KR20150092216A - 폐수 처리용 전해 전지에서 여과능 부여 방법 - Google Patents

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Abstract

유기 및/또는 무기 오염물질을 포함하는 폐수의 에너지 효율적인 전기화학적 처리를 위한 전해 전지, 시스템 및 방법이 개시된다. 시스템은 음극액 또는 기타 지지 전해질 없이 작동하는 양성자 교환 막 전해질, 고체 고분자를 포함하는 전해 전지를 포함한다. 또한, 전해 전지는 양극 유체 전달층 및 폐수 스트림으로부터 입자성 물질 및/또는 부유성 고형물을 포함하는 다양한 오염물질들을 제거하기 위한 양극 유동장 플레이트 사이에 도입된 여과기 층을 포함한다. 선택된 전지 디자인 및 작동 조건은 유의미하게 더 큰 작동 효율을 제공한다.

Description

폐수 처리용 전해 전지에서 여과능 부여 방법{METHOD FOR IMPARTING FILTERING CAPABILITY IN ELECTROLYTIC CELL FOR WASTEWATER TREATMENT}
본 발명은 폐수의 전기화학적 처리를 위한 전해 전지, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체 고분자 막 전해질 전해 전지를 이용한 유기 오염물질의 제거 및 무기 화합물의 산화에 관한 것이다.
인구 증가 및 생산된 폐수 부피 증가, 더욱 엄격한 폐수 품질 규제, 청정수 가격 상승 및 물 부족, 청정수 공급원 보호 및 노후 폐수 시스템 교체에 대한 관심으로 야기된 새로운 폐수 처리 기술에 대한 수요가 크게 늘었다. 특히, 산업계는 폐수를 배출하기 전에 난분해성 폐수 오염물질을 제거하고, 물 공급 및 유출액 배출 비용 상승을 방지하고자 현장에서의 물 재사용 및 재활용 시스템을 택하는데 있어서, 더욱 엄격한 배출 기준과 가격 압박을 강요당하고 있다. 화학물질을 첨가할 필요가 없고, 2차 오염물질을 생산하지 않는 가격 효율적이고 지속 가능성 있는 물 처리 기술의 요건은 엄격한 수질 기준을 준수하고, 최소한의 운영 및 유지 관리 요건을 갖추고 있다.
산업용 폐수는 유기 화합물을 함유할 수 있는데, 이들 대부분은 독성이 있고, 지속성이 있으며, 종래의 생물학적 및 화학적 폐수 처리 방식으로 처리가 잘 안 된다. 난분해성 폐수를 처리하는 최고의 접근법은 전기화학적 산화와 같이, 오염물질을 무기물화하고 유기물 부하와 폐기물의 독성을 감소시킬 수 있는 비화학적 산화기법에 의한 것이다. 전기화학적 산화는 지속성 있고, 안전하며, 지속적인 유기 오염물질, 다이옥신, 질소화합물(예컨대, 암모니아), 약, 병원균, 미생물, 다양한 최우선 오염물질 및 농약과 같은 광범위한 오염물질을 제거하는 데 우수한 처리 효력을 나타낸다. 폐수 오염물질의 전기적 산화에는 두 가지 주요 접근법이 있다. 첫째는 간접적인 전기분해로 오염물질을 산화시켜, 그 자리에(in situ) 화학적 반응물로서 산화 환원 반응 시약을 생성하는 것이다. 매개체는 금속성 산화 환원 커플 또는 화학적 시약(예컨대, 염소, 오존, 과산화물)일 수 있다. 이들 과정은 다량의 화학물질 및/또는 원료 산소의 첨가를 필요로 하고, 2차 오염을 초래하여 처리된 폐수의 배출 및 과정의 운영 및 유지 관리를 위한 추가적인 비용을 낳는다. 두 번째 접근법은 직접적인 전기화학적 산화를 이용하는 방법으로, 여기서는 유기 오염물질이 양극 표면 상에 산화된다.
직접적인 전기화학적 폐수 처리를 위해, 관통 유동 병렬 플레이트, 분리 챔버, 침적 베드 전극, 적층 디스크, 동축 원통, 가동 베드 전극 및 필터 프레스를 포함하는 다양한 전지 배열들이 개발되었다. 그러나, 높은 에너지 소비를 초래하는 빈약한 작동 효율은 이러한 전기화학 전지 배열들의 공통점이다. 폐수는 전해질로 이용되고, 분리 전지의 경우에는 양극액 및 음극액으로 이용된다. 하지만 폐수의 매우 낮은 이온전도도 때문에, 전지 효율 향상 및 적정 전지 전압 획득을 위해서는 지지 전해질 첨가가 필요하다. 이는 일반적으로 허용할 수 있는 오염물질 배출 제한을 초과하는 염, 염기 및/또는 산 농도로 이어져, 처리된 폐수의 배출 및 액체 전해질 취급 장치 비용 상쇄를 위한 비용이 추가된다. 큰 전극 간극 및 낮은 표면적의 전극 또한 효율 저하 및 에너지 소비 증가의 원인이 된다. 다공성 베드의 공극에서의 느린 질량 이동, 빈약한 반응 역동학을 나타내는 최적화되지 않은 촉매 물질, 높은 전극 과전압 및 부반응(예컨대, 산소 방출)에 대하여 낮은 과전압을 나타내는 촉매 또한 낮은 성능 및 효율 저하의 원인이 된다. 신속하게 부동태화하고 전지 저항성 및 불안정성을 증가시키는 전지 구성재료의 사용은 효율 저하의 원인이 된다. 작동 조건 또한 효율 저하의 원인이 된다. 공칭 동작 전류 밀도에서는 높은 질량 및 이온 전달 손실로 전압이 매우 낮아서 유기 오염물질의 불완전한 파괴가 일어나고 유기 필름이 촉매 부위를 봉쇄하여 성능을 저하시키며 전극 표면을 청소하는 전지 역전 기법을 사용할 필요가 있다.
예를 들어, 공개된 PCT 출원 WO9901382호는 유체의 오염 제거를 위한 전해 전지 방법 및 기구를 개시하고 있다. 시스템은 처리될 유체(예컨대, 산, 이산화탄소, 알칼리, 과산화수소 또는 염) 내로 하나 이상의 화학 물질을 첨가하는 수단을 유리하게 포함한다. 또 다른 예에서, J. Haz. Mats. 153, 252-260 (2008)에서 Andrade 등은 페놀 폐수 모델 처리를 위한 분리 전해 전지 이용을 개시하고 있다. 황산 지지 전해질이 필요하였다.
지지 전해질 첨가 필요성을 없애기 위하여, 단일 구획 전기화학 전지 배열 내의 전극 간극을 줄이는 다양한 방법들이 개발되었다. 예를 들어, US6328875호는 폐수가 양극을 관통하여 모세관 전극간 간극 사이로 흐를 수 있게 하는 다공성 양극을 활용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 지지 전해질 없이 구동 시, 에너지 소비가 여전히 높았다. 모든 단일 챔버 전기화학 시스템에서, 수소가 동시에 생산되어, 폐수 성분들이 음극 상에서 환원되고, 이는 많은 에너지를 소비한다. 음극 오염은 이러한 반응 생성물들로부터 흔히 발생하여, 전지 효율을 저하시키고, 에너지 소모를 증가시킨다. 산화 도중 단일 챔버 시스템에서 마주치는 또 다른 문제는 중간체 화합물의 생성이다. 이들 화합물은 음극에서 환원된 다음, 양극에서 재산화되어, 전지 효율을 저하시키고, 에너지 소모를 증가시킨다.
지지 전해질 첨가 필요성을 없애는 접근법은 전해 전지 내에 고체 고분자 전해질(SPE)을 이용하는 것이다. SPE 기술은 물 전기분해에 의한 수소 생산 및 고분자 전해질 막 연료전지를 이용한 에너지 생산을 포함하는 기타 목적을 위해 개발되었다. 예를 들어, W003093535호에 개시된 시스템에서, 할로겐화 유기 화합물의 탈할로겐화 및 질산 분해는 전기화학적 환원에 의해 음극 상에서 이루어진다. 이러한 배열에서, 양극 및 음극 구획은 이온교환 막에 의해 나뉘어지고, 양극액과 할로겐 함유 음극액은 각각의 챔버를 통과하게 된다. 이 시스템은 낮은 전류 밀도에서 작동하기 위하여 지지 전해질 없이 작동하였지만(높은 전지 효율), 양극액 및/또는 음극액에서 지지 전해질이 필요했다. Wat. Res. 26(4) 1992 443-451에서 Murphy 등은 낮거나 무시할 수 있을 정도의 지지 전해질 함량으로 폐수를 처리하기 위하여 SPE 전해 전지를 이용했다. 폐수를 양극과 음극 사이로 재순환시켰다. 그러나, 에너지 소비가 매우 높았으며, 낮은 페놀 산화율 및 부반응, 주로 물로부터 산소 방출의 원인이 되었다. J. Appl. Elect. 30, 293-302 (2000)에서 J.H. Grimm 등은 페놀을 함유하는 폐수 모델을 처리하는 데 SPE 전해 전지를 이용하였다. 양극 챔버와 음극 챔버를 통해 폐수를 연속하여 퍼올렸다. 그러나, 페놀 제거를 위한 에너지 소모 또한 높았으며, 저자들은 이를 산소 방출과 같은 부반응으로 인한 전류 효율 저하 탓으로 돌렸다. 나아가, J. Appl. Electrochem. (2006) 36:1281-1290에서 A. Heyl 등은 2-클로로페놀 폐수 모델의 염소를 제거하기 위하여, 높은 온도에서 다양한 SPE 전해 전지 배열을 조사하였다. 모든 경우에서, 막의 천공을 통해 또는 처리된 막의 지원 전기삼투항력에 의해 폐수를 음극 또는 양극으로부터 반대 챔버로 막을 가로질러 퍼올렸다. 미처리 막의 에너지 소비는 비현실적으로 높게 나타났으며, 화학적으로 처리된 막은 낮게, 그리고 천공 막의 에너지 소비가 가장 낮게 나타났다. 그러나, 더 높은 에너지 소비로 먼저 양극 산화한 후 음극 환원한 경우에 최고의 무기물화가 얻어졌다. 나아가, 지지 전해질을 사용하지 않고 낮은 전도도의 폐수를 처리하는 또 다른 접근법은 WO2005095282호에 개시된 바 있다. 이 시스템은 낮은 전도도의 폐수가 들어있는 단일 챔버 내의 양극과 음극 전극 사이에 끼워진 고체 고분자 전해질을 이용하였다. 이러한 장비의 오염물질 무기물화를 위한 에너지 소비는 요구되는 높은 전압 때문에 높았다.
