KR20150084026A - 종이 또는 판지 등을 제조하기 위해 섬유 스톡을 처리하는 방법 및 제품 - Google Patents

종이 또는 판지 등을 제조하기 위해 섬유 스톡을 처리하는 방법 및 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 종이 또는 판지 등을 제조하기 위해 섬유 스톡을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 두꺼운 섬유 스톡을 얻는 단계와, 두꺼운 섬유 스톡에 적어도 하나의 양이온 제 1 작용제를 첨가하는 단계와, 상기 제 1 스톡과는 개별적으로, 양이온 제 1 작용제의 첨가 후에, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 아크릴로니트릴의 수용성 음이온 공중합체인 적어도 하나의 음이온 제 2 작용제를, 첨가된 절대 음이온 전하에 대한 첨가된 절대 양이온 전하의 비가 1:0.1 내지 1:0.95가 되는 양으로 첨가하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 본 방법을 사용하여 처리된 섬유 스톡을 사용하여 제조된 제품에 관한 것이다.

Description

종이 또는 판지 등을 제조하기 위해 섬유 스톡을 처리하는 방법 및 제품 {METHOD FOR TREATING A FIBRE STOCK FOR MAKING OF PAPER, BOARD OR THE LIKE AND PRODUCT}
본 발명은, 첨부된 독립 청구항의 전제부에 따라, 종이 또는 판지 등을 제조하기 위해 섬유 스톡을 처리하는 방법뿐만 아니라, 제품에 관한 것이다.
종이, 판지 등을 만들기 위해 섬유 스톡이 준비되면, 웹 형성 프로세스 동안 스톡의 속성을 개선하고/하거나 최종 종이 또는 판지의 특성을 개선하기 위해 스톡 및 섬유의 특성이 변경된다. 최종 종이 또는 판지의 하나의 바람직한 특성은 건조 강도이다. 섬유 스톡의 이러한 특성은 기계적으로 섬유를 처리함으로써, 예를 들어 기계적 정제에 의해 또는 스톡에 추가의 다른 화학물질을 첨가함으로써 섬유 스톡을 처리함으로서 변경된다. 통상적으로 건조 강도는 섬유 스톡에 양이온 전분(cationic starch)과 같은 건조 강도 작용제를 첨가함으로써, 또는 종이 제조 처리 동안 양이온 중합체 및 음이온 중합체를 함유하는 고분자 전해질 복합물을 첨가함으로써 개선된다. 그러나 이들 실시는 그의 단점을 갖는다. 특히, 이들은 높은 충전제 함량을 갖는 종이를 제조하는데는 적합하지 않다.
종이 제조시에, 무기 충전제가 비교적 저렴한 원재료이기 때문에 원지(base paper)에 충전제 함량을 증가시키는데 지속적인 관심이 있다. 그러나, 충전제 함량의 증가는 형성된 원지의 강도 특성을 감소시키고, 처리 중에 필요한 강도 작용제의 양을 증가시킨다. 판지 제조시에, 최종 판지의 굴곡 강성을 유지하면서 가벼운 평량을 갖는 판지를 제조하는데 관심이 있다.
본 발명의 목적은, 종래 기술에서 존재하는 문제점을 최소화하거나 제거하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 높은 충전제 함량에서 또는 낮은 평량에서도 종이 또는 판지의 강도 특성을 유지하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 독립 청구항의 특징부에서 이하에 제공되는 특징을 갖는 본 발명에 의해 얻어진다.
종이, 판지 등을 제조하기 위해 섬유 스톡을 처리 또는 준비하기 위한 본 발명에 따른 통상적인 방법은,
두꺼운 섬유 스톡을 얻는 단계와,
적어도 하나의 양이온 제 1 작용제를 두꺼운 섬유 스톡에 첨가하는 단계와,
개별적으로, 그리고 양이온 제 1 작용제의 첨가 후에, 첨가된 절대 음이온 전하에 대해 첨가된 절대 양이온 전하의 비가 1:0.1 내지 1:0.95가 되는 양으로 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 아크릴로니트릴의 수용성 음이온 공중합체인 적어도 하나의 음이온 제 2 작용제를 섬유 스톡에 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 통상적인 제품은, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 준비되거나 처리된 두꺼운 섬유 스톡을 사용해서 제조된다.
