리에 포함시키지 않는다면, 이들을 분무 건조 후에 중공 다공성 마이크로구체에 함침시킬 수 있다. 금속 산화물의 나노입자가 중공 마이크로구체 산화물을 제조하기 위해 바람직한 전구체이긴 하지만, 분무 건조를 위해 슬러리에서 수용성 염, 예컨대 금속 산화물의 질산염 및 아세트산염을 또한 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 분무-건조 방법은 (1) 슈도-보에마이트 나노입자를 물에 분산시키고, (2) 연질 중합체를 물에 별도로 용해시키고, (3) 교반하면서 중합체 수용액을 슈도-보에마이트 수성 슬러리에 첨가하고, (4) 혼합된 슬러리를 분무-건조시키고, (5) 분무 건조된 분말을 공기 중에서 약 400 내지 600℃, 예를 들어 550℃에서 하소시키는 것을 포함한다. 분무 건조 방법은 금속 산화물 나노입자가 중합체-주형에 걸쳐 층을 형성하도록 한다. 하소 시에 중합체 주형 코어가 제거되어 중공 구조물을 생성한다. 또한, 이 방법에 의해 제조되는 중공 마이크로구체에 대한 입자 크기는, 의미있는 분쇄를 필요로 하지 않으면서 기재 상에서 3-원 촉매 코팅하기에 일반적으로 적절하다. 그러나, 특별한 크기 범위를 달성하는 것이 필요하거나 바람직하다면, 하소 후에 중공 마이크로구체를 분쇄할 수도 있다. 중공 다공성 마이크로구체를 제조하기 위한 분무-건조 방법의 사용은 또한 방법으로부터 실질적으로 100% 수율 뿐만 아니라 단일 분무-건조 방법으로 다-성분 생성물이 제조될 수 있다는 사실에 기인하여 비용 절감을 제공한다는 장점을 제공한다.
일반적으로, 본 발명의 중공 다공성 마이크로구체의 제조 방법은 전형적으로 대략 10 ㎛의 평균 직경을 갖는 마이크로구체를 생성한다. 직경의 D90 범위는 일반적으로 약 5 내지 20 ㎛이다. 구체적 실시양태에서, 마이크로구체의 평균 직경은 D90으로 측정된 8 내지 12 또는 9 내지 11 ㎛의 범위이다.
추가의 측면에서, 본 발명은, 엔젠의 배기물 스트림 중의 가스를 CO 산화, HC 산화 및/또는 NOx 환원에 적합한 조건 하에서 상기 기재된 것과 같이 촉매를 지지하는 중공 다공성 마이크로구체와 접촉시키는 것을 포함하는, 일산화탄소, 탄화수소 및/또는 질소 산화물을 포함한 내연 엔진으로부터 배기 가스의 처리 방법을 제공한다. 중공 다공성 마이크로구체 촉매는 상기 기재된 것과 같이 촉매 물품으로 사용하기 위해 지지체 상의 층으로서 형성될 수도 있다. 특히, 배기물 스트림 중의 CO 및 NOx는 본 발명의 촉매 및 촉매 물품과의 접촉에 의해 실질적으로 감소된다.
추가의 측면에서, 촉매를 지지하는 중공 다공성 마이크로구체를 포함한 촉매 물품이 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 방출물 처리 시스템에 포함될 수도 있다. 처리 시스템은 엔진 배기물 스트림과 흐름 소통하는 촉매를 포함하는 촉매 물품을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 방출물 처리 시스템은 하나 이상의 디젤 산화 촉매 (DOC), 디젤 미립자 필터 (DPF), 촉매적 부분 산화 촉매 (CPO), 암모니아 산화 촉매 (AMOX), 환원제 주입기, 공기 주입기, 탄화수소 주입기, 선택적 촉매 환원 촉매 (SCR), 물 기체-전환 촉매, 및 스팀-개질 촉매를 추가로 포함한다. 배기물 스트림의 처리 방법의 특정한 실시양태는 본원에 기재된 촉매 물품을 통해 배기물 스트림을 통과시키거나 배기물 스트림을 이와 접촉시키는 것을 포함한다.