폐수의 전해 처리를 통합시킴으로써 전기분해에 의한 수소 생산 비용을 줄이는 시스템 또한 당해 기술 분야에서 개발된 바 있다. 관련된 전해 전지는 유기 오염물질을 함유하는 양극액을 이용할 수 있다. 예를 들어, J. Phys. Chem. C. 112(4) 885-889 (2008)에서 Park 등은 수성 오염물질을 처리하고 수소를 생산하기 위하여 단일 챔버 전지를 이용하였다. 모든 단일 챔버 시스템과 마찬가지로, 지지 전해질이 필요하였다. 발생된 수소는 이용할 수 있는 수소를 회수하는 추가 처리가 필요한 혼합 생성물 기체 내에 함유되었다. 비슷한 단일 챔버 배열이 WEFTEC 2008 Conference Proceedings의 T. Butt & H. Park에 의해, 그리고 Environ. Sc. & Tech. 42(8), 3059 (2008)의 J. Jiang 등에 의해 개시되었다. 분리 전지 배열은 예를 들어, WO2009045567호에, 그리고 I J Hydrogen Energy 35 (2010) 10833-10841에서 Navarro-Solis 등에 의해 개시되었다. 이상의 시스템들은 모두 추가 지지 전해질 이용을 수반하였다. 지지 전해질 없는 시스템은 예를 들어 I. J. Hydrogen Energy 36 (2011) 3450-3456에서 F. Kargi에 의해 개시된 바 있다.
수소를 생성하고 폐수를 처리하기 위하여, 고체 고분자 전해질을 기초로 한 전해 전지를 이용하는 시스템도 당해 기술 분야에서 개시된 바 있다. 예를 들어, US65333919호는 유기 연료로 이루어진 수성 용액의 전기분해 방법을 개시하고 있다. 이러한 시스템에서, 반응하지 않는 메탄올의 음극으로의 침투(연료 교차 혼합)가 발생하고, 높은 음극 과전압을 유발하며, 수소 기체 세정 동작을 추가할 필요가 있다. 나아가, Fuel Proc. Tech. 90 (2009) 158-163에서 E.O. Kilic 등은 포름산과 옥살산을 처리하고 수소를 발생시키는 시스템을 개시하고 있다. 그러나, 요구되는 높은 전류 밀도 때문에, 고유 에너지 소비가 높았다.
상류의 도시 또는 산업 공정에 따라, 상이한 입자성 물질 및 부유성 고형물은 전해 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있는 폐수 스트림에 존재할 수 있다. 폐수의 부유성 고형물은 그것들이 유래하는 공정에 따라 유기성 또는 무기성일 수 있다(Industrial Wastewater Management, Treatment, and Disposal, Manual of Practice No.FD-3 (3rd Ed. WEF, 2008)). 이러한 고형물은 크기 및 제거 기법을 기초로 하여 분류된다. 정의된 여과기 매체를 통해 시료를 여과하고, 그것을 오븐에서 건조한 다음, 잔류물의 중량을 결정함으로써 총 부유성 고형물(TSS)을 결정한다. 예를 들어, 석유 및 가스 산업에서, 전형적으로, 석유로부터 유래된 입자성 물질과 부유성 고형물, 고분자량 및 불용성의 유기물 및 탄화수소, 황화물, 경도, 형성 고형물, 부식 및 산화물 조각(scale) 산물, 그리고 폐수 스트림 내의 왁스가 발견된다. 섬유 제조 산업과 같은 또 다른 예에서는, 전형적으로, 염료로부터 유래된 입자성 물질과 부유성 고형물, 유기물 및 폐수 스트림 내의 비 극성 화합물이 발견된다. 매립지 침출액과 같은 또 다른 예에서는, 전형적으로, 유기물, 탄화수소, 오일, 경도, 염, 금속 및 비 극성 화합물이 발견된다. 선행 기술의 폐수 처리 시스템은 전형적으로 그러한 입자성 물질 및 부유성 고형물을 여과하여 제거하기 위하여 전해 전지의 상류에 여과 수단을 이용한다. 그러나 이러한 추가적인 여과기 시스템은 전체 폐수 처리 시스템에 시스템 복잡성의 수준 및 비용을 덧붙인다.
당해 기술 분야에서의 상당한 발전에도 불구하고, 폐수 처리를 위한 더욱 효율적이고 비용 효과적인 방법에 대한 요구가 여전히 계속되고 있다. 본 발명은 이러한 요구를 해결하고, 본 출원에 개시된 바와 같은 다른 이점을 추가적으로 제공한다.
특정 전해 전지 디자인과 전압 및 전류 밀도 한계의 조합을 이용하여 오염된 폐수를 에너지 효율적으로 처리하는 방법을 개발하였다. 낮은 전류 밀도는 더 우수한 효율성을 가져오며, 낮은 전압은 원치 않는 부반응(예컨대, 산소 방출)을 감소시킨다. 필수적으로 오염물질 전부를 제거하는 한편, 향상된 에너지 효율을 달성할 수 있다.
이용된 전해 전지는 양극, 액체 전해질이 없는 음극 및 양극과 음극을 분리하는 고체 고분자 막 전해질을 포함하는 고체 고분자 전해질 전해 전지를 포함한다. 양극은 양극 촉매층 및 양극 유체 전달층을 포함한다. 양극 촉매층은 양극 촉매를 포함한다. 양극 유체 전달층은 둘 이상의 구성요소층, 예를 들어, 양극 기질(예컨대, 주석 코팅된 금속 또는 티타늄 기질) 및 적어도 하나의 서브층을 포함할 수 있다. 비슷한 방식으로, 음극은 음극 촉매층을 포함한다. 음극은 또한 음극 기체 확산층을 포함한다. 음극 촉매층은 음극 촉매를 포함한다. 전해 전지의 음극은 액체 전해질이 없다. 즉, 음극은 액체 음극액이나 액체 지지 전해질을 전혀 포함하지 않는다. 전해 전지는 양극 유동장 플레이트 및 음극 유동장 플레이트를 더 포함한다.
또한, 에너지 효율적인 방법은 오염물질을 포함하는 폐수 흐름을 전해 전지의 양극으로 공급하는 단계, 전해 전지에 약 3볼트 미만의 전압을 제공하는 단계로서, 이때, 양극은 음극에 대해 양성인 단계, 및 작동 온도 및 약 20 mA/cm2 미만의 전류 밀도, 그리고 특히 약 10 mA/cm2 미만의 전류 밀도에서 전해 전지를 작동시키는 단계를 포함한다. 그 결과, 음극에서 오염물질이 분해되고, 수소 기체가 발생된다. 발생된 수소 기체는 음극으로부터 배출된다. 폐수의 흐름은 추가 지지 전해질 없이 양극에 공급될 수 있고, 전해 전지는 광범위한 폐수 온도에 걸쳐 작동될 수 있다.
본 발명에서는, 전해 전지의 상류 또는 하류에서 외부 여과기의 필요성을 감소시키거나 제거하기 위하여, 여과기 층이 양극 유체 전달층 및 양극 유동장 플레이트 사이에 도입되어 폐수 스트림으로부터 입자성 물질 및 부유성 고형물을 제거한다. 전해 전지의 어셈블리에서, 이러한 여과기 층은 양극 유체 전달층의 표면 위에, 또는 양극 유동장 플레이트의 표면 위에 도입될 수 있거나, 대안적으로 별개의 구성요소로서 제공될 수 있다. 여과기 층은 폐수 스트림에서 입자성 물질 및 부유성 고형물을 차단 또는 포획 또는 흡착하기 위하여 다공성이다.
여과기 층의 평균 공극 크기는 바람직하게는 인접한 양극 유체 전달층의 평균 공극 크기보다 작을 수 있다. 양극 유체 전달층의 평균 공극 크기는 그 두께 전반에 걸쳐 다를 수 있으므로, 여기서는 양극 유체 전달층의 유동장 측에서의 평균 공극 크기를 지칭한다. 따라서 더욱 구체적으로는, 여과기 층의 평균 공극 크기는 바람직하게는 양극 유체 전달층의 유동장 측 평균 공극 크기보다 작을 수 있다.
일 구현예에서, 여과기 층은 두 겹 이상을 포함할 수 있고, 양극 유동장 플레이트를 마주보는 겹의 평균 공극 크기는 다음으로 인접하는 겹의 평균 공극 크기보다 작다. 그러나 다른 구현예에서는, 여과기 층은 본질적으로 단봉형의 공극 크기 분포를 나타낼 수 있다.
또 다른 구현예에서, 여과기 층은 고분자 시트 막 여과기를 포함할 수 있다. 여과기 층은 예를 들어, 전기적으로 전도성이 되도록 하기 위하여, 전기적으로 전도성인 입자들의 서브층을 더 포함할 수 있다.
한편, 여과기 층은 대신 전기적으로 비 전도성일 수 있다. 이는 전지의 양극 측으로부터의 집전이 오로지 양극 유체 전달층을 통해서 획득될 수 있을 때 가능하다. 이러한 구현예에서, 양극 유동장 플레이트는 전기적으로 비 전도성일 수도 있다. 이러한 구현예에서 여과기 층은 고분자를 포함할 수 있다.
기타 특징들이 여과기 층에 도입될 수 있다. 예를 들어, 여과기 층은 흡착 매체 및/또는 높은 표면적의 산화 촉매를 포함할 수 있다.
