KR20150095461A

KR20150095461A - 수중의 불소이온 측정 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20150095461A
Application number: KR1020140016817A
Authority: KR
Inventors: 이근헌; 우화제; 김병렬
Original assignee: (주) 휴마스
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2015-08-21
Also published as: KR101597182B1

Abstract

본 발명은 이온전극을 이용하여 수중의 불소농도를 측정 시 방해물질이 다량 함유되어 농도가 왜곡되어 측정되는 문제를 해결하기 위한 것으로서, 고농도의 보정용 표준용액을 첨가하여 보정 측정함으로써 정확한 분석이 가능하고, 분석의 신뢰성을 높이면서도 사용 및 유지 관리가 용이한 불소자동측정방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

수중의 불소이온 측정 방법 및 장치{The method for analysis of Fluoride ion and apparatus in water}

본 발명은 수중의 불소이온을 측정하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

각종 반도체 제조공정, 금속표면처리공정, 연마공정 등 다양한 공정에서 불소이온이 발생하여 폐수에 함유된 채 처리되고 있다. 이러한 불소이온을 함유한 폐수는 생태계의 독성을 유발하여 심각한 환경오염 문제를 일으킬 수 있다. 최근 불산 누출 사고가 잇따르는 등 이러한 불소 함유 폐수 처리 및 관리에 대한 중요성은 커지고 있다.

불소이온을 폐수처리공정에서 제거하기 위해서 우선적으로 불소이온의 정확한 농도를 측정할 필요가 있다. 수중의 불소를 측정하는 방법은 불소와 반응하여 색을 나타내는 시약을 시료에 첨가하여 반응시킨 후 광도계로 색의 농도를 측정하여 정량하는 비색법과 불소이온전극을 이용하여 불소 이온농도를 측정하는 이온전극법이 있다. 비색법의 경우 측정 시 비교적 방해물질이 없어 정확한 값을 얻을 수 있으나 발색시키는 시약에 독극물이 함유되어 있어 최근에는 선호하지 않고 있다. 반면, 이온전극법의 경우 반응시간이 빠르고, 정확한 분석이 가능하여 널리 이용되고 있다.

이온전극법은 네른스트의 식을 이용하는 것으로서, 네른스트식(Nernst Equation)은 하기 식 1과 같이 나타낼 수 있다.

(식 1) Ex = K + S × LogC

(상기 식 1에서, Ex 는 전위차, S와 K는 파라메타, C는 이온의 농도이고, S는 RT/nF로 나타낼 수 있으며, R은 기체상수, T는 절대온도, n은 이온의 원자가, F는 패러데이 상수이다.)

상기 네른스트 식을 이용하여 x축을 log(C)로하고 y축을 전위차(Ex)로 하여 기울기를 구하면 E와 S를 구할 수 있어 검량선으로 이용한다.

그러나 상기 이온전극법은 방해물질인 다른 이온이 다량 존재하면 정확한 농도를 얻을 수 없는 문제점이 있다. 따라서 이온전극법으로 이온을 측정할 경우 총이온강도조절 버퍼(TISAB; Total Ionic Strength Adjust Buffer)를 첨가하여 측정하고자 하는 이온을 활성화시켜 방해물질을 억제시키면서 측정하는 것이 일반적이다. 하지만, 반도체 폐수와 같이 황산이온, 질산이온, 인산이온, 철이온, 알루미늄이온 등이 다량 함유된 경우, TISBA을 다량 첨가하여도 정확한 농도값을 측정하기 어렵다. 실제로 시판되는 이온전극 방식의 불소자동측정기를 이용하여 5ppm 전후의 반도체 폐수를 측정한 결과 공정시험법의 수분석 결과와 비교할 때 최대 2배 이상의 농도값이 차이나는 것을 확인하였다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 다량의 불순물을 함유한 시료의 불소이온 농도 측정 시 자동 보정을 통해 불순물의 영향을 최소화하고, 정확한 불소이온 농도를 분석 측정할 수 있는 불소이온 측정 방법 및 이의 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 분석 신뢰성을 향상시킬 수 있으면서 동시에 사용 및 유지 관리가 용이한 불소이온 측정 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

