KR20150087224A - Glass substrate cleaning method - Google Patents
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Abstract
연마 후의 유리 기판의 세정 방법에 있어서, 세정된 유리 기판 표면에 형성되는 수지 BM 막의 밀착성 저하를 억제하여, 수지 BM 막의 박리를 방지한다. 산화세륨 입자를 함유하는 연마제에 의해 연마된 유리 기판을, 유기산을 함유하는 산성의 수계 세정액에 의해 세정하고, 이어서 염기를 함유하는 알칼리성의 수계 세정액에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 세정 방법이다.In the cleaning method of the glass substrate after polishing, deterioration of the adhesion of the resin BM film formed on the cleaned glass substrate surface is suppressed and peeling of the resin BM film is prevented. A glass substrate cleaning method characterized by cleaning a glass substrate polished by an abrasive containing cerium oxide particles with an acidic aqueous cleaning solution containing an organic acid and then cleaning with an alkaline aqueous cleaning solution containing a base to be.
Description
본 발명은 산화세륨 입자를 함유하는 연마제로 연마된 유리 기판을 세정하기 위한 세정 방법에 관한 것으로, 특히, 액정 표시 장치용 등의 유리 기판을 세정하기 위한 세정 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cleaning method for cleaning a glass substrate polished with an abrasive containing cerium oxide particles, and more particularly to a cleaning method for cleaning a glass substrate for a liquid crystal display or the like.
액정 표시 장치 (LCD) 등의 FPD (Flat Panel Display) 용으로서 사용되는 유리 기판은, 예를 들어, 용융 유리로부터 판상으로 성형된 유리 기판을 자전 및 공전하는 연마구로 연마하여 표면의 미소한 요철이나 굴곡을 제거함으로써, FPD 용 유리 기판에 요구되는 평탄도를 만족시킨 소정 두께 (예를 들어, 0.4 ∼ 1.1 ㎜) 의 박판상으로 형성된다.A glass substrate used for FPD (Flat Panel Display), such as a liquid crystal display (LCD), can be obtained by, for example, polishing a glass substrate molded into a plate form from a molten glass with an abrasion tool for rotating and revolving, (For example, 0.4 to 1.1 mm) which satisfies the flatness required for the glass substrate for FPD by removing the bending.
이와 같은 유리 기판의 연마에는, 지립으로서 산화세륨 입자를 함유하는 연마제 (슬러리) 가 사용되고 있고, 연마 후에는, 유리 기판 표면에 부착되어 있는 연마제 (지립 등) 를 세정액에 의해 세정하여 제거하는 것이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).In polishing such a glass substrate, an abrasive (slurry) containing cerium oxide particles is used as the abrasive grains. After the abrasion, it is practiced to clean the abrasive (abrasive grain) adhering to the glass substrate surface by the cleaning liquid (See, for example, Patent Document 1).
그리고, 이와 같은 산화세륨 입자를 지립으로 하는 연마제의 잔류에 대해서는, 예를 들어, 무기 또는 유기의 알칼리 성분과 계면활성제를 함유하는 알칼리성의 세정액으로는 세정성이 불충분하여, 입경이 서브미크론 오더인 지립 잔류물을 충분히 제거할 수 없었다.Regarding the residue of the abrasive containing such cerium oxide particles as abrasive grains, for example, an alkaline cleaning liquid containing an inorganic or organic alkali component and a surfactant has insufficient cleaning property and has a particle size of submicron order The abrasive grains were not sufficiently removed.
상기 알칼리 세정에 있어서의 문제점의 해결책으로서, 본 발명자들은, 유기 포스폰산과 같은 유기산을 함유하는 산성의 세정액을 사용하여 산화세륨을 용해하는 등의 방법으로, 유리 기판 상의 지립의 잔류물을 제거하는 방법을 제안하였다 (일본 특허출원 2011-115353호 참조).As a solution to the above-mentioned problems in the alkali cleaning, the present inventors have found that by removing the residue of abrasive grains on a glass substrate by a method such as dissolving cerium oxide using an acidic cleaning liquid containing an organic acid such as an organic phosphonic acid (See Japanese Patent Application No. 2011-115353).
그러나, LCD 용 등의 알루미노규산 유리로 이루어지는 기판을 상기한 산성의 세정액으로 세정한 경우, 리칭 (leaching, 침출) 작용에 의해 유리 기판의 표면 (표층) 의 Al 이온 등의 Al 성분이 빠져 나가는 결과, 유리 기판의 표면에, OH 기가 과잉인 친수성이 높은 층 (이하, OH 리치 친수층이라고 한다.) 이 형성된다.However, when the substrate made of aluminosilicate glass such as LCD is cleaned with the above-mentioned acidic cleaning liquid, the Al component such as Al ions on the surface (surface layer) of the glass substrate escapes by the leaching action As a result, on the surface of the glass substrate, a layer having a high hydrophilicity (hereinafter referred to as an OH rich hydrophilic layer) having excess OH groups is formed.
그 때문에, 세정 후의 유리 기판의 위에, 카본 블랙과 같은 흑색 안료를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터용의 블랙 매트릭스 (BM) 를 형성하는 공정에서, 유리 기판 표면의 OH 리치 친수층과 수지계의 블랙 매트릭스막의 계면으로부터 현상액이 침입하여, 막 박리를 일으킨다는 문제가 있었다.Therefore, in the step of forming a black matrix (BM) for a color filter by using a resin composition containing a black pigment such as carbon black on a cleaned glass substrate, an OH-rich hydrophilic layer and a resin- There is a problem in that the developing solution invades from the interface of the black matrix film to cause film peeling.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 유리 기판의 평탄성을 손상시키지 않고, 그 표면에 잔류·부착된 연마 지립을 분산시켜 제거할 수 있고, 또한 세정 후의 유리 기판 표면에 형성되는 수지계 블랙 매트릭스막 (이하, 수지 BM 막이라고도 한다.) 의 밀착성 저하를 억제하여, 수지 BM 막의 박리를 방지할 수 있는, 유리 기판의 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problem, and it is an object of the present invention to provide a resin-based black matrix which is formed on the surface of a glass substrate after cleaning by dispersing and removing abrasive grains remained / adhered on the surface thereof without impairing the flatness of the glass substrate It is an object of the present invention to provide a cleaning method of a glass substrate capable of suppressing deterioration of adhesion of a film (hereinafter also referred to as a resin BM film) and preventing peeling of the resin BM film.
본 발명의 유리 기판의 세정 방법은, 산화세륨 입자를 함유하는 연마제에 의해 연마된 유리 기판을 유기산을 함유하는 산성의 수계 세정액에 의해 세정하고, 이어서 염기를 함유하는 알칼리성의 수계 세정액에 의해 세정하는 것을 특징으로 한다.A cleaning method of a glass substrate according to the present invention is characterized in that a glass substrate polished with an abrasive containing cerium oxide particles is cleaned with an acidic aqueous cleaning solution containing an organic acid and then cleaned with an alkaline aqueous cleaning solution containing a base .
본 발명의 유리 기판의 세정 방법에 있어서, 상기 산성의 수계 세정액은 pH 5 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 산성의 수계 세정액은 (A) 유기 포스폰산과, (B) 폴리카르복실산염과, (C) 방향족 술폰산과, (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물을 함유하는 수계 세정액인 것이 바람직하다. 또, 상기 산성의 수계 세정액은, 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분의 함유 비율이 (A) ∼ (D) 의 합계량 100 질량％ 에 대하여, (A) 유기 포스폰산이 0.01 ∼ 50 질량％, (B) 폴리카르복실산염이 0.01 ∼ 10 질량％, (C) 방향족 술폰산이 0.01 ∼ 50 질량％, 및 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물이 0.02 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리성의 수계 세정액은 pH 10 이상의 수계 세정액인 것이 바람직하다. 또, 상기 알칼리성의 수계 세정액은 염기와 킬레이트제와 계면활성제를 함유하는 수계 세정액인 것이 바람직하다. 또한 상기 알칼리성의 수계 세정액은 상기 염기와 상기 킬레이트제와 상기 계면활성제의 질량 함유 비율인 (염기) : (킬레이트제) : (계면활성제) 가 (1 ∼ 10) : (1 ∼ 10) : (1 ∼ 10) 인 것이 바람직하다.In the cleaning method of the glass substrate of the present invention, it is preferable that the acidic aqueous cleaning solution has a pH of 5 or less. The acidic aqueous cleaning solution is preferably an aqueous cleaning solution containing (A) an organic phosphonic acid, (B) a polycarboxylic acid salt, (C) an aromatic sulfonic acid, and (D) an amine-alkylene oxide adduct Do. The acidic aqueous cleaning liquid preferably contains 0.01 to 50 mass% of (A) an organic phosphonic acid, and (B) an organic phosphonic acid, based on 100 mass% of the total of the components (A) (B) 0.01 to 10% by mass of a polycarboxylate, (C) 0.01 to 50% by mass of an aromatic sulfonic acid, and (D) an amine-alkylene oxide adduct of 0.02 to 10% by mass. It is preferable that the alkaline aqueous cleaning solution is an aqueous cleaning solution having a pH of 10 or more. It is preferable that the alkaline aqueous cleaning solution is an aqueous cleaning solution containing a base, a chelating agent and a surfactant. (1) to (10): (1) to (10): (1) to (10): wherein the ratio of the base, the chelating agent and the surfactant, To 10).
또한, 상기 유리 기판은 알루미노규산 유리로 이루어지는 유리 기판인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 알루미노규산 유리는 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는 알루미노붕규산 유리인 것이 바람직하다. 또한 상기 유리 기판은 그 위에 수지계 블랙 매트릭스막이 형성되는 액정 표시 장치용의 유리 기판인 것이 바람직하다.It is preferable that the glass substrate is a glass substrate made of alumino silicate glass. The aluminosilicic acid glass is preferably an aluminoborosilicate glass substantially containing no alkali metal component. The glass substrate is preferably a glass substrate for a liquid crystal display in which a resin-based black matrix film is formed thereon.