이제, 섬유 스톡의 제타 전위의 효과적인 최적화를 가능하게 하는 양이온 전하 및 음이온 전하 사이의 전하 비가 최적인 양으로 적어도 하나의 양이온 제 1 작용제와 적어도 하나의 음이온 제 2 작용제의 개별적이고 순차적으로 첨가하는 것을 놀랍게도 발견하였다. 양이온 제 1 작용제가 섬유 스톡에 첨가되면, 이는 섬유 표면의 음이온 지점과 상호작용한다. 이어서 음이온 제 2 작용제가 첨가되어, 이는 섬유 표면에 부착된 양이온 제 1 작용제와 상호 작용하여 섬유 사이에 "브리지"를 형성한다. 이러한 방식으로, 섬유의 서로간의 바인딩 또는 부착이 개선되고, 이는 제조되는 종이 또는 판지의 강도 특성을 개선한다. 본 발명은 따라서 양이온 제 1 작용제와 음이온 제 2 작용제 사이의 대전 비의 최적화를 가능하게 하고, 사용되는 양이온 작용제의 보다 넓은 선택 자유도를 제공한다. 본 발명은 양이온 및 음이온층 또는 지점을 갖는 섬유를 제공하며, 이는 섬유 사이의 상호 작용을 개선한다. 제 1 및 제 2 작용제의 순차적인 첨가는 사용되는 개별 작용제의 선택에서 보다 많은 자유도를 가능하게 한다. 예를 들어, 높은 충진제 함량을 갖는 시스템에 대해 높은 양이온 제 1 작용제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 적어도 하나의 양이온 제 1 작용제와 적어도 하나의 음이온 제 2 작용제는, 첨가된 절대 음이온 전하에 대한 첨가된 절대 양이온 전하 비가 1:01 내지 1:05, 바람직하게는 1:02 내지 1:0.4가 되는 양으로 섬유 스톡에 첨가될 수 있다. 이러한 전하 비는 사용된 작용제의 비용 및 최종 종이 또는 판지의 얻어진 강도 사이에서 유리하게는 최적화를 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 적어도 하나의 양이온 제 1 작용제 및 적어도 하나의 음이온 작용제가, 첨가된 절대 음이온 전하에 대한 첨가된 절대 양이온 전하 비는 1:0.55 내지 1:0.95, 바람직하게는, 1:0.55 내지 1:0.8, 더 바람직하게는 1:0.6 내지 1:0.8, 보다 더 바람직하게는 1:0.6 내지 1:0.7이 되는 분량을 갖고 섬유 스톡에 첨가될 수 있다. 소정의 경우, 최종 종이 또는 판지의 높은 강도가 바람직하다. 이는 정해진 전하 비를 이용하여 우수한 강도 결과물을 제공함으로써 얻어질 수 있다.
이와 관련하여, "절대 양이온 전하" 및 "절대 음이온 전하"이라는 용어는, 전하량을 나타내는 접두사 없이 양이온 전하 값 또는 음이온 전하 값으로 이해된다.
섬유 스톡은 양이온 제 1 작용제 및 음이온 제 2 작용제가 첨가되기 전의 원래 제타 전위 값을 나타낸다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 양이온 제 1 작용제의 첨가는 섬유 스톡의 원래 제타 전위 값을, -15 내지 +10mV의 범위이며, 바람직하게는, -10 내지 0mV의 범위인 제 1 제타 전위 값으로 증가시키고, 음이온 제 2 작용제의 첨가는, 얻어진 제타 전위 값을, 1.5 내지 10mV, 바람직하게는 2 내지 5mV 만큼 감소시킨다. 따라서, 음이온 제 2 작용제의 첨가 후, 제 2 제타 전위 값이 얻어지고, 제 2 제타 전위 값은 바람직하게는 -12 내지 -0.5mV이고, 더 바람직하게는 -10 내지 -2mV이다. 달리 말하면, 원래 제타 전위 값은 바람직하게는 제 1 제타 전위 값으로 증가하고, 이는 거의 중립 또는 약간 포지티브이다. 종래에는, 헤드박스의 출구에서의 초과 발포를 야기하고 형성된 웹에서의 보유 문제가 쉽게 발생하기 때문에, 중립 제타 전위 부근의 영역은 방지되었다. 그러나, 본 발명은 스톡이 헤드박스 출구에 진입하기 전, 그리고 웹가 형성되기 전에, 음이온 제 2 작용제가 문제가 있는 영역으로부터 제타 전위를 낮추기 때문에, 중립 부근의 영역으로 제타 전위의 상승을 가능하게 한다.
바람직하게는, 양이온 제 1 작용제는 음이온 제 2 작용제의 첨가 전에 섬유 스톡과 혼합된다. 달리 말하면, 양이온 제 1 작용제는 음이온 제 2 작용제가 첨가되기 전에 섬유와 상호작용하도록 한다. 예를 들어, 양이온 제 1 작용제는, 양이온 제 1 작용제와 두꺼운 섬유 스톡의 효율적인 혼합이 행해지는 전단 단계 전에 첨가될 수 있다. 따라서, 양이온 제 1 작용제와 섬유 사이의 상호작용은 예를 들어 기계 컨테이너 등에 대해 양이온 제 1 작용제를 첨가하고 효과적인 혼합을 수행함으로써 보장될 수 있다. 양이온 제 1 작용제는 또한, 혼합 펌프 또는 혼합 인젝터 등을 사용함으로써 스톡에 대해 혼합되는 연결 파이프라인에도 첨가될 수 있다. 종이 또는 판지 밀(mill)에 대해 통상적인 긴 파이프라인에서, 효과적인 혼합은 파이프라인 내의 와류(turbulence)에 의해 달성될 수 있다. 이러한 경우, 제 1 및 제 2 작용제 사이에 첨가 간격이 충분히 길면, 특정한 혼합 작용이 요구되지 않는다.
