KR20150096661A - 플루오로엘라스토머 및 내열 아크릴레이트 엘라스토머의 적층체 - Google Patents

플루오로엘라스토머 및 내열 아크릴레이트 엘라스토머의 적층체 Download PDF

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윌리암 브라울
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 명세서에는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 층 및 폴리아미드-충전 경화성 폴리아크릴레이트 엘라스토머 조성물의 층을 포함하는 적층체 구조가 개시된다. 이러한 적층체의 제조 방법 또한 개시된다.

Description

플루오로엘라스토머 및 내열 아크릴레이트 엘라스토머의 적층체 {LAMINATES OF FLUOROELASTOMER AND HEAT-RESISTANT ACRYLATE ELASTOMER}
본 발명은 플루오로엘라스토머 층 및 열안정화 아크릴레이트 엘라스토머 층을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
플루오로엘라스토머는 고온 공기 노화에 대한 그들의 우수한 내성과 더불어 가솔린, 디젤, 및 바이오디젤과 같은 연료에 의한 팽윤 및 투과성에 대한 내성으로 주지되어 있다. 플루오로엘라스토머의 주된 단점은 그들의 높은 사용 비용이다.
폴리아크릴레이트 엘라스토머는 고온 공기 노화 및 연료에 대한 보통의 내성을 갖지만, 플루오로엘라스토머보다 더 낮은 사용 비용을 갖는다. 결과적으로, 폴리아크릴레이트 엘라스토머 층이 용품에 기계적 강도를 제공하는 중에 플루오로엘라스토머 층이 고온 환경 및/또는 연료와 접촉되도록, 적층체 구조 내에 플루오로엘라스토머의 층과 폴리아크릴레이트 엘라스토머의 층을 조합하는 것이 공지되어 있다. 이러한 구조물은 자동차 호스에 특히 유용하다. 그러나, 폴리아크릴레이트 엘라스토머 층의 보통의 고온 내성은 고온 환경에서의 이러한 적층체의 사용을 제한할 수 있다.
의외로, 적층체 구조물 내의 폴리아크릴레이트 층이 160℃ 초과의 피크 용융 온도를 갖는 10 중량% 내지 60 중량% 폴리아미드의 분산물을 포함하는 경우에 적층체가 향상된 특성을 나타낸다는 것이 확인되었다. 구체적으로, 폴리아크릴레이트의 고온 공기 노화 내성이 현저하게 개선됨으로써, 적층체를 더 극한적인 사용 조건에서 사용하는 것을 가능하게 한다.
일 태양에서 본 발명은,
A. 경화성 플루오로엘라스토머 조성물 층; 및
B.
a.
i. 1) 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의, 구조
Figure pct00001
(여기서 R1은 H 또는 C1 내지 C10 알킬이고, R2는 C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C20 알콕시알킬, C1 내지 C12 시아노알킬, 또는 C1 내지 C12 플루오로알킬임)를 갖는 하나 이상의 단량체의 중합된 단위; 및 2) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 무수물, 불포화 에폭사이드, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 경화 자리 단량체(cure site monomer)의 공중합된 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머; 및
ii. 10 내지 60 중량%의 160℃ 이상의 용융 피크 온도를 갖는 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드;
(여기서, A) 중합체 블렌드는 ASTM D6746-10에 따라 결정할 때 약 2 MPa 미만의 그린 강도(green strength)를 가지며, B) 하나 이상의 폴리아미드는 중합체 블렌드 내에 불연속상으로서 존재하고, C) 하나 이상의 무정형 아크릴레이트 공중합체 및 하나 이상의 폴리아미드의 중량 백분율은 중합체 블렌드 내의 하나 이상의 무정형 아크릴레이트 공중합체 및 하나 이상의 폴리아미드의 조합된 중량을 기준으로 함); 및
b) 아민 경화제를 포함하는 경화성 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머 조성물 층을 포함하는, 폴리아미드-충전 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머 및 플루오로엘라스토머의 경화성 적층체를 제공한다.
본 발명의 다른 태양은,
A.
a) 무정형 아크릴레이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의, 구조
Figure pct00002
(여기서 R1은 H 또는 C1 내지 C10 알킬이고, R2는 C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C20 알콕시알킬, C1 내지 C12 시아노알킬, 또는 C1 내지 C12 플루오로알킬임)를 갖는 하나 이상의 단량체의 중합된 단위; 및
b) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 무수물, 불포화 에폭사이드, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 경화 자리 단량체의 공중합된 단위를 포함하는 하나 이상의 아크릴레이트 공중합체 엘라스토머를 제공하는 단계;
B. 160℃ 이상의 용융 피크 온도를 갖는 하나 이상의 폴리아미드를 제공하는 단계;
C. 하나 이상의 폴리아미드의 용융 피크 온도를 초과하는 온도에서 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머와 폴리아미드를 혼합함으로써, 하나 이상의 폴리아미드 및 하나 이상의 폴리아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%의 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드를 형성시키는 단계;
D. 하나 이상의 폴리아미드의 결정화 피크 온도 미만의 온도로 중합체 블렌드를 냉각시킴으로써, i) 연속 무정형 아크릴레이트 공중합체 엘라스토머 상 및 불연속 폴리아미드 상을 포함하고 ii) ASTM D 6746-10에 따라 결정할 때 약 2 MPa 미만의 그린 강도를 갖는 폴리아미드-충전 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머 조성물을 형성시키는 단계;
E. 폴리아미드의 피크 용융 온도 미만의 온도에서 중합체 블렌드에 아민 경화제를 첨가하여 경화성 폴리아크릴레이트 엘라스토머 조성물을 형성시키는 단계;
F. 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 제공하는 단계; 및
G. 경화성 폴리아크릴레이트 엘라스토머 조성물의 층 및 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 층을 포함하는 적층체 구조를 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체 엘라스토머 조성물의 층 및 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 층을 갖는 경화성 적층체의 제조 방법이다.
본 발명은 경화성 플루오로엘라스토머 조성물 층 및 경화성 폴리아미드-충전 폴리아크릴레이트 엘라스토머 조성물 층을 포함하는 적층체에 관한 것이다. 2개의 층은 직접 접촉될 수 있거나, 플루오로엘라스토머의 층과 폴리아미드-충전 폴리아크릴레이트 엘라스토머의 층 사이에 접착제 및/또는 타이(tie) 층이 존재할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 그들의 우수한 고온 내성 및 낮은 연료 투과성으로 인해 호스, 격막, 가스켓, 실(seal), 및 패킹에 채용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 플루오로엘라스토머는 폴리하이드록시 또는 다이아민 경화성인 것들 및 유기 퍼옥사이드 및 다작용성 보조제에 의해 경화성인 것들이다.
"폴리하이드록시 경화성"은, 비스페놀 AF와 같은 폴리하이드록시 경화제와 가교결합하는 것으로 공지된 플루오로엘라스토머를 의미한다. "다이아민 경화성"은, 헥사메틸렌 다이아민 카르바메이트와 같은 다이아민 경화제와 가교결합하는 것으로 공지된 플루오로엘라스토머를 의미한다. 이러한 플루오로엘라스토머에는, 주된 엘라스토머 중합체 사슬을 따라 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것들, 및 또한 용이하게 데하이드로플루오르화될 수 있는 부위를 함유하는 플루오로엘라스토머가 포함된다. 후자의 플루오로엘라스토머에는 비닐리덴 플루오라이드(VF2) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 인접한 공중합된 단위를 함유하는 것들과 더불어, VF2(또는 테트라플루오로에틸렌) 및 산성 수소 원자를 갖는 플루오르화 공단량체, 예를 들어 2-하이드로펜타플루오로프로필렌; 1-하이드로펜타플루오로프로필렌; 트라이플루오로에틸렌; 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 또는 3,3,3-트라이플루오로프로펜의 인접한 공중합된 단위를 함유하는 플루오로엘라스토머가 포함되나, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머에는 i) 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 및, 임의로, 테트라플루오로에틸렌(TFE); ii) 비닐리덴 플루오라이드와 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 예를 들어 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 2-하이드로펜타플루오로프로필렌, 및 임의로, 테트라플루오로에틸렌; iii) 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌 및 3,3,3-트라이플루오로프로펜; iv) 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 및 헥사플루오로-2-(펜타플루오로페녹시)-1-(트라이플루오로비닐옥시) 프로판, 및 v) 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 및 3,3,3-트라이플루오로프로필렌의 공중합체가 포함된다.
플루오로엘라스토머에 부가하여, 본 발명의 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머 조성물은 폴리하이드록시 경화 시스템(폴리하이드록시 경화제 및 가황(또는 경화) 촉진제를 의미함)을 함유한다.