측정 대상 시료를 pH 조절조에 투입하는 단계,

상기 pH 조절조에 총이온강도조절버퍼(TISAB) 용액을 투입하여 pH 농도를 4 내지 5 범위로 조절하는 단계,

상기 pH가 조절된 시료를 불소 측정조로 이송하여 교반하는 단계

보정용 표준시료를 불소 측정조에 첨가하여 보정하는 단계 및

상기 보정을 통해 수득되는 표준 검량선을 이용하여 측정 시료의 불소이온 농도를 측정하는 단계

를 포함하는 불소이온 측정 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 불소이온 측정 방법에 있어서, 상기 보정용 표준시료는 100 내지 1,000ppm 불소이온농도를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 불소이온 측정 방법에 있어서, 상기 표준 검량선은 하기 식 1을 이용하여 수득될 수 있다.

(식 1) Ex = K + S × LogCx

(상기 식 1에서, Ex는 전위차, S 및 K는 상수, Cx는 불소이온 농도이다.)

또한, 본 발명은 측정대상 시료의 pH를 조절하는 pH 조절조,

상기 pH 조절조에 연결되어 총이온강도조절버퍼(TISAB) 용액을 공급하는 총이온강도조절버퍼 용액조,

상기 pH 조절조의 후단에 연결되어 상기 측정대상 시료의 불소이온을 측정하는 불소이온 측정조 및

상기 불소이온 측정조의 후단에 연결되어 보정용 표준용액을 공급하는 보정용 표준용액조

를 포함하는 불소이온 측정 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 불소이온 측정 방법은 불순물을 함유한 시료의 불소이온 농도 측정 시 보정을 통해 불순물의 영향을 최소화할 수 있으며, 불순물이 다량 함유되어 있어 이온전극으로 불소이온의 농도를 측정하기 어려운 경우에도 정확한 분석이 가능한 이점이 있다.

또한, 본 발명은 분석 신뢰성을 향상시킬 수 있으면서 동시에 사용 및 유지 관리가 용이한 불소이온 측정 방법 및 장치를 제공할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 불소이온 측정 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 총 불소이온 측정 방법 및 이의 장치를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 출원인은 불소이온전극을 이용하여 수중의 불소를 자동으로 측정하는 불소자동측정기를 연구한 결과 방해물질이 없는 경우 매우 정확한 값을 측정할 수 있으나, 질산이온, 황산이온, 염화이온, 철이온, 알루미늄이온 등의 방해물질(불순물)이 다량 함유된 경우 측정값이 왜곡되어 측정되는 것을 확인하였다. 또한, 방해물질의 농도 및 종류에 따라 방해 정도가 다르므로 일괄적으로 일정값을 보정할 수 없었다. 이에 방해물질의 영향을 최소화하고자 총이온강도조절버퍼 용액을 이용하는 방법을 사용하였으나, 이러한 방법도 수분석한 결과와 측정값의 차이가 많음을 확인하여 한계가 있음을 알게 되었다. 따라서 연구를 심화한 결과, 방해물질이 함유된 측정시료에 고농도의 보정용 표준시료를 첨가하여 보정하면 분석의 정확도를 높일 수 있음을 발견하고 본 발명을 발명하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 불소이온 측정 방법은

측정 대상 시료를 pH 조절조에 투입하는 단계,

를 포함한다.

구체적으로, 측정 대상 시료 내의 불순물의 함유 여부에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 불소이온 농도 측정 방법을 실시할 수 있다.

불소이온 측정 방법은 측정시료를 pH 조절조에 자동 주입하는 단계,

상기 pH 조절조에 TISAB용액을 주입하여 pH를 조절하는 단계,

pH가 조절된 시료를 불소 측정조로 이송하는 단계 및

상기 불소 측정조에서 불소이 온농도를 측정하는 단계

를 포함하여 수중 내 시료의 불소이온 농도를 측정할 수 있다.

그러나, 상기 측정 시료 내의 불순물이 다량 함유되는 경우 불소이온 측정 값은 정확도가 떨어지는 문제점이 있다.