본 발명의 세정 방법에 의하면, 산화세륨 입자를 함유하는 연마제로 연마된 유리 기판을, 표면의 평탄성을 손상시키지 않고 효율적으로 세정하여 표면에 잔류·부착된 산화세륨 입자 등의 지립을 제거할 수 있고, 또한 세정 후의 유리 기판 표면에 형성되는 수지 BM 막의 밀착성 저하를 억제하여, 수지 BM 막의 박리를 방지할 수 있다.According to the cleaning method of the present invention, a glass substrate polished with an abrasive containing cerium oxide particles can be efficiently cleaned without deteriorating the flatness of the surface to remove abrasive grains such as cerium oxide particles remaining on the surface , And the adhesion of the resin BM film formed on the surface of the glass substrate after cleaning can be prevented from being lowered, thereby preventing peeling of the resin BM film.
즉, 본 발명의 세정 방법에 있어서, 상기 연마제로 연마된 유리 기판은, 먼저 유기산을 함유하는 산성의 수계 세정액에 의해 세정되어 유리 기판의 표면에 잔류·부착된 산화세륨 입자 등의 지립이 효율적으로 제거된 후, 이 산 세정에 의해 발생한 유리 기판 표면의 OH 리치 친수층이 염기를 함유하는 알칼리성의 수계 세정액에 의해 제거된다. 이와 같이 유리 기판 표면의 OH 리치 친수층이 제거되는 결과, 유리 기판 상에 수지 BM 막이 형성될 때에, 유리 기판과 BM 용 수지 조성물막의 계면으로부터의 현상액의 침입이 억제되고, 수지 BM 막의 밀착성이 향상되어 막 박리가 방지된다.That is, in the cleaning method of the present invention, the glass substrate polished with the polishing agent is first cleaned with an acidic aqueous cleaning solution containing an organic acid, and abrasive grains such as cerium oxide particles remaining on the surface of the glass substrate are efficiently After the removal, the OH-rich hydrophilic layer on the surface of the glass substrate generated by the acid cleaning is removed by the alkaline aqueous cleaning solution containing the base. As a result of removal of the OH-rich hydrophilic layer on the surface of the glass substrate, intrusion of the developer from the interface between the glass substrate and the resin composition film for BM is suppressed when the resin BM film is formed on the glass substrate, So that film peeling is prevented.
도 1 은 본 발명의 유리 기판의 세정 방법의 일 실시형태를 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 등에서 얻어진 유리 기판 표면에 있어서의, 수지 BM 막의 잔류 해상도, 및 Al 원소와 Si 원소의 존재비 (Al/Si 비) 를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 본 발명의 실시예 등에서 얻어진 유리 기판의 표면에 있어서의 접촉각의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a view showing one embodiment of a cleaning method of a glass substrate of the present invention.
2 is a graph showing the residual resolution of the resin BM film and the abundance ratio of Al element and Si element (Al / Si ratio) on the surface of the glass substrate obtained in Examples of the present invention and the like.
Fig. 3 is a graph showing changes in the contact angle of the glass substrate obtained over the course of the present invention with time. Fig.
이하, 본 발명을 LCD 등의 FPD 용으로서 사용되는 유리 기판을 세정하기 위한 세정 방법을 예로 하여 설명한다. 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지에 합치하는 한 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described by taking as an example a cleaning method for cleaning a glass substrate used for an FPD such as an LCD. The present invention is not limited to this embodiment, and other embodiments may be included in the scope of the present invention as long as the spirit of the present invention is satisfied.
본 발명에 관련된 유리 기판의 세정 방법은 산화세륨 입자를 함유하는 연마제에 의해 연마된 유리 기판을 유기산을 함유하는 산성의 수계 세정액 (이하, 산성 세정액이라고도 한다.) 에 의해 세정하고, 이어서 염기를 함유하는 알칼리성의 수성 세정액 (이하, 알칼리성 세정액이라고도 한다.) 에 의해 세정하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이하, 산성 세정액에 의한 세정을 산 세정, 알칼리성 세정액에 의한 세정을 알칼리 세정이라고도 한다.A cleaning method of a glass substrate according to the present invention is a method of cleaning a glass substrate polished by an abrasive containing cerium oxide particles with an acidic aqueous cleaning solution containing an organic acid (hereinafter also referred to as an acidic cleaning solution) (Hereinafter, also referred to as an alkaline cleaning liquid). Hereinafter, the cleaning with an acidic cleaning liquid is acid cleaning, and the cleaning with an alkaline cleaning liquid is also called an alkali cleaning.
또, 본 발명의 세정 방법에 있어서, 산 세정과 알칼리 세정 사이에 건조를 실시해도 된다. 또한, 알칼리 세정 후에 건조를 실시해도 된다. 건조 방법으로는 온풍을 분사하는 방법이나, 압축시킨 공기를 분사하는 방법 등을 들 수 있다.Further, in the cleaning method of the present invention, drying may be carried out between acid pickling and alkali washing. The alkali may be washed and then dried. Examples of the drying method include a method of spraying warm air, a method of spraying compressed air, and the like.
<유리 기판><Glass substrate>
본 발명에 있어서, 세정 대상물인 유리 기판은 LCD 와 같은 FPD 용의 유리 기판으로, 산화세륨 입자를 함유하는 연마제로 연마된 후, 표면의 연마제 등의 잔류물을 제거하기 위해서 세정된다. 이 유리 기판을 구성하는 유리는 SiO2 와 Al2O3 과 B2O3 및 알칼리 토금속의 산화물을 함유하는 조성을 갖는 알루미노규산 유리가 바람직하고, 유리 조성에 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는, 이른바 무알칼리의 알루미노붕규산 유리가 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는다란, 유리 조성 중에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 1 질량％ 이하인 것을 말한다.In the present invention, a glass substrate to be cleaned is a glass substrate for an FPD such as an LCD, is polished with an abrasive containing cerium oxide particles, and then cleaned to remove residues such as abrasive on the surface. The glass constituting the glass substrate is preferably an aluminosilicate glass having a composition containing SiO 2 , an oxide of Al 2 O 3 and B 2 O 3 and an alkaline earth metal, and a glass composition containing substantially no alkali metal component , So-called alkali-free aluminoborosilicate glass is more preferable. The term "substantially not containing an alkali metal component" means that the content of the alkali metal oxide in the glass composition is 1% by mass or less.
세정 전의 연마에서는, 이와 같은 유리 기판의 표면을 예를 들어, 연마 패드를 사용하여, 지립으로서 산화세륨 입자를 함유하는 연마제 (슬러리) 에 의해 연마한다. 지립의 평균 입경은 예를 들어 0.8 ∼ 1.0 ㎛ 의 범위가 바람직하다.In the polishing prior to cleaning, the surface of such a glass substrate is polished with an abrasive (slurry) containing cerium oxide particles as abrasives using, for example, a polishing pad. The average particle diameter of the abrasive grains is preferably in the range of, for example, 0.8 to 1.0 占 퐉.
<산성의 수계 세정액>≪ Acidic aqueous cleaning solution >
본 발명에 있어서는, 상기 연마제에 의해 연마된 유리 기판을 유기산을 함유하는 산성의 세정액에 의해 세정한다 (이하, 이 세정 공정을 산 세정 공정이라고 한다.). 산성 세정액의 pH 는 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3.5 이하가 특히 바람직하다. 또, 산성 세정액의 pH 는 1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 특히 바람직하다. 산성 세정액에 함유되는 유기산으로는, 예를 들어, 아스코르브산, 시트르산과 같은 유기 카르복실산이나, 유기 포스폰산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 유기산과 함께, 무기산 (예를 들어, 황산, 인산, 질산, 불산, 염산 등) 을 추가할 수 있다. 또, pH 의 변동을 억제하기 위해서, 상기 무기산과 함께 이들 산의 염을 추가하는 것도 가능하다.In the present invention, the glass substrate polished by the abrasive is cleaned with an acidic cleaning liquid containing an organic acid (hereinafter, this cleaning process is referred to as acid cleaning process). The pH of the acidic cleaning liquid is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and particularly preferably 3.5 or less. The pH of the acidic cleaning liquid is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 2 or more. Examples of the organic acid contained in the acidic cleaning liquid include, for example, organic carboxylic acids such as ascorbic acid and citric acid, and organic phosphonic acids, but are not limited thereto. In addition to these organic acids, inorganic acids (e.g., sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, etc.) may be added. It is also possible to add salts of these acids together with the inorganic acid in order to suppress fluctuation of the pH.
연마 후의 유리 기판의 표면에 잔류·부착된 산화세륨의 제거성, 및 세정 배액 중의 지립 잔류물의 응집 방지의 관점에서, 산성 세정액으로서 (A) 유기 포스폰산과 (B) 폴리카르복실산염과 (C) 방향족 술폰산과 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물을 함유하는 세정액의 사용이 바람직하다.(A) an organic phosphonic acid, (B) a polycarboxylic acid salt and (C) a polycarboxylic acid salt as the acidic cleaning liquid from the viewpoints of the removability of the cerium oxide remaining on the surface of the glass substrate after polishing and the prevention of the coagulation of the abrasive residues in the cleaning liquid, ) Aromatic sulfonic acid and (D) an amine-alkylene oxide adduct is preferably used.
이 산성 세정액에 있어서, (A) 성분인 유기 포스폰산은 산화세륨에 대한 킬레이트제로서 작용하고, 유리 기판의 표면에 부착·잔류되는 산화세륨 등으로 이루어지는 지립의 분산을 재촉하여, 유리 기판 표면으로부터 박리 제거하는 기능을 한다.In this acidic cleaning liquid, the organic phosphonic acid as the component (A) acts as a chelating agent for cerium oxide and promotes the dispersion of abrasive particles made of cerium oxide or the like adhering to and remaining on the surface of the glass substrate, It removes peeling.
여기서, 유기 포스폰산이란, 식 : -P(=O)(OH)2 로 나타내는 포스폰산기가 탄소 원자에 결합된 구조를 갖는 유기 화합물을 말한다. 유기 포스폰산 1 분자당의 포스폰산기의 수는 2 이상이 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다.Here, the organic phosphonic acid means an organic compound having a structure in which a phosphonic acid group represented by the formula: -P (= O) (OH) 2 is bonded to a carbon atom. The number of phosphonic acid groups per one molecule of the organic phosphonic acid is preferably 2 or more, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 4.