경화성 조성물은 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 0.4 내지 4 중량부(바람직하게는 1 내지 2.5 부)의 폴리하이드록시 경화제(또는 그의 유도체)를 함유한다(즉, 0.4 내지 4 phr(바람직하게는 1 내지 2.5 phr)). 전형적인 폴리하이드록시 가교결합제에는 다이-, 트라이-, 및 테트라하이드록시벤젠, 나프탈렌, 및 안트라센, 및 화학식
Figure pct00003
(여기서, A는 1 내지 13개 탄소 원자의 2작용성 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 설피닐, 또는 설포닐 라디칼이고; A는 하나 이상의 염소 또는 불소 원자로 임의로 치환될 수 있으며; x는 0 또는 1이고; n은 1 또는 2이며; 폴리하이드록실 화합물의 임의의 방향족 고리는 하나 이상의 염소 또는 불소 원자, 아미노 기, -CHO 기, 또는 카르복실 또는 아실 라디칼로 임의로 치환될 수 있음)의 비스페놀이 포함된다. 바람직한 폴리하이드록시 화합물에는 헥사플루오로아이소프로필리덴-비스(4-하이드록시-벤젠)(즉, 비스페놀 AF 또는 BPAF); 4,4′-아이소프로필리덴 다이페놀(즉, 비스페놀 A); 4,4′-다이하이드록시다이페닐 설폰; 및 다이아미노비스페놀 AF가 포함된다. 상기에 나타낸 비스페놀 화학식을 참조하면, A가 알킬렌인 경우에 그것은, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 클로로에틸렌, 플루오로에틸렌, 다이플루오로에틸렌, 프로필리덴, 아이소프로필리덴, 트라이부틸리덴, 헵타클로로부틸리덴, 헵타-플루오로부틸리덴, 펜틸리덴, 헥실리덴, 및 1,1-시이클로헥실리덴일 수 있다. A가 사이클로알킬렌 라디칼인 경우에 그것은, 예를들어 1,4-사이클로헥실렌, 2-클로로-1,4-사이클로헥실렌, 사이클로펜틸렌, 또는 2-플루오로-1,4-사이클로헥실렌일 수 있다. 추가로, A는 아릴렌 라디칼, 예를 들어 m-페닐렌, p-페닐렌, o-페닐렌, 메틸페닐렌, 다이메틸페닐렌, 1,4-나프틸렌, 3-플루오로-1,4-나프틸렌, 및 2,6-나프틸렌일 수 있다. 화학식
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
(여기서, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기이고 R′은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기임)의 폴리하이드록시페놀 또한 효과적인 가교결합제로서 작용한다. 이러한 화합물의 예에는 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 2-메틸레소르시놀, 5-메틸-레소르시놀, 2-메틸하이드로퀴논, 2,5-다이메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸-하이드로퀴논; 및 1,5-다이하이드록시나프탈렌 및 2,6-다이하이드록시나프탈렌과 같은 화합물이 포함된다.
추가의 폴리하이드록시 경화제에는 비스페놀 음이온의 알칼리 금속 염, 비스페놀 음이온의 4차 암모늄 염, 비스페놀 음이온의 3차 설포늄 염, 및 비스페놀 음이온의 4차 포스포늄 염이 포함된다. 특정 예에는 비스페놀 AF의 다이소듐 염, 비스페놀 AF의 다이포타슘 염, 비스페놀 AF의 모노소듐 모노포타슘 염, 및 비스페놀 AF의 벤질트라이페닐포스포늄 염이 포함된다.
비스페놀 음이온의 4차 암모늄 및 포스포늄 염은 미국 특허 제4,957,975호 및 제5,648,429호에 논의되어 있다. 화학식 R1R2R3R4N+(여기서, R1 내지 R4는 C1 내지 C8 알킬 기이고, R1 내지 R4 중 3개 이상은 C3 또는 C4 알킬 기임)의 4차 암모늄 이온과의 비스페놀 AF 염(1:1 몰비율)이 바람직하다. 이들 바람직한 조성물의 특정 예에는 테트라프로필 암모늄-, 메틸트라이부틸암모늄-, 및 테트라부틸암모늄 비스페놀 AF의 1:1 몰비율 염이 포함된다. 이러한 염은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 AF의 메탄올 용액을 4차 암모늄 염의 메탄올 용액과 혼합한 후, 소듐 메톡사이드로 pH를 상승시켜, 무기 소듐 염을 침전시킬 수 있다. 여과 후에, 메탄올의 증발에 의해 용액으로부터 테트라알킬암모늄/BPAF 염을 단리할 수 있다. 대안적으로, 4차 암모늄 염의 용액 대신에 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 메탄올 용액을 채용함으로써, 무기 염의 침전, 및 용액의 증발 전에 그것을 제거할 필요성을 제거할 수 있다.
추가로, 유도체화 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 모노- 또는 다이에스테르, 및 트라이메틸실릴 에테르가 유용한 가교결합제이다. 이러한 조성물의 예에는 레소르시놀 모노벤조에이트, 비스페놀 AF의 다이아세테이트, 설포닐 다이페놀의 다이아세테이트, 및 하이드로퀴논의 다이아세테이트가 포함되나, 이로 제한되지 않는다.
경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 사용될 수 있는 가황 촉진제(경화 촉진제라고도 지칭됨)에는 3차 설포늄 염, 예를 들어 [(C6H5)2S+(C6H13)][Cl]- 및 [(C6H13)2S(C6H5)]+[CH3CO2] - , 및 화학식 R5R6R7R8Y+ X-(여기서, Y는 인, 질소, 비소, 또는 안티몬이고; R5, R6, R7, 및 R8은 개별적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 알켄일, 및 그의 염소, 불소, 브롬, 시아노, -OR, 및 -COOR 치환된 유사체이며, R은 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 알켄일이고, 여기서 X는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 설파이트, 카르보네이트, 펜타클로로티오페놀레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 다이메틸 포스페이트, 및 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 및 알켄일 카르복실레이트 및 다이카르복실레이트임)의 4차 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 및 스티보늄 염이 포함된다. 벤질트라이-페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트라이페닐포스포늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트라이부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트라이부틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 및 벤질다이페닐(다이메틸아미노) 포스포늄 클로라이드가 특히 바람직하다. 다른 유용한 촉진제에는 메틸트라이옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트라이부틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 벤질트라이옥틸포스포늄 브로마이드, 벤질트라이옥틸포스포늄 클로라이드, 메틸트라이옥틸포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸포스포늄 브로마이드, 메틸트라이페닐아르소늄 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐스티보늄 브로마이드, 4-클로로벤질트라이페닐 포스포늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)-7-운데센오늄 클로라이드, 다이페닐메틸트라이페닐포스포늄 클로라이드, 알릴트라이페닐-포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, m-트라이플루오로메틸-벤질트라이옥틸포스포늄 클로라이드, 및 미국 특허 제5,591,804호;제4,912,171호; 제4,882,390호; 제4,259,463호; 제4,250,278호 및 제3,876,654호에 개시된 다른 4차 화합물이 포함된다. 사용되는 촉진제의 양은 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 0.05 내지 2 중량부이다(0.05 내지 2 phr). 바람직하게는, 플루오로엘라스토머 100 부 당 0.1 내지 1.0 부의 촉진제가 사용된다.
"퍼옥사이드 경화성"은, 중합체 사슬을 따라, 사슬 단부에, 또는 양자 모두의 위치에 Br 또는 I 경화 자리를 함유하는 플루오로엘라스토머를 의미한다.
플루오로엘라스토머 사슬을 따라 존재하는 경화 자리는 전형적으로 브롬 또는 요오드 원자를 함유하는 공중합된 경화 자리 단량체로 인한 것이다. 적합한 경화 자리 단량체의 예에는 i) 브롬 -함유 올레핀; ii) 요오드-함유 올레핀; iii) 브롬-함유 비닐 에테르; 및 iv) 요오드-함유 비닐 에테르가 포함되나, 이로 제한되지 않는다.
브롬화 경화 자리 단량체는 다른 할로겐, 바람직하게는 불소를 함유할 수 있다. 브롬화 올레핀 경화 자리 단량체의 예는 CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br; 브로모트라이플루오로에틸렌; 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1(BTFB); 및 다른 것들, 예를 들어 비닐 브로마이드, 1- 브로모-2,2-다이플루오로에틸렌; 퍼플루오로알릴 브로마이드; 4-브로모-1,1,2-트라이플루오로부텐-1; 4-브로모-1,1,3,3,4,4,-헥사플루오로부텐; 4-브로모-3-클로로-1,1,3,4,4-펜타플루오로부텐; 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥센; 4-브로모퍼플루오로부텐-1, 및 3,3-다이플루오로알릴 브로마이드이다. 본 발명에 유용한 브롬화 비닐 에테르 경화 자리 단량체에는 2-브로모-퍼플루오로에틸 퍼플루오로비닐 에테르 및 CF2Br-Rf-O-CF=CF2(Rf는 퍼플루오로알킬렌 기임), 부류의 플루오르화 화합물, 예를 들어 CF2BrCF2O-CF=CF2, 및 ROCF=CFBr 또는 ROCBr=CF2(여기서 R은 저급 알킬 기 또는 플루오로알킬 기임) 부류의 플루오로비닐 에테르, 예를 들어 CH3OCF=CFBr 또는 CF3CH2OCF=CFBr이 포함된다.
적합한 요오드화 경화 자리 단량체에는, 미국 특허 제5,674,959호에 개시된 바와 같이, 화학식 CHR=CH-Z-CH2CHR-I(여기서 R은 -H 또는 -CH3이고; Z는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 임의로 함유하는, 선형 또는 분지형의, C1 내지 C18 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임)의 요오드화 올레핀이 포함된다. 유용한 요오드화 경화 자리 단량체의 다른 예는, 미국 특허 제5,717,036호에 개시된 것들과 같은, 화학식 I(CH2CF2CF2)nOCF=CF2 및 ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF=CF2(여기서 n=1 내지 3임)의 불포화 에테르 등이다. 추가로, 요오도에틸렌, 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1(ITFB); 3-클로로-4-요오도-3,4,4-트라이플루오로부텐; 2-요오도-1,1,2,2-테트라플루오로-1-(비닐옥시)에탄; 2-요오도-1-(퍼플루오로비닐옥시)-1,1,-2,2-테트라플루오로에틸렌; 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-요오도-1-(퍼플루오로비닐옥시)프로판; 2-요오도에틸 비닐 에테르; 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-4-요오도펜텐; 및 요오도트라이플루오로에틸렌을 포함하는 적합한 요오드화 경화 자리 단량체가 미국 특허 제4,694,045호에 개시되어 있다. 알릴 요오다이드 및 2-요오도-퍼플루오로에틸 퍼플루오로비닐 에테르 또한 유용한 경화 자리 단량체이다.