바람직한 일 실시예에 따라, 양이온 제 1 작용제가 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 3%, 더 바람직하게는 약 3.5%의 농도(consistency)를 갖고 두꺼운 섬유 스톡에 첨가된다. 일 실시예에 따라, 양이온 제 1 작용제가 바람직하게는 2 내지 5%, 더 바람직하게는 3 내지 4%의 농도를 갖는 두꺼운 섬유 스톡에, 즉 두꺼운 스톡에 첨가된다. 양이온 제 1 작용제의 첨가 후, 늦어도 종이 기계 또는 판지 기계의 헤드 박스에서 가장 마지막에 음이온 제 2 작용제가 두꺼운 섬유 스톡에 첨가된다. 일 실시예에서, 양이온 제 1 작용제는 바람직하게는 섬유 스톡으로서 이해되며 적어도 20g/l, 바람직하게는 25g/l보다 크고, 더 바람직하게는 30g/l보다 큰 농도를 갖는 두꺼운 스톡에 첨가된다. 바람직하게는, 양이온 제 1 작용제의 첨가는 스톡 저장 타워 이후이지만, 두꺼운 스톡이 짧은 루프 백수(short loop white water)를 갖는 와이어 피트 또는 탱크(오프-기계 사일로)에서 희석되기 전에 위치된다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 두꺼운 섬유 스톡과 두꺼운 섬유 스톡이 서로 종이 또는 판지 기계의 짧은 루프 백수로 희석된 후이며 웹 형성 전에, 양이온 제 1 작용제와 음이온 제 2 작용제는 연속하여 첨가된다. 이와 관련하여, 용어 "짧은 루프"는 용어 "짧은 순환(short circulation)"과 같은 의미이다. 짧은 루프는 와이어 피트로부터 기계 헤드 박스까지 그리고 다시 와이어 피트로의 유동 루프를 지시한다. 짧은 루프는 일반적으로 와이어 피트와 헤드 박스 사이의 유동 루프에 위치된 모든 펌프, 클리닝 시스템 등을 포함한다.
통상적으로, 양이온 제 1 작용제는, 양이온 제 1 작용제의 첨가 후에 섬유 스톡의 여과액의 양이온 요구량이 300μekv/l 미만, 바람직하게는 150μekv/l 미만인 양으로 섬유 스톡에 첨가된다. 통상적으로, 음이온 제 2 작용제는 음이온 제 2 작용제의 첨가 후에 스톡 여과액의 양이온 요구량이 100μekv/l 미만, 바람직하게는 50μekv/l 미만으로 증가하는 양으로 섬유 스톡에 첨가된다.
양이온 제 1 작용제는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 양이온 공중합체, 양이온 전분 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 하나의 양이온 제 1 작용제 또는 복수의 양이온 제 1 작용제를 섬유 스톡에 첨가하는 것이 가능하다. 2 이상, 즉 복수의 양이온 제 1 작용제가 사용되는 경우, 단일 혼합물 또는 용액으로서, 또는 동시에 그러나 개별적으로, 또는 하나 다음에 다른 하나가 연속적으로 스톡에 첨가될 수 있다. 양이온 제 1 작용제는 또한 양이온 전분 및 아크릴아미드의 양이온 공중합체의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 양이온 제 1 작용제는, 0.1 내지 2meq/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.9meq/g, 더 바람직하게는 0.35 내지 0.85meq/g의 전하 밀도를 갖는 양이온 전분이다. 본 발명에 사용하는데 적합한 양이온 전분은 감자, 쌀, 옥수수, 찰옥수수, 밀, 보리, 타피오카 전분과 같은, 바람직하게는 옥수수, 밀, 감자 또는 타피오카 전분인, 종이 제조에 사용되는 임의의 양이온 전분일 수 있다. 아밀로펙틴(amylopectin) 성분은 65 내지 90%, 바람직하게는 70 내지 85%의 범위일 수 있고, 아밀로오스(amylose) 성분은 10 내지 35%, 바람직하게는 15 내지 30%의 범위일 수 있다. 일 실시예에 따라, 양이온 제 1 작용제는 양이온 전분이고, 적어도 70 중량%의 전분 단위가 700000 달톤(Dalton)을 초과하며, 바람직하게는 20000000 달톤을 초과하는 평균 분자량(MW)을 갖는다.
전분은 임의의 적절한 방법으로 양이온화될 수 있다. 바람직하게는 전분은 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 3-클로로-2히드록시프로필-트리메틸암모늄 클로라이드를 이용함으로써 양이온화될 수 있고, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드가 바람직하다. 또한, (3-아크릴아미도프로필)-트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 양이온 아크릴아미드 유도체를 이용함으로써 양이온화하는 것도 가능하다. 통상적으로, 양이온 전분은 양자화된 암모늄기와 같은 양이온 기를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따라, 양이온 제 1 작용제는 글루코오스 단위 당 평균 전분의 양이온 기의 수를 나타내는 치환도(DS)가 0.01 내지 0.20, 바람직하게는 0.015 내지 0.1, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.08의 범위를 갖는 양이온 전분이다.
일 실시예에 따라, 양이온 전분은 바람직하게는 양이온화에 의해 단독으로 수정되고, 백본은 무등급이며, 무가교된 무등급 양이온 전분이다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 양이온 제 1 작용제는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양이온 공중합체일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 양이온 제 1 작용제는 300000 내지 3000000g/mol, 바람직하게게는 400000 내지 2000000g/mol; 더 바람직하게는 500000 내지 1500000g/mol이며, 보다 더 바람직하게는 500000 내지 1000000g/mol의 평균 분자량(MW)을 갖는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양이온 공중합체이다. 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양이온 공중합체는 양이온 단량체(들)와 함께 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 공중합함으로써 제조될 수 있다. 양이온 제 1 작용제는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양이온 공중합체일 수 있고, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-(메타크릴아미도)프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-(아크릴로아미도)프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 및 유사한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온 단량체일 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시예에 따라, 양이온 제 1 작용제는 (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드와 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 공중합체이다. 양이온 폴리아크릴아미드는 또한, 그의 순 전하(net charge)가 양이온성이고 아크릴아미드/메타크릴아미드 백본을 갖는 한 다른 단량체를 함유할 수 있다. 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 기반 중합체는 또한 예를 들어 호프만(Hofmann) 또는 만니히(Mannich) 반응을 사용하여 그 양이온성을 만들기 위해 중합화 후에 처리될 수도 있다.