실시예
실시예 1: 중공 마이크로구체 알루미나의 제조 및 물리적 성질
중공 마이크로구체 알루미나의 제조는 (1) 1330 그램의 슈도 보에마이트를 7500 그램의 DI-수에서 슬러리화하여 슬러리 A를 형성하고; (2) 35 그램의 연질 중합체를 250 그램의 물에 용해시켜 용액 B를 형성하고; (3) 교반하면서 용액 B를 슬러리 A에 첨가하고; 이렇게 하여 슬러리 C를 형성하고, (4) 310℃의 입구 온도, 110℃ 내지 120℃의 출구 온도, 30,000 RPM (분당 회전수)의 분무화 휠 회전 속도, 및 슬러리 공급 속도 50 cc/분에서 분무 건조기를 사용하여 슬러리 C를 분무 건조시키고, (5) 분무 건조된 분말을 유동 공기 중에서 1℃/분의 가열 속도로 550℃까지 가열하고 550℃에서 2시간 동안 유지시키는 것을 포함하였다.
스피릿(Spirit) 소프트웨어를 사용하는 브루커(Bruker) Ge EDS 시스템과 함께 제올(JEOL) JEM2011 200KeV LaB6 공급원 현미경에서 SEM 데이터를 수집하였다. 하부 설치 가탄(Gatan) 2K CCD 카메라 및 디지털 현미경사진 수집 소프트웨어로 디지털 영상을 포착하였다. 모든 단면 샘플을 200 메쉬 레이시(lacey) 탄소 코팅된 Cu 격자 상에서 건조 분산액으로서 제조하고 분석하였다. 단면화 샘플을 뷜러 에포틴(Buehler Epothin) 에폭시/경화제 (S 및 Cl 함유)에 설치하고 덴톤(Denton) DV-502A 진공 코팅기를 사용하여 30 nm 탄소 층으로 코팅하였다. 도 3은 이 방법에 의해 제조된 중공 마이크로구체 알루미나의 형태 및 단면의 전형적인 SEM (주사 전자 현미경) 영상을 나타낸다. 대부분의 입자가 중공 구의 형태이지만, 일부 파손된 구 및 중실 구가 존재한다. 또한, 더 큰 중공 구조에 캡슐화된 작은 중공 구가 존재한다. 다양한 형태의 중공 구 및 중실 구의 분포는 합성에서 사용된 알루미나 전구체 및 중합체 주형의 유형 및 양에 의존된다.
호리바(Horiba) LA-950 입자 크기 분석기 상에서 평균 입자 크기를 측정하였다. 전형적인 측정을 위하여, 0.1 g의 흡수제를 물에서 슬러리화하였다. 입자 크기 (평균)는 각각 총 입자의 50% 및 90% 미만의 값, D50 및 D90으로서 표현된다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 중공 마이크로구체 알루미나의 D90은 출발 슈도 보에마이트에 대한 약 100 nm (0.1 ㎛)에 비하여 약 10 ㎛이다. 550℃에서의 하소 후에, 중공 구 구조물은 분쇄 또는 수열 처리에 대하여 꽤 강하다. 예를 들어, 중공 구조물은 950℃/10% H2O/공기/4시간에서의 수열 노화 또는 약 30분 동안의 물리적 볼-분쇄 후에 비교적 원상태로 유지되었다. 하소 후에 미세한 슈도 보에마이트 입자가 감마 알루미나로 변화되었고 강하게 결합된 중공 마이크로구체 구조를 형성하였다.