유기 포스폰산으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소류의 탄소에 결합된 수소 원자를 포스폰산기로 치환한 구조를 갖는 화합물, 또는 암모니아나 아민류의 질소 원자에 결합된 수소 원자를 -CH2-P(=O)(OH)2 로 나타내는 메틸렌포스폰산기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.As the organic phosphonic acid, a compound having a structure in which a hydrogen atom bonded to carbon of a hydrocarbon which may have a substituent is substituted with a phosphonic acid group, or a compound in which a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of ammonia or an amine is replaced with -CH 2 -P (= O) (OH) 2 are preferable.
상기 전자의 구조의 유기 포스폰산에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소류로는, 지방족 탄화수소 또는 수산기 함유 지방족 탄화수소가 바람직하다. 이들 지방족 탄화수소 등에 있어서, 그 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 수산기 수는 2 이하가 바람직하다. 이 구조를 갖는 유기 포스폰산으로는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸디포스폰산, 및 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 등을 들 수 있다.In the organic phosphonic acid of the above electron structure, as the hydrocarbon which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon or a hydroxyl group-containing aliphatic hydrocarbon is preferable. In these aliphatic hydrocarbons and the like, the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 6, and the number of hydroxyl groups is preferably 2 or less. Specific examples of the organic phosphonic acid having this structure include methyl diphosphonic acid and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
하기 메틸렌포스폰산기를 갖는 구조의 유기포스폰산도 포함하여, 본 발명에 있어서의 유기 포스폰산으로는, 수산기 함유 지방족 탄화수소의 탄소에 결합된 수소 원자를 포스폰산기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산이 가장 바람직하다.As the organic phosphonic acid in the present invention including the organic phosphonic acid having a structure having the methylene phosphonic acid group below, a compound having a structure in which a hydrogen atom bonded to the carbon of the hydroxyl group-containing aliphatic hydrocarbon is substituted with a phosphonic acid group Particularly preferred is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
상기 후자의 구조의 유기 포스폰산으로는, 암모니아나 지방족 아민의 질소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 메틸렌포스폰산기로 치환된 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 단, 아민류 질소 원자에 결합된 수소 원자의 일부는 알킬기 등의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 지방족 아민으로는, 알킬렌디아민이나 그 다량체인 폴리알킬렌폴리아민이 바람직하다. 알킬렌디아민의 탄소수는 2 ∼ 4 가 바람직하다. 이들 아민류의 질소 원자에 결합된 수소 원자 (메틸렌포스폰산기로 치환되는 수소 원자) 의 수는 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다.As the organophosphonic acid of the latter structure, a compound having a structure in which all the hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom of ammonia or aliphatic amine are substituted with a methylenephosphonic acid group is preferable. However, a part of the hydrogen atoms bonded to the amine nitrogen atom may be substituted with an organic group such as an alkyl group. As the aliphatic amine, an alkylene diamine or a polyalkylene polyamine which is a large amount thereof is preferable. The alkylene diamine preferably has 2 to 4 carbon atoms. The number of hydrogen atoms (hydrogen atoms substituted with a methylenephosphonic acid group) bonded to nitrogen atoms of these amines is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4.
이 구조를 갖는 유기 포스폰산으로는, 구체적으로는, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 트리스(2-아미노에틸)아민헥사(메틸렌포스폰산), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 글리콜에테르디아민테트라(메틸렌포스폰산), 및 테트라에틸렌펜타민헵타(메틸렌포스폰산) 등을 들 수 있다.Specific examples of the organic phosphonic acid having this structure include aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid), propylene diamine tetra (methylenephosphonic acid) Diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid), triethylene tetramine hexa (methylene phosphonic acid), tris (2-aminoethyl) amine hexa (methylene phosphonic acid), trans-1,2-cyclohexanediamine tetra P-toluenesulfonic acid), glycol ether diamine tetra (methylene phosphonic acid), and tetraethylenepentamine hepta (methylene phosphonic acid).
(B) 성분인 폴리카르복실산염과 (C) 성분인 방향족 술폰산이란, 상기 (A) 유기 포스폰산에 의한 연마 지립의 분산·제거성을 향상시킴과 함께, 지립의 재부착을 방지하는 기능을 한다. (B) 성분인 폴리카르복실산염으로는, 폴리(메트)아크릴산염, (메트)아크릴산-말레산 공중합체의 염 등을 예시할 수 있다.The polycarboxylic acid salt as the component (B) and the aromatic sulfonic acid as the component (C) have the function of improving the dispersibility and removability of abrasive grains caused by the above-mentioned (A) organic phosphonic acid, do. Examples of the polycarboxylate salt as the component (B) include poly (meth) acrylate salts and salts of (meth) acrylic acid-maleic acid copolymer.
여기서, (메트)아크릴산이라는 표기는 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 의미한다. 폴리카르복실산의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 로 약기.) 은 지립의 재부착 방지 및 저포성의 관점에서 2,000 ∼ 50,000 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, Mw 는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 로 약기.) 에 의해 측정된 값이다.Here, the expression (meth) acrylic acid means both of acrylic acid and methacrylic acid. The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the polycarboxylic acid is preferably in the range of 2,000 to 50,000 from the viewpoint of prevention of redeposition of abrasive grains and low foaming. Mw is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
폴리카르복실산염에 있어서, 염을 형성하는 카운터 이온은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속 (나트륨 및 칼륨) 염, 암모늄염, 1 급 아민 (예를 들어, 메틸아민, 에틸아민 및 부틸아민 등의 알킬아민) 의 염, 2 급 아민 (예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민 및 디부틸아민 등의 디알킬아민, 그리고 디에탄올아민 등의 디알칸올아민) 의 염, 3 급 아민 (예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 트리에탄올아민 등의 트리알칸올아민, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민, 그리고 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1H이미다졸, 2-메틸-1H-이미다졸, 2-에틸-1H-이미다졸, 4,5-디하이드로-1H이미다졸, 2-메틸-4,5-디하이드로-1H이미다졸, 1,4,5,6-테트라하이드로-피리미딘, 1,6(4)-디하이드로피리미딘 등의 함질소 복소 고리형의 3급 아민) 의 염, 또는 제 4 급 암모늄염 (테트라알킬암모늄염 등) 이 바람직하다. 파티클의 재부착 방지의 관점에서 이들 중에서 바람직한 것은 알칼리 금속 (나트륨 및 칼륨) 염, 암모늄염, 1 급 아민염, 2 급 아민염, 3 급 아민염 또는 제 4 급 암모늄염이고, 특히 바람직한 것은 알칼리 금속 (나트륨 및 칼륨) 염 또는 암모늄염이다.In the polycarboxylic acid salt, the counter ion forming the salt is not particularly limited, but may be an alkali metal (sodium and potassium) salt, an ammonium salt, a primary amine (for example, an alkylamine such as methylamine, ethylamine, ), Salts of secondary amines (e.g., dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine and dibutylamine, and dialkanolamines such as diethanolamine), tertiary amines (for example, trimethyl Trialkylamines such as amine, triethylamine and tributylamine, trialkanolamines such as triethanolamine, N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine, and 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1H imidazole, Dihydro-1H imidazole, 2-methyl-4,5-dihydro-1H imidazole, 1,4,5,6-tetrahydro-p Pyrimidine, 1,6 (4) - a-dihydro-salt, or a quaternary ammonium salt of a pyrimidine, such as a nitrogen-containing heterocyclic cyclic tertiary amine of the) (tetraalkyl ammonium salts) are preferred. Among these, preferred are alkali metal (sodium and potassium) salts, ammonium salts, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts or quaternary ammonium salts, from the viewpoint of preventing reattachment of particles, Sodium and potassium) salts or ammonium salts.
(C) 성분인 방향족 술폰산으로는, 탄소수 8 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산, 석유 술포네이트, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산 (별명 : 디메틸벤젠술폰산), 및 쿠멘술폰산 등을 들 수 있다. 특히, 메타자일렌술폰산 (별명 : 2,4-디메틸벤젠술폰산) 의 사용이 바람직하다.Examples of the aromatic sulfonic acid as the component (C) include alkylbenzenesulfonic acid, petroleum sulfonate, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid (also known as dimethylbenzenesulfonic acid) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, and cumensulfonic acid. In particular, the use of meta xylanesulfonic acid (aka: 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid) is preferred.
(D) 성분인 아민-알킬렌옥사이드 부가물은 지립과 유리 기판의 계면으로의 상기 (A) 유기 포스폰산의 침투를 촉진하는 기능을 한다. 아민-알킬렌옥사이드 부가물로는, 알킬렌옥사이드 부가형의 비이온계 계면활성제로서 알려져 있는 화합물이 바람직하다. 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고도 한다.) 또는 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고도 한다.) 가 바람직하고, 그들의 일방만을 부가한 구조의 화합물이어도 되고, 그들의 양방을 부가한 구조의 화합물이어도 된다. EO 와 PO 의 양자를 부가한 화합물에 있어서는, EO 의 단위 (즉, 옥시에틸렌기) 와 PO 의 단위 (즉, 옥시프로필렌기) 는 블록상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤상으로 존재하고 있어도 된다. 전자는 아민에 EO 와 PO 를 별도로 순차 부가하여 얻어지고, 후자는 아민에 EO 와 PO 의 혼합물을 부가하여 얻어진다. PO-EO 부가물이란, 그러한 부가 방법들 중 어느 것에 의해 얻어지는 부가물을 말한다.The amine-alkylene oxide adduct as component (D) functions to promote the penetration of the organic phosphonic acid (A) into the interface between the abrasive grains and the glass substrate. The amine-alkylene oxide adduct is preferably a compound known as an alkylene oxide addition type nonionic surfactant. The alkylene oxide is preferably ethylene oxide (hereinafter also referred to as EO) or propylene oxide (hereinafter also referred to as PO), and may be a compound having only one of them added thereto, . In the compound to which both of EO and PO are added, the unit of EO (i.e., an oxyethylene group) and the unit of PO (i.e., an oxypropylene group) may exist in a block form or may exist in a random phase. The former is obtained by sequentially adding EO and PO to amines and the latter is obtained by adding a mixture of EO and PO to amines. PO-EO adducts are adducts obtained by any of these addition methods.