이에, 본 발명에 따른 불소이온 측정 방법은 표준용액을 pH 조절조로 주입한 후 pH 범위를 조절하기 위하여 총이온강도조절버퍼(TISAB) 용액을 주입하여 교정하는 공정을 실시한다. pH 조절조 내부에는 테프론 코팅되어 있는 교반자가 위치하고 있으며, pH조정조 하부에 부착되어 있는 교반모듈을 이용하여 교반자를 회전시킴으로써 표준용액과 TISAB용액을 혼합한다. 상기 TISAB용액을 이용하여 표준용액의 pH가 4 내지 5의 범위로 조절한다. 이후 측정 시료를 불소이온 측정조로 이송한다. 시료 이송된 후 온도와 불소이온농도를 측정한다. 네른스트식에 따라 검량선을 작성하며 검량선을 전자보드의 메모리에 기억시켜 측정시 이용한다.

이와 동시에, 보정을 통하여 측정 시료를 정확히 분석할 수 있다.

상기 보정의 방법은 측정하고자 하는 측정시료를 pH 조절조에 주입한다. 상기 교정 시와 마찬가지로 TISAB을 주입하여 pH를 측정범위에 맞도록 조절한다. pH조절이 완료된 시료는 불소측정조로 이송한다. 이후 고농도의 보정용 표준용액을 1차 소량 첨가하여 불소이온전극의 전위차를 측정한다. 2차로 고농도의 표준용액을 소량 첨가하여 불소이온전극의 전위차를 측정한다. 이때, 첨가한 기지의 농도와 측정된 전위차를 이용하여 불소농도를 보정한다.

상기 보정용 표준시료는 측정하고자 하는 시료 농도의 40 내지 200배의 불소이온농도를 갖는 것이다. 상기 범위를 벗어나면 보정을 통한 불소이온 농도 측정의 정확도가 떨어질 수 있다.

상기 pH 조절조는 시료의 pH를 4 내지 5로 조절하며, 상기 범위를 벗어나면 불소가 이온형태로 존재하기 어렵다. 또한, 시료의 온도는 20 내지 80℃를 유지할 수 있도록 한다. 시료의 온도가 20℃ 미만이면 이온의 활성도가 너무 낮아지기 때문에 온도를 상온 수준으로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위는 가열 수단을 pH 조절조의 전단에 위치시켜 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 방해물질이 다량 함유되어 있을 경우에 적용하는 것으로, 이는 방해물질로 인하여 측정값이 왜곡되어 측정되기 때문이며, 이를 해결하여 정확성 및 신뢰성을 높이기 위한 것이다. 이때, 자동분석기 프로그램을 이용하여 자동보정을 선택할 수 있다. 즉, 방해물질의 함량에 따라 보정을 선택할 수 있다. 상기 방해물질은 염화이온, 황산이온, 질산이온, 인산이온, 알루미늄 이온, 철 이온 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 성분들의 함량은 각각 염화이온 1,000ppm, 황산이온 500ppm, 질산이온 500ppm, 인산이온 50ppm, 알루미늄이온 10ppm, 철이온 3ppm 일 때 다량 함유된 것으로 판단하고 본 발명에 따른 측정 방법을 실시할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 불소이온 측정 방법은

측정 시료를 pH 조절조로 이송하는 단계,

상기 pH 조절조에서 TISAB 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계

상기 pH 조절조에서 pH가 조절된 측정시료를 불소이온 측정조로 이송하는 단계

상기 불소이온 측정조에서 측정시료의 전위차를 측정하는 단계

상기 불소이온 측정조에서 보정용 표준용액을 일정량 1차 주입하는 단계

상기 불소이온 측정조에서 불소이온전극으로 전위차를 측정하는 단계,

상기 불소이온 측정조에서 보정용 표준용액을 일정량 2차 주입하는 단계

첨가된 보정용 표준용액의 농도 및 전위차를 이용하여 보정하여 측정 시료의 농도를 측정하는 단계를 포함하여 불소이온을 측정한다.

본 발명의 일실시예에 따른 보정방법은 네른스트식을 이용한 방법을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지는 않는다.