플루오로엘라스토머의 제조 중에 사슬 전달제 또는 분자량 조절제를 사용한 결과로서, 플루오로엘라스토머 중합체 사슬 단부 중 하나 또는 양자 모두에, Br 또는 I 함유 경화 자리 단량체에 부가하여(또는 그 대신에), 요오드-함유 단부기, 브롬-함유 단부기, 또는 그의 혼합물이 임의로 존재할 수 있다. 플루오로엘라스토머 중의 요오드 또는 브롬 수준이 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%의 범위가 되도록 사슬 전달제의 양을 계산한다(채용되는 경우).
사슬 전달제의 예에는 중합체 분자의 한쪽 또는 양쪽 단부에 결합된 요오드 원자의 혼입을 유발하는 요오드-함유 화합물이 포함된다. 메틸렌 요오다이드; 1,4-다이요오도퍼플루오로-n-부탄; 및 1,6-다이요오도-3,3,4,4,테트라플루오로헥산이 이러한 약제를 대표한다. 다른 요오드화 사슬 전달제에는 1,3-다이요오도퍼플루오로프로판; 1,6-다이요오도퍼플루오로헥산; 1,3-다이요오도-2-클로로퍼플루오로프로판; 1,2-다이(요오도다이플루오로메틸)-퍼플루오로사이클로부탄; 모노요오도퍼플루오로에탄; 모노요오도퍼플루오로부탄; 2-요오도-1-하이드로퍼플루오로에탄 등이 포함된다. 유럽 특허 제0868447A1호에 개시된 시아노-요오드 사슬 전달제 또한 포함된다. 다이요오드화 사슬 전달제가 특히 바람직하다.
브롬화 사슬 전달제의 예에는 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄; 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판; 1-요오도-2-브로모-1,1-다이플루오로에탄, 및 미국 특허 제5,151,492호에 개시된 바와 같은 다른 것들이 포함된다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 유기 퍼옥사이드에는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄; 2,5-다이메틸헥산-2,5-다이하이드록시퍼옥사이드; 다이-t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀 퍼옥사이드; 다이쿠밀 퍼옥사이드; 알파, 알파'-비스(t-부틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠; 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥센-3; 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠; 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)-헥산; t-부틸퍼옥시말레산; 및 t-부틸퍼옥시아이소프로필카르보네이트가 포함되나, 이로 제한되지 않는다. 유기 퍼옥사이드의 바람직한 예에는 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 및 알파, 알파'-비스(t-부틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠이 포함된다. 컴파운딩되는 양은 일반적으로 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 0.05 내지 5 중량부의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 범위이다. 추가로, 유기 퍼옥사이드는 단독으로 사용되거나 2가지 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 채용되는 보조제는 다작용성 불포화 화합물, 예를 들어 트라이알릴 시아누레이트, 트라이메타크릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이메탈릴 아이소시아누레이트, 트라이아크릴 포르말, 트라이알릴 트라이멜리테이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 테트라알릴테레프탈아미드, 트라이(다이알릴아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 포스파이트, 비스-올레핀, 및 N,N-다이알릴아크릴아미드이다. 컴파운딩되는 양은 일반적으로 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부의 범위이다. 보조제의 바람직한 범위는 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 0.2 내지 6 중량부이다. 불포화 화합물은 단독으로 사용되거나 2가지 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 적층체에 사용하기에 적합한 경화성 플루오로엘라스토머 조성물은 플루오로엘라스토머, 경화제, 및 임의의 다른 성분을 밀폐식 혼합기 또는 고무 밀(rubber mill) 내에서 조합함으로써 제조된다. 바람직하게는, 플루오로엘라스토머는 퍼옥사이드 경화성 플루오로엘라스토머이다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 실시에 유용한 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머는 a) 하나 이상의 프로페노산(propenoic acid)의 알킬 에스테르 및/또는 알콕시알킬 에스테르 및 b) 경화 자리 단량체의 공중합된 단위를 포함한다. 이러한 적합한 프로페노산의 알킬 및 알콕시알킬 에스테르의 예에는 알킬 아크릴레이트 및 알콕시알킬 아크릴레이트와 더불어 프로페노산이 C1 내지 C10 알킬 기로 치환된 화학종이 포함된다. 이러한 화학종의 예에는 알킬 메타크릴레이트, 알킬 에타크릴레이트, 알킬 프로파크릴레이트, 및 알킬 헥사크릴레이트, 알콕시알킬 메타크릴레이트, 알콕시알킬 에타크리에이트, 알콕시알킬 프로파크릴레이트, 및 알콕시알킬 헥사크릴레이트가 포함된다. 추가로, 프로페노산 에스테르의 알킬 에스테르 기는 시아노 기 또는 하나 이상의 불소 원자로 치환될 수 있다. 즉, 에스테르 기는 C1 내지 C12 시아노알킬 기 또는 C1 내지 C12 플루오로알킬 기일 것이다. 아크릴레이트 공중합체는 또한, 알킬 에스테르 및/또는 알콕시알킬 에스테르 중 하나 초과의 화학종, 예를 들어 2개의 알킬 아크릴레이트의 공중합된 단위를 포함할 수 있다.
프로페노산 및 치환된 프로페노산의 알킬 및 알콕시알킬 에스테르는, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1 내지 C12 알킬 에스테르 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1 내지 C20 알콕시알킬 에스테르이다. 이러한 에스테르의 예에는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸아크릴레이트, 2-(n-부톡시)에틸아실레이트, 3-메톡시프로필아크릴레이트, 및 3-에톡시프로필아크릴레이트가 포함된다. C1 내지 C12 시아노알킬 및 플루오로알킬 기를 함유하는 에스테르의 예에는 시아노메틸아크릴레이트, 1-시아노에틸아크릴레이트, 2-시아노프로필아크릴레이트, 3-시아노프로필아크릴레이트, 4-시아노부틸아크릴레이트, 1,1-다이하이드로퍼플루오로에틸 메타크릴레이트, 1,1-다이하이드로퍼플루오로에틸 아크릴레이트, 1,1-다이하이드로퍼플루오로프로필 메타크릴레이트, 1,1-다이하이드로퍼플루오로프로필 아크릴레이트, 및 1,1,5-트라이하이드로퍼플루오로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 1,1,5-트라이하이드로퍼플루오로헥실 메타크릴레이트가 포함된다. 바람직하게는, 에스테르 기는 C1 내지 C8 알킬 기를 포함할 것이다. 더욱 바람직하게는, 에스테르 기는 C1 내지 C4 알킬 기를 포함할 것이다. 특히 유용한 알킬 아크릴레이트 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트이다. 특히 유용한 알킬 메타크릴레이트 에스테르는 메틸 메타크릴레이트이다. 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 소량의 불포화 아세테이트, 예를 들어 에텐일 아세테이트 또는 3-부텐일 아세테이트가 중합체 내로 혼입될 수 있다. 소량은 아크릴레이트 공중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 미만을 의미한다.
아크릴레이트 공중합체 내에 공단량체 단위를 포함하는 에스테르는 일반적으로 화학식
Figure pct00006
(여기서, R1은 H 또는 C1 내지 C10 알킬이고, R2는 C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C20 알콕시알킬, C1 내지 C12 시아노알킬, 또는 C1 내지 C12 플루오로알킬임)에 의해 나타내어질 수 있다.
소정의 실시 형태에서, 아크릴레이트 공중합체는 하나 초과의 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 제1 알킬 아크릴레이트, 제2 알킬 아크릴레이트, 및 임의로 1,4-부텐다이오산의 모노알킬 에스테르의 공중합으로부터 유래될 수 있다. 이러한 조성물의 예에는 메틸 아크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 및 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 1,4-부텐다이오산의 모노에틸 에스테르가 포함된다.
이들 아크릴레이트 공중합체에 존재하는 프로페노산 에스테르 공단량체의 농도는, 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상일 것이다. 그 농도는, 바람직하게는 55 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상일 것이다. 프로페노산 에스테르의 농도가 50 중량% 미만이라면, 예를 들어 에틸렌 아크릴레이트 에스테르 공중합체인 중합체 내에서 일부 결정성이 존재할 가능성이 높아진다. 아크릴레이트 공중합체 내의 결정성은 경화된 조성물의 탄성 특성을 감소시킨다. 추가로, 비극성 단량체, 예를 들어 에틸렌의 높은 함량은 아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드의 상용성을 감소시키므로, 경화된 조성물의 물리적 특성, 예를 들어 인장 및 인열 강도에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 실시에 유용한 아크릴레이트 공중합체는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 무수물, 불포화 에폭사이드, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 공중합된 경화 자리 단량체 단위를 포함한다. 이들 경화 자리 단량체 단위는 아민 및/또는 다른 질소-함유 화학종, 예를 들어 카르바메이트와 반응하는 화학적 기(예를 들어, 카르복실 및 에폭시 기)를 함유한다.