알킬렌옥사이드가 부가되는 아민류로는, 질소 원자에 결합된 수소 원자의 수가 2 ∼ 8 이고, 아미노기의 수가 1 ∼ 4 의 아민류가 바람직하다. 또, 아민류의 탄소수는 16 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 아민류로는, 예를 들어, 지방족의 모노아민이나 폴리아민, 지환족의 모노아민이나 폴리아민, 방향족의 모노아민이나 폴리아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬모노아민, 알킬렌디아민이나 그 다량체인 폴리알킬렌폴리아민, 지환에 결합한 아미노기나 아미노알킬기를 1 개 이상 갖는 지환족의 모노아민이나 폴리아민, 방향 고리에 결합한 아미노기나 아미노알킬기를 1 개 이상 갖는 방향족의 모노아민이나 폴리아민 등이 바람직하다.The amines to which the alkylene oxide is added are preferably amines having 2 to 8 hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom and 1 to 4 amino groups. The number of carbon atoms of the amines is preferably 16 or less, and more preferably 10 or less. Such amines include, for example, aliphatic monoamines and polyamines, alicyclic monoamines and polyamines, and aromatic monoamines and polyamines. More specifically, alkyl monoamines, alkylene diamines or polyalkylene polyamines thereof in a large amount, alicyclic monoamines or polyamines having at least one amino group or aminoalkyl group bonded to alicyclic rings, amino groups or aminoalkyl groups bonded to aromatic rings An aromatic monoamine or polyamine having at least one aromatic group is preferable.
(D) 성분인 아민-알킬렌옥사이드 부가물로는, 그 적어도 일부가 알킬렌디아민의 PO-EO 부가물인 것이 바람직하다. 알킬렌디아민으로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌디아민이 바람직하고, 에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 에틸렌디아민의 PO-EO 부가물로는, 예를 들어 에틸렌디아민의 질소 원자에 결합된 4 개의 수소 원자에 PO 와 EO 가 부가된 화합물을 들 수 있다. 또, (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물로서, 상기 에틸렌디아민의 PO-EO 부가물과 함께 방향족 아민의 PO 부가물을 병용하는 것도 바람직하다. 방향족 아민의 PO 부가물로는, 예를 들어 메타자일릴렌디아민의 PO 부가물을 들 수 있다. (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물로서 에틸렌디아민의 PO-EO 부가물과 방향족 아민의 PO 부가물을 병용한 경우에는, 세정액의 세정·제거 능력의 안정성이 더욱 향상된다.As the amine-alkylene oxide adduct as the component (D), it is preferable that at least a part thereof is a PO-EO adduct of an alkylenediamine. As alkylenediamines, alkylenediamines having 2 to 4 carbon atoms are preferable, and ethylenediamine is particularly preferable. Examples of PO-EO adducts of ethylenediamine include compounds in which PO and EO are added to four hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom of ethylenediamine. As the (D) amine-alkylene oxide adduct, it is also preferable to use the PO adduct of aromatic amine together with the PO-EO adduct of ethylenediamine. PO adducts of aromatic amines include, for example, PO adducts of meta-xylylenediamine. When the PO-EO adduct of ethylenediamine and the PO adduct of aromatic amine are used in combination as the (D) amine-alkylene oxide adduct, the stability of the cleaning and removing ability of the cleaning liquid is further improved.
(A) ∼ (D) 의 각 성분의 함유 비율은, (A) ∼ (D) 의 합계량에 대하여, (A) 유기 포스폰산은 0.01 ∼ 50 질량％, (B) 폴리카르복실산염은 0.01 ∼ 10 질량％, (C) 방향족 술폰산은 0.01 ∼ 50 질량％, 및 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물은 0.02 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, (B) 폴리카르복실산염과 (C) 방향족 술폰산의 합계의 비율은 0.03 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물로서 알킬렌디아민의 PO-EO 부가물과 방향족 아민의 PO 부가물을 병용하는 경우에는, 알킬렌디아민의 PO-EO 부가물 0.01 ∼ 5 질량％ 와 방향족 아민의 PO 부가물 0.01 ∼ 5 질량％ 로서, 그 합계의 비율은 상기 0.02 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.The content of the components (A) to (D) is preferably 0.01 to 50 mass% of (A) the organic phosphonic acid, (B) the polycarboxylic acid salt is 0.01 to 50 mass% (C) 0.01 to 50 mass% of the aromatic sulfonic acid, and (D) the amine-alkylene oxide adduct is preferably 0.02 to 10 mass%. The total content of the polycarboxylic acid salt (B) and the aromatic sulfonic acid (C) is preferably 0.03 to 60% by mass. When the PO-EO adduct of the alkylene diamine and the PO adduct of the aromatic amine are used in combination as the (D) amine-alkylene oxide adduct, 0.01 to 5% by mass of the PO-EO adduct of the alkylene diamine, Of the PO adduct of 0.01 to 5% by mass, and the total amount thereof is preferably 0.02 to 10% by mass.
본 발명에서 사용되는 바람직한 산성 세정액은 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분을 물에 용해시켜 이루어지는 수계 세정액이다. 물로는 탈이온수, 초순수, 전하 이온수, 수소수 및 오존수 등을 사용할 수 있다. 또한, 물은 세정액의 유동성을 제어하는 기능을 가지므로, 그 함유량은 세정 속도 등의 목표로 하는 세정 특성에 맞추어 적절히 설정할 수 있다. 통상적으로는, 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분을 비교적 고농도로 함유하는 수용액 (이하, 산성 세정제 원액이라고 한다.) 을 사용 전에 물로 희석하여 산성 세정액으로 하고, 그것을 유리 기판의 세정에 사용한다. (A) ∼ (D) 의 각 성분을 상기 범위에서 함유하는 산성 세정제 원액에 있어서, 물의 함유 비율은 55 ∼ 98 질량％ 로 할 수 있다. 또, 이 산성 세정제 원액에는, 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분 이외에 분산제, 수용성 유기 용제, 산화 방지제, 방청제, pH 조정제, 완충제, 소포제, 방부제, 하이드로트로프제 등의 첨가제를 물에 배합할 수 있다.A preferred acidic cleaning liquid used in the present invention is an aqueous cleaning liquid obtained by dissolving the above components (A) to (D) in water. As the water, deionized water, ultrapure water, charged ionized water, hydrogenated water and ozonated water can be used. Since water has a function of controlling the fluidity of the cleaning liquid, its content can be appropriately set in accordance with the desired cleaning characteristics such as the cleaning speed. Usually, an aqueous solution containing each of the components (A) to (D) at a relatively high concentration (hereinafter referred to as an acidic detergent raw solution) is diluted with water before use to prepare an acidic cleaning solution, do. The content of water in the acidic detergent stock solution containing the components (A) to (D) in the above range may be 55 to 98% by mass. In addition to the above components (A) to (D), additives such as a dispersant, a water-soluble organic solvent, an antioxidant, a rust inhibitor, a pH adjuster, a buffer, a defoaming agent, an antiseptic agent and a hydrotrope additive can do.
이와 같은 산성 세정제 원액을 세정에 사용함에 있어서는, 산성 세정제 원액의 함유 비율 (농도) 이 0.5 ∼ 2.5 질량％ 가 되도록 물로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 물로 희석하여 사용함으로써, 유리 기판 표면을 손상시키지 않고, 잔류·부착된 산화세륨 등으로 이루어지는 지립을 양호하게 제거할 수 있다.When such an acidic detergent raw solution is used for cleaning, it is preferable to dilute with water so that the content ratio (concentration) of the acidic detergent solution is 0.5 to 2.5% by mass. By diluting with water in this way, it is possible to satisfactorily remove the abrasive grains made of residual cyanide or the like without damaging the surface of the glass substrate.
<산 세정 공정><Acid cleaning process>
본 발명의 산 세정에 있어서는, 상기 산성 세정제 원액을 물로 희석한 희석액 (산성 세정액) 을 사용하여, 연마 후의 유리 기판의 표면을 세정한다. 매엽 방식으로 세정하는 것이 바람직하다. 세정액을 유리 기판의 표면에 직접 접촉시켜 세정하는 방법이면, 세정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 스크럽 세정, 샤워 세정 (분사 세정), 딥 (침지) 세정 등을 사용할 수 있다. 세정액의 온도는 특별히 한정되지 않고, 실온 (15 ℃) ∼ 95 ℃ 에서 사용된다. 95 ℃ 를 초과하는 경우에는 물이 비등할 우려가 있어, 세정 조작상 불편하여 바람직하지 않다. 산 세정 시간은 1.5 초 ∼ 1 시간이 바람직하고, 1.5 초 ∼ 1 분이 더욱 바람직하고, 1.5 초 ∼ 15 초가 특히 바람직하다.In the acid cleaning of the present invention, the surface of the glass substrate after polishing is cleaned by using a diluted solution (acidic cleaning liquid) obtained by diluting the stock solution of the acidic cleaning agent with water. It is preferable to wash it in a sheet-like manner. The cleaning method is not particularly limited as long as it is a method of directly cleaning the surface of the glass substrate with the cleaning liquid. Scrub cleaning, shower cleaning (spray cleaning), and dip (immersion cleaning). The temperature of the cleaning liquid is not particularly limited, and is used at room temperature (15 ° C) to 95 ° C. If it exceeds 95 ° C, there is a possibility that water boils, which is unfavorable in terms of cleaning operation. The acid cleaning time is preferably 1.5 seconds to 1 hour, more preferably 1.5 seconds to 1 minute, and particularly preferably 1.5 seconds to 15 seconds.