아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양이온 공중합체는 종래의 라디칼 착화 개시 중합법에 의해 준비될 수 있다. 중합화는 물 내에서의 용액 중합, 물 내에서의 겔형 용액 중합, 수성 분산 중합, 유기 매체에서의 분산 중합, 또는 유기 매체에서의 에멀전 중합을 사용함으로써 행해질 수 있다. 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양이온 중합체는 유기 매체, 수성 분산의 에멀전으로서, 또는 물 내의 용액으로서, 또는 선택적인 여과 및 건조 단계에 이어지는 중합화 후의 건조 파우더 또는 건조 입자로서 얻어질 수 있다. 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양이온 중합체의 전하 밀도는 0.2 내지 5meq/g, 바람직하게는 0.3 내지 4meq/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 3meq/g이고, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5meq/g일 수 있다.
음이온 제 2 작용제는 수용성 중합체이다. 용어 "수용성"은, 본 출원의 맥락에서는 음이온 제 2 작용제가 완전히 물에 혼합될 수 있는 용액의 형태인 것으로 이해된다. 음이온 제 2 작용제의 중합체 용액은 기본적으로는 개별 중합체 입자가 없다. 음이온 제 2 작용제는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 아크릴로니트릴의 공중합체일 수 있고, 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산, (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타코닉산, 비닐술폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 중합체의 순 전하가 음이온성이고, 중합체가 아크릴아미드/메타크릴아미드 백본을 갖는 한, 비대전된 단량체가 포함될 수 있다. 바람직하게는 제 2 작용제는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 중합체 백본에 부착된 음이온 기를 포함하는 아크릴로니트릴이다.
음이온 제 2 작용제는 가교결합되거나 가교결합되지 않고, 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 음이온 제 2 작용제는 바람직하게는 선형이다. 음이온 제 2 작용제는 200000 내지 2000000g/mol, 바람직하게는 200000 내지 1000000g/mol의 평균 분자량을 가질 수 있고 그리고/또는 0.4 내지 5meq/g, 바람직하게는 0.5 내지 4meq/g, 더 바람직하게는 0.6 내지 3meq/g, 0.8 내지 2.5meq/g, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5meq/g의 음이온 전하를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 섬유 스톡에 두 개 이상의 상이한 음이온 제 2 작용제를 첨가하는 것이 가능하다. 복수의 상이한 음이온 제 2 작용제가 사용되는 경우, 스톡에 혼합물로서 첨가될 수 있거나, 또는, 동시에 그러나 개별적으로, 또는 연속적으로 하나 다음에 하나가 첨가될 수 있다. 두 개 이상의 음이온 제 2 작용제는 점성, 화학 구조 등과 같은 그의 물리적 및/또는 화학적 특성을 기초로 서로 상이할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서, 전술한 바와 같이 양이온 제 1 작용제 및 음이온 제 2 작용제로 처리된 섬유 스톡은 원지 재(ash) 함량이 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과, 더 바람직하게는 25%를 초과하는 종이 또는 판지 등의 제품을 제조하기 위해 사용된다. 선택적으로, 종이 또는 판지 등은 적어도 5kg/(원지 톤), 바람직하게는 적어도 10kg(원지 톤)의 전분을 포함하고, 적어도 0.3kg/(원지 톤), 바람직하게는 적어도 0.6kg/(원지 톤)의 음이온 폴리아크릴아미드를 갖는다. 표준 ISO 1762에서, 온도 525℃가 재 함량 측정을 위해 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 전술한 바와 같이 양이온 제 1 작용제 및 음이온 제 2 작용제로 처리되는 섬유 스톡은, 5 내지 45%, 바람직하게는 13~30%, 더 바람직하게는 13 내지 25%, 보다 더 바람직하게는, 15 내지 25%의 원지 재(ash) 함량을 갖는 종이 제품을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 전술한 바와 같이 양이온 제 1 작용제 및 음이온 제 2 작용제로 처리된 섬유 스톡은, 0.3 내지 4/kg(두꺼운 스톡 톤)의 전분, 그리고 적어도 0.1kg/(두꺼운 스톡 톤)을 초과하거나, 바람직하게는 0.4kg/(두꺼운 스톡 톤)을 초과하는 음이온 폴리아크릴이미드를 포함하는 다층 판지인 제품을 제조하는 데 사용된다.
실험
본 발명의 일부 실시예에서 이하의 비제한적인 예에 대해 추가로 기재한다.
래피드 퀘텐(Rapid Koethen) 핸드 시트 형성기에 대한 핸드 시트 제조의 일반적인 원리는 이하와 같다.