불포화 카르복실산에는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산, 1,4-부텐다이오산, 시트라콘산, 및 1,4-부텐다이오산의 모노알킬 에스테르가 포함된다. 중합 전에, 1,4-부텐다이오산은 시스- 또는 트랜스- 형태 또는 양자 모두, 즉, 말레산 또는 푸마르산으로 존재할 수 있다. 유용한 공중합가능한 경화 자리 단량체에는 또한, 불포화 카르복실산의 무수물, 예를 들어, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 및 이타콘산 무수물이 포함된다. 바람직한 경화 자리 단량체에는 말레산 및 그의 반 산(half acid) 에스테르(모노에스테르) 또는 다이에스테르 중 임의의 것, 특히 메틸 또는 에틸 반 산 에스테르(예를 들어, 모노에틸 말레에이트); 푸마르산 및 그의 반 산 에스테르 또는 다이에스테르 중 임의의 것, 특히 메틸, 에틸, 또는 부틸 반 산 에스테르; 및 이타콘산의 모노알킬 및 모노아릴알킬 에스테르가 포함된다. 이들 공중합된 경화 자리 단량체의 존재는 양호한 스코치 안정성(scorch safety)을 나타내는 경화성 아크릴레이트 공중합체 조성물을 생성시키며, 이는 약 120℃ 미만의 온도에서는 경화 자리가 아민과 천천히 반응하거나 전혀 반응하지 않지만 더 높은 온도에서는 여전히 신속한 가교결합을 허용함을 의미한다.
유용한 불포화 에폭사이드의 예에는, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 비닐 에테르, 및 지환족 에폭시-함유 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
바람직하게는, 아크릴레이트 공중합체 검 고무는 공중합체 내의 단량체의 총 몰수를 기준으로 0.3 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 몰% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 몰% 초과의, 아민 반응성 기를 지닌 경화 자리 단량체 단위를 포함한다. 아크릴레이트 공중합체 내의 경화 자리 수준은 경화 및 후경화 공정 중에 가교결합된 네트워크를 생성시키기에 충분해야 하지만, 경화 자리 단량체의 높은 수준은 본 발명의 경화된 조성물의 열 노화 특성에 부정적인 영향을 주는 경향이 있다. 바람직하게는, 아크릴레이트 공중합체는 1.4 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 1.2 몰% 미만, 가장 바람직하게는 1.0 몰% 미만의 경화 자리를 포함한다. 다수의 실시 형태에 있어서 바람직한 범위는 0.3 몰% 내지 1.0 몰%의 경화 자리 단량체 단위이다. 본 발명의 폴리아미드-충전 조성물의 아크릴레이트 공중합체 구성요소 내에 2가지 이상의 아크릴레이트 공중합체가 존재하는 경우, 개별적인 아크릴레이트 공중합체 내의 몰% 경화 자리의 중량 평균에는 약 0.3 내지 1.0 몰% 아민 반응성 경화 자리의 범위가 적용된다. 이는 하나 초과의 아크릴레이트 공중합체가 존재하는 경우에 다른 경화 자리 단량체의 몰% 범위에 적용된다.
다수의 실시 형태에서, 본 발명의 실시에 유용한 아크릴레이트 공중합체는 또한, 추가의 공단량체의 공중합된 단위, 예를 들어 에틸렌 및/또는 다른 올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 포함할 것이다. 올레핀은 아크릴레이트 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 45 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 농도로 존재할 것이다. 본 명세서에 기재된 조성물 및 방법에 사용하기에 특히 적합한 아크릴레이트 공중합체는 아민-가황가능한 기를 갖는 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체 고무이다. 이러한 고무의 예는 E. I. 듀폰 드 네무르 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 바맥(Vamac)(등록상표) 에틸렌 아크릴 엘라스토머이다.
본 발명의 실시에 유용한 아크릴레이트 공중합체는, 중합체 사슬 골격 내의 에폭시, 카르복실산, 카르복실산 무수물 및/또는 카르복실 에스테르 부분을 함유하는 공중합된 단량체 단위의 존재로 인하여 경화성이다(즉, 가교결합가능함). 이러한 화학적 기는 방향족 또는 지방족 폴리아민, 바람직하게는 다이아민의 존재 하에 열-유도 화학 반응에 참여할 수 있다.
본 명세서에 기재된 경화성 아크릴레이트 공중합체 조성물 중 하나의 구성요소를 포함하는 중합체 블렌드 조성물은, ASTM D3418-08에 따라 결정할 때 약 160℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 미만의 용융 피크 온도를 갖는 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 폴리아미드는 180℃ 이상, 가장 바람직하게는 200℃ 이상의 용융 피크 온도를 갖는다. 바람직하게는, 폴리아미드는 아크릴레이트 엘라스토머의 경화 온도에서 고체이며, 이는 경화 온도가 용융 피크 온도 미만임을 의미한다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 폴리아미드가 경화 온도에서 고체가 아닌 경우, 경화제가 폴리아미드 내로 용이하게 확산되어, 블렌드가 경화되기 어렵게 만든다. 폴리아미드 수지는 당업계에 주지되어 있으며, 5,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 반결정성 수지를 포괄하고, 통상적으로 나일론이라고 지칭되는 조성물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시에 유용한 폴리아미드 구성요소는 폴리아미드 및 폴리아미드 수지, 예를 들어 나일론 6, 나일론 7, 나일론 6/6, 나일론 6/10, 나일론 6/12, 나일론 11, 나일론 12, 방향족 단량체를 포함하는 폴리아미드, 및 폴리아미드 블록 공중합체, 예를 들어 코폴리(아미드-에테르) 또는 코폴리(아미드-에스테르)를 포함한다. 수지는 임의의 물리적 형태, 예를 들어 나노입자를 포함하는 임의의 형상 또는 크기의 입자 및 펠렛일 수 있다.
폴리아미드 수지의 점도는 본 발명의 목적에 부합하면서 광범위하게 변동될 수 있다. 폴리아미드가 아크릴레이트 엘라스토머의 연속상 내에 분산되는 것을 보장하기 위하여, 25℃의 시험 온도에서 96 중량% 황산을 용매로 사용하여 ASTM D2857-95에 따라 측정할 때, 폴리아미드는 0.9 dL/g 초과, 더욱 바람직하게는 1.1 dL/g 초과, 가장 바람직하게는 1.3 dL/g 초과의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다.
일반적으로, 아크릴레이트 공중합체 블렌드 내의 폴리아미드의 농도가 증가함에 따라, 더 높은 고유 점도의 폴리아미드의 사용이 더 바람직해진다. 소정의 실시 형태에서는, 높은 함량의 아민 단부 기를 가진 폴리아미드(약 60 meq/Kg 이상)가 바람직할 수 있으며, 고유 점도가 약 0.89 dL/g인 저점도 폴리아미드의 사용을 허용한다. 이러한 높은 아민 단부 기 함량은 아크릴레이트 고무의 경화 자리와 폴리아미드 아민 단부 기 사이의 그래프팅 반응을 유발하며, 이는 아크릴레이트 고무 내에 폴리아미드를 분산시키는 것을 보조할 수 있다. 그러나 일부 경우에는, 이러한 높은 아민 함량 폴리아미드의 사용이 폴리아미드와의 용융 혼합 중에 아크릴레이트 고무의 겔화(gelling)를 유발하여 후속의 가공을 더 어렵게 만들 수 있다. 아크릴레이트 공중합체 내의 폴리아미드의 농도가 증가함에 따라 아크릴레이트 엘라스토머의 겔화는 더 문제가 된다.
등몰량의 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화된 다이카르복실산과 다이아민(여기서 다이아민은 4 내지 14개의 탄소 원자를 함유함)의 축합 중합에 의해 폴리아미드 수지를 생성시킬 수 있다. 아크릴레이트 고무와 나일론 사이의 접착을 촉진하기 위하여, 바람직하게는 폴리아미드는 일부 아민 단부 기를 함유할 것이다. 이산(diacid) 및 다이아민으로부터 중합된 폴리아미드 유형은 2개의 아민 기를 갖는 일부 분자를 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 폴리아미드와 아크릴레이트 고무의 소정의 조합은 미약하게 겔화되거나 가교결합되어, 압출 가공성이 저하된 조성물을 생성시킬 수 있다. 나일론 6과 같이 개환 중합 반응에 의해 제조된 폴리아미드 유형, 또는 나일론 7 또는 11과 같이 아미노카르복실산에 단독으로 기초하는 것들이 가장 바람직하며, 이는 그들이 아크릴레이트 고무와의 블렌딩 중에 가교결합의 가능성을 방지하기 때문이다. 이러한 폴리아미드 유형은 각각 최대 1개의 아민 기를 가진 분자를 함유한다.
폴리아미드의 예에는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(66 나일론), 폴리헥사메틸렌 아젤라아미드(69 나일론), 폴리헥사메틸렌 세바스아미드(610 나일론), 및 폴리헥사메틸렌 도데카노아미드(612 나일론), 락탐의 개환에 의해 생성된 폴리아미드, 즉, 폴리카프로락탐, 폴리라우릭락탐, 폴리-11-아미노운데카노산, 및 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄도데카노아미드가 포함된다. 상기 중합체 중 2개의 공중합 또는 상기 중합체 또는 그들의 구성요소의 삼원중합(terpolymerization)에 의해 제조된 폴리아미드, 예를 들어 아디프산 아이소프탈산 헥사메틸렌 다이아민 공중합체를 사용하는 것 또한 가능하다.
전형적으로, 폴리아미드는 하나 이상의 다이카르복실산 및 하나 이상의 다이아민, 및/또는 하나 이상의 아미노카르복실산의 축합 산물, 및/또는 하나 이상의 환형 락탐의 개환 중합 산물이다. 폴리아미드는 완전히 지방족이거나 반방향족(semi-aromatic)일 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 완전히 지방족인 폴리아미드는 지방족 및 지환족 단량체, 예를 들어, 다이아민, 다이카르복실산, 락탐, 아미노카르복실산, 및 그의 반응성 등가물로부터 형성된다. 적합한 아미노카르복실산은 11-아미노도데칸산이다. 적합한 락탐은 카프로락탐 및 라우로락탐이다. 본 발명의 맥락에서, "완전히 지방족인 폴리아미드"라는 용어는 또한, 2가지 이상의 이러한 단량체로부터 유래된 공중합체 및 2가지 이상의 완전히 지방족인 폴리아미드의 블렌드를 지칭한다. 선형, 분지형, 및 환형 단량체가 사용될 수 있다.