방법은 현장(in-situ) 역세척, 산소 (공기 또는 기체) 정련(scouring), 화학적 세정, 초음파 세정, 기체 퍼징(입자성 물질을 이용하거나 입자성 물질 없이), 액체 퍼징(입자성 물질을 이용하거나 입자성 물질 없이), 정전위 세정, 유수 및 더 높은 양극 전압에서 염소 및 산소 중간물질 생성에 의한 흡착된 오염물질의 산화로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제거 방법을 조합하여 이용하는, 여과기 층으로부터 오염물질을 제거하는 것을 수반하는 여과기 층의 세정 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
또한, 여과기 층은 염화물을 함유하는 폐수로부터 유리 염소를 생성하는 촉매능을 나타낼 수 있다. 유리 연소는 폐수 스트림 내의 유기 오염물질에 대하여 소독 및/또는 산화 목적으로 이용될 수 있다. 또한, 염소 기체는 여과기 층을 현장에서 세정하기 위하여 발생될 수 있다. 그리고 이러한 방법은 전기화학적 환원, 흡착, 전이 금속 접촉에 의한 분해, 염과의 반응, 화학물질 환원제와의 반응, 유기물과의 반응, 산화환원 여과기 접촉에 의한 분해, 빛 노출에 의한 분해 및 가열에 의한 분해로 이루어지는 군으로부터 선택된, 과량의 유리 염소를 제거하는, 처리 후 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
따라서, 폐수 처리를 위한 관련 시스템은 고체 고분자 전해질 전해 전지를 포함하며, 이때, 시스템 및 전해 전지는 방법에 따라 작동하도록 구성된다. 예를 들어, 시스템은 폐수의 흐름을 양극에 제공하고, 적당한 전압 및 전류 밀도에서 작동하도록 구성되나, 폐수의 흐름에 지지 전해질을 첨가하기 위한 수단이 필요 없다. 시스템은 둘 이상의 전해 전지를 적층, 직렬 또는 병렬로 포함할 수 있다. 나아가, 시스템은 단극성 스택 내의 2극성 쌍을 포함하는, 단극성 또는 2극성 배열을 포함할 수 있다.
도 1은 오염된 폐수 처리를 위한 에너지 효율적인 시스템의 구현예의 개략도를 나타낸다.
도 2는 도 1의 시스템에 이용된 고체 고분자 전해질 전해 전지의 개략도를 나타낸다.
도 3은 도 1의 시스템에 이용하기 위한 고체 고분자 전해질 전해 전지의 본 발명의 구현예의 분해 조립된 개략도를 나타내는데, 이때, 여과기 층은 양극 유동장 플레이트와 양극 유체 전달층 사이에 도입된다.
특정 용어가 본 명세서에서 이용되며, 아래에 제공된 정의에 따라 해석되어야 한다. 또한, "하나의(a)" 및 "포함한다(comprise)"와 같은 용어는 확장 가능한 것으로 간주되어야 한다. 나아가, 본원에 인용된 모든 US 특허 공보 및 기타 참고문헌은 전체가 참조로 통합되도록 한 것이다.
본원에서, SPE는 고체 고분자 전해질을 의미하고, 나피온(Nafion®)과 같은 임의의 적합한 이온 전도성 이오노머일 수 있다. 따라서, SPE 전해 전지는 원하는 전기화학 반응을 달성하기 위하여 전기 에너지가 공급되는, 전해질과 같은 SPE를 포함하는 전지(양의 전압이 전지의 양극에 인가됨)이다.
본원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치를 언급할 때, 용어 "약"은 언급되는 값의 플러스 또는 마이너스 10% 내의 값의 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
전지의 전극이 "무 액체-전해질"이라는 것은 선행 기술의 특정 시스템에서 이루어진 바와 같이, 상당한 이온을 함유하는 액체는 의도적으로 전극에 전혀 제공되지 않음을 의미한다. 그러나, 음극에서, 예를 들어, 고체 고분자 전해질을 통과하여 교차할 수 있는 소량의 폐수를 제외하고자 한 것은 아니다.
폐수 처리를 위한 예시적인 에너지 효율 시스템을 도 1의 개략도에 나타내었다. 시스템(100)은 유기물로 오염된 폐수를 직접 전기화학적으로 처리하기 위한 SPE 전해 전지(101)를 포함한다. 제어된 폐수(102)의 흐름이 몇몇 적합한 전달 수단, 예컨대, 연동펌프(103)에 의해 전지(101)의 양극 유입구(11)로 공급된다. 전지(101)에서의 충분한 처리/통과 시간 후, 처리된 폐수는 양극 배출구(12)에서 나가고, 여기에 나타난 바와 같이, 처리된 유출액 탱크(104)로 전달되며, 여기서 처리 도중 생성된 연행 기체 또는 부산물 기체(예컨대, 이산화탄소, 질소, 산소)는 대기 중으로 배출될 수 있다. 모니터링 및 유동 제어의 목적을 위해, 압력계(105), 밸브(106) 및 유량계(107)가 양극 배출구 라인에 제공된다.
전기 에너지는 DC 전원장치(108)에 의해 전지(101)에 제공되고, 전지(101)의 온도는 온도 조절기(109)에 의해 모니터링되고 조절된다. 수소는 전기화학적 처리의 결과로 전지(101)의 음극에서 생성되어, 음극 배출구(13)에서 방출된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 나중에 전기 생성에 사용하기 위하여 또는 연료나 화학적 반응물로 사용하기 위하여, 상대적으로 순수한 수소를 수집하여 저장 용기(110)에 저장할 수 있다.
도 2는 고체 고분자 전해질 전지(101)의 상세한 개략도를 도시한 것이다. 전지(101)는 SPE 막 전해질(6)을 포함한다. 전지 양극은 양극 촉매층(8) 및 양극 유체 전달층(9)을 포함한다. 전지 음극은 음극 촉매층(5) 및 음극 기체 확산층(4)을 포함한다. 양극 유동장 플레이트(flow field plate)(10)는 양극 유체 전달층(9) 가까이에 제공된다. 양극 유동장 플레이트(10)는 유동장 채널들(10a)을 포함하며, 유동장 채널들(10a)은 양극 유입구(11) 및 양극 배출구(12)에 유동적으로 연결된다. 폐수(101)는 유동장 채널들(10a) 사이로 향하게 함으로써 균일하게 양극 유체 전달층(9)으로 및 양극 유체 전달층(9)으로부터 전달된다. 음극 유동장 플레이트(3)는 음극 기체 확산층(4) 가까이에 제공된다. 음극 유동장 플레이트(3)는 유동장 채널들(3a)을 포함하며, 유동장 채널들(3a)은 음극 배출구(13)에 유동적으로 연결된다. 음극액 또는 기타 액체 또는 유체가 음극으로 전혀 공급되지 않으므로, 음극 유입구가 불필요하다. 그러나, 폐수(101)를 전기화학적으로 처리하는 동안 발생된 수소 기체가 음극으로부터 수집되어, 유동장 채널들(3a)에 의해 전지 밖으로 유도된다. 전원장치(108)로 전기적으로 연결하기 위하여 리드(2)가 전지 전극에 제공된다. 전지를 서로 고정시키는 엔드 플레이트(1)에 의해, 전지(101) 내의 구성요소들에 기계적 지지가 제공된다. 시일(7)에 의해 전지에 밀봉이 이루어진다. 마지막으로, 도 2는 작동 중 전지 온도를 조절하는 데 이용될 수 있는 가열 부재(14)를 나타낸다.
균일한 방식으로 양극 촉매층(8)으로 및 양극 촉매층(8)으로부터 유체를 용이하게 전달하기 위하여, 양극 유체 전달층(9)이 제공된다. 또한, 양극 유체 전달층(9)은 전기 접촉 및 그것에 대한 기계적 지지를 제공한다. 탄소 섬유 종이, 폼(foam) 및 기타 SPE 연료 전지 구현예에 흔히 이용되는 물질이 여기에서 양극 유체 전달층(9)에서의 기질로 고려될 수 있다. 그리고 전기 전도 및 습윤성을 위한 물질이 첨가될 수 있다. (크기 및 혼합을 초래하는) 형성된 이산화탄소 포말 및 그것들이 대량 수송에 미치는 영향과 관련하여, 양극 유체 전달층(9)의 공극 크기 분포 및 벌크 공극률은 중요할 수 있으므로 주의 깊게 제어된다.
상승된 양극 전위가 관련된 경우, 탄소 섬유 종이와 같은 물질의 용해가 발생할 수 있다. 그러한 경우에는 금속이 코팅된(예컨대, 니켈 코팅된) 탄소 섬유 종이 또는 직조된 천, 금속 스크린/거즈/천(특히, 상이한 메시 크기를 가지고 있되, 더 작은 메시 크기가 막에 가장 가깝게 위치하는, 2겹 이상의 스크린이 구비되어 있고, 평면 내 투수성을 촉진하는 무늬 패턴이 있으며, 평평하고 서로 확산 접합되어 있거나 점 용접된 것), 소결 금속 스크린/거즈/천(다시 전류 분포를 향상시키기 위한 2겹 이상의 스크린이 구비되어 있고, 평평한 것), 확장된 금속 호일/필름/막(1겹 이상이 구비되어 있고 평평한 것), 소결 금속 섬유 및 분말 매체(다시 1겹 이상이 구비되어 있고, 평평하며, 비대칭적인 공극 크기를 가지고 있되, 더 작은 공극 직경이 막에 가장 가깝게 위치하고, 높은 평면 내 투수성을 나타내는 것), 평평한 포토 에칭된 매체, 화학적으로 에칭된 매체, 미세 천공 플레이트, 소결 금속, 또는 이의 조합을 포함하는 더욱 안정적인 매체가 이용될 수 있다. 전술한 물질들은 전기적으로 전도성을 나타내고, 내부식성 유형(스테인리스 스틸, 인코넬, 모넬, 티타늄, 합금, 밸브 메탈)일 수 있거나 도포된 내부식성 코팅(예컨대, 탄화물, 질화물, 붕소화물, 귀금속 및 밸브 금속 및 금속 합금, 금속 산화물)을 가지고 있을 수 있다.