탬핑 밀도-측정은 100 ml 구배 플라스틱 실린더에 60 ml 수준까지 흡수제 샘플을 충전하고, 실린더를 RoTAP R-30050 (WS 테일러, 인크. (WS Tayler, Inc.)) 상에서 3000회 동안 자동적으로 가볍게 두드린 다음, 샘플의 최종 부피 및 질량을 측정하는 것을 포함하였다. 탬핑 밀도는 최종 부피로 나눈 질량으로서 정의된다. 측정의 상대 오차는 약 ±5%이다. 중공 마이크로구체 내부의 공극 때문에, 도 5에 나타낸 것과 같이, 그의 탬핑 밀도는 중실 입자 또는 중실 구보다 더 낮다. 일반적으로, 중공 마이크로구체는 중합체 주형을 사용하지 않는 것 이외에는 중공 마이크로구체와 동일한 방식으로 제조된 중실 입자보다 약 30% 만큼 더 가볍고 중실 마이크로구체보다 20% 만큼 더 가볍다.
마이크로메리틱스 트리스타(Micromeritics TriStar) 3000 다공도 분석기에서 N2 다공도-데이터를 수득하였다. 0.3 내지 0.5 그램 샘플을 먼저 300℃에서 6시간 동안 탈기한 다음 액체 질소에서 평형화하였다. BET 방법을 기초로 하여 총 표면적을 계산하였다. 10 내지 1400Å 반경의 세공에 대해 단일점 총 세공 부피를 사용하여 세공 부피 (PV)를 계산하였다. BET에 의한 4V/A의 방법을 사용하여 평균 세공 직경 (PD)을 계산하였다. 표 1은, 분무 건조 없이 슈도 보에마이트를 하소함으로써 수득된 중실 알루미나 입자에 비하여, 중공 마이크로구체 Al2O3 및 ZrO2/Al2O3의 N2 다공도 데이터를 나타낸다. 새로운 샘플을 550℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 노화된 샘플을 750℃에서 20시간 동안 공기 중 10% H2O로 스팀-노화시켰다.
Figure pct00002
실시예 2: 란타넘 또는 바륨 안정화제를 함유한 중공 마이크로구체 알루미나의 제조
실시예 1에 따라 제조된 중공 마이크로구체 알루미나를 초기 습윤화에 의해 란타넘 또는 바륨 수용액으로 함침시켰다. 페이스트를 건조시키고, 분쇄하고, 550℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 최종 하소된 분말 중에서 란타넘 또는 바륨의 건조 이득(gain)은 4%이었다. La- 또는 Ba-안정화 중공 마이크로구체 알루미나를 각각 HMA-La4 및 HMA-Ba4로서 확인하였다. 비교를 위하여, 중공 마이크로구체 알루미나를 중실 알루미나 입자 (분무 건조되지 않음) 또는 중실 구 알루미나 (중합체 주형을 사용하지 않고 분무 건조됨)로 대체하였다.
실시예 3: 중공 마이크로구체 알루미나 상에 지지된 팔라듐을 함유하는 단층 코어 촉매의 제조
중공 마이크로구체 알루미나 또는 La- 또는 Ba-안정화 중공 마이크로구체 알루미나를 질산팔라듐 수용액으로 함침시킴으로써 중공 구 알루미나를 함유한 분말 촉매를 제조하였다. 함침된 페이스트를 110℃에서 밤새 건조시키고, 분쇄하고, 550℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 알루미나 상의 팔라듐의 건조 이득 (DG)은 2%이었다.
2% Pd/알루미나 분말을 알루미나 결합제 및 DI-수와 혼합함으로써 코팅 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 볼-분쇄하였고, 이는 D90 약 10 ㎛의 입자 크기를 산출하였다. 슬러리를 세라믹 단일체형 벌집형 코어 (1인치 직경 × 1인치 높이) 상에 코팅하였다. 코팅된 코어를 건조시킨 다음 550℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 코어 상의 분말의 DG는 0.60 그램/코어였고, 이는 25 그램/ft3의 귀금속 부하량을 산출하였다. 비교를 위하여, 다른 촉매 조성물을 동일하게 유지하면서, 중공 마이크로구체 알루미나를 기준 La-안정화 알루미나 입자 또는 La-안정화 중실 구 알루미나로 대체하였다.