상기 네른스트식(Nernst Equation)은 Ex = K + S× LogCx ---①과 같이 나타낼 수 있다. 여기서 Ex 는 전위차, S와 K는 파라메타, Cx는 불소이온의 농도이다. Cx 농도인 시료에 고농도의 보정용 표준용액을 소량 첨가하면 네른스트식은 Ex′= K + S × LogCx′---② 로 표시될 수 있다.

보정용 표준용액을 소량 더 첨가하면 Ex″ = K + S × LogCx″---③으로 표시할 수 있다. 여기서 식① - ②를 하면 Ex - Ex′ = S × logCx - S × logCx′ 가 되며 S에 대해 정리하면 S = (Ex - Ex′) / (log(Cx/Cx′)---④이 된다.

또한 ① - ③을 하고 S에 대해 정리하면 S = (Ex - Ex″)/log(Cx/Cx″)---⑤가 된다. 식 ④와 ⑤는 같으므로 (Ex - Ex′)/Log(Cx/Cx′) = (Ex - Ex″)/Log(Cx/Cx″)가 되며 Cx에 대해 정리하면 (Ex - Ex′) / (Ex - Ex″) = Log(Cx/Cx′) / Log(Cx/Cx″)가 된다. (Ex - Ex′) / (Ex - Ex″)를 A라 하고 logCx에 대해 정리하면 logCx=(AlogCx″- logCx′)/(A-1)이 되며 이식에 지수승을 취하면 Cx를 구할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 보정하여 불소이온을 측정할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 교정 방법은 교정용 표준용액(23)을 펌프(12)를 이용하여 pH 조절조(31)로 이송한다. 이때, 시료의 온도가 낮을 경우 시료는 히터(16)을 이용하여 열을 가할 수 있다. pH 전극(17)을 이용하여 시료의 pH를 측정하면서 TISAB 주입펌프(42)를 이용하여 TISAB 용액조(41)에 TISAB 용액을 pH 조절조(31)에 주입하여 pH가 4 내지 5의 범위가 되도록 조절한다. TISBA 용액을 주입하는 동안 믹싱모듈을 가동하여 pH 조절조 내의 시료는 혼합이 이루어진다. pH가 조절된 교정용 표준용액은 이송펌프(54)을 이용하여 불소이온 측정조(51)로 이송된다. 불소이온 측정조(51)에서 온도센서(52)를 이용하여 온도를 측정하고, 불소이온전극(53)를 이용하여 불소이온에 의한 전위차가 측정된다. 이 전위차와 교정용 표준용액(23)의 농도를 이용하여 검량선을 작성한다. 이 검량선은 전자보드의 메모리에 기억되어 측정시 사용된다. 이후 시료는 배출펌프(19)을 이용하여 배출된다.

본 발명의 실시예에 따른 보정에 의한 불소이온 측정 방법은 측정시료를 펌프(15)를 이용하여 pH 조절조(31)로 이송한다. 이때, 시료의 온도가 낮을 경우 시료는 히터(16)을 이용하여 열을 가할 수 있다. pH 전극(17)을 이용하여 시료의 pH를 측정하면서 TISAB 주입펌프(42)를 이용하여 TISAB 용액조(41)에 TISAB 용액을 pH 조절조(31)에 주입하여 pH가 4 내지 5의 범위가 되도록 조절한다. TISBA 용액을 주입하는 동안 믹싱모듈을 가동하여 pH 조절조 내의 시료는 혼합이 이루어진다. pH가 조절된 교정용 표준용액은 이송펌프(54)을 이용하여 불소이온 측정조(51)로 이송된다. 보정용 표준용액조(61)에서 펌프(62)를 이용하여 보정용 표준용액을 1차로 일정량 첨가한다. 이후, 믹싱모듈을 이용하여 혼합한 후 온도센서(52)를 이용하여 온도를 측정하고 불소이온전극(53)를 이용하여 불소이온에 의한 전위차가 측정된다. 보정용 표준용액을 첨가하여 전위차를 측정하는 과정을 2회 이상 반복한다. 이후 전술하였던 보정방법에 따라 보정하여 측정시료의 농도를 구한다. 이후 시료는 배출펌프(19)을 이용하여 배출한다.