더욱 구체적인 예에서, 양극 기질은 다음 물질들 중 임의의 것일 수 있다:
1. 2겹 소결 금속 메시. 첫 번째 메시층은 큰 입자들을 여과하기 위하여 더 큰 공극 크기를 나타내고, 다음 층은 더 작은 공극 크기를 나타낸다. 각 겹의 메시 크기는 결합 전에 특정된다. 예를 들어, TWP 주식회사(미국)의 MIC10TL2는 10 미크론 등급의 작은 메시 겹이 있는 2겹 T316L 스테인리스 강이다. 이러한 기질은 그 다음에 니켈 또는 팔라듐이 도금되고, 티타늄 질화물 또는 니오브가 코팅되어 내부식성 및 전기적으로 전도성인 코팅을 제공한다.
2. 소결 금속 섬유 여과 매체. 예를 들어, 20 미크론의 여과기 등급의 다중층의 부직성 금속 섬유 다공성 매체인 베카르트(Bekaert, 미국)의 베키포어(Bekipore) ST20AL3. 이러한 금속은 316 스테인리스 강이다. 이러한 기질은 그 다음에 니켈 또는 팔라듐이 도금되고, 티타늄 질화물 또는 니오브가 코팅된다.
3. 소결 금속 분말 여과 매체. 예를 들어, 모트(Mott) 316L 스테인리스 강 시리즈 1100 다공성 여과기 플레이트 물질(모트 코포레이션(Mott Corporation), 미국). 이러한 기질은 내부식성 및 전기적 전도성을 위해 니켈로 전기도금된다.
4. 상이한 구멍 크기를 나타내는 1겹 이상의 확장 티타늄 호일. 예를 들어, 덱스메트(Dexmet)의 마이크로그리드(MicroGrid®) 프레시젼 확장 호일(Precision-Expanced Foil), 또는 테크-에치(Tech-Etch)의 포토 에칭된 스테인리스 강 또는 티타늄 메시 스크린인 마이크로에치(MicroEtch®) 스크린.
대안적으로, 이러한 매체는 전기적 전도성을 부여하기 위하여 전도성 코팅이 있는 소결 세라믹 및 다공성 플라스틱 물질을 포함할 수 있다. 이용된 내부식성 물질이 수동적 층을 형성할 경우, 촉매가 코팅된 막과 접촉하는 표면에 전도성 코팅이 도포될 수 있다. 단극성 디자인을 위해서는 높은 평면 내 전도성이 바람직하므로, 내부식성, 전도성 물질 및 이를 위한 코팅을 이용할 것을 추천한다.
또한, 전기적으로 전도성인 다공성 플라스틱 물질, 예컨대, 탄소, 높은 표면적의 흑연, 은 등이 충전된 PVDF, PEEK, 페놀성 고분자가 고려될 수 있다. 이러한 물질들은 시트로 형성되고, 확장되거나 니들 펀치되어 원하는 공극 크기의 구멍을 제공할 수 있다.
여과기 층이 있는 양극 유체 전달층은 다수의 상이한 방법들을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전도성 입자들 및/또는 나노 입자들과 같은, 여과기 층의 성분들은 용액에 현탁되어, 양극 기질 위로 도포될 수 있으며, 선택적으로 소수성, 친수성 및/또는 이온 전도성 구성성분들과 함께, 그리고 선택적으로 여과기 층 도포 후에 압축 및 큐어링(curing) 공정과 함께 이루어질 수 있다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 이러한 여과기 층 매체는 양극 유동장 플레이트의 표면에 도포될 수 있다.
예를 들어, 앞에서 기술된 바와 같이, 소결 금속 섬유 여과 매체 기질은 니켈, 티타늄 (및 Ti 합금), 티타늄 탄화물, 티타늄 질화물, 니오브, 팔라듐 (및 Pd-Co 합금), 탄소(흑연), 및/또는 산화주석(ATO, ITO) 분말의 구형 또는 기타 형상의 입자들을 포함하는 서브층으로 코팅될 수 있는데, 이러한 서브층은 기질에 소결 결합되거나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산액과 분말 혼합된 다음, 기질 위로 코팅되고, 그런 다음, PTFE와 결합하도록 소결된다. 균일한 구체를 이용하는 것은 더욱 균일한 여과 공극 크기 및 양극 유체 전달층 그 자체 내에서 향상된 유체 분산을 가져올 수 있다. 예를 들어, 안티몬 도핑된 주석 산화물 분말 및 PTFE 또는 이오노머로 이루어진 서브층과 함께, 베키포어(Bekipore) (R) ST 티타늄 소결 금속 섬유 여과 기질이 이용될 수 있다.
양극 기질로서 플라스틱 여과 매체를 고려할 때, 이러한 매체는 구형 내부식성 고분자인 PTFE, PVDF, 또는 고분자들과 구형의 니켈, 티타늄 (및 Ti 합금), 티타늄 탄화물, 티타늄 질화물, 니오브, 팔라듐 (및 Pd-Co 합금), 탄소(흑연), 및/또는 산화주석(ATO, ITO) 분말의 혼합물을 포함하는 서브층으로 코팅될 수 있는데, 이러한 서브층은 기질에 소결 결합되거나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산액과 분말 혼합된 다음, 기질 위로 코팅되고, 그런 다음, PTFE와 결합하도록 소결된다.
또 다른 예에서, 양극 기질은 주석으로 도금된, 소결 금속 섬유, 스크린 및 메시와 같은, 저가의 금속 기질 다공성 매체일 수 있다. 예시적인 금속으로는 비용에 따른 강, 우수한 내부식성에 따른 스테인리스 강 및 전기 전도성에 따른 구리를 포함할 수 있다. 산화주석은 전형적으로 도금 후에 금속 기질의 표면 위에 형성되는데, 이는 상대적으로 화학적으로 강건하고 완강한 장벽을 제공하여, 추가된 내부식성을 제공한다. 균일한 산화주석 표면 코팅을 형성하기 위하여 열 처리 공정이 수행될 수 있다. 이러한 산화주석은 전도성 폐수에서 특히 유용할 수 있는데, 산화주석이 작동 전압(즉, 3볼트 미만)에서 촉매 반응을 일으키기 때문이다. 이론에 얽매이지 않고, 다공성 금속 기질 상의 산화주석층은 더 큰 산화적 표면을 제공하여, 수산기 라디칼을 산화시키고/산화시키거나 염화물이 폐수에 존재할 경우 유리 염소를 생성한다. 일부 구현예에서, 이러한 기질은 이오노머를 포함할 수 있다. 이는 이오노머처럼 전도성이 아니며, 막에 양성자 경로를 제공하는 폐수에 유용할 수 있다. 이러한 이오노머는 예를 들어, 분무 또는 산화주석이 코팅된 기질을 이오노머 분산액에 침지시킨 후, 건조시킴으로써 도입될 수 있고, 그런 다음, 질소 대기에서 약 1시간을 초과하여 섭씨 약 140 내지 160도로 어닐(anneal)/열 처리된다.
일 방법에서, 주석은 연속적 전해 공정을 이용하여 다량으로 도포된다(예컨대, 릴대릴(reel-to-reel) 공정). 적절한 코팅 두께를 선택함으로써, 적절한 내부식성이 얻어진다. 니켈 하부 도금(under-plating)(1.3 um 두께) 장벽층을 이용한 이중 도금법 또한 향상된 내부식성 및 기질 금속과의 Sn 금속간 화합물의 형성을 방지하기 위하여 이용될 수 있다.
기질 위에 주석을 코팅하는 또 다른 방법은 리플로우 주석 도금법으로, 이때, 전해 도금 공정 후에 대류식 오븐에서의 주석 리플로우가 이어진다. 이 방법은 상대적으로 순수하고, 촘촘하고, 다공성이 없는 구조를 제공하는 한편, 기질의 다공성 표면 위에 균일한 주석 분산도 제공한다. 또 다른 방법에서, 기질은 용융 주석 탱크를 통해 빼내어져 얇은 주석 코팅층을 침적시킨다. 리플로우된 주석 및 용융 도금은 모두 주석 단결정(tin whisker) 완화 마무리이다.
일 예에서, 기질은 스테인리스 강 다공성 매체이다. 스테인리스 강 기질은 디그리스되고, 전자 연마되고, 질산으로 세정되고, 약 5 미크론 두께까지 니켈 스트라이크(부착을 위한 하부 도금) 및 그 다음으로 약 7 미크론 두께까지 주석 도금된다. 산화주석층을 얻기 위하여, 주석이 도금된 기질은 약 12시간을 초과하여, 섭씨 약 150도를 초과하는 온도에서 열 처리되거나 열적 노화될 수 있다. 대안적으로, 산화주석층은 약 2의 pH의 황산 용액에서 그리고 약 0.229 SCE(또는 약 0.5V SHE)를 초과하는 전압에서 전기 화학적으로 형성될 수 있다.