산 세정 공정에서는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 반송 롤 (1) 등의 기구에 의해 세정실 (2) 내를 수평 방향으로 연속적으로 반송되는 유리 기판 (3) 의 상하 양면에, 세정 노즐 (4) 로부터 분사된 산성 세정액 (5) 을 분사하면서, 양면측에 배치된 회전 브러시 (6) 로 스크럽하는 (문지르는) 방법을 채택할 수 있다.In the pickling process, for example, as shown in Fig. 1, on both upper and lower surfaces of a glass substrate 3 which is continuously transported in the cleaning chamber 2 in the horizontal direction by a mechanism such as a transporting roll 1, A method of scrubbing (rubbing) with the
여기서, 세정용의 회전 브러시 (6) 로는, PVA (폴리비닐알코올) 스펀지 (발포체) 제 등으로 외경 70 ∼ 100 ㎜ 의 원주 형상인 것을 복수 개 사용한다. 그리고, 이들 브러시를 회전축이 유리 기판 (3) 의 피세정면에 대하여 수직이 되도록, 또한 선단부가 유리 기판 (3) 의 피세정면과 접촉하거나, 2 ㎜ 미만의 간격이 되도록 배치한다. 회전 브러시 (6) 의 회전 속도는 100 ∼ 500 rpm 으로 하는 것이 바람직하다.Here, as the
산성 세정액 (5) 으로는, 상기한 산성 세정제 원액을 원하는 농도가 되도록 물로 희석한 것을 사용하고, 희석된 세정액의 유량 (분사량) 은 15 ∼ 40 리터/분으로 하는 것이 바람직하다. 또, 스크럽 시간은 1.5 초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 스크럽 시간은 15 초 이하로 하는 것이 바람직하다.As the acidic cleaning liquid 5, a diluted acidic cleaning liquid is preferably diluted with water to a desired concentration, and the diluted cleaning liquid is preferably supplied at a flow rate (injection amount) of 15 to 40 liters / minute. The scrub time is preferably 1.5 seconds or more. The scrub time is preferably 15 seconds or less.
<알칼리성의 수계 세정액><Alkaline aqueous cleaning solution>
본 발명에 있어서는, 상기 산 세정 공정에서 산성 세정액에 의해 세정된 유리 기판을, 이어서 알칼리성 세정액 (즉, 염기를 함유하는 알칼리성의 수계 세정액) 에 의해 세정한다 (이하, 이 세정 공정을 알칼리 세정 공정이라고 한다.). 알칼리성 세정액의 pH 는 8 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 12 이상이 특히 바람직하다. 또, 알칼리성 세정액의 pH 는 14 이하가 바람직하다. 또, 이 알칼리성 세정액은 염기 이외에 킬레이트제나 계면활성제를 함유할 수 있다. 특히, 킬레이트제와 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the glass substrate that has been cleaned by the acidic cleaning liquid in the acid cleaning step is then cleaned by an alkaline cleaning liquid (that is, an alkaline aqueous cleaning liquid containing a base) (hereinafter, this cleaning process is referred to as an alkali cleaning process do.). The pH of the alkaline cleaning liquid is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more. The pH of the alkaline cleaning liquid is preferably 14 or less. The alkaline cleaning liquid may contain a chelating agent or a surfactant in addition to the base. Particularly, it is preferable to use a chelating agent in combination with a surfactant.
알칼리성 세정액에 함유되는 염기로는, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 탄산염 등의 알칼리 금속 화합물, 아민류나 수산화 제 4 급 암모늄 등을 들 수 있다. 염기로는, 수산화칼륨이나 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 킬레이트제로는, 에틸렌디아민 4 아세트산계 킬레이트제, 글루콘산계 킬레이트제, 니트릴로 3 아세트산계 킬레이트제, 이미노숙신산계 킬레이트제 등을 들 수 있다. 특히 에틸렌디아민 4 아세트산계 킬레이트제가 바람직하다. 계면활성제로는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제로는, 상기 산성 세정제의 (D) 성분인 아민-알킬렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌도데실에테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르계의 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르에스테르계의 비이온성 계면활성제, 글리세린 지방산 에스테르 등의 에스테르계의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.Examples of the base contained in the alkaline cleaning liquid include alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, amines, and quaternary ammonium hydroxides. As the base, an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is preferable. Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid chelating agent, gluconic acid chelating agent, nitrilo triacetate chelating agent, and already-existing sodium chelate chelating agent. Ethylenediaminetetraacetic acid chelate is particularly preferable. As the surfactant, a nonionic surfactant is preferred. Examples of the nonionic surfactant include amine-alkylene oxide adducts (D) of the acidic detergent, polyoxyalkylene ether nonionic surfactants such as polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid Nonionic surfactants based on polyoxyalkylene ether esters such as esters, and ester based nonionic surfactants such as glycerin fatty acid esters.
본 발명에서 사용되는 알칼리성 세정액은 상기 염기 등을 물에 용해시켜 이루어지는 수계 세정액이다. 물로는, 탈이온수, 초순수, 전하 이온수, 수소수 및 오존수 등을 사용할 수 있다. 또한, 물은 세정액의 유동성을 제어하는 기능을 가지므로, 그 함유량은 세정 속도 등의 목표로 하는 세정 특성에 맞추어 적절히 설정할 수 있다. 통상적으로는, 상기 염기 등을 비교적 고농도로 함유하는 수용액 (이하, 알칼리성 세정제 원액이라고 한다.) 을 사용 전에 물로 희석하여 알칼리성 세정액으로 하고, 그것을 세정에 사용한다. 알칼리성 세정제 원액에 있어서, 물의 함유 비율은 55 ∼ 98 질량％ 로 할 수 있다. 또, 이 알칼리성 세정제 원액에는 상기 염기, 킬레이트제, 및 계면활성제의 각 성분 이외에, 분산제, 수용성 유기 용제, 산화 방지제, 방청제, pH 조정제, 완충제, 소포제, 방부제, 하이드로트로프제 등의 첨가제를 물에 배합할 수 있다.The alkaline cleaning liquid used in the present invention is an aqueous cleaning liquid obtained by dissolving the above base in water. As the water, deionized water, ultrapure water, charged ionized water, hydrogenated water and ozone water can be used. Since water has a function of controlling the fluidity of the cleaning liquid, its content can be appropriately set in accordance with the desired cleaning characteristics such as the cleaning speed. Normally, an aqueous solution containing the above-mentioned base or the like at a relatively high concentration (hereinafter referred to as an alkaline detergent raw solution) is diluted with water before use to prepare an alkaline cleaning solution, which is used for cleaning. In the alkaline detergent stock solution, the content of water may be 55 to 98% by mass. In addition to the components of the base, the chelating agent and the surfactant, additives such as a dispersing agent, a water-soluble organic solvent, an antioxidant, a rust inhibitor, a pH adjuster, a buffering agent, a defoaming agent, an antiseptic agent and a hydrotrope agent are added to the alkaline detergent stock solution in water Can be compounded.
알칼리성 세정제 원액에 있어서의 상기 각 성분의 함유 비율은 염기, 킬레이트제, 및 비이온성 계면활성제가 모두 1 ∼ 10 질량％ 이고, 잔부가 물인 것이 바람직하다.The content of each of the components in the alkaline detergent stock solution is preferably 1 to 10% by mass based on the total amount of the base, the chelating agent, and the nonionic surfactant, and the balance is preferably water.
알칼리 세정 공정에 있어서는, 각 성분을 상기 범위에서 함유하는 알칼리성 세정제 원액을, 원액의 함유 비율 (농도) 이 1 ∼ 5 질량％ 가 되도록 물로 희석하여 알칼리성 세정액으로 하고, 이 알칼리성 세정액을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 물로 희석하여 사용함으로써, 유리 기판 표면을 과도하게 거칠게 하지 않고, 산 세정 공정에서 유리 기판의 표면에 생긴 OH 리치 친수층만을 제거하여, 밀착성이 높은 수지 BM 막을 형성할 수 있는 유리 기판 표면을 얻을 수 있다.In the alkaline cleaning process, it is preferable to use an alkaline cleaning liquid, which is obtained by diluting the alkaline cleaning liquid containing the respective components in the above-described range with water so that the content ratio (concentration) of the stock solution is 1 to 5 mass% Do. By diluting with water in this manner, the surface of the glass substrate, on which the OH-rich hydrophilic layer formed on the surface of the glass substrate in the acid cleaning step is removed, and the resin BM film having high adhesion can be formed, Can be obtained.
<알칼리 세정 공정>≪ Alkali cleaning step &
알칼리 세정 공정에 있어서는, 산 세정 공정에서 산성 세정액에 의해 세정된 유리 기판을, 상기 알칼리성 세정제 원액을 물로 희석한 알칼리성 세정액에 의해 세정한다. 매엽 방식으로 세정하는 것이 바람직하다. 알칼리성 세정액을 유리 기판의 표면에 직접 접촉시켜 세정하는 방법이면, 세정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기한 산성 세정액에 의한 세정과 동일하게, 스크럽 세정, 샤워 세정 (분사 세정), 딥 (침지) 세정 등을 사용할 수 있다. 또, 알칼리성 세정액의 온도도 상기 산성 세정액과 동일하게 특별히 한정되지는 않고, 실온 (15 ℃) ∼ 95 ℃ 에서 사용된다. 95 ℃ 를 초과하는 경우에는 물이 비등할 우려가 있어, 세정 조작상 불편하여 바람직하지 않다. 알칼리 세정 시간은 1.5 초 ∼ 1 시간이 바람직하고, 1.5 초 ∼ 1 분이 더욱 바람직하고, 1.5 초 ∼ 15 초가 특히 바람직하다.In the alkali cleaning process, the glass substrate washed with the acidic cleaning liquid in the acid cleaning process is cleaned by the alkaline cleaning liquid diluted with water. It is preferable to wash it in a sheet-like manner. The cleaning method is not particularly limited as far as it is a method of cleaning the alkaline cleaning liquid directly in contact with the surface of the glass substrate. Scrub cleaning, shower cleaning (spray cleaning), dip (immersion) cleaning, and the like can be used in the same manner as the above-described cleaning with the acidic cleaning liquid. Also, the temperature of the alkaline cleaning liquid is not particularly limited as in the case of the acidic cleaning liquid, but is used at room temperature (15 ° C) to 95 ° C. If it exceeds 95 ° C, there is a possibility that water boils, which is unfavorable in terms of cleaning operation. The alkali washing time is preferably 1.5 seconds to 1 hour, more preferably 1.5 seconds to 1 minute, and particularly preferably 1.5 seconds to 15 seconds.