섬유 현탁액이 제지 기계 처리수의 투명한 여과액로, 또는 활용 가능하다면 실처리수의 도전성에 대응하도록 NaCl로 도전성이 조절된 수돗물(tap water)로 1% 농도로 희석된다. 펄프 현탁액은 일정 교반 속도로 교반된다. 판지 스톡의 교반은 프로펠러 믹서로 병(jar) 내에서 1000rpm으로 행해지고, 종이 스톡은 1500rpm으로 행해진다. 건조 강도를 개선하기 위한 처리 작용제가 교반 하에서 현탁액에 첨가된다. 제 1 처리 작용제의 첨가로부터의 전체 교반 시간은 적절한 반응을 보장하기 위해 5분이다. 본 발명에 따른 처리 작용제 시스템이 사용되면, 양이온 제 1 작용제가 우선 첨가되고, 음이온 제 2 작용제가 제 1 작용제의 첨가 후 2분 뒤에 첨가된다. 전체 교반 시간 5분 후에, 펄프 현탁액은 백수, 즉 제지 기계의 와이어 섹션으로부터의 여과액로 0.5%의 농도로 희석된다. 있다면 선택적인 보유 화학물질이 첨가되고, 시트 형성 전에 펄프 슬러리에 10초간 교반된다. 필요하다면 선택적인 충전제가 시트 형성 전에 스톡에 20초간 첨가된다. 모든 시트는 진공 건조기에서 5분간 1000mbar의 압력과 92℃의 온도로 건조된다. 건조된 후에, 시트는 시트의 인장 강도 테스트 전에 24시간 동안 50%의 상대 습도로 23℃에서 프리 컨디셔닝된다.
펄프 샘플용의 제타 전위 측정의 일반적인 원리는 이하와 같다:
제타 전위 측정용의 펄프 샘플은 제지 기계 처리수의 투명한 여과액로, 또는 가능하다면 실처리수의 도전성에 대응하도록 NaCl로 도전성이 조절되는 수돗물(tap water)로 약 1%의 농도로 희석된다. 제타 전위는 Muetek SZP-06 System Zeta Potential 장치(BTG Instruments GmbH, Herrsching, Germany)를 이용하여 결정된다. 이러한 장치는 스크린에 대해 펄프 스톡을 인출하도록 진공을 인가하고, 두 개의 전극 사이의 섬유와 소나무(fines)의 패드를 형성한다. 맥동 진공은 수상이 플러그를 통해 진동하도록 하고, 따라서 카운터 이온이 전단되어(shear off) 유동 전위(streaming potential)를 형성한다. 제타 전위는 측정된 유동 전위, 도전성 및 압력차를 이용하여 계산된다. 각 측정 전의 화학 처리 시간은 5분으로 얻어진다.
펄프 샘플용의 다른 측정:
펄프의 특징 부여를 위해 사용되는 다른 측정법과 장치가 표 1에 개시된다.
측정 장치
pH Knick Portamess. Van London-pHoenix company, Texas, USA
전하 Mutek PCD 03, BTG Instruments GmbH, Herrsching, Germany
COD DR Lange Lasa 100, Hach Lange GmbH, Dusseldorf, Germany
표 1: 펄프의 특징 부여를 위해 사용되는 방법 및 장치
핸드 시트 샘플용 측정:
핸드 시트 샘플의 특징 부여를 위해 사용되는 측정 방법 및 장치가 표 2에 개시된다.
측정 표준, 장치
평량 ISO 536, Mettler Toledo
재 함량 ISO 1762, Precisa PrepAsh 229
인장 강도 ISO 1924-3, Lorentzen & Wettre Tensile tester
스코트 본드
(scott bond)		 T 569, Huygen Internal Bond tester
표 2: 특정된 핸드 시트 특성 및 표준 방법
예 1
핸드 시트는 이하의 원재료 및 화학물질을 사용하여 전술한 바와 같이 형성된다.
화학물질:
섬유: 오래된 주름진 판지, OCC, 50% 긴 길이의 섬유 단편과 50%의 짧은 섬유 단편
제 1 작용제: 작용제 A는 양이온 전분과 양이온 폴리아크릴아미드의 합성물이고, 작용제 B는 글리옥실산화 양이온 폴리아크릴아미드
제 2 작용제: 음이온 폴리아크릴아미드
보유 작용제: 양이온 폴리아크릴아미드, 투여량(dosage) 150g/t
시트 평량: 110g/m2
사용된 섬유 단편, 투명한 여과액 및 백수의 특성이 표 3에 주어진다. 이 값은 전술한 방법 및 장치에 의해 얻어진다.
OCC 긴 섬유
단편		 OCC 짧은 섬유
단편		 깨끗한
여과액		 백수
(white water)
pH 6.85 6.88 7.33 7.43
전하, μekv/l -164.82 -207.99 -398.03 -391.61
제타 전위, mV -12 -9.9 - -
농도, g/l 42.45 38.055 - -
재 함량, % 7.56 7.81 - -
표 3: 예 1의 섬유 단편, 투명한 여과액 및 백수의 특성
핸드 시트의 인장 강도 값은 10% 재 함량에서 측정된다. 표 4에 결과가 주어진다. C/A값은 첨가된 절대 음이온 전하에 대한 첨가된 절대 양이온 전하의 비이다. 인장 강도의 개선은 양이온 제 1 작용제와 음이온 제 2 작용제가 스톡에 첨가되는 경우에 관찰될 수 있다.