(실시예 1)

1000ppm의 시판 불소표준액을 이용하여 1ppm과 100ppm의 시료를 제조하였다. 이 시료를 교정용 표준용액으로 하여 이 시료에 이온전극을 이용하여 불소농도를 측정할 때 방해물질의 영향이 컸던 조성으로 황산이온 4,000ppm, 질산이온 1,000ppm, 알루미늄이온 40ppm이 되도록 시약을 첨가하여 인공표준시료-1를 제조하였다. 또한 비교를 위하여 방해물질을 첨가하지 않은 비교 인공표준시료-2를 제조하였다. 이 시료를 이용하여 본 발명의 불소자동측정기로 교정을 실시하였다. 교정 결과 1ppm의 경우 전위차가 250mV이었으며 100ppm의 경우 전위가가 12mV이었다. 따라서 검량선은 Y = -0.0084 × X + 2.1008로 계산되었다. 여기서 Y는 log(불소이온농도)이며 X는 전위차이다.

(실시예 2)

1000ppm의 시판 불소표준액을 이용하여 이론농도 10ppm의 시료를 제조하였다. 이 시료에 이온전극을 이용하여 불소농도를 측정할 때 방해물질의 영향이 컸던 조성으로 황산이온 4,000ppm, 질산이온 1,000ppm, 알루미늄이온 40ppm이 되도록 시약을 첨가하여 인공측정시료를 제조하였다. 본 발명의 불소자동측정기를 이용하여 보정을 수행하였다. 보정은 1000ppm의 보정용 표준용액을 0.1mL씩 3회 주입하여 전위차를 측정하여 계산하였다. 방해물질이 첨가되어 있지 않은 교정용 표준시료를 이용하여 불소이온농도를 측정한 후 계산한 표준 검량선은 logC = -0.0084 × E + 2.101이었다. 인공측정시료 및 인공측정시료에 보정용 표준용액을 1회 및 2회 첨가한 시료의 전위차와 표준검량선을 이용하여 계산한 결과를 표 1에 나타내었다. 보정을 하지 않은 경우 이론값에 비교하여 낮게 측정되는 것을 확인하였다. 전술한 방법으로 보정하여 인공측정시료의 농도를 계산한 결과 이론 농도인 10ppm에 근접하는 9.93ppm으로 측정되었다. 보정 과정을 표 2에 나타내었다.

이상, 실시예에 기반하여 본 발명을 상술하였으나, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

11 : 시료수조 12, 13, 14 : 3방향 전동밸브
15, 19, 42,54, 62 : 펌프 16 : 히터
17 : pH 전극 21 : 세정액
22 : 희석수 23 : 교정용 표준용액
31 : pH 조절조
41 : 총이온강도조절버퍼 용액조
51 : 불소이온 측정조 52 : 온도 센서
53 : 불소이온전극
61 : 보정용 표준용액조

Claims

측정 대상 시료를 pH 조절조에 투입하는 단계,
상기 pH 조절조에 총이온강도조절버퍼(TISAB) 용액을 투입하여 pH 농도를 4 내지 5 범위로 조절하는 단계,
상기 pH가 조절된 시료를 불소이온 측정조로 이송하여 교반하는 단계
측정시료의 농도에 대해 40 내지 200배의 불소이온농도를 갖는 보정용 표준시료를 불소이온 측정조에 첨가하여 보정하는 단계 및
상기 보정을 통해 수득되는 표준 검량선을 이용하여 측정 시료의 불소이온 농도를 측정하는 단계
를 포함하는 불소이온 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 표준 검량선은 하기 식 1을 이용하여 수득되는 불소이온 측정 방법.
(식 1) Ex = K + S × LogCx
(상기 식 1에서, Ex는 전위차, S 및 K는 상수, Cx는 불소이온 농도이다.)
측정대상 시료의 pH를 조절하는 pH 조절조,
상기 pH 조절조에 연결되어 총이온강도조절버퍼(TISAB) 용액을 공급하는 총이온강도조절버퍼 용액조,
상기 pH 조절조의 후단에 연결되어 상기 측정대상 시료의 불소이온을 측정하는 불소이온 측정조 및
상기 불소이온 측정조의 후단에 연결되어 보정용 표준용액을 공급하는 보정용 표준용액조
를 포함하는 불소이온 측정 장치.