알칼리 세정 공정에 있어서도, 상기한 산 세정 공정과 동일하게, 도 1 에 나타내는 세정 장치를 사용하여 세정을 실시할 수 있다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 산 세정이 종료된 유리 기판을 추가로 반송 롤 (1) 등의 기구에 의해 세정실 (2) 내를 수평 방향으로 연속적으로 반송시키고, 산 세정 공정의 하류측에서 유리 기판 (3) 의 상하 양면에, 세정 노즐 (4) 로부터 분사된 알칼리성 세정액 (7) 을 분사하면서, 양면측에 배치된 회전 브러시 (6) 로 유리 기판의 양면을 스크럽하는 방법을 채택할 수 있다. 그리고, 세정액 (7) 으로는, 상기한 알칼리성 세정제 원액을 원하는 농도가 되도록 물로 희석하여 얻어진 알칼리성 세정액을 사용하고, 알칼리성 세정액의 유량 (분사량) 은 15 ∼ 40 리터/분으로 하는 것이 바람직하다. 또, 스크럽 시간은 1.5 초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 스크럽 시간은 15 초 이하로 하는 것이 바람직하다.Also in the alkali washing step, as in the acid washing step described above, the cleaning can be performed using the cleaning apparatus shown in Fig. As shown in Fig. 1, the acid-cleaned glass substrate is further continuously conveyed in the cleaning chamber 2 in the horizontal direction by a mechanism such as the conveying roll 1, A method of scrubbing both surfaces of the glass substrate with the
본 발명의 세정 방법에 있어서, 산화세륨 입자를 함유하는 연마제로 연마된 유리 기판은, 먼저 산 세정 공정에서, 유기산을 함유하는 산성 세정액에 의해 세정되어 그 표면에 잔류·부착된 산화세륨 입자 등의 지립이 효율적으로 제거된 후, 알칼리 세정 공정에서 염기를 함유하는 알칼리성 세정액에 의해 세정됨으로써, 상기 산 세정에서 생긴 유리 기판의 표면의 OH 리치 친수층이 제거된다. 그 결과, 수지 BM 막의 형성 공정에서, 유리 기판 표면과 BM 용 수지 조성물막의 계면으로부터의 현상액의 침입이 억제되어, 수지 BM 막의 밀착성이 향상된다. 따라서, 수지 BM 막의 밀착성이 양호하고 막 박리가 방지된 유리 기판을 얻을 수 있다.In the cleaning method of the present invention, a glass substrate polished with an abrasive containing cerium oxide particles is first cleaned by an acidic cleaning liquid containing an organic acid in the acid cleaning step, and the cerium oxide particles or the like After the abrasive grains are efficiently removed, the OH rich hydrophilic layer on the surface of the glass substrate formed by the pickling is removed by washing with an alkaline cleaning liquid containing a base in the alkali cleaning process. As a result, in the step of forming the resin BM film, the penetration of the developer from the interface between the glass substrate surface and the BM resin composition film is suppressed, and the adhesion of the resin BM film is improved. Therefore, it is possible to obtain a glass substrate in which the adhesion of the resin BM film is good and the film peeling is prevented.
실시예Example
이하, 본 발명의 실시예에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한「％」는 질량％ 를 의미하고,「부」는 질량부를 의미한다.Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these embodiments. In the following examples, "% " means mass% and " part " means mass part, unless otherwise specified.
실시예 1, 2, 비교예 1, 비교예 2Examples 1 and 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2
도 1 에 나타내는 세정 장치를 사용하고, 이하에 나타내는 바와 같이 하여 표면이 연마된 유리 기판의 세정을 실시하였다.Using the cleaning apparatus shown in Fig. 1, the glass substrate having its surface polished was cleaned as shown below.
유리 기판으로는, 알루미노규산 유리로 이루어지는 LCD 용 유리 기판 (아사히 유리사 제조, 상품명 ; AN100) 을 사용하고, 이 유리 기판의 표면을 연마 패드를 사용하고, 입경 0.8 ∼ 1.0 ㎛ 의 산화세륨 입자를 함유하는 연마제 슬러리 (쇼와 전공 (주) 제조, 상품명 ; SHOROX A10) 를 사용하여 연마하였다.As the glass substrate, a glass substrate for LCD (made by Asahi Glass Co., Ltd., product name: AN100) made of aluminosilicic acid glass was used and the surface of the glass substrate was polished using a polishing pad and cerium oxide particles (Trade name: SHOROX A10, manufactured by Showa Denko K.K.).
실시예 1 및 2 에서는, 연마 후의 유리 기판의 표면에, 조성을 100 부로 했을 때, 유기 포스폰산 9.0 부, 폴리카르복실산염 1.0 부, 방향족 술폰산 10.0 부 및 아민-알킬렌옥사이드 1.0 부, 잔부가 물을 함유하는 산성 세정제 원액 (파커 코퍼레이션사 제조, 상품명 ; PK-LCG491A) 을, 원액 (물을 함유한다) 의 농도가 0.5 ％ 가 되도록 물로 희석한 산성 세정액 (pH 2.3 ∼ 2.8) 을, 1 분간 25 ℓ 의 유량 (이하, 세정액 유량이라고 나타낸다.) 으로 분사하면서, 회전하는 PVA 제의 브러시로 스크럽하여 산 세정을 실시한 후, 알칼리 세정을 실시하였다. 알칼리 세정은, 산 세정 후의 유리 기판의 표면에, 알칼리성 세정제 원액 (파커 코퍼레이션사 제조, 상품명 ; PK-LCG211) 을 원액 (물을 함유한다) 의 농도가 1.5 ％ 가 되도록 물로 희석한 알칼리성 세정액 (pH 11 ∼ 12) 을, 1 분간 25 ℓ 의 유량으로 분사하면서 스크럽해나갔다. 또한, 산 세정 및 알칼리 세정에 있어서의 각 세정액의 온도는 실시예 1 에서는 25 ℃ 로 하고, 실시예 2 에서는 35 ℃ 로 하였다. 또, 산 세정 공정 및 알칼리 세정 공정에 있어서의 스크럽 시간의 평균은 각각 2.94 초였다. 실시예 1, 2 의 세정 후의 유리 기판에는 지립의 잔존이 확인되지 않았다.In Examples 1 and 2, 9.0 parts of organic phosphonic acid, 1.0 part of polycarboxylate, 10.0 parts of aromatic sulfonic acid, and 1.0 part of amine-alkylene oxide were added to the surface of the glass substrate after polishing, (PH 2.3 to 2.8) diluted with water so that the concentration of the undiluted solution (containing water) was 0.5% was immersed in 25 liters of water for 1 minute (trade name: PK-LCG491A manufactured by Parker Corporation) (Hereinafter referred to as a cleaning liquid flow rate), and was scrubbed with a rotating PVA brush to perform acid cleaning, followed by alkali cleaning. The alkaline cleaning is carried out by using an alkaline cleaning liquid (pH 11 (trade name), manufactured by Parker Corporation) diluted with water so that the concentration of the stock solution (containing water) becomes 1.5%, on the surface of the glass substrate after acid pickling ~ 12) was sprayed at a flow rate of 25 L for 1 minute. The temperature of each washing liquid in acid washing and alkaline washing was 25 占 폚 in Example 1 and 35 占 폚 in Example 2, respectively. The average of the scrub times in the acid washing step and the alkali washing step was 2.94 seconds, respectively. No residual abrasive grains were observed on the glass substrates after cleaning in Examples 1 and 2. [
비교예 1 에서는, 연마 후의 유리 기판의 표면에 알칼리 세정만을 실시하였다. 알칼리 세정은, 유리 기판의 표면에 알칼리성 세정제 원액 (파커 코퍼레이션사 제조, 상품명 ; PK-LCG211) 을 원액의 농도가 1.5 ％ 가 되도록 물로 희석한 25 ℃ 의 알칼리성 세정액을, 1 분간 25 ℓ 의 유량으로 분사하면서, 회전하는 PVA 제의 브러시로 스크럽하여 세정하였다. 스크럽 시간의 평균은 2.94 초였다. 비교예 1 의 세정 후의 유리 기판에는 지립의 잔존이 확인되었다.In Comparative Example 1, only the alkali cleaning was performed on the surface of the glass substrate after polishing. The alkaline cleaning was carried out by spraying an alkaline cleaning liquid (25 ° C) for 1 minute at 25 ° C, which was diluted with water so that the concentration of the stock solution became 1.5%, to the surface of the glass substrate While being cleaned with a rotating PVA brush. The average scrub time was 2.94 seconds. Remaining abrasive grains were confirmed on the glass substrate after cleaning in Comparative Example 1. [
비교예 2 에서는, 연마 후의 유리 기판의 표면에 산 세정만을 실시하였다. 산 세정은, 상기한 산성 세정제 원액인 PK-LCG491A 의 원액을 0.5 ％ 로 희석한 25 ℃ 의 산성 세정액을, 1 분간 25 ℓ 의 유량으로 분사하면서, 회전하는 PVA 제의 브러시로 스크럽하여 세정하였다. 스크럽 시간의 평균은 3.92 초였다. 비교예 2 의 세정 후의 유리 기판에는 지립의 잔존이 확인되지 않았다.In Comparative Example 2, only acid pickling was performed on the surface of the glass substrate after polishing. Acid cleaning was carried out by scrubbing with a rotary PVA brush while spraying an acidic cleaning liquid at 25 캜 at a flow rate of 25 L for 1 minute by diluting the stock solution of PK-LCG491A, which is a stock solution of PK-LCG491A as described above, to 0.5%. The average scrub time was 3.92 seconds. No residual abrasive grains were observed on the glass substrate after cleaning in Comparative Example 2.
이렇게 하여 세정된 유리 기판의 표면에 대하여, 이하에 나타내는 방법으로 수지 BM 막의 밀착성을 평가하였다. 또, 유리 기판 표면의 Al 농도 (Al/Si 비) 및 접촉각의 측정을 실시하였다.The adhesion of the resin BM film to the surface of the cleaned glass substrate was evaluated by the following method. Al concentration (Al / Si ratio) and contact angle of the surface of the glass substrate were measured.