양극 촉매와 관련하여, 백금, 산화주석, 안티몬 주석 산화물, 산화망간 및 이의 혼합물이 성공적으로 사용되었다. 안티몬 주석 산화물의 경우, 그 전기 전도도를 향상시키기 위한 열처리 또는 예를 들어, Nb를 이용한, 도핑이 내구성을 향상시키기 위하여 고려될 수 있다. 양극에서 형성될 수 있는 임의의 과산화수소를 분해시키는 목적으로 산화망간이 고려될 수 있다. 기타 n형 및 p형 반도체 산화물, 페로브스카이트 유사 산화물 부류 및 무결정 또는 나노결정 전이금속 산화물(예컨대, MoO2) 또한 양극 촉매로 고려될 수 있다. 나아가, 코발트와 니켈의 스피넬 및 높은 표면적의 니켈 산화물 또한 고려될 수 있다. 당해 기술 분야에서 알려진 바와 같이, 지지 촉매(예컨대, 탄소 상에 분산된 Pt 또는 높은 표면적의 흑연 상의 안티몬 주석 산화물 또는 Nb 입자)의 사용은 촉매 물질의 분산 및 그에 따른 이용을 향상시킬 수 있으며, 또한, 특정 촉매와 지지체 사이의 상호작용은 촉매 활성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 전기 전도도 향상을 위해(예컨대, 안티몬 도핑된 SnO2, 염소 및 불소 도핑된 SnO2), 또는 상승된 전압에서의 내구성 및 안정성 향상을 위해(예컨대, 코발트, 니켈, 팔라듐, 니오브, 탄탈륨, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 바나듐, 레늄) 도펀트가 이용될 수 있고, 전기 전도도 및 안정성/내구성 향상을 위해 그러한 도펀트의 혼합물(예컨대, Nb로 도핑된 SnO2와 Sb, Fe, F, Pt 및 Ni의 군으로부터 선택된 도펀트)이 이용될 수 있다. 기타 가능성 있는 도펀트로는 Mo, Cr, Bi 및 W를 포함한다.
선택된 촉매 물질은 유기 오염물질(즉, 더 낮은 과전압을 나타냄)에 대하여 더 낮은 전압에서 촉매 작용을 하므로, 필요한 인가 전압이 더 낮고, 따라서 전류 밀도가 더 낮다. 그러한 촉매 물질은 물 전기분해에 대해 높은 과전압을 나타내고, 그 결과, 산소 발생을 동작 전압에서 조절할 수 있어서, 이러한 반응과 관련된 전류 밀도를 낮출 수 있다.
양극 촉매 선택에 있어서의 기타 고려 사항으로는 높은 표면적을 얻기 위한 나노 입자, 나노구조 물질 및/또는 메소다공성(mesoporous) 물질 사용을 포함한다. 흑연으로 이루어진 지지체를 이용하는 지지 촉매가 이용될 수 있다. 상승된 양극 전압에서 흑연의 안정성이 문제라면, 탄화물, 질화물, 붕소화물, 내부식성 금속, 합금 및 금속 산화물(예컨대, Nb, Nb2O5, ZnO, NbC 및/또는 이의 혼합물)을 포함하는 안정적인 전도성 입자가 이용될 수 있다. 첨가제로는 혼합된 전자 전도성 및 이온 전도성을 나타내는 페로브스카이트 기반의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
양극 촉매층(8)은 일반적으로 전자 전도를 향상시키기 위한 입자, 이온 전도를 위해 그리고 바인더로 기능하도록 하기 위하여 이오노머(예컨대, 막 전해질에 사용된 것과 비슷함), 그리고 습윤 특성을 조절하기 위한 물질(예컨대, 분산 PTFE)을 포함한다. 공극 크기 및 전체 다공성은 입자 크기 및 응집체 크기(이들은 예를 들어, 촉매 잉크 또는, 촉매층 제조에 사용되는 슬러리를 제조하는 동안, 높은 전단 혼합 비율을 조절함으로써 변경할 수 있음) 선택에 의해 어느 정도 조작할 수 있다. 폐수의 촉매로의 대량 수송 및 이산화탄소 같은 생성물 기체의 제거와 관련하여, 양극 촉매층의 공극 특성, 표면 화학 및 표면적은 중요할 수 있다. 바람직하게는, 양극 촉매층의 공극 구조 및 소수성 표면은 포말 분리를 촉진하여, 기체 블랭킷 및/또는 공극 폐쇄가 일어나지 않는다. 폐수의 더 깊은 침투 및 더 큰 촉매 표면적 활용을 가능하게 하기 위하여, 단계별 입자 크기 및 공극 크기 분포가 촉매층(8)에 이용될 수 있다.
음극 촉매는 백금 또는 지지된 백금(예컨대, 탄소 지지된 백금), 팔라듐, 팔라듐 합금, 지지된 Pd/C, 니켈 및 그의 산화물, 로듐(예컨대, H2 종에 의해 상당한 범위가 커버될 수 있는 금속), 이황화 몰리브덴, 혼합된 전자 전도성 및 이온 전도성을 나타내는 페로브스카이트 기반의 금속 산화물, 비결정 또는 나노결정 전이금속 산화물, 및 높은 표면적의 레이니 금속 및 메탈 블랙을 포함하는, 수소 방출에 흔히 이용되는 종래의 촉매군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 산화망간, 흑연 및 탄소 또한 음극에서 이용될 수 있다. 다시, 존재하는 임의의 과산화수소를 분해시키는 데 산화망간이 유익할 수 있다. 음극 촉매와 함께, 음극 촉매층(5) 또한 일반적으로 전자 전도를 향상시키기 위한 입자, 이온 전도를 위해 그리고 바인더로 기능하도록 하기 위하여 이오노머, 그리고 습윤 특성을 조절하기 위한 물질을 포함할 수 있다. 음극 기체 확산층 위를 코팅하고, 적당한 온도(예컨대, 이오노머 또는 PTFE 사용 여부에 따라 각각 약 150℃ 또는 370?)에서 소결시킴으로써 음극 촉매층(5)을 제조할 수 있다. 층(5) 내의 전도성 입자들은 전류 분포 및 수소 회수를 위한 다공성을 최적화하는 크기 분포를 제공하기 위하여 바람직하게 혼합될 수 있다. 부식이 문제라면, 촉매층(5) 내에 PTFE 및/또는 기타 안정적인 바인더가 부식/마모 저항성 향상을 위하여 이용될 수 있다.
균일한 방식으로 기체를 음극 촉매층(5)으로 및 음극 촉매층(5)으로부터 용이하게 전달하기 위하여 음극 기체 확산층(4)이 제공된다. 층(4)은 바람직하게는 막 전해질을 통해 양극 쪽으로부터 넘어올 수 있는 폐수가 스며들지 않게 하는 한편, 여전히 발생된 수소 기체를 손쉽게 제거할 수 있도록 디자인된다. 따라서, 소수성의 구성, 예를 들어, 테플론이 코팅된 스테인리스 스틸 메시 기질이 이용될 수 있다. 또한, 음극 촉매층(5) 가까이에 작은 공극 구조가 있는 소수성 서브층을 이용하는 것 또한 넘어온 폐수가 음극의 나머지 부분으로 진입하는 것을 방지하는 기능을 한다. 결국, 이는 음극에서의 기생 반응 및 오염을 감소 또는 제거시킬 수 있으며, 그에 의해 전류 밀도를 낮게 유지하는 데 도움을 줄 수 있다. 일반적으로, 양극 유체 전달층(9)에 이용된 것들과 유사한 물질들이 고려될 수 있다. 단극성 디자인을 위해, 높은 평면 내 전도성이 바람직하므로, 내부식성 및 수소 저항성, 전도성 물질 및 코팅(예컨대, 니켈, 팔라듐 합금, 티타늄 질화물 등)을 이용할 것을 추천한다.
음극 및 양극 유동장 플레이트(3, 10) 내의 유동장 채널(3a, 10a)은 단일 사문석 디자인, 맞물림형 및/또는 다중 선형 디자인을 포함하는 다양한 구성을 가질 수 있으며, 단면은 다양한 모양을 가질 수 있다. 중력 조력을 위한 디자인이 이용될 수 있다. 음극에서 발생된 수소를 수용하는 것은 상대적으로 간단하고, 음극 유동장의 한쪽 말단은 막다른 형태일 수 있다. 양극에서, 채널 디자인은 바람직하게는 체류를 최대화하고 액체 및 발생된 기체의 균일한 혼합을 촉진한다. 기체 및 액체의 혼합을 촉진하고, 포말 병합 및 기체로 이루어진 큰 마개가 형성되는 것을 방지하기 위하여, 난류를 공급하는 것이 유용할 수 있다. 이는 유동장 채널(10a) 내의 다양한 위치에 채널 내에서의 인라인 혼합을 위한 고정적인 수단, 예컨대, 나선형(spiral) 테이프, 꼬임식 테이프, 또는 헬리컬 고정적 혼합 부재를 제공함으로써 달성될 수 있다. 그러한 혼합은 양극에서의 농도 과전압 감소, 온도, 속도 및 물질 구성에 있어서의 방사상 구배 제거 및 성능에 대한 임의의 손실 없이 더 큰 채널 및 더 높은 폐수 흐름이 이용될 수 있게 하는 폐수의 대량 수송 향상을 포함하는 다양한 목적을 제공할 수 있다. 적당한 혼합 구성요소는 지속적으로 폐수를 혼합하고, 오염물질이 효율적으로 촉매층으로 전달되고 기체 포말이 제거용의 다공성 플레이트 표면과 접촉하도록 폐수 흐름을 외부 경계로 안내한다. 채널 내의 액체 흐름을 방해하지 않고 생성물 기체를 제거하는 것이 유용하다.
시스템(100)으로부터 예상 외로 높은 에너지 효율이 얻어질 수 있고, 이는 전지에 인가된 전압 및 전류 밀도에 대한 적당한 제한으로부터, 그리고 전기 생성을 위한 고급 SPE 연료 전지에 사용된 디자인 및 구성요소들 중 일부를 채택함으로써 발생할 수 있다. 특히, 전해 전지(101)에 (또는 둘 이상이 시스템에 사용되는 경우, 개별적인 전지에) 인가된 전압은 약 3 볼트 미만이어야 한다. 전류 밀도는 전극 면적 cm2당 약 20 mA 미만으로 제한된다.