완전히 지방족인 폴리아미드에 포함되는 카르복실산 단량체에는, 예를 들어, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 데칸다이오산, 도데칸다이오산, 트라이데칸다이오산, 테트라데칸다이오산, 및 펜타데칸다이오산과 같은 지방족 카르복실산이 포함되나, 이로 제한되지 않는다. 다이아민은, 테트라메틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 옥타메틸렌 다이아민, 데카메틸렌 다이아민, 도데카메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 다이아민, 2-에틸테트라메틸렌 다이아민, 2-메틸옥타메틸렌다이아민; 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 메타-자일릴렌 다이아민, 및/또는 그의 혼합물을 포함하나 이로 제한되지 않는, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 다이아민으로부터 선택될 수 있다.
반방향족 폴리아미드 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 폴리아미드는 방향족 기를 함유하는 단량체로부터 형성된 단일중합체, 이원중합체(dipolymer), 삼원중합체(terpolymer), 또는 더 고급의 중합체이다. 하나 이상의 방향족 카르복실산은 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 하나 이상의 다른 카르복실산, 예를 들어 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 및 나프탈산의 혼합물일 수 있다. 추가로, 하나 이상의 방향족 카르복실산은 하나 이상의 지방족 다이카르복실산과 혼합될 수 있다. 대안적으로, 방향족 다이아민, 예를 들어, 메타-자일릴렌 다이아민을 사용하여 반방향족 폴리아미드를 제공할 수 있으며, 그 예는 메타-자일릴렌 다이아민 및 아디프산을 포함하는 단일중합체이다.
폴리아미드 블록의 용융 피크 온도가 160℃ 이상이라면, 블록 코폴리(아미드) 공중합체 또한 폴리아미드 구성요소로 사용하기에 적합하다. 낮은 연화점 재료가 블록 코폴리(아미드) 공중합체를 포함한다면(예를 들어, 폴리에테르 올리고머 또는 폴리알킬렌 에테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드)), 블록 중합체는 코폴리(아미드-에테르)일 것이다. 블록 코폴리(아미드) 공중합체의 낮은 연화점 재료가 에스테르를 포함한다면(예를 들어, 폴리락톤, 예를 들어 폴리카프로락톤), 블록 공중합체는 코폴리(아미드-에스테르)일 것이다. 임의의 이러한 낮은 연화점 재료를 사용하여 블록 코폴리(아미드) 공중합체를 형성시킬 수 있다. 임의로, 블록 코폴리(아미드) 공중합체의 더 낮은 연화점 재료는 혼합물, 예를 들어, 상기 언급된 더 낮은 연화점 재료 중 임의의 것의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가로, 더 낮은 연화점 재료의 상기 혼합물은 랜덤 또는 블록 배열로, 또는 그의 혼합물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 블록 코폴리(아미드) 공중합체는 블록 코폴리(아미드-에스테르), 블록 코폴리(아미드-에테르), 또는 그의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 블록 코폴리(아미드) 공중합체는 하나 이상의 블록 코폴리(아미드-에테르) 또는 그의 혼합물이다. 적합한 구매가능한 열가소성 코폴리(아미드-에테르)에는 엘프-아토켐(Elf-Atochem)으로부터의 페박스(PEBAX)(등록상표) 폴리에테르 블록 아미드가 포함되며, 이는 페박스(등록상표) 4033 및 6333을 포함한다. 가장 바람직하게는, 폴리아미드는 블록 코폴리(아미드-에테르) 또는 코폴리(아미드-에스테르) 이외의 것이다. 다른 폴리아미드는 일반적으로 더 높은 용융 피크 온도를 가지며, 아크릴레이트 엘라스토머의 보강에 더 효과적이다. 폴리에테르 블록이 결여된 관용적인 폴리아미드에 비교하여 폴리(아미드-에테르)는 또한 더 불량한 고온 공기 노화를 나타낸다.
바람직한 폴리아미드는 단일중합체 또는 공중합체이며, 여기서 공중합체라는 용어는 2가지 이상의 아미드 및/또는 다이아미드 분자 반복 단위를 갖는 폴리아미드를 지칭한다.
폴리아미드 구성요소는, 약 160℃ 이상이지만 약 210℃ 미만인 용융 피크 온도를 가지며, 지방족 또는 반방향족 폴리아미드, 예를 들어 폴리(펜타메틸렌 데칸다이아미드), 폴리(펜타메틸렌 도데칸다이아미드), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 헥산다이아미드), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 데칸다이아미드), 폴리(12-아미노도데칸아미드), 폴리(12-아미노도데칸아미드/테트라메틸렌 테레프탈아미드), 및 폴리(도데카메틸렌 도데칸다이아미드)를 포함하는 I 군 폴리아미드; 약 210℃ 이상의 용융 피크 온도를 가지며, 폴리(테트라메틸렌 헥산다이아미드), 폴리(ε-카프로락탐), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드), 폴리(헥사메틸렌 도데칸다이아미드), 및 폴리(헥사메틸렌 테트라데칸다이아미드)로 구성된 군으로부터 선택된 지방족 폴리아미드를 포함하는 (II) 군 폴리아미드; 약 210℃ 이상의 용융 피크 온도를 가지며, (i) 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된 단량체로부터 유래된 약 20 내지 약 35 몰%의 반방향족 반복 단위; 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 다이아민으로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된 단량체로부터 유래된 약 65 내지 약 80 몰%의 지방족 반복 단위; 및 락탐 및/또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노카르복실산을 포함하는 (III) 군 폴리아미드; 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된 단량체로부터 유래된 약 50 내지 약 95 몰%의 반방향족 반복 단위; 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 다이아민으로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된 단량체로부터 유래된 약 5 내지 약 50 몰%의 지방족 반복 단위; 및 락탐 및/또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노카르복실산을 포함하는 (IV) 군 폴리아미드; 약 260℃ 이상의 용융 피크 온도를 가지며, 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된 단량체로부터 유래된 95 몰% 초과의 반방향족 반복 단위; 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 다이아민으로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된 단량체로부터 유래된 5 몰% 미만의 지방족 반복 단위; 및 락탐 및/또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노카르복실산을 포함하는 (V) 군 폴리아미드로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드를 포함할 수 있다. 폴리아미드는 또한, 2가지 이상의 폴리아미드의 블렌드일 수 있다.
바람직한 폴리아미드에는 나일론 6, 6/6, 및 약 270℃ 미만의 용융 피크 온도 및 60 meq 이하의 아민 단부 기 농도를 갖는 IV 군 폴리아미드가 포함된다. 이들 폴리아미드는, 경화성 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체를 위한 응용의 범주를 제한하지 않도록 충분히 높지만 블렌드의 생성이 아크릴레이트 공중합체의 현저한 분해를 야기할만큼 높지는 않은 용융 피크 온도를 갖는다. 아미노카르복실산의 축합 또는 개환에 의해 형성된 폴리아미드 또한 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리아미드는 광범위하게 구매가능하다(예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E. I. 듀폰 드 네무르 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 자이텔(Zytel)(등록상표)수지, 독일 소재의 랑세스(Lanxess)로부터 입수가능한 두레탄(Durethan)(등록상표) 수지, 및 미국 소재의 바스프(BASF)로부터 입수가능한 울트라미드(등록상표) 수지).
바람직하게는, 충전된 아크릴레이트 공중합체 조성물의 폴리아미드 구성요소는 거의 구형인 입자의 형태로 아크릴레이트 공중합체 내에 존재한다. 입자의 크기는 상대적으로 중요하지 않으나, 대부분의 입자의 직경이 약 1 마이크로미터 이하인 경우에 경화된 조성물의 인장 강도가 최적이 된다. 관용적인 기술을 사용하여 이러한 조성물을 혼합, 성형, 및/또는 압출하여 경화성 조성물을 생성시킬 수 있으며, 관용적인 경화제 시스템으로 이를 가교결합시켜 매우 다양한 엘라스토머 용품을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체 조성물의 구성요소인 중합체 블렌드 조성물은, 아크릴레이트 공중합체 및 폴리아미드 구성요소의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의 본 명세서에 기재된 무정형 아크릴레이트 공중합체 구성요소 및 10 내지 60 중량%의 본 명세서에 기재된 폴리아미드 구성요소를 포함한다. 무정형 아크릴레이트 공중합체 구성요소는 본 발명의 실시에 사용하기에 적합한 것으로 본 명세서에 기재된 유형의 하나 또는 하나 초과의 아크릴레이트 공중합체로 이루어질 수 있다. 마찬가지로, 폴리아미드 구성요소는 본 발명의 실시에 사용하기에 적합한 것으로 본 명세서에 기재된 유형의 하나 또는 하나 초과의 폴리아미드로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 경화성 조성물은 아크릴레이트 공중합체 및 폴리아미드 구성요소의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%의 아크릴레이트 공중합체 구성요소 및 20 내지 50 중량%의 폴리아미드 구성요소를 포함할 것이다. 더욱 바람직하게는, 경화성 조성물은 아크릴레이트 공중합체 및 폴리아미드 구성요소의 총 중량을 기준으로 55 내지 70 중량%의 아크릴레이트 공중합체 구성요소 및 30 내지 45 중량%의 폴리아미드 구성요소를 포함할 것이다. 이들 비율은, 경화된 조성물의 경도를 추가로 증가시키기 위해 보강 충전제가 필요하지 않거나 거의 필요하지 않도록, 그로부터 제조된 경화된 용품이 충분한 쇼어 A 경도(Shore A hardness)를 나타내게 하는 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체 조성물을 제공한다. 추가로 중합체 블렌드는, ASTM D6746-10에 따라 결정할 때 약 2 MPa 미만의 그린 강도를 나타내고, 경화제와 컴파운딩되어 경화성 조성물을 형성하는 경우에 양호한 경화 반응(cure response)(0.5° 아크 및 15 분 동안 180℃의 시험 조건에서 작동하는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)로부터의 MDR 2000을 사용하여 ISO 6502:1999a에 따라 결정할 때 바람직하게는 2.5 dN-m 이상, 더욱 바람직하게는 4 dN-m 이상)을 가지며, 여기서 ML은 측정된 최소 토크 값을 지칭하고 MH는 ML의 측정 후에 얻어진 최대 토크 값을 지칭한다.