실시예 4. 완전 제형된 촉매 부분의 제조
(1) 하부 촉매 층의 형성. 20% 수용액 형태의 팔라듐 성분 및 13% 수용액 형태의 백금 성분을 La-안정화 중공 마이크로구체 알루미나 및 물과 혼합하여, 초기 습윤화에 의해 달성된 습윤 분말을 형성하였다. 별도로, 20% 용액 형태의 팔라듐 성분을 OSC 물질 및 물과 혼합하여 초기 습윤화에 의해 달성된 습윤 분말을 형성하였다. 2개의 습윤 분말을 혼합하고 D90 약 20 ㎛의 입자 크기로 분쇄하였다. 세리아-지르코니아, 옥탄올, 아세트산, 알루미나 결합제, 및 지르코늄 아세테이트를 첨가하고, 자전 공전식 믹서 (P-믹서)에서 Pd/지지체 혼합물과 조합하였다. 금속 기재 상에 촉매를 침착하기 위해 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 슬러리를 금속성 지지체 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후에, 하부 촉매 층을 갖는 담체를 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 2시간 동안 하소시켰다. 최종 하부 코팅물 촉매 조성물은 하기 성분을 함유하였다: La-안정화 중공 마이크로구체 알루미나 54.7%의 건조 이득 (DG), OSC 41.0%의 DG, 산화바륨 2.7%의 DG, 팔라듐 1.6%의 DG, 및 백금 0.01%의 DG.
(2) 상부 코팅물 촉매 층의 형성. 하부 코팅물에 대해서와 실질적으로 유사한 절차를 사용하여 OSC 물질 상에 지지된 로듐 및 백금으로 구성된 두 번째 촉매 층을 첫 번째 촉매 층 (하부 코팅물) 상에 코팅하였다. 최종 상부 코팅물 촉매 층 조성물은 하기 성분을 함유하였다: OSC 69.6%의 건조 이득 (DG), Zr-안정화 알루미나 27.8%의 DG, ZrO2 2.3%의 DG, 로듐 0.19%의 DG, 및 백금 0.08%의 DG. 비교를 위하여, 다른 촉매 조성물을 동일하게 유지하면서, 중공 마이크로구체 알루미나를 하부 코팅물에서 기준 La-안정화 알루미나 입자로 대체하였다.
실시예 5: 실험실 반응기를 사용하여 단층 코어 촉매 상에서의 촉매 활성 평가
실시예 3에서 제조된 단층 Pd/알루미나 촉매 코어의 촉매 성능을 다음과 같은 기체 조성물과 함께 40,000 hr-1 공간 속도로 관통형 반응기에서 평가하였다: CO 약 0.5 내지 5.6%; CO2 10%, HC 1350 ppm (C3H6/C3H8 = 2); NO 400 ppm; H2O 약 6 내지 7%. 람다를 풍부 (람다 약 0.93) 및 빈약 (람다 약 1.04) 조건으로 맞추기 위해 CO/O2로 변화시켰다. 스팀 노화를 900℃에서, 공기 중 10% H2O로 4시간 동안 수행하였다. 오염물의 전환율이 그의 출발 값의 50%에 도달하는 온도로서 정의되는 라이트 오프 온도 T50으로서 촉매 성능을 표현한다. 결과를 도 6에 나타낸다. La- 또는 Ba-안정화 중공 마이크로구체 알루미나를 함유하는 촉매는 전통적인 중실 La-안정화 알루미나 입자를 함유하는 기준 촉매보다 CO, HC 및 NO에 대해 상당히 낮은 T50 값 (또는 더 높은 촉매 활성)을 나타내었다.