본 에너지 효율적 시스템의 향상된 효율성의 이유는 완전히 이해되지 않는다. 그러나, 이론에 얽매이지 않는다면, 유기 오염물질의 무기물화를 위하여 여러 가지 메커니즘이 양극에 관여될 수 있다. 폐수 내의 유기 오염물질의 "전지 화학적 소각"을 위한 산소는 산소 방출 반응의 물로부터 얻어진다. 흡착된 수산기 라디칼과 양극의 촉매 표면 상에 생성된 산소 라디칼 종은 존재하는 유기 오염물질을 무기물화할 수 있다. 또한, 특정 n형 반도체 산화물 촉매의 경우, 양극의 (산소) 공석은 우선적으로 물과 반응하여 OH* 라디칼을 생성할 수 있다. 물 배출 영역의 양극 전위에서의 산소 방출의 중간체/수산기 라디칼을 통한 산화는 유기 오염물질을 무기물화하거나 부분적으로 산화시킬 수 있다. 암모니아의 질소로의 직접적인 산화가 발생할 수 있다. 나아가, 폐수 내의 황산염, 탄산염 또는 인산염 이온의 양극 산화에 의해 생성된 무기 산화제에 의해 간접적인 전기화학적 산화가 일어날 수 있다. 또한, 폐수에 존재하는 매개체로부터 전기화학적으로 생성된 산화환원 시약에 의한 간접적인 전기화학적 산화가 있을 수 있다.
앞에서 언급된 바와 같이, 폐수 스트림 내의 입자성 물질 및 부유성 고형물 오염물질은 바람직하게는 유기 오염물질의 전기화학적 제거 전 또는 후에 제거된다. 본 폐수 처리 장치에서, 전기화학적 폐수 처리 전의 입자성 물질 및 부유성 고형물의 제거는 촉매 자리의 차단을 감소시키거나 방지한다. 이를 달성하기 위하여, 전해 전지는 양극 유동장 플레이트 및 양극 유체 전달층 사이에 적어도 하나의 다공성 여과기 층을 포함한다. 그러나 다른 구조들도 여과를 보조하기 위하여 포함될 수 있다. 여과기 층의 평균 공극 크기를 적절히, 특히 인접한 유체 전달층의 평균 공극 크기보다 작게 조작함으로써, 여전히 여과된 폐수가 처리를 위해 양극 촉매층에 접근할 수 있게 하지만, 입자성 물질 및 부유성 고형물 오염물질들이 양극 유체 전달층으로 진입하는 것이 방지된다.
도 3은 본 발명의 고체 고분자 전해질 전해 전지의 구현예의 분해 조립된 개략도를 나타낸다. (도 3에서, 도 2에 사용된 것들과 비슷한 요소들에 대해 동일한 부호를 사용하였다.) 전해 전지(102)는 양극 유동장 플레이트(10) 및 양극 유체 전달층(9) 사이에 도입되는 여과기 층(15)을 추가적으로 포함한다. 조립 중에, 여과기 층(15)은 양극 유체 전달층(9)에 적용, 또는 양극 유동장 플레이트(10)에 적용, 또는 엔드 플레이트들에 의해 제자리에 고정될 별도의 구성요소로서 적용될 수 있다(도 3에는 미도시). 나아가, 도 3에서, 양극 유체 전달층(9)은 두 개의 구성요소 층들, 즉, 양극 기질(16) 및 적용된 서브층(17)으로 이루어진다.
여과기 층(15)은 입자성 물질 및 부유성 고형물 오염물질들이 양극 유체 전달층(9)으로 들어가는 것을 방지하기 위하여 제공된다. 여과기 층(15)의 평균 공극 크기는 폐수에서 발견될 것으로 예상되는 입자들을 제거하기 위하여 선택된다. 예를 들어, 50 마이크로미터 크기 이상의 입자들을 여과하기 위하여, 평균 공극 크기는 50 um 미만이다. 또한, 여과기 층(15)의 평균 공극 크기는 바람직하게는 인접한 양극 유체 전달층(9)의 평균 공극 크기보다 작다. 양극 유체 전달층(9) 전반에 걸쳐 공극 크기가 균일하지 않은 경우, 여과기 층(15)의 평균 공극 크기는 바람직하게는 양극 유체 전달층(9)의 유동장 측의 평균 공극 크기보다 작다. 이러한 배열은 여과된 폐수가 처리를 위하여 여전히 양극 촉매층에 접근할 수 있게 하면서도 오염물질의 제거를 제공한다. 여과기 층(15) 표면 위에서의 케이크 형성이 촉진되며, 이는 여과기 층(15) 및 양극 유체 전달층(9)의 막힘을 방지한다. 또한, 산화 생성물이 촉매층으로부터 용이하게 제거될 수 있다.
여과기 층(15)으로 적합한 물질의 예로는 부직성의 플리스 또는 섬유 또는 펠트와 같은 확산 결합 다공성 금속, 소결 다공성 금속 매체(예컨대, 베키플로우(Bekiflow®) HC 또는 MKI의 다이너포어(Dynapore®) 확산 결합 여과기 플레이트 라미네이트), 입자 및 와이어 메시 또는 다중층 메시 라미네이트(이는 표면적을 최대화하기 위하여 전부 주름이 잡힐 수 있다)을 포함한다. 이러한 물질들의 다공성, 공극 크기 분포 및 물질 두께의 균일성과 같은 성질들은 정확하게 제어될 수 있다.
일부 구현예에서, 여과기 층(15)은 적어도 하나의 막 유형의 여과기(예컨대, 듀라포어(Durapore™) SV 5 미크론 PVDF, 옴니포어(Omnipore™) LCR 5, 10 미크론 친수성 PTFE, 또는 스털리테크(Sterlitech™) 실버 메탈 여과기 막과 같은 고분자 시트 막 여과기. 이러한 막들은 높은 유량율 및 투과량, 낮은 추출물 및 광범위한 화학적 양립성을 나타낸다.)를 포함할 수 있다. 막 유형의 여과기들은 전형적으로 막 유형의 여과기의 공극 크기보다 더 큰 크기의 입자들을 포획하기 위하여 단봉형의 공극 분포를 포함하는데, 막 유형의 여과기의 공극 크기보다 작은 입자들은 가로 흐름 및/또는 수직 흐름 배열에서 막 유형 여과기를 통과한다. 이러한 구현예에서, 여과기 층(15)은 막 유형의 여과기를, 추가된 여과능을 위한 전도성 입자들 및/또는 나노 입자들의 서브층 또는 서브층들과 조합하여 포함할 수 있다(미도시).
일부 구현예에서, 집전이 오로지 양극 유체 전달층(9)을 통해서만 수행되도록 배열하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 양극 유동장 플레이트(10)는 전기적으로 전도성일 필요가 없고, 비 전도성이지만 내부식성의 고분자(예컨대, PVDF) 또는 세라믹으로 제조될 수 있다. 비슷한 방식으로, 여과기 층(15)도 전기적으로 전도성일 필요가 없고, 비 전도성이지만 내부식성의 고분자 또는 세라믹으로 제조될 수 있다. 덱스메트의 폴리그리드(PolyGrid®) 프레시젼 확장 PVDF 및/또는 기타 불소 플라스틱, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리설폰 및 폴리비닐이 적합할 수 있다. 또한, 고분자 시트 막 여과기로 제조된 여과기 층들은 2겹 이상일 수 있고, 바람직하게는 상이한 평균 공극 크기의 겹들로 이루어질 수 있다. 특히, 이러한 겹들은 양극 유동장 플레이트(10)와 가장 가까운 곳에서는 작은 평균 공극 크기를 나타내고, 양극 유체 전달층(9)에 인접한 곳에서는 더 큰 공극 크기를 나타내도록 배열될 수 있다. 3겹 여과기 층(15)의 경우, 평균 공극 크기는 작은 것에서부터 큰 것 내지 가장 작은 것까지 다를 수 있는데, 이때, 양극 전달층(9)에 인접한 3번째 겹 상의 가장 작은 평균 공극 크기는 여과기 층(15)에 형성된 임의의 입자들(예컨대, 산화금속)이 양극 촉매층(8)에 도달하는 것을 방지한다.
일부 구현예에서, 여과기 층(15)은 불용성 탄화수소 및 유기 화합물, 용존 금속, 음이온(예컨대, 불화물)뿐만 아니라 박테리아, 병원균 및 특히 폐수 스트림에 있을 수 있는 미세 오염물질을 제거하기 위한 흡착능을 포함할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 여과기 층(15)은 폐수 스트림으로부터의 오염물질 종들을 여과기 수단의 표면에서 작동하는 표면 에너지에 의하여 그 표면에 결합시키며, 그 결과 폐수 스트림이 이동함에 따라 흡착된 종들에 대해 어떠한 화학적 변화도 나타내지 않으면서 폐수 스트림 내의 불용성 탄화수소 및/또는 유기 화합물을 흡착시킨다. 여과기 층(15)의 흡착 매체는 앞에서 기술된 바와 같이, 단일 또는 다중 서브층으로서 도입될 수 있다. 여과기 층(15)을 위한 적합한 흡착 매체는 호두 껍질과 같은 상이한 전구체로부터 제조된 활성탄; 탄소 나노튜브, 나노 입자, 수염 결정, 섬유, 펠트, 폼, 그래핀과 같은 높은 표면적의 탄소/흑연 매체, 그리고 노바카브(Novacarb, 영국 베이싱스토크)에 의해 공급되는 것들과 같은 합성 나노다공성/메소다공성 탄소, 활성 알루미나, 제올라이트와 같은 세라믹, 또는 이들의 조합을 포함한다. 활성탄 및 높은 표면적의 탄소/흑연 매체와 같은 전기적으로 전도성인 매체가 여과기 층(15)에 이용되는 경우, 박테리아와 병원균, 미세 오염물질, 유기 분자 및 황화수소와 같은 기타 무기물은 여과기 층(15)의 공극의 표면에 대한 화합물의 흡착에 의해 제거될 수 있으며, 전해 전지에 인가된 전극 전압은 직접적인 전기분해에 의해 이들 표면 오염물질들을 소독하고 산화시키는 데에 이용된다.