경화성 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체 조성물의 중합체 블렌드 구성요소는, 폴리아미드의 용융 피크 온도를 초과하는 온도에서 아크릴레이트 공중합체의 동적 경화를 생성시키지 않는 조건 하에 아크릴레이트 공중합체 구성요소 내로 폴리아미드 구성요소를 혼합하는 단계에 이어서, 그렇게 생성된 중합체 블렌드를 냉각시켜 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체 조성물을 형성시키는 단계에 의해 형성될 수 있다. 즉, 폴리아미드 구성요소와 아크릴레이트 공중합체 구성요소가 혼합될 때 아민 경화제가 존재하지 않을 것이다. 이는 명시된 혼합 온도가 아크릴레이트 공중합체의 가교결합 및/또는 겔화가 일어날 온도를 초과하기 때문이다.
아크릴레이트 공중합체 구성요소와 폴리아미드 구성요소를 혼합함으로써 형성시킨 조성물을 냉각시키는 단계는, 후속의 혼합시에, 예를 들어, 아민 경화제와 혼합하여 경화성 조성물을 형성시킬 때, 폴리아미드가 고체가 됨으로써 합체되어 연속상을 형성할 수 없도록, 폴리아미드 도메인을 결정화시키는 작용을 한다. 블렌드를 어느 온도 미만으로 냉각시켜야 하는지는, ASTM D3418-08에 따라 결정화 피크 온도를 측정함으로써 결정할 수 있다. 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체 조성물은 다중 결정화 피크 온도를 나타낼 수 있다. 이러한 경우에, 폴리아미드 구성요소를 완전히 고체화하기 위해 블렌드를 어느 온도 미만으로 냉각시켜야 하는지에 대해서는, 최저 결정화 피크 온도를 취한다. 일반적으로, 블렌드는 40℃ 이하로 냉각될 것이며, 이는 본 발명의 실시에 유용한 폴리아미드를 고체화시키기에 충분하다.
본 명세서에 기재된 경화성 아크릴레이트 공중합체 조성물은 또한 아민 경화제를 포함한다. 바람직하게는, 아민 경화제는 다이아민 경화제 또는 소정의 다른 질소-함유 경화제, 예를 들어 다이아민을 발생시키는 다이아민 카르바메이트이다. 경화제는 전형적으로 아크릴레이트 공중합체 100 부 당 0.1 내지 10 부, 바람직하게는 0.3 내지 2 부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1 부의 양으로 존재할 것이다.
적합한 방향족 아민의 예에는 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐 설파이드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-다이메틸프로판, 4,4'-다이아미노페닐 설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-옥시다이아닐린, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 페닐렌 다이아민이 포함된다. 적합한 지방족 아민 및 다른 경화제의 예에는 헥사메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 카르바메이트, N,N'-신나밀리덴-1,6-헥산다이아민, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 사이클로헥산 다이아민, 프로필렌다이아민, 및 부틸렌다이아민이 포함된다.
경화성 아크릴레이트 공중합체 조성물에서, 폴리아민 경화제 내의 1차 아민 기 대 중합체 내의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 또는 에폭시 경화 자리 단량체 잔기의 바람직한 몰비율은 0.2 내지 2.0의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 범위, 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.0의 범위이다.
폴리아미드-보강 아크릴레이트 공중합체 조성물에 경화제를 첨가하는 단계는, 바람직하게는, 경화제의 분해 온도 미만의 온도, 및 아크릴레이트 공중합체의 카르복실, 무수물 또는 에폭시 기와의 가교결합 반응이 일어나는 온도 미만에서 일어날 것이다. 일반적으로, 첨가는 140℃ 미만의 온도, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 일어날 것이다. 경화제의 첨가는 임의의 가공 성분, 예를 들어 착색제, 관용적인 카본 블랙 또는 광물성 보강제, 산화방지제, 가공 보조제, 충전제, 및 가소제의 첨가와 동시에 일어날 수 있거나, 그것은 다른 성분의 첨가와는 별도의 작업일 수 있다. 첨가는 2-롤 고무 밀 상에서, 또는 밴버리(Banbury)(등록상표) 밀폐식 혼합기, 하케 레오코드(Haake Rheocord)(등록상표) 혼합기, 브라벤더 플라스토그래프(Brabender Plastograph)(등록상표) 혼합기, 파렐(Farrel) 연속식 혼합기, 또는 단일 스크류 압출기 및 이중 스크류 압출기를 포함하는 검 고무 조성물의 컴파운딩에 적합한 밀폐식 혼합기를 사용함으로써 수행할 수 있다.
소정의 실시 형태에 유용한 첨가제의 예는 촉진제이다. 즉, 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 염기성 가황 촉진제(basic vulcanization accelerator)의 존재에 의해 아민 경화의 속도를 증가시킬 수 있다. 촉진제는 구아니딘, 아릴구아니딘, 알킬구아니딘, 아미딘, 그의 혼합물 및 염, 또는 미국 특허 제3,883,472호에 개시된 바와 같은 다른 재료일 수 있다. 대표적인 촉진제에는 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 다이페닐구아니딘, 다이-오르토톨릴 구아니딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU)이 포함된다. 구아니딘 또는 아미딘 유형 촉진제의 농도는 일반적으로 아크릴레이트 공중합체의 0.5 내지 5 phr, 바람직하게는 1 내지 3 phr의 범위이다. 바람직한 촉진제는 DBU 및 유기 산의 DBU 염이며, 이는 그들의 낮은 독성 및 양호한 경화 촉진성 때문이다.
예를 들어, 전형적인 경화 방법은 아크릴레이트 공중합체 엘라스토머 100 부를 기준으로 1.0 phr의 헥사메틸렌다이아민 카르바메이트 및 1 phr의 DBU 염을 다른 성분들과 함께 이용할 수 있다. 롤 밀 상에서 블렌딩한 후에, 175℃에서 10 MPa 이상의 압력에서 10 분의 경화 단계를 실행할 수 있다.
최적의 열 노화 내성을 달성하기 위하여, 바람직하게는 경화 전에 산화방지제를 경화성 아크릴레이트 공중합체 조성물에 첨가한다. 유용한 산화방지제에는 아릴 아민, 페놀계 물질, 이미다졸, 및 포스파이트가 포함되나, 이로 제한되지 않는다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 산화방지제는 인 에스테르 산화방지제, 장애 페놀계 산화방지제, 아민 산화방지제, 또는 이들 화합물 중 2개 이상의 혼합물일 것이다. 조성물 내의 산화방지제 화합물의 비율은 전형적으로 0.1 내지 5 phr, 바람직하게는 약 0.5 내지 2.5 phr이다. 혼합물 내의 페놀계 또는 아민 산화방지제 대 인 화합물의 중량 비율은 약 0.5 내지 3이며, 바람직하게는 그 비율은 약 1이다.
유용한 산화방지제일 수 있는 아릴 아민의 예에는 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민, 다이페닐아민 및 알킬화 다이페닐아민, 4-아미노다이페닐 아민(이는 또한 스코치 방지제로서 작용함), 및 N-페닐-N'-(p-톨루엔설포닐)-p-페닐렌다이아민이 포함된다. 페놀계 산화방지제의 예에는 4,4'-부틸렌비스(6-t-부틸-m-크레졸), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀)이 포함된다. 포스파이트 산화방지제의 예에는 트라이페닐포스파이트, 비스(2,4-다이-t-부틸페닐) 펜트라에리트리톨 다이포스파이트, 및 트리스(2,4-다이tert-부틸페닐)포스파이트가 포함된다. 이미다졸 산화방지제의 예에는 2-머캅토메틸벤즈이미다졸, 및 2-머캅토벤즈이미다졸이 포함된다. 산화방지제의 조합을 일반적으로 화합물 내의 아크릴레이트 공중합체 고무 100 부를 기준으로 0.5 내지 5 phr의 수준으로 사용할 수 있다.
적합한 장애 페놀계 산화방지제는, 예를 들어 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스-(3,5-다이-t 부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-다이-t-부틸-α-다이메틸아미노-p-크레졸, 및 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀)일 수 있다.
바람직한 산화방지제 조성물은 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m 크레졸) 또는 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민과 혼합된 트라이(혼합된 모노- 및 다이노닐페닐) 포스페이트를 함유한다. 바람직한 산화방지제 조성물은 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.)으로부터 노가드(Naugard)(등록상표) 445로서 구매가능함)을 함유한다. 특히 바람직한 산화방지제 조성물에는 4-아미노다이페닐아민이, 아크릴레이트 공중합체(즉, 아크릴레이트 고무) 구성요소를 기준으로 최대 약 2 phr(고무 100 부 당 부)의 수준으로 포함된다. 아크릴레이트 고무가 폴리아미드와 용융 혼합되는 중에, 또는 블렌드가 냉각된 후에, 산화방지제를 첨가할 수 있다.