#테스트 제 1 작용제 A
kg/t(건조)		 제 1 작용제 B kg/t(건조) 제 2 작용제
kg/t(건조)		 인장 증가
%		 C/A 제타 전위
mV
1 - - - 0.0 -14.2
2 3 - - 12.6 0 -12.4
3 3 - 1.20 18.4 2.12 -12
4 3 - 2.40 19.2 1.06 -12.2
5 - 2.25 - 7.5 0 -14.2
6 - 2.25 0.20 10.2 4.03 -14.5
7 - 2.25 0.40 11.6 2.01 -14.5
표 4: 예 1에서 준비된 핸드 시트에 대한 결과
예 2
핸드 시트는 이하의 원재료 및 화학물질을 사용하여 전술한 바와 같이 형성된다.
화학물질:
섬유 재료: 소나무 종이 크래프트 펄프, 75% 자작나무 단편 및 25% 소나무 단편
제 1 작용제: 작용제 S는 DS 0.035인 양이온 감자 전분이고, 작용제 A는 양이온 전분과 양이온 폴리아크릴아미드의 합성물
제 2 작용제: 음이온 폴리아크릴아미드
보유 작용제: 양이온 폴리아크릴아미드, 정량 150 g/t
충전제: 석출된 탄산 칼슘
시트 평량: 80g/m2
사용된 섬유 단편, 투명한 여과액 및 백수의 특성이 표 5에 주어진다. 값은 전술한 방법 및 장치에 의해 얻어진다.
소나무 단편 자작나무 단편 투명한 여과액 백수
pH 7.9 8.15 7.3 7.75
전하, μekv/l -48.37 -27.46 -3.82 -36.54
제타 전위, mV -18.9 -19.4 - -
농도, g/l 25.9 22.38 - -
재 함량, % 0.85 1.13 - -
표 5: 예 2의 섬유 단편의 특성, 투명한 여과액 및 백수의 특성
핸드 시트의 인장 강도 값은 10% 재 함량에서 측정된다. 표 6에 결과가 주어진다. C/A값은 첨가된 절대 음이온 전하에 대한 첨가된 절대 양이온 전하의 비이다. 인장 강도의 개선은 양이온 제 1 작용제와 음이온 제 2 작용제가 스톡에 첨가되는 경우에 관찰될 수 있다. 인장 강도는 음이온 제 2 작용제의 정량을 증가시킴에 따라 증가된다.
#테스트 제 1 작용제 S
kg/t(건조)		 제 1 작용제 A
kg/t(건조)		 제 2 작용제
kg/t(건조)		 인장 증가
%		 C/A 제타 전위
mV
1 - - - 0.0 -31.1
2 15 - - 0.9 0 -12
3 15 - 0.90 17.8 3.14 -18.2
4 15 - 1.80 14.3 1.65 -20.9
5 - 3 - 5.9 0 -20.4
6 - 3 0.80 9.6 3.18 -28.2
7 - 3 1.50 18.4 1.70 -30.2
8 - 3 2.40 23.3 1.06 -31
표 6: 예 2에서 준비된 핸드 시트에 대한 결과
예 3
핸드 시트는 이하의 원재료 및 화학물질을 사용하여 전술한 바와 같이 형성된다.
화학물질:
섬유 재료: 소나무 종이 크래프트 펄프, 75% 자작나무 단편 및 25% 소나무 단편
제 1 작용제: 작용제 S는 DS 0.035인 양이온 감자 전분, 작용제 A는 양이온 전분과 양이온 폴리아크릴아미드의 합성물
제 2 작용제: 음이온 폴리아크릴아미드
보유 작용제: 양이온 폴리아크릴아미드, 정량 150g/t
충전제: 석출된 탄산 칼슘
시트 평량: 80g/m2
핸드 시트를 제조하기 위해 사용되는 두꺼운 스톡의 특성은 표 7에 주어진다. 값은 전술한 방법 및 장치에 의해 얻어진다.
두꺼운 스톡
pH 8.3
전하, μekv/l -202
제타 전위, mV 24.6
농도, g/l 38.3
재 함량, % 12.5
표 7: 예 3에서 사용된 두꺼운 스톡의 특성
핸드 시트의 인장 강도 값은 30% 재 함량에서 측정된다. 표 8에 결과가 주어진다. C/A값은 예 2와 동일한 방식으로 정의된다. 인장 강도의 개선은 양이온 제 1 작용제와 음이온 제 2 작용제가 스톡에 첨가되는 경우에 관찰될 수 있다.
#테스트 제 1 작용제 S kg/t(건조) 제 1 작용제 A kg/t(건조) 제 2 작용제 kg/t(건조) 인장 증가 % C/A
Ref.1 - - - 0.0
2 6 - - 10.6 0
3 6 - 0.40 35.9 2.97
4 12 - - 36.2 0
5 12 - 0.80 47.2 2.97
6 12 - 1.60 57.9 1.49
7 - 1.29 - -4.1 0
8 - 1.29 0.40 1.5 2.74
9 - 1.29 0.80 6.2 1.37
10 - 2.58 - 2.9 0
11 - 2.58 0.80 5.9 2.74
10 - 2.58 1.20 7.3 1.83
12 - 2.58 1.60 11.1 1.37
표 8: 예 3에서 준비된 핸드 시트에 대한 결과
예 4
핸드 시트는 이하의 원재료 및 화학물질을 사용하여 전술한 바와 같이 형성된다.