<수지 BM 막의 밀착성의 평가><Evaluation of Adhesion of Resin BM Film>
먼저, 이하에 나타내는 각 성분을 이하의 조성으로 배합하고, 균일하게 혼합하여 고형분 농도 15 ％ 의 감광성 BM 형성용 수지 조성물을 조제하였다.First, each of the following components was blended in the following composition, and uniformly mixed to prepare a resin composition for forming a photosensitive BM having a solid content concentration of 15%.
[BM 형성용 수지 조성물의 조성][Composition of resin composition for forming BM]
·바인더 수지 (닛폰 화약사 제조, 상품명 ; ZCR1569H) 28.4 부- Binder resin (trade name: ZCR1569H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 28.4 parts
·광활성제 (광중합 개시제)· Photoactive agent (photopolymerization initiator)
(치바·스페셜티·케미컬사 제조, 상품명 ; 이르가큐어 OXE02) 6.1 부 (Product name: Irgacure OXE02, manufactured by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 6.1 parts
·콜로이달실리카 미립자 (닛산 화학사 제조, 상품명 ; PMAST) 20.3 부Colloidal silica fine particles (trade name: PMAST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 20.3 parts
·카본 블랙 32.5 부· Carbon black 32.5 parts
·계면활성제 (빅크케미·재팬사 제조, 상품명 ; BYK306) 0.3 부Surfactant (trade name: BYK306, manufactured by VICK Chemie Japan) 0.3 part
·가교제 (닛폰 화약사 제조, 상품명 ; UX5002D) 6.1 부Crosslinking agent (product name: UX5002D, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 6.1 parts
(닛폰 화약사 제조, 상품명 ; NC3000H) 3.0 부 (Trade name: NC3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 3.0 parts
·실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, 상품명 ; KBM403) 3.0 부Silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM403) 3.0 parts
·인산 화합물 (인산과 모노메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메타크릴로일옥시에틸포스페이트의 2 : 1 (질량비) 혼합물) 0.3 부Phosphoric acid compound 0.3 parts (mixture of phosphoric acid and monomethacryloyloxyethyl phosphate, dimethacryloyloxyethyl phosphate 2: 1 (by mass ratio))
이어서, 이 BM 형성용 수지 조성물을, 세정 후의 유리 기판의 표면에 스핀 코트 장치 (미카사사 제조, 장치명 ; MS-A100) 를 사용하여, 200 rpm 으로 10 초간 도포 (스핀 코트) 한 후, 핫 플레이트 (아즈원사 제조, 장치명 ; HI-1000) 를 사용하여, 90 ℃ 에서 60 초간 가열·건조하여 도막을 형성하였다. 그 후, 노광 장치 (다이니혼 과연 제조, 장치명 ; MA-1200) 를 사용하고, 포토마스크를 개재하여 노광 (조도 : 30 mW/㎠, 노광량 : 30 mJ/㎠, 노광 GAP : 50 ㎛) 한 후, 현상 장치 (아크테스사 제조, 장치명 ; ADE-3000S) 를 사용하여, 0.045 ％ KOH 수용액을 이용해서 15 초간 현상하였다. 계속해서, 순수 세정함으로써, 유리 기판의 표면에 수지 BM 막의 패턴을 형성하였다.Subsequently, the resin composition for forming BM was coated (spin-coated) on the surface of the cleaned glass substrate for 10 seconds at 200 rpm using a spin-coat apparatus (manufactured by Mikasa, (HI-1000 manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.) at 90 캜 for 60 seconds to form a coating film. Thereafter, exposure (illumination: 30 mW / cm 2, exposure amount: 30 mJ / cm 2, exposure GAP: 50 탆) was performed through an exposure apparatus (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, , And developed with 0.045% KOH aqueous solution for 15 seconds by using a developing device (manufactured by Arc Tes Co., Ltd., device name: ADE-3000S). Subsequently, by pure cleaning, a pattern of a resin BM film was formed on the surface of the glass substrate.
포토마스크는 이하에 나타내는 L1 ∼ L4 의 4 종류의 패턴 형상을 갖고, 또한 각 종류마다 선폭을 1 ㎛ 씩 변화시킨 합계 110 종류의 패턴으로 하였다.The photomask has four kinds of pattern shapes of L1 to L4 shown below, and a total of 110 kinds of patterns in which the line width is changed by 1 占 퐉 for each kind.
L1 ……… 패턴 간격 100 ㎛ 로 1 블록 (2835 ㎛ × 2000 ㎛) 에 25 개의 선상 패턴 (선폭은 1 ∼ 25 ㎛ 의 범위에서 가변)L1 ... ... ... 25 line-shaped patterns (line widths varying in the range of 1 to 25 mu m) in one block (2835 mu m x 2000 mu m) at a pattern interval of 100 mu m,
L2 ……… 패턴 간격 50 ㎛ 로 1 블록 (2952.6 ㎛ × 2000 ㎛) 에 30 개의 선상 패턴 (선폭은 1 ∼ 30 ㎛ 의 범위에서 가변)L2 ... ... ... 30 line-shaped patterns (line widths varying in the range of 1 to 30 占 퐉) in one block (2952.6 占 퐉 占 2000 占 퐉) with a pattern interval of 50 占 퐉,
L3 ……… 패턴 간격 200 ㎛ 로 1 블록 (2682.5 ㎛ × 2000 ㎛) 에 25 개의 선상 패턴 (선폭은 1 ∼ 25 ㎛ 의 범위에서 가변)L3 ... ... ... 25 line-shaped patterns (line widths varying in the range of 1 to 25 占 퐉) in one block (2682.5 占 퐉 占 2000 占 퐉) with a pattern interval of 200 占 퐉,
L4 ……… 패턴 간격 200 ㎛ 로 1 블록 (2682.5 ㎛ × 2000 ㎛) 에 25 개의 짧은 선상 패턴 (선폭은 1 ∼ 25 ㎛ 의 범위에서 가변)L4 ... ... ... Twenty-five short line-like patterns (line widths varying in the range of 1 to 25 占 퐉) in one block (2682.5 占 퐉 占 2000 占 퐉) with a pattern interval of 200 占 퐉,
현상 후의 유리 기판을 레이저 현미경 (키엔스사 제조, 장치명 ; VK-9510) 에 의해 관측하여, 유리 기판 상에 수지 BM 막의 패턴이 잔류하는 마스크의 선폭을 L1 ∼ L4 의 4 종류의 패턴 형상 각각에 대하여 조사하였다. 그리고, 선폭이 최대인 것의 선폭값 (이하, 잔류 해상도 최대값으로 나타낸다.) 과 최소인 것의 선폭값 (이하, 잔류 해상도 최소값으로 나타낸다.), 및 평균값 (이하, 잔류 해상도 평균값으로 나타낸다.) 을 구하였다. 이들 결과를 표 1 및 도 2 의 그래프에 나타낸다. 잔류 해상도란, 현상 후에 잔류하는 마스크의 선폭 (Line width of the mask which remains after developing) 을 말한다.The developed glass substrate was observed with a laser microscope (apparatus name: VK-9510, manufactured by KEYENCE CORPORATION), and the line width of the mask in which the pattern of the resin BM film remained on the glass substrate was measured for each of the four types of patterns L1 to L4 Respectively. Then, a line width value (hereinafter referred to as a residual resolution maximum value) and a line width value (hereinafter, referred to as a residual resolution minimum value) and a mean value (hereinafter referred to as a residual resolution average value) Respectively. These results are shown in Table 1 and the graph of Fig. The residual resolution refers to the line width of the mask remaining after development.
또한, 잔류 해상도 최대값, 잔류 해상도 최소값 및 잔류 해상도 평균값은 모두 작을수록 세정 후의 유리 기판 상에 형성된 수지 BM 막의 밀착성이 높은 것을 나타내고 있다.In addition, the smaller the residual resolution maximum value, the residual resolution minimum value, and the residual resolution average value, the higher the adhesion of the resin BM film formed on the glass substrate after cleaning.
<표면 Al 농도 (Al/Si 비) 의 측정>≪ Measurement of surface Al concentration (Al / Si ratio)
세정 후의 유리 기판 표면의 Al 농도 및 Si 농도를 X 선 광전자 분광법을 이용하여 측정하고, Al 농도와 Si 농도의 비 (Al/Si 비) 를 구하였다. ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 의 측정에는, 알박·파이사 제조의 ESCA5500 을 사용하고, Si (2p) 및 Al (2p) 의 피크를 이용하여 패스 에너지 117.4 eV, 에너지 단계 0.5 eV/step, 취출각 (시료 표면과 검출기가 이루는 각도) 15°의 조건으로 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 해석에는, 해석 소프트 MultiPak Ver.8.2 를 사용하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.Al concentration and Si concentration on the surface of the glass substrate after cleaning were measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the ratio of Al concentration to Si concentration (Al / Si ratio) was determined. ESCA5500 manufactured by ULVAC, Parsa was used for measurement of ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), and the peak energy of 117.4 eV, the energy level of 0.5 eV / step, the extraction And the angle (the angle between the surface of the sample and the detector) was 15 °. For the analysis of the spectrum, the analysis software MultiPak Ver.8.2 was used. The obtained results are shown in Table 1.
또한, 표면 Al 농도 및 Al/Si 비는 기판 표면의 젖음성 (친수성) 의 지표의 하나로 할 수 있다. 즉, 표면 Al 농도 및 Al/Si 비가 높을수록, 유리 기판 표면 (표층) 의 Al 성분의 침출이 적은 것을 의미하고, 유리 기판 표면의 OH 리치 친수층에서 기인하는 친수성 (젖음성) 이 낮은 것을 나타내고 있다.In addition, the surface Al concentration and the Al / Si ratio can be one of the indicators of the wettability (hydrophilicity) of the substrate surface. That is, the higher the surface Al concentration and the Al / Si ratio, the less the Al component leached out on the surface (surface layer) of the glass substrate, and the lower the hydrophilicity (wettability) attributable to the OH-rich hydrophilic layer on the surface of the glass substrate .