실시예 6: 완전 제형된 촉매의 오토바이 차량 평가
실시예 4에 따른 중공 다공성 마이크로구체 알루미나를 함유하는 완전 제형된 촉매 부분을 오토바이 응용에서 엔진 작동 조건 하에 시험하였다. 종래의 중실 미립자 알루미나 촉매 (40 g/ft3 Pt/Pd/Rh = 1/20/2)를 동일한 촉매를 지지하는 중공 다공성 마이크로구체와 비교하였다. 공기 및 질소 중에서 900℃에서 총 8시간 동안 스팀을 이용한 노화 후에 CO, HC 및 NO 전환율을 평가하였다. 결과를 도 7에 나타낸다. 중공 마이크로구체 촉매를 사용한 CO 전환율은 기준 촉매보다 20% 더 양호하고, HC 전환율은 1% 더 양호하고 NO 전환율은 41% 더 양호하였다.
본 발명을 여기에서 특별한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 이러한 실시양태들은 단순히 본 발명의 원리 및 응용을 예증하기 위한 것으로 이해된다. 본 발명의 의도 및 범위에서 벗어나지 않으면서, 다양한 변형 및 변화가 본 발명의 방법 및 장치에 행해질 수 있음이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 즉, 본 발명은 청구 범위 및 그의 균등물의 범위 내에 있는 변형 및 변화를 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (15)

  1. 중공 금속 산화물 마이크로구체를 포함하며, 상기 마이크로구체는 중공 중심을 둘러싸는 약 1 내지 5 마이크로미터의 두께를 갖는 벽을 포함하고, 여기서 중공 금속 산화물 마이크로구체의 D90 직경이 약 5 내지 15 마이크로미터인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 촉매가 중공 금속 산화물 마이크로구체의 벽 안에 혼입된 것인 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 란타나이드, 알칼리 토금속, 규소, 전이 금속 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 안정화제가 4% La인 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 백금족 금속 촉매인 조성물.
  7. 기재 상에 형성된 촉매 층을 포함하며, 상기 촉매 층은 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것인, 내연 엔진에서 사용하기 위한 촉매 물품.
  8. 제7항에 있어서, 기재가 단일체형(monolithic) 기재인 촉매 물품.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 기재가 금속 기재인 촉매 물품.
  10. 일산화탄소의 산화, 탄화수소의 산화 및/또는 질소 산화물의 환원에 적합한 조건 하에 배기물을 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및/또는 질소 산화물을 포함하는 엔진 배기물의 처리 방법.
  11. 엔진 배기물 스트림과 방출물 흐름 소통하는 촉매 물품을 포함하는 방출물 처리 시스템이며, 여기서 촉매 물품은 기재 상에 형성된 촉매 층을 포함하고, 촉매 층은 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것인 방출물 처리 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 디젤 산화 촉매, 디젤 미립자 필터, 촉매적 부분 산화 촉매, 암모니아 산화 촉매, 물-기체 전환 촉매, 스팀 개질 촉매, 환원제 주입기, 공기 주입기, 탄화수소 주입기 및 선택적 촉매 환원 촉매 중의 적어도 하나를 추가로 포함하는 방출물 처리 시스템.
  13. a) 열분해가능한 연질 중합체를 수성 매질에 용해시켜 중합체의 미셀 주형을 형성하고;
    b) 하나 이상의 금속 산화물 전구체의 나노입자 또는 수용성 염을 용해된 중합체 주형을 이용해 슬러리화하고;
    c) 슬러리를 분무 건조시키고;
    d) 분무-건조된 슬러리를 하소시켜 중합체 주형을 열분해하고, 이로써 중공 금속 산화물 마이크로구체를 형성하는 것
    을 포함하는, 중공 금속 산화물 마이크로구체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 분무-건조 전에 슬러리에 촉매를 포함시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 분무 건조 후에 마이크로구체에 촉매를 함침시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
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