폴리아미드의 용융 피크 온도를 초과하는 온도에서 그러한 중합체의 첨가가 일어날 때, 이러한 중합체의 존재가 생성되는 폴리아미드-충전 아크릴레이트 조성물의 그린 강도를 약 2 MPa 초과로 증가시키지 않는 한, 본 발명의 조성물은 또한 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드의 용융 피크 온도 초과 또는 미만에서 임의의 혼합 방법에 의해 본 발명의 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체 조성물을 아크릴레이트 공중합체와 블렌딩하여 본 발명의 조성물의 폴리아미드 함량을 희석할 수 있다. 블렌딩 방법에 사용되는 아크릴레이트 공중합체는 본 발명의 조성물의 것과 동일하거나 상이할 수 있으며, 충전제, 경화제, 또는 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리아미드의 용융 피크 온도 미만의 온도에서, 그리고 경화제가 존재한다면 경화를 개시하기 위해 필요한 온도 미만에서, 이러한 희석이 일어난다.
추가로, 경화성 아크릴레이트 공중합체 조성물은 가소제, 가공 보조제, 왁스, 안료, 및 착색제를 포함하는 추가의 구성요소를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 임의의 구성요소는 일반적으로 아크릴레이트 고무의 중량을 기준으로 약 0.1 phr 내지 약 30 phr의 양으로 존재할 것이다. 이러한 임의의 구성요소의 첨가는 폴리아미드/아크릴레이트 공중합체 블렌드의 제조 중에, 또는 경화제와 공중합체 블렌드의 혼합시에 일어날 수 있다.
일반적으로, 아크릴레이트 공중합체 고무와 폴리아미드의 혼합으로부터 생성되는 조성물은, 구별되는 불연속 폴리아미드 입자가 연속 무정형 아크릴레이트 공중합체 매트릭스 내에 존재하는 것들로부터, 고종횡비 폴리아미드 "실(thread)"이 존재하는 조성물까지, 상호연속(co-continuous) 구조를 포함하는 조성물까지, 구별되는 아크릴레이트 공중합체 도메인을 폴리아미드의 연속상 내에 포함하는 조성물까지의 범위의, 광범위한 블렌드 모폴로지를 포함할 수 있다. 이들 조성물 중 대부분은 본 발명에 사용하기에 부적합한 모폴리지를 가지며, 이는 블렌드가 매우 높은 무니(Mooney) 점도, 즉, 약 120 초과의 무니 점도(ML 1+4, 100℃), 및/또는 불량한 탄성 특성, 예를 들어 낮은 파단 신율(tensile elongation to break) 및 높은 압축 변형율(compression set)을 갖기 때문이다. 그러나, 본 명세서에 기재된 바와 같이 구성요소의 비율이 선택된다면, 약 120(ML 1+4, 100℃) 미만의 무니 점도 및 양호한 탄성 특성을 갖는 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체 조성물이 생성될 수 있다. 본 발명의 이러한 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체 조성물 및 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 것들은, ASTM D6746-10에 따른 측정에 의해 결정할 때 약 2 MPa 미만의 그린 강도를 갖는 것을 특징으로 한다. 생성되는 조성물은 양호한 가공성 및 탄성 특성을 갖는다. 약 2 MPa 미만의 그린 강도 값은 본 발명의 조성물의 기본 특징이며, 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체 조성물 내의 연속 아크릴레이트 공중합체 상 및 불연속 폴리아미드 상의 존재를 확증한다. "불연속 폴리아미드 상"은, 폴리아미드가 본 발명의 중합체 블렌드 조성물 내에 분산된 입자, 또는 연속 무정형 아크릴레이트 공중합체 매트릭스로 둘러싸인 도메인으로서 존재함을 의미한다. 일반적으로, 폴리아미드 도메인은 연속 무정형 아크릴레이트 공중합체 매트릭스 내에서 서로 완전히 단리될 것이다. 그러나, 소정의 경우에는 중합체 블렌드 조성물 내에 폴리아미드 도메인이 서로 응집되거나 연결된 국소화된 자리가 작은 백분율(약 5% 미만)로 존재할 수 있다. 본 발명의 목적상, 약 2 MPa 미만의 그린 강도를 갖는 이러한 중합체 블렌드 조성물은 불연속 폴리아미드 상을 포함하는 것으로 간주된다. 바람직하게는, 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체의 그린 강도는 약 1 MPa 미만일 것이다.
2 MPa 초과의 그린 강도는 블렌드가 높은 무니 점도, 불량한 압출 가공성, 또는 불량한 경화 후 탄성 특성을 가짐을 나타낸다. 블렌드의 폴리아미드 상이 아크릴레이트 공중합체와 연속 또는 상호연속이기 때문에, 또는 아크릴레이트 중합체가 겔화될 정도로 폴리아미드의 단부 기가 아크릴레이트 공중합체의 경화 자리와 반응했기 때문에, 또는 2가지의 임의의 조합으로 인해, 이들 결함이 발생할 수 있다.
폴리아미드-충전 경화성 폴리아크릴레이트 엘라스토머 조성물의 층 및 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 층을 포함하는 용품을 형성시킴으로써 본 발명의 적층체를 제조한다. 적층체는 튜브, 호스, 시트, 또는 성형된 용품의 형태일 수 있다.
적층체 용품은 다층 용품을 생성시키기 위해 일반적으로 실시되는 방법에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어 층들을 공압출할 수 있거나, 별도의 작업을 사용하여 그들을 필름 또는 시트로 형성시킨 후에 이후의 단계에서 조합하여 적층체를 형성시킬 수 있다. 층들을 조합하여 적층체를 형성시키는 방법은 용품을 가교결합시키기 위한 열 및 압력의 적용과 동시에 일어날 수 있거나(즉, 주형 또는 고압반응기 내에서), 용품을 가교결합시키기 전에 층들을 조합할 수 있다. 대안적으로, 순차적 압출 방법, 즉, 제1 층을 형성하는 단계 후에, 크로스-헤드 다이 또는 다른 압출 코팅 방법을 사용하여 제2 층을 적용하는 단계에 의해 층들이 형성될 수 있다.
열 및 압력의 적용에 의해 본 발명의 적층체를 경화시켜 완성된 용품을 생성시킨다. 약 2 분 내지 1 시간의 기간 동안 온도는 전형적으로 150℃ 내지 200℃의 범위이다. 바람직하게는, 밀폐된 주형 또는 고압반응기 내에서 0.5 MPa 이상의 압력에서 적층체를 경화시킨다. 압력의 적용은 적층체의 층들 사이의 접착 정도를 개선하며, 또한 용품의 스폰징(sponging)을 방지한다. 경화 후에, 약 150℃ 내지 250℃의 온도에서 최대 약 24 시간 동안 용품을 후경화시켜 경화 방법을 완결하고 용품의 특성을 완전히 발달시킬 수 있다.
실시예
시험 방법
경화 반응: 0.5° 아크에서 작동하는 알파 테크놀로지스로부터의 MDR 2000을 사용하여 ISO 6502:1999a에 따라 측정하였다. 15 분 동안 180℃의 시험 조건. ML은 시험 중에 측정된 최소 토크 값을 지칭하는 반면에, MH는 ML 후에 얻어진 최대 토크 값을 지칭한다. T50 및 T90은 각각 MH와 ML 사이의 차이의 50% 및 90% 토크까지의 시간을 지칭한다.
그린 강도: 임의의 다른 성분의 첨가 전에, 아크릴레이트 공중합체와 폴리아미드의 경화되지 않은 블렌드에 대해 ASTM D6746-10에 따라 측정하였다. 롤 밀 상에 약 2.5 mm 두께로 블렌드를 시팅한 후, 2 mm × 76.2 mm ×.152.4 mm의 치수를 갖는 캐비티 내에 성형하였다. 성형 조건은 30 톤의 압력 하에 5 분 동안 100℃이다. 프레스로부터 제거한 후에, 성형된 플라크를 실온에서 30 분 동안 금속 시트들 사이에서 냉각시킨다. 이어서, 밀링된 시트의 그레인에 평행한 방향으로 ASTM D412 다이 C 인장 시편을 성형된 플라크로부터 절단한다. 중간값(median) 항복 응력을 보고한다. 시험 온도는 23℃ ± 2℃이다.
박리 강도: ISO 36:2005에 따라 측정하였다(그러나 시험편의 성형에 직물이 없음). 플루오로엘라스토머와 폴리아크릴레이트 화합물을 함께 압축하고 밀폐된 주형 내에서 20 분 동안 165℃에서 경화시켰다. 2개 층의 일부 사이에 이형 필름을 위치시켜 시험편의 그립핑(gripping)을 위한 재료를 제공하였다. ISO 6133:1998의 방법 A를 사용하여 중간값 박리 강도를 계산하였다. 보고된 데이터는 3개 시험 시편의 중간값이다.
재료
Figure pct00007
기타 재료
Figure pct00008
실시예 1
45 중량%의 폴리아미드 PA-1 및 55 중량%의 폴리아크릴레이트 공중합체 A-1을 포함하는 블렌드 B-1을 하기와 같이 생성시켰다. 250 rpm의 스크류 속도로 작동하는, 12개의 배럴 섹션을 가진 43 mm 베르스토르프(Berstorff)(등록상표) 동회전 이중 스크류 압출기의 제1 배럴 섹션에, 중량 손실 공급기(weight loss feeder)에 의해 폴리아미드를 계량하여 넣었다. 동시에, 정확한 공급 속도를 위해 특수하게 구성된 압출기 및 용융 펌프를 통해 압출기의 제4 섹션에 아크릴레이트 공중합체를 계량하여 넣었다. 폴리아미드/아크릴레이트 공중합체 블렌드의 용융 온도는 약 280℃에 도달하였다. 제12 배럴 섹션으로부터 나온 후에, 생성된 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체를 펠렛화하고 추가의 가공 전에 25℃로 냉각시켰다. B-1은 0.5 MPa의 그린 강도를 갖는 것으로 확인되었다.