표 1 로부터, 연마 후의 유리 기판 표면을 산성 세정액에 의해 세정 (산 세정) 한 후, 알칼리성 세정액에 의해 세정 (알칼리 세정) 한 실시예 1 및 실시예 2 에서는, 수지 BM 막의 잔류 해상도 최대값, 잔류 해상도 최소값 및 잔류 해상도 평균값이 산 세정만을 실시한 비교예에 비해 작고, 알칼리 세정만을 실시한 비교예 1 과 동일한 정도로 되어 있어, 유리 기판 표면에 대한 수지 BM 막의 밀착성이 양호한 것을 알 수 있었다.It can be seen from Table 1 that in Example 1 and Example 2 in which the surface of the glass substrate after polishing was cleaned (pickled) with an acidic cleaning liquid and then cleaned (alkali washed) with an alkaline cleaning liquid, The resolution minimum value and the residual resolution average value are smaller than those of the comparative example in which acid pickling is performed alone and are the same as those in Comparative Example 1 in which only alkali washing is performed so that the adhesion of the resin BM film to the surface of the glass substrate is good.
또, 산 세정 및 알칼리 세정에 있어서의 세정액의 온도를 35 ℃ 로 한 실시예 2 에서는, 산 세정 및 알칼리 세정을 25 ℃ 의 세정액을 사용하여 실시한 실시예 1 과 비교하여 잔류 해상도 최대값과 잔류 해상도 최소값의 차이가 작아져 있어, 세정액의 온도를 올림으로써, 수지 BM 막의 밀착성의 편차가 감소하는 것을 알 수 있었다.In Example 2 in which the temperature of the cleaning liquid in the acid cleaning and the alkaline cleaning was set to 35 占 폚, compared with Example 1 in which the acid cleaning and the alkaline cleaning were performed using the cleaning liquid at 25 占 폚, the residual resolution maximum value and the residual resolution It was found that the difference in the minimum value was small and the deviation of the adhesion of the resin BM film was decreased by raising the temperature of the cleaning liquid.
또한, 실시예 1 및 실시예 2 에서는, Al/Si 비가, 비교예 2 에 비해 높고 비교예 1 과 동일한 정도로 되어 있어, 산성 세정액에 의해 세정한 후에 알칼리성 세정액에 의해 세정함으로써, 유리 기판 표면의 친수성 (젖음성) 은, 산 세정을 실시하지 않고 알칼리 세정만을 실시한 비교예 1 과 동일한 정도로 낮은 것이 되어, 수지 BM 막의 밀착성이 양호한 유리 기판 표면이 얻어지는 것을 알 수 있었다.In Examples 1 and 2, the Al / Si ratio was higher than that of Comparative Example 2 and the same as that of Comparative Example 1. Thus, the substrate was cleaned with an acidic cleaning liquid and then cleaned with an alkaline cleaning liquid, (Wettability) was as low as that of Comparative Example 1 in which only alkali cleaning was performed without acid cleaning, and thus it was found that a glass substrate surface having good adhesion of the resin BM film was obtained.
<접촉각의 측정>≪ Measurement of contact angle &
세정 직후의 유리 기판의 표면에, 약 1 ㎕ 의 순수의 물방울을 착적시키고, 접촉각계 (FACE 사 제조, 장치명 ; CA-X) 를 이용하여, 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 또, 세정으로부터 7 일, 14 일, 21 일 및 28 일 경과 후에 있어서, 유리 기판의 표면의 물에 대한 접촉각을 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 2 및 도 3 의 그래프에 나타낸다.On the surface of the glass substrate immediately after cleaning, about 1 쨉 l of water droplets were deposited and the contact angle with water was measured using a contact angle meter (manufactured by FACE, CA-X). In addition, after 7 days, 14 days, 21 days, and 28 days from the cleaning, the contact angle of the surface of the glass substrate with respect to water was measured in the same manner as described above. The measurement results are shown in Table 2 and the graph in Fig.
또한, 물에 대한 접촉각도 기판 표면의 젖음성 (친수성) 의 지표의 하나로 할 수 있다. 유리 기판 표면의 물에 대한 접촉각이 클수록, 친수성 (젖음성) 이 낮은 것을 나타내고 있다.In addition, the contact angle to water can be one of the indicators of the wettability (hydrophilicity) of the substrate surface. The larger the contact angle of the surface of the glass substrate with respect to water, the lower the hydrophilicity (wettability).
표 2 로부터 이하의 것을 알 수 있었다. 즉, 세정 직후의 접촉각에 대해서는 실시예 1 과 비교예 1 및 비교예 2 사이에 거의 차이가 없지만, 기판을 1 주일 이상 노출한 후의 접촉각은, 실시예 1 에서는, 비교예 1 보다 낮지만 비교예 2 에 비해 대폭 높아져 있었다. 이것으로부터, 산성의 세정액에 의해 세정한 후에 알칼리 세정함으로써, 산 세정만을 실시한 비교예 2 와 비교하여 유리 기판을 1 주일 이상 노출한 후의 실시예 1 에서는, 접촉각이 높고, 친수성 (젖음성) 이 저하되어, 수지 BM 막의 밀착성이 양호한 유리 기판 표면이 얻어지는 것을 알 수 있었다.Table 2 shows the following. That is, the contact angle immediately after the cleaning was almost the same between Example 1 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2, but the contact angle after the substrate was exposed for one week or more was lower than Comparative Example 1 in Example 1, 2, respectively. From this, it can be seen that the contact angle is high and the hydrophilicity (wettability) is lowered in Example 1 after exposure to the glass substrate for one week or more as compared with Comparative Example 2 in which only the acid cleaning is performed by washing with the acidic cleaning liquid, , It was found that a glass substrate surface having good adhesion of the resin BM film was obtained.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 세정 방법에 의하면, 산화세륨을 함유하는 연마제에 의한 연마 후의 유리 기판을, 표면의 평탄성을 손상시키지 않고 효율적으로 세정하여, 표면에 잔류·부착된 지립을 제거할 수 있고, 또한 세정 후의 유리 기판 표면에 형성되는 수지 BM 막의 밀착성 저하를 억제하여, 수지 BM 막의 박리를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 세정 방법은 LCD 와 같은 FPD 용으로 사용되는 유리 기판의 세정에 유효하게 적용할 수 있다.According to the cleaning method of the present invention, it is possible to efficiently clean the glass substrate after polishing by the abrasive containing cerium oxide without deteriorating the flatness of the surface, to remove the abrasive grains remaining on the surface, Deterioration of the adhesion of the resin BM film formed on the surface of the glass substrate can be suppressed and peeling of the resin BM film can be prevented. Therefore, the cleaning method of the present invention can be effectively applied to the cleaning of a glass substrate used for an FPD such as an LCD.
또한, 2012년 11월 22일에 출원된 일본 특허 출원 2012-256714호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.The entire contents of the specification, claims, drawings and summary of Japanese Patent Application No. 2012-256714 filed on November 22, 2012 are hereby incorporated herein by reference as the disclosure of the specification of the present invention.
1 : 반송 롤
2 : 세정실
3 : 유리 기판
4 : 세정 노즐
5 : 산성 세정액
6 : 회전 브러시
7 : 알칼리성 세정액1: conveying roll
2: Washing room
3: glass substrate
4: Cleaning nozzle
5: Acid cleaning liquid
6: Rotating brush
7: Alkaline cleaning liquid
Claims (10)
상기 산성의 수계 세정액이 pH 5 이하의 수계 세정액인 유리 기판의 세정 방법.The method according to claim 1,
Wherein the acidic aqueous cleaning solution is an aqueous cleaning solution having a pH of 5 or less.
상기 산성의 수계 세정액이 (A) 유기 포스폰산과, (B) 폴리카르복실산염과, (C) 방향족 술폰산과, (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물을 함유하는 수계 세정액인 유리 기판의 세정 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the acidic aqueous cleaning solution is a cleaning aqueous solution of an aqueous cleaning solution containing (A) an organic phosphonic acid, (B) a polycarboxylic acid salt, (C) an aromatic sulfonic acid, and (D) an amine-alkylene oxide adduct Way.
상기 산성의 수계 세정액 중의 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분의 함유 비율이 (A) ∼ (D) 의 합계량 100 질량％ 에 대하여 (A) 유기 포스폰산이 0.01 ∼ 50 질량％, (B) 폴리카르복실산염이 0.01 ∼ 10 질량％, (C) 방향족 술폰산이 0.01 ∼ 50 질량％, 및 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물이 0.02 ∼ 10 질량％ 인 유리 기판의 세정 방법.The method of claim 3,
(A) an organic phosphonic acid in an amount of 0.01 to 50 mass%, (B) an organic phosphonic acid in an amount of 0.01 to 50 mass%, (B) an organic phosphonic acid in a total amount of 100 mass% (C) 0.01 to 50% by mass of an aromatic sulfonic acid, and (D) an amine-alkylene oxide adduct of 0.02 to 10% by mass.
상기 알칼리성의 수계 세정액이 pH 10 이상의 수계 세정액인 유리 기판의 세정 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the alkaline aqueous cleaning solution is an aqueous cleaning solution having a pH of 10 or more.
상기 알칼리성의 수계 세정액이 염기와 킬레이트제와 계면활성제를 함유하는 수계 세정액인 유리 기판의 세정 방법.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the alkaline aqueous cleaning solution is an aqueous cleaning solution containing a base, a chelating agent and a surfactant.
상기 알칼리성의 수계 세정액 중의 상기 염기와 상기 킬레이트제와 상기 계면활성제의 질량 함유 비율인 (염기) : (킬레이트제) : (계면활성제) 가 (1 ∼ 10) : (1 ∼ 10) : (1 ∼ 10) 인 유리 기판의 세정 방법.The method according to claim 6,
(1 to 10): (1 to 10): (1 to 10) of the base in the alkaline water-based cleaning liquid, 10). ≪ / RTI >
상기 유리 기판이 알루미노규산 유리로 이루어지는 유리 기판인 유리 기판의 세정 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the glass substrate is a glass substrate made of alumino silicate glass.
상기 알루미노규산 유리가 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는 알루미노붕규산 유리인 유리 기판의 세정 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the alumino silicate glass is an alumino borosilicate glass substantially containing no alkali metal component.
상기 유리 기판이 그 위에 수지계 블랙 매트릭스막이 형성되는 액정 표시 장치용의 유리 기판인 유리 기판의 세정 방법.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Wherein the glass substrate is a glass substrate for a liquid crystal display in which a resin-based black matrix film is formed thereon.
Applications Claiming Priority (2)
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