화학물질:
섬유 재료: Softwood 크래프트 펄프, 소나무
제 1 작용제: 작용제 S는 DS 0.035인 양이온 감자 전분, 작용제 A는 양이온 전분과 양이온 폴리아크릴아미드의 합성물
제 2 작용제: 음이온 폴리아크릴아미드
보유 작용제: 양이온 폴리아크릴아미드, 정량 150g/t
충전제: 석출된 탄산 칼슘
시트 평량: 80g/m2
핸드 시트를 제조하기 위해 사용되는 두꺼운 스톡의 특성은 표 9에 주어진다. 값은 전술한 방법 및 장치에 의해 얻어진다.
두꺼운 스톡
pH 6.96
전하, μekv/l -15.5
제타 전위, mV -15.3
농도, g/l 24.8
재 함량, % 0.2
표 9: 예 4의 두꺼운 스톡의 특성
핸드 시트의 인장 강도 값이 측정된다. 표 10에 결과가 주어진다. C/A값은 첨가된 절대 음이온 전하에 대한 첨가된 절대 양이온 전하의 비이다. 인장 강도의 개선은 양이온 제 1 작용제와 음이온 제 2 작용제가 스톡에 첨가되는 경우에 관찰될 수 있다.
#테스트 제 1 작용제 S kg/t(건조) 제 1 작용제 A kg/t(건조) 제 2 작용제 kg/t(건조) 인장 증가 % C/A
Ref.1 - 0.0
2 5 8.9 0
3 5 0.40 14.3 2.48
4 15 18.6 0
5 15 1.20 33.3 2.48
6 1.075 13.5 0
7 1.075 0.40 19.4 2.28
8 3.225 19.1 0
9 3.225 1.20 37.7 2.28
표 10: 예 4에서 준비된 핸드 시트에 대한 결과
예 5
핸드 시트는 이하의 원재료 및 화학물질을 사용하여 전술한 바와 같이 형성된다.
화학물질:
섬유 재료: 56% CTMP, 18% 소나무, 26% 파편(broke)
제 1 작용제: 작용제 S는 DS 0.035인 양이온 감자 전분
제 2 작용제: 음이온 폴리아크릴아미드
보유 작용제: 양이온 폴리아크릴아미드, 정량 150g/t
시트 평량: 110g/m2
핸드 시트를 제조하기 위해 사용되는 두꺼운 스톡 및 백수의 특성은 표 11에 주어진다. 값은 전술한 방법 및 장치에 의해 얻어진다.
두꺼운 스톡 백수
pH 9.4 8.71
전하, μekv/l -106 -9.9
제타 전위, mV -22.5 -
농도, g/l 31 -
표 11: 예 5의 두꺼운 스톡과 백수의 특성
핸드 시트의 인장 강도 값 및 내부 본딩 강도 값이 측정된다. 표 12에 결과가 주어진다. C/A값은 첨가된 절대 음이온 전하에 대한 첨가된 절대 양이온 전하의 비이다. 인장 강도와 내부 본딩 강도의 개선은 양이온 제 1 작용제와 음이온 제 2 작용제가 스톡에 첨가되는 경우에 관찰될 수 있다.
#테스트 제 1 작용제 S kg/t(건조) 제 2 작용제 kg/t(건조) 인장 증가
%		 내부 본딩 강도 증가 % C/A 제타 전위 mV
1 0 - 0.0 0.0 -32.6
2 3 - 2.4 4.5 0 -31.4
3 6 - 4.2 14.6 0 -29.8
4 9 - 8.8 16.3 0 -26.1
5 9 0.8 14.5 29.6 2.23 -30.8
표 12: 예 5에서 준비된 핸드 시트에 대한 결과
본 발명은 현재 가장 실용적이고 바람직한 실시예로 보이는 것을 참조하여 개시되었지만, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않아야 하고, 본 발명은 첨부된 청구범위 내에서 상이한 변경 및 등가의 기술적 해결책을 포함하도록 의도된다.