구체적으로, 여과기 층(15)은 흡착/여과기 상으로의 접촉에 의해 금속 이온과 양이온들을 여과할 수 있고, 인가된 전극 전압은 유출액으로부터 제거를 위한 금속들을 산화시킨다. 금속 이온과 양이온들은 그것들이 양극 촉매층에 도달할 수 있기 전에 여과기 물질들과 반응한다. 작은 공극 크기의 서브층(17)은 산화물 입자들이 양극 촉매층(8)에서 촉매 표면과 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 그리고 여과기 층(15)은 전기 흡착에 의해 음이온들을 전도성 여과기 상으로 여과하여, 유기 산화만을 위해 그리고 향상된 효율성을 위해 촉매 표면을 막힘이 없는 상태로 유지할 수 있다. 예를 들어, 황산염, 탄산염, 인산염 음이온들은 촉매 표면에서 수산기 라디칼에 의해 산화되며, 따라서 그것들을 먼저 여과하는 것은 더 높은 표면적/유기 산화를 위해 이용 가능한 수산기 라디칼을 제공한다. 음이온을 탈착시키기 위하여 전압을 차단함으로써 표면을 재생할 수 있다. 이는 설정된 간격으로 수행될 수 있는데, 빈도는 폐수 내의 음이온의 농도에 따라 달라진다. 이러한 여과기 층의 효율성을 향상시키기 위하여, 촉매가 포함되어 음이온을 산화시킬 수 있고, 따라서 재생은 필요하지 않다. 대안적으로, 전극 전압은 음이온을 산화시키기 위하여 촉매 부재 시 다소 증가될 수 있다. 이는 산화된 음이온(예컨대, 황산염은 퍼옥소이황산염으로 산화된다) 또한 강한 산화제이고, 일부 유기물을 산화시켜 효율을 향상시킨다는 점에서 유리할 수 있다. 또한, 여과기 층(15)은 여과기 내에 도입된 이온 교환 수지와의 이온 교환에 의해 음이온 및 양이온을 여과할 수 있다.
여과기 층의 효율을 더 향상시키기 위하여, 여과기 층(15)은 귀금속, 금속 산화물 및 붕소가 도핑된 다이아몬드와 같은 높은 표면적의 산화 촉매들을 포함할 수 있는데, 높은 표면적의 산화 촉매들은 더 낮은 전압에서 촉매 작용을 한다. 예를 들어, 상대적으로 높은 농도의 염화물 이온을 함유하는 폐수 스트림에 대한 구현예에서, 염화물 이온은 촉매적으로 산화되어 미생물의 소독 및/또는 암모니아, 유기 및 기타 폐수 스트림 내의 오염물질의 산화를 위한 유리 염소를 생성할 수 있다.
양극에서의 염화물 이온을 포함하는 화학적 반응은 pH 수준에 의존한다. 3.3 미만의 pH 값에서, 주된 활성 염소 종은 Cl2 기체이다. 더 높은 pH 값에서, 우세한 종은 약 7.5 미만의 pH에서 HClO이고, 약 7.5를 초과하는 pH에서는 ClO-이다. 더 높은 pH 값에서는, HClO 및 ClO-가 폐수의 전체 부피/벌크 용액에서 시약으로 작용함으로써, 오염물질의 향상된 전기 산화가 관찰될 수 있다. 양극에서의 관련된 화학 반응은 다음을 포함할 수 있다:
염료 오염물질의 산화를 위해:
염료 + ClO- → CO2 + H2O + Cl- (1)
황화수소의 산화를 위해:
HS + ClO- → S + OH- + Cl- (2)
암모니아의 산화를 위해:
HOCl + 2/3NH3 →1/3N2 + H2O+ H+ + Cl- (3)
또한, 클로로히드록실 라디칼은 특히 붕소가 도핑된 다이아몬드 표면 및 RuO2, IrO2 및 이의 혼합물과 같은 귀금속 산화물 상에 생성될 수 있다. 클로로히드록실 라디칼에 의한 유기 오염물질의 산화를 위해, 양극에서의 관련된 화학 반응은 다음을 포함할 수 있다:
유기 물질 + [*ClOH] → CO2 + H+ + Cl- (4)
다른 예는 폐수 스트림에서 미생물의 소독 및/또는 암모니아, 유기 및 기타 오염물질의 산화 목적을 위하여 (귀금속, 금속 산화물 및 특히 붕소가 도핑된 다이아몬드 표면 상에서) 황산염을 함유하는 폐수에서 황산염의 퍼옥소이황산염으로의 산화 및 고 알칼리성 폐수에서 탄산염의 과탄산염으로의 산화이다. 퍼옥소이황산염 및 과탄산염 시약은 매우 강력한 산화제라고 알려져 있으며, 유기 물질을 산화시킬 수 있다.
2SO4 2- → S2O8 2- + 2e-
2CO3 2-→ C2O6 2- + 2e-
환경적 우려 때문에 SPE 전해 전지로부터 처리된 폐수가 바람직하게는 낮은 농도의 유리 염소를 나타내야 하는 경우, 과량의 유리 염소를 제거하기 위하여, 전기화학적 환원, 입상 활성탄 또는 카올리나이트 점토에 의한 흡착, 전이 금속(특히 구리, 철, 니켈 및 코발트 및/또는 이의 산화물 및 치환된 코발트 산화물 스피넬과 같은 스피넬) 접촉에 의한 분해, 아세트산 암모늄, 탄산 암모늄, 질산 암모늄, 옥살산 암모늄 및 인산 암모늄과 같은 염과의 반응, 메타중아황산 나트륨과 같은 화학적 환원제와의 반응, 글리세롤과 같은 유기 물질과의 반응, 구리/아연 합금과 같은 산화환원 여과기 접촉에 의한 분해, 광 노출(특히 UV)에 의한 분해 및 용액 가열에 의한 분해를 포함하는, 처리 후 단계가 이용될 수 있다.
(위에 논의된 바와 같이) 여과기 층(15)이 실질적인 여과 기능을 수행하지만, 추가적인 여과 기능은 예를 들어, 도 3의 기질(16) 및 서브층(17)의 적절한 조작에 의해, 양극 유체 전달층(9) 내에서도 수행될 수 있다.
양극 유체 전달층(9)은 양극 유체 전달층(9)의 공극 구조 및 공극 크기를 변경하는 전도성 입자들 및/또는 나노 입자들의 서브층(예컨대, 서브층(17)) 또는 다중 서브층들을 포함할 수 있다. 양극 유체 전달층(9)에서 상이한 공극 구조 및 공극 크기를 부여함으로써, 입자성 물질 및 부유성 고형물은 특정 공극에 포획될 수 있으며, 그에 의해 다른 공극들을 폐수가 양극 촉매층(8)에 접근하도록 둔다. 예를 들어, 양극 유체 전달층(9) 전반에 걸쳐 비대칭적인 공극 크기 분포가 이용될 수 있으며, 그 결과, 더 큰 공극들이 (여과기 층(15)에 인접한) 양극 기질(16)에 형성되어 입자성 물질 및 부유성 고형물을 포획하는 한편, 더 작은 공극들은 유체 흐름을 위해 양극 촉매층(8)에 인접한 서브층(17)에 형성된다. 추가적으로, 구체적인 입자들 및/또는 나노 입자들을 서브층(17)(또는 서브층들(17))에 이용함으로써, 공극 구조는 비틀림을 증가시키도록 조작될 수 있으며, 따라서 양극 촉매층(9)으로 및 양극 촉매층(9)으로부터의 유체 흐름을 향상시킨다. 원하는 공극 크기는 예를 들어, 약 2 나노미터 내지 약 10 밀리미터의 범위일 수 있다. 당업자라면 공극 크기는 양극 촉매층(8)으로의 폐수 오염물질의 전달 및 양극 촉매층(8)으로부터의 이산화탄소, 질소, 산소 및 황화수소와 같은 산화 생성물의 제거가 실질적으로 감소되지 않는 정도여야 함을 인정할 것이다.
바람직하게는, 이용된 입자들 및/또는 나노 입자들은 전기적으로 전도성이고 내부식성이다. 이 점과 관련하여, 적절한 입자 및/또는 나노 입자로는 탄화물, 질화물, 붕소화물, 귀금속 및 밸브 금속 및 금속 합금, 금속 산화물, 흑연, 그래핀, 탄소 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 양극 기질이 충분히 전기적으로 전도성인 경우, 입자들 및/또는 나노 입자들은 무기의 고분자 입자일 수 있고, 선택적으로는 앞서 기술된 바와 같이 전기적으로 전도성인 입자들과 혼합될 수 있다. 입자들 및 나노 입자들은 더욱 기밀한 공극 크기 분포를 위해 구형의 형상일 수 있다. 바람직한 입자 및/또는 나노 입자 크기는 약 2 나노미터 내지 약 500 미크론 범위일 수 있다.
오랜 작동 후, 오염물질이 여과기 층(15)에 축적될 것이고, 제거되지 않을 경우 성능에 부정적으로 영향을 미치기 시작할 수 있다. 이러한 오염물질의 조성은 전해 전지의 양극 유동장 전체에 걸친 압력 강하를 모니터링하여 검출할 수 있고, 이러한 압력 강하가 주어진 케이크 두께와 동등한 소정의 값에 이를 때, 전지를 세정할 시기이다.
여과기 층(15)을 정치 세정하고 여과된 및/또는 전기 흡착된 및/또는 이온 교환된 오염물질을 제거하기 위하여 여러 가지 방법들이 이용될 수 있다. 예를 들어, 현장 역세척, 산소 정련 및 화학적 세정이 수행될 수 있다. 역세척 및 산소 정련을 위해, 증가된 전압 또는 전류가 물을 산소 기체로 산화시키기 위한 양극 전기촉매층(8)에 인가되며, 그 결과로 생성된 기포는 양극 유체 전달층(9) 및 여과기 층(15)을 통해 양극 전기촉매층(8)으로부터 양극 유동장 채널로 이동하며, 그에 의해, 세척 용액이 오염물질을 일소할 수 있게 한다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 계면활성제 및 기타 첨가제와 같은 화학적 세정제는 화학적 세정제를 함유하는 용액을 양극 유동장 채널 사이로 흐르게 하고, 배압을 증가시켜 용액이 여과기 층(15)을 통과하여 그것을 확실히 세정하도록 함으로써 이용될 수 있다. 다른 구현예에서, 전기화학 전지의 인가된 전극 전압은 여과기 층(15)으로부터 표면 오염물질을 산화시키는 데에 이용될 수 있다.