표 1은 폴리아크릴레이트 공중합체 경화성 화합물 CA-1 및 CA-2에 대한 레시피 및 경화 반응을 나타낸다. CA-1은 관용적인 폴리아크릴레이트 화합물이며, 보강에 관해서는 카본 블랙에 단독으로 의존한다. CA-2는 폴리아미드 및 카본 블랙 보강 충전제 양자 모두를 포함한다. CA-1 및 CA-2는 양자 모두 다작용성 아민에 의해 경화된다. 밀폐식 혼합기에 성분들을 투입하고, 배치 온도가 100℃에 도달할 때까지 약 5 분 동안 혼합함으로써 CA-1을 생성시켰다. 이어서, 배치를 2-롤 밀 상에 배출하고, 성형 박리 시험 시편에 적합한 두께로 시팅하였다. 경화제 2를 제외한 모든 성분들을 밀폐식 혼합기에 투입하고, 배치 온도가 100℃에 도달할 때까지 약 5 분 동안 혼합함으로써 CA-2를 생성시켰다. 이어서, 배치를 제거하고 냉각시켜 경화제 2와 함께 혼합기에 환송하고, 배치 온도가 80℃에 도달할 때까지 혼합하였다. 이어서, CA-1과 동일한 방식으로 2-롤 밀 상에 CA-2를 시팅하였다.
[표 1]
Figure pct00009
표 2는 플루오로엘라스토머 경화성 화합물 CF-1 및 CF-2의 레시피 및 경화 반응을 나타낸다. CF-1은 폴리올 경화성 플루오로엘라스토머 화합물을 포함하는 반면에, CF-2는 퍼옥사이드 경화성 플루오로엘라스토머 화합물을 포함한다. CF-1 및 CF-2는 양자 모두 상기 기재된 CA-1의 방식으로 생성되었다.
[표 2]
Figure pct00010
표 3은 폴리올 경화된 플루오로엘라스토머 화합물 CF-1과 비교한 관용적인 폴리아크릴레이트 화합물 CA-1 및 폴리아미드 충전 폴리아크릴레이트 화합물 CA-2, 및 또한 퍼옥사이드 경화된 플루오로엘라스토머 화합물 CF-2와 비교한 폴리아미드 충전 폴리아크릴레이트 화합물 CA-2에 대한 박리 시험 결과를 나타낸다. CA-2는 양자 모두의 유형의 플루오로엘라스토머 화합물에 대해 유용한 수준의 접착을 나타낸다. 표 3에서 "R"은 고무 구성요소의 파괴를 지칭한다.
[표 3]
Figure pct00011

Claims (18)

  1. A. 경화성 플루오로엘라스토머(curable fluoroelastomer) 조성물 층; 및
    B.
    a.
    i. 1) 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의, 구조
    Figure pct00012

    (여기서 R1은 H 또는 C1 내지 C10 알킬이고, R2는 C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C20 알콕시알킬, C1 내지 C12 시아노알킬, 또는 C1 내지 C12 플루오로알킬임)를 갖는 하나 이상의 단량체의 중합된 단위; 및 2) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 무수물, 불포화 에폭사이드, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 경화 자리 단량체(cure site monomer)의 공중합된 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머; 및
    ii. 10 내지 60 중량%의, 160℃ 이상의 용융 피크 온도를 갖는 하나 이상의 폴리아미드
    를 포함하는 중합체 블렌드;
    (여기서, A) 중합체 블렌드는 ASTM D6746-10에 따라 결정할 때 약 2 MPa 미만의 그린 강도(green strength)를 가지며, B) 하나 이상의 폴리아미드는 중합체 블렌드 내에 불연속상으로서 존재하고, C) 하나 이상의 무정형 아크릴레이트 공중합체 및 하나 이상의 폴리아미드의 중량 백분율은 중합체 블렌드 내의 하나 이상의 무정형 아크릴레이트 공중합체 및 하나 이상의 폴리아미드의 조합된 중량을 기준으로 함); 및
    b) 아민 경화제
    를 포함하는 경화성 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머 조성물 층
    을 포함하는, 폴리아미드-충전 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머 및 플루오로엘라스토머의 경화성 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리아미드가 200℃ 이상의 용융 피크 온도를 갖는, 경화성 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 경화성 폴리아크릴레이트 공중합체 조성물이, 0.5° 아크 및 180℃에서 15 분 동안 작동하는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)로부터의 MDR 2000을 사용하여 ISO 6502:1999a에 따라 시험할 때 2.5 dN-m 이상의 토크 증가(MH-ML)를 나타내는, 경화성 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 경화성 폴리아크릴레이트 공중합체 조성물이 중합체 블렌드 내의 폴리아크릴레이트 공중합체 및 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%의 폴리아미드를 포함하는, 경화성 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 경화성 폴리아크릴레이트 조성물이, 96 중량% 황산을 용매로 사용하여 25℃의 시험 온도에서 ASTM D2857-95에 따라 측정된 0.9 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리아미드를 포함하는, 경화성 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 경화성 폴리아크릴레이트 조성물이 0.5 몰% 이상의 아민 반응성 경화 자리 단량체를 포함하는 폴리아크릴레이트 공중합체를 포함하는, 경화성 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 경화성 플루오로엘라스토머 화합물이 퍼옥사이드 경화성 플루로엘라스토머를 포함하는, 경화성 적층체.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리아미드가 폴리아미드 6/6을 포함하는, 경화성 적층체.
  9. 제1항에 있어서, 중합체 블렌드가, ASTM D 6746-10에 따라 결정할 때 약 1 MPa 미만의 그린 강도를 갖는, 경화성 적층체.
  10. A.
    a) 무정형 아크릴레이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의, 구조
    Figure pct00013

    (여기서 R1은 H 또는 C1 내지 C10 알킬이고, R2는 C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C20 알콕시알킬, C1 내지 C12 시아노알킬, 또는 C1 내지 C12 플루오로알킬임)를 갖는 하나 이상의 단량체의 중합된 단위; 및
    b) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 무수물, 불포화 에폭사이드, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 경화 자리 단량체의 공중합된 단위를 포함하는 하나 이상의 아크릴레이트 공중합체 엘라스토머를 제공하는 단계;
    B. 160℃ 이상의 용융 피크 온도를 갖는 하나 이상의 폴리아미드를 제공하는 단계;
    C. 하나 이상의 폴리아미드의 용융 피크 온도를 초과하는 온도에서 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머와 폴리아미드를 혼합함으로써, 하나 이상의 폴리아미드 및 하나 이상의 폴리아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%의 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드를 형성시키는 단계;
    D. 하나 이상의 폴리아미드의 결정화 피크 온도 미만의 온도로 중합체 블렌드를 냉각시킴으로써, i) 연속 무정형 아크릴레이트 공중합체 엘라스토머 상 및 불연속 폴리아미드 상을 포함하고 ii) ASTM D 6746-10에 따라 결정할 때 약 2 MPa 미만의 그린 강도를 갖는 폴리아미드-충전 폴리아크릴레이트 공중합체 엘라스토머 조성물을 형성시키는 단계;
    E. 폴리아미드의 피크 용융 온도 미만의 온도에서 중합체 블렌드에 아민 경화제를 첨가하여 경화성 폴리아크릴레이트 엘라스토머 조성물을 형성시키는 단계;
    F. 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 제공하는 단계; 및
    G. 경화성 폴리아크릴레이트 엘라스토머 조성물의 층 및 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 층을 포함하는 적층체 구조를 형성시키는 단계
    를 포함하는, 폴리아미드-충전 아크릴레이트 공중합체 엘라스토머 조성물의 층 및 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 층을 갖는 경화성 적층체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 하나 이상의 폴리아미드가 200℃ 이상의 용융 피크 온도를 갖는, 경화성 적층체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 단계 E)의 경화성 폴리아크릴레이트 공중합체 조성물이, 0.5° 아크 및 180℃에서 15 분 동안 작동하는 알파 테크놀로지스로부터의 MDR 2000을 사용하여 ISO 6502:1999a에 따라 시험할 때 2.5 dN-m 이상의 토크 증가(MH-ML)를 나타내는, 경화성 적층체의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 경화성 폴리아크릴레이트 공중합체 조성물이 중합체 블렌드 내의 폴리아크릴레이트 공중합체 및 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%의 폴리아미드를 포함하는, 경화성 적층체의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 경화성 폴리아크릴레이트 조성물이, 96 중량% 황산을 용매로 사용하여 25℃의 시험 온도에서 ASTM D2857-95에 따라 측정된 0.9 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리아미드를 포함하는, 경화성 적층체의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 경화성 폴리아크릴레이트 조성물이 0.5 몰% 이상의 아민 반응성 경화 자리 단량체를 포함하는 폴리아크릴레이트 공중합체를 포함하는, 경화성 적층체의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 경화성 플루오로엘라스토머 화합물이 퍼옥사이드 경화성 플루로엘라스토머를 포함하는, 경화성 적층체의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 하나 이상의 폴리아미드가 폴리아미드 6/6을 포함하는, 경화성 적층체의 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서, 단계 D)의 중합체 블렌드 조성물이, ASTM D 6746-10에 따라 결정할 때 약 1 MPa 미만의 그린 강도를 갖는, 경화성 적층체의 제조 방법.
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