Claims (26)

  1. 종이, 판지 등을 제조하기 위해 섬유 스톡(fibre stock)을 처리하는 방법으로서,
    두꺼운 섬유 스톡(fibre thick stock)을 얻는 단계와,
    적어도 하나의 양이온 제 1 작용제를 상기 두꺼운 섬유 스톡에 첨가하는 단계와,
    상기 섬유 스톡에 개별적으로, 그리고 상기 양이온 제 1 작용제의 첨가 후에, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 아크릴로니트릴의 수용성 음이온 공중합체인 적어도 하나의 음이온 제 2 작용제를, 첨가된 절대 양이온 전하 대 첨가된 절대 음이온 전하의 비가 1:0.1 내지 1:0.95가 되는 양으로 첨가하는 단계를
    포함하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 양이온 제 1 작용제와 적어도 하나의 음이온 제 2 작용제는, 첨가된 절대 양이온 전하 대 첨가된 절대 음이온 전하의 비가 1:0.1 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.4가 되는 양으로, 상기 섬유 스톡에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 양이온 제 1 작용제와 적어도 하나의 음이온 제 2 작용제는, 첨가된 절대 양이온 전하 대 첨가된 절대 음이온 전하의 비가 1:0.55 내지 1:0.95, 바람직하게는 1:0.55 내지 1:0.8이 되는 양으로, 상기 섬유 스톡에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 양이온 제 1 작용제의 첨가는 상기 섬유 스톡의 원래 제타 전위 값을, -15 내지 +10mV, 바람직하게는 -10 내지 0mV의 범위인 제 1 제타 전위 값으로 증가시키고, 음이온 제 2 작용제의 첨가는, 얻어진 제 1 제타 전위 값을, 1.5 내지 10mV, 바람직하게는 2 내지 5mV만큼 감소시키는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 제 1 작용제는 적어도 2%, 바람직하게는 2 내지 5%, 더 바람직하게는 3 내지 4%의 농도(consistency)를 갖는 두꺼운 섬유 스톡에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 양이온 제 1 작용제와 상기 음이온 제 2 작용제는 상기 두꺼운 섬유 스톡에 연속하여 차례로 첨가되고, 상기 두꺼운 섬유 스톡은 웹(web) 형성 전에 종이 또는 판지 기계의 짧은 루프 백수로 희석되는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 양이온 제 1 작용제는, 상기 양이온 제 1 작용제와 상기 두꺼운 섬유 스톡의 효율적인 혼합이 수행되는 전단(shear) 단계 전에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 제 2 작용제는 늦어도 종이 기계 또는 판지 기계의 헤드 박스(head box)에서 상기 두꺼운 섬유 스톡에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 단일 혼합물로 또는 연속해서 차례로 두 개 이상의 양이온 제 1 작용제를 상기 두꺼운 섬유 스톡에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 양이온 제 1 작용제는, 양이온 전분, 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 양이온 공중합체, 및 이들의 임의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 양이온 제 1 작용제는, 0.1 내지 2 meq/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.9 meq/g, 더 바람직하게는 0.35 내지 0.85 meq/g의 전하 밀도를 갖는 양이온 전분인 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 양이온 제 1 작용제는, 65 내지 90%, 바람직하게는 70 내지 85% 범위의 아밀로펙틴 함량과, 10 내지 35%, 바람직하게는 15 내지 30%의 범위의 아밀로스 함량을 갖는 양이온 전분인 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 제 1 작용제는 양이온 전분으로, 전분 단위의 적어도 70 중량%는 700000 달톤을 초과하고, 바람직하게는 20000000 달톤을 초과하는 평균 분자량(MW)을 갖는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  14. 제 10항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 제 1 작용제는, 0.01 내지 0.20, 바람직하게는 0.015 내지 0.1, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.08 범위의 치환도(degree of substitution, DS)를 갖는 양이온 전분인 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 양이온 제 1 작용제는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양이온 공중합체이고, 상기 양이온 공중합체는 300000 내지 3000000 g/mol, 바람직하게는 400000 내지 2000000 g/mol, 더 바람직하게는 500000 내지 1500000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 500000 내지 1000000 g/mol의 평균 분자량(MW)을 갖는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  16. 제 10항 또는 제 15항에 있어서, 상기 양이온 제 1 작용제는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 적어도 하나의 양이온 단량체의 양이온 공중합체로서, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-(메타크릴아미도)프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-(아크릴로일아미도)프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 및 디메틸아미노프로필메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 양이온 제 1 작용제는, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드와 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  18. 제 10항 또는 제 15항 또는 제 16항 또는 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 양이온 공중합체의 전하 밀도는, 0.2 내지 5 meq/g, 바람직하게는 0.3 내지 4 meq/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 meq/g, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 1.5 meq/g인 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 음이온 제 2 작용제는, 중합체 백본(polymer backbone)에 부착된 음이온 기를 포함하는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 아크릴로니트릴의 음이온 공중합체인 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 음이온 제 2 작용제는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 아크릴로니트릴과 에틸렌 불포화 단량체의 공중합체로서, 아크릴산, (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  21. 제 1항 또는 제 19항 또는 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 제 2 작용제는, 200000 내지 2000000 g/mol, 바람직하게는 200000 내지 1000000 g/mol의 평균 분자량을 갖고/갖거나 0.4 내지 5 meq/g, 바람직하게는 0.5 내지 4 meq/g, 더 바람직하게는 0.6 내지 3 meq/g, 0.8 내지 2.5 meq/g, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5 meq/g의 음이온 전하를 갖는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 섬유 스톡의 여과액은, 상기 양이온 제 1 작용제의 첨가 후, 300 μeq/l 미만, 바람직하게는 150 μeq/l 미만의 양이온 요구량(cation demand)을 갖는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 섬유 스톡 여과액의 상기 양이온 요구량은, 음이온 제 2 작용제의 첨가 후에 100 μeq/l 미만, 바람직하게는 50 μeq/l 미만으로 증가하는 것을 특징으로 하는, 섬유 스톡을 처리하는 방법.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 처리된 두꺼운 섬유 스톡을 사용하여 제조된 제품.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 제품은, 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과, 더 바람직하게는 25%를 초과하는 원지 재 함량(base paper content)을 갖고, 선택적으로, 적어도 5kg/(원지 톤), 바람직하게는 적어도 10kg(원지 톤)의 전분과 적어도 0.3kg/(원지 톤), 바람직하게는 적어도 0.6kg(원지 톤)의 음이온 폴리아크릴아미드를 포함하는 종이 또는 판지인 것을 특징으로 하는, 제품.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 제품은, 0.3 내지 4kg/(두꺼운 스톡 톤)의 전분과, 적어도 0.1kg/(두꺼운 스톡 톤)을 초과하거나, 바람직하게는 0.4kg/(두꺼운 스톡 톤)을 초과하는 음이온 폴리아크릴아미드를 포함하는 다층 판지인 것을 특징으로 하는, 제품.
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