게다가 또는 더욱 구체적으로, 세정 방법은 다음 중 하나 이상을 조합하여 포함할 수 있다:
- 연마 입자들을 폐수에 첨가하여 기계적으로 표면을 세정. 상업적으로 이용 가능한 입자들은 세라믹, 유리, 고분자 및 금속을 포함하는 광범위한 물질에서 이용할 수 있다. 입자 크기는 여과기 층의 평균 공극 크기보다 약 2배 더 크고, 유동장 채널 지름의 약 1/3 미만이어야 한다. 세정 입자 및 고형물은 모두 유출액으로서 제거된다.
- NaCl 용액을 전지를 관통하여 유동시키고, 전압을 3~3.2V로 증가시켜 차아염소산염을 생성하고, 물의 산화를 증가시켜 여과기 층을 정련하는 산소 기포를 생성.
- 염소를 함유하는 폐수를 위해서는, 전압을 3~3.2V로 증가시켜 차아염소산염을 생성하고, 물의 산화를 증가시켜 여과기 층을 정련하는 산소 기포를 생성. (이 방법은 화학물질을 첨가하지 않고도 산화 공정에 이용될 수 있어서, 공정이 중단되지 않는다.)
- 전압을 >3V까지 증가시켜, 물을 전기분해하여 산소 기포를 생성하여 여과기 층을 일반적으로 정련/역세척. (다시, 이 방법은 화학물질을 첨가하지 않고도 산화 공정에 이용될 수 있어서, 공정이 중단되지 않는다.)
- < 3V의 전압에서 전지를 관통하여 NaOH(또는 물로 해리되는 다른 종) 용액을 유동시켜 현장 역세척하여, 양극에서 해리되어 물을 형성하고, 양극에서 유체의 압력을 증가시키기. (여기서 막간차압이 반전되어, 투과액이 급송 장치로 다시 흘러, 막의 표면으로부터 오염층을 들어올린다.)
- 세제, 차아염소산 나트륨과 같은 반응성 작용제, 시트르산 및 수산화나트륨과 같은 산 및 알칼리를 이용한 화학적 세정. 부식제는 유기 오염을 제거하고 산은 미네랄을 제거하므로, 부식제와 산이 가장 흔히 사용된다. 효소 용액 또한 막 시설로부터 유기 오염 물질을 제거하는 데 도움을 주기 위하여 일부 시스템에서 이용된다. 이온 교환 수지의 재생 세정은 산, 부식제 및/또는 염을 이용하여 달성될 수 있다.
- 여과기 층으로부터 입자들을 이탈시키는 초음파 세정. 입자들은 물을 쏟아 씻어낼 수 있다.
- 연마 입자와 함께 또는 연마 입자 없이, 유량율을 증가시키거나 난류 기체 퍼지를 제공하고, 물을 쏟아 씻어내기.
- 전지 극성을 반전시키고, 전압을 차단하고, 물 또는 세정 용액을 전지 전체에 유동시키고/유동시키거나 전압을 소인함으로써 하는 정전위 세정.
다음 실시예들은 본 발명의 일부 양태들을 설명하고자 제공되는 것이나, 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
비교용의 에너지 효율적인 전해 전지를 위의 설명에 따라 조립하였으나, 어떠한 여과기 층도 전지에 도입되지 않았다. 양극 유체 분산층은 75 미크론 등급의 여과기가 있고 최대 85 미크론의 공극 크기를 나타내는 다공성 기질을 포함하였다.
본 발명의 전해 전지는 여과기 층이 양극 유동장 플레이트와 양극 유체 분산층 사이에 도입되었다는 점을 제외하고는 비교용 전지와 비슷하게 제조되었다. 여과기 층은 본질적으로 단봉형의 21 미크론의 공극 크기를 나타내며 25 미크론의 최대 공극 크기를 나타내는 상용 물질을 포함하였다.
(반응기 소화법(Reactor Digestion Method) EPA 4101 및 SM 5220 D에 따라) 1600 내지 1700 mg/L 범위의 화학적 산소 요구량 및 (중량 측정, 103~105℃, 방법 A 160.2 및 SM 2540 D에 따라) 약 100 mg/L의 총 부유 고형물을 나타내는 산업용 폐수를 두 전해 전지에 공급하였다.
두 전지들을 비슷한 조건 하에서, 즉, 2.8V의 전지 전압, 2.5 mA/cm2의 전류 밀도 및 60℃의 온도에서 작동시켰다. 폐수를 2 리터/시간의 유량율로 단일 패스로 공급하였다. 전지의 양극 측 전체의 전압 강하 dP를 작동 중에 모니터링하였다. 이러한 조건 하에서 깨끗한 물이 공급된 전지의 양극 측 전체의 dP는 0.37 내지 0.38 바 범위였다.
6분의 작동 후, 비교용의 전해 전지의 dP는 0.38 바로부터 약 0.72 바까지 상승했다. 전지를 8분 동안 물을 쏟아 씻어냄으로써 현장 세정 단계를 수행하였다. dP는 0.37 바까지 회복되었다. 그런 다음, 폐수에 대해 전지 작동을 계속하였다. 추가 1분 후, dP는 0.48 바까지 상승했고, 추가 5분 후, dP는 0.69 바까지 상승하였다.
그러나 본 발명의 전해 전지의 dP는 훨씬 장기간의 연속적인 작동 후에도 훨씬 작게 남아 있었다. 개시 dP는 0.37 바였다. 6분 작동 후, dP는 0.46 바였다. 15분 작동 후, dP는 0.50 바였다. 60분 작동 후, dP는 0.52 바였다. 70분 후 시험을 멈추었고, dP는 여전히 0.52 바에 불과했다.
이러한 실시예들은 본 발명의 여과기 층을 이용하는 작동에 있어서 가능성 있는 향상들을 증명한다.
본 발명의 특정 구현예, 양태 및 적용을 제시하고 기술하였지만, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 이에 한정되지는 않음을 이해할 것이다. 본 개시 내용의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 여러 가지 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 다음과 같은 특허청구범위에 따라 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 양극 촉매층 및 양극 유체 전달층을 포함하는 양극으로, 이때, 양극 촉매층은 양극 촉매를 포함하는 양극;
    양극 유동장 플레이트;
    음극 촉매층을 포함하는, 액체 전해질이 없는 음극으로, 이때, 음극 촉매층은 음극 촉매를 포함하는 음극;
    음극 유동장 플레이트;
    양극 및 음극을 분리하는 고체 고분자 막 전해질; 및
    양극 유체 전달층 및 양극 유동장 플레이트 사이의 여과기 층을 포함하는, 오염된 폐수의 에너지 효율적인 처리를 위한 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  2. 제1항에 있어서, 양극 유체 전달층은 양극 유동장 플레이트를 마주보는 측면에서 유동장 측면 평균 공극 크기를 나타내고, 여과기 층의 평균 공극 크기는 양극 유체 전달층의 유동장 측면 평균 공극 크기보다 작은 것인 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  3. 제2항에 있어서, 여과기 층은 두 겹 이상을 포함하고, 양극 유동장 플레이트를 마주보는 겹의 평균 공극 크기는 다음으로 인접하는 겹의 평균 공극 크기보다 작은 것인 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  4. 제1항에 있어서, 여과기 층은 고분자 시트 막 여과기를 포함하는 것인 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  5. 제4항에 있어서, 여과기 층은 전기적으로 전도성인 입자들의 서브층을 포함하는 것인 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  6. 제1항에 있어서, 여과기 층은 전기적으로 비 전도성인 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  7. 제6항에 있어서, 여과기 층은 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  8. 제1항에 있어서, 양극 유동장 플레이트는 전기적으로 비 전도성인 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  9. 제1항에 있어서, 여과기 층은 흡착 매체를 포함하는 것인 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  10. 제1항에 있어서, 여과기 층은 높은 표면적의 산화 촉매를 포함하는 것인 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  11. 제1항에 있어서, 여과기 층은 본질적으로 단봉형의 공극 크기 분포를 나타내는 것인 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  12. 제1항에 있어서, 양극 유체 전달층은 양극 기질 및 적어도 하나의 서브층을 포함하는 것인 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  13. 제12항에 있어서, 양극 기질은 주석 코팅된 금속 또는 티타늄 기질인 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  14. 제1항에 있어서, 음극은 액체 음극액이나 액체 지지 전해질을 포함하지 않는 것인 고체 고분자 전해질 전해 전지.
  15. 제1항의 고체 고분자 전해질 전해 전지를 포함하는 폐수 처리를 위한 시스템.
  16. 제1항의 고체 고분자 전해질 전해 전지를 제공하는 단계;
    오염물질을 포함하는 폐수 흐름을 전해 전지의 양극으로 공급하는 단계;
    전해 전지에 약 3볼트 미만의 전압을 제공하는 단계로서, 양극은 음극에 대해 양성인 단계; 및
    작동 온도 및 약 20 mA/cm2 미만의 전류 밀도에서 전해 전지를 작동시켜, 오염물질을 분해하고 음극에서 수소 기체를 발생시키는 단계; 및
    음극으로부터 발생된 수소 기체를 배출하는 단계를 포함하는, 오염된 폐수의 에너지 효율적인 처리 방법.
  17. 제16항에 있어서, 양극 유체 전달층은 양극 유동장 플레이트를 마주보는 측면에서 유동장 측면 평균 공극 크기를 나타내고, 여과기 층의 평균 공극 크기는 양극 유체 전달층의 유동장 측면 평균 공극 크기보다 작은 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 약 10 mA/cm2 미만의 전류 밀도에서 전해 전지를 작동시키는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 추가 지지 전해질 없이 양극으로 폐수 흐름을 공급하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 현장 역세척, 산소 정련, 화학적 세정, 초음파 세정, 기체 퍼징, 액체 퍼징, 정전위 세정, 유수 및 더 높은 양극 전압에서 염소 및 산소 중간물질 생성으로 이루어지는 군으로부터 선택된 제거 방법을 이용하여 여과기 층으로부터 오염물질을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
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