KR20150083530A - 안전 분리막을 가진 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

안전 분리막을 가진 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 둘 이상의 단위셀들이 순차적으로 적층되어 있거나 긴 시트형의 분리필름에 의해 폴딩되어 있는 구조의 전극조립체로서, 상기 단위셀들은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 바이셀들(bi-cells)을 포함하고 있고, 상기 바이셀들 중의 적어도 하나는 전극집전체의 일면에 전극 활물질이 도포된 안전 전극을 포함하며, 상기 안전 전극은 전극 활물질이 도포되지 않은 타면에 분리막의 두께 대비 100% 내지 220%의 두께로 이루어진 안전 분리막이 부가되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.

Description

안전 분리막을 가진 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 {Electrode Assembly with Safety Membrane and Secondary Battery Having the Same}
본 발명은 안전 분리막을 가진 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
이러한, 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
또한, 이차전지는 양극, 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체가 어떤 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 단위셀인 바이셀(bicell) 또는 풀셀(full cell)들을 분리필름상에 배치한 후, 권취한 구조의 스택/전극조립체, 또는 바이셀(bicell) 또는 풀셀(full cell)들을 분리막을 개재한 상태로 스택한 구조의 전극조립체 등을 들 수 있다.
최근에는, 제조 공정이 간편하고, 제조 단가가 낮을 뿐만 아니라, 디바이스의 다양한 형태에 대응하여, 구조적 응용성이 높은 바이셀 또는 풀셀을 포함하는 전극조립체를 포함하는 이차전지가 주목 받고 있다.
한편, 전극조립체는 못과 같이 전기 전도성을 가지는 날카로운 침상 도체로 관통될 경우에, 양극과 음극이 침상 도체에 의해 전기적으로 연결되면서 전류가 저항이 낮은 침상 도체로 흐르게 된다. 이 때, 관통된 전극의 변형이 발생하고, 양극 활물질과 음극 활물질간의 접촉 저항부에 통전되는 전류에 의해 높은 저항열이 발생하게 된다. 상기 열로 인하여 전극조립체의 온도가 임계치 이상으로 상승하게 되면, 양극 활물질의 산화물 구조가 붕괴되어 열폭주 현상이 발생하게 되며 이는 전극조립체 및 이차전지를 발화 또는 폭발시키는 주요한 원인으로 작용할 수 있다.
또한, 침상 도체에 의해 휘어진 전극 활물질 또는 집전체가 상호 대면하는 반대극과 접촉하는 경우에는 저항열 보다 높은 발열이 발생하는 바, 전술한 열 폭주현상을 더욱 가속화 시킬 수 있으며, 이러한 문제점은 다수의 전극들이 포함된 바이셀 및 이를 포함하는 전극조립체에서 더욱 심각하게 발생할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에, 연신율이 뛰어나며, 두께가 두꺼운 안전 분리막을 이용하는 경우, 종래의 문제점을 근본적으로 해결할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 전극조립체는 둘 이상의 단위셀들이 순차적으로 적층되어 있거나 긴 시트형의 분리필름에 의해 폴딩되어 있는 구조의 전극조립체로서,
상기 단위셀들은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 바이셀들(bi-cells)을 포함하고 있고, 상기 바이셀들 중의 적어도 하나는 전극집전체의 일면에 전극 활물질이 도포된 안전 전극을 포함하며, 상기 안전 전극은 전극 활물질이 도포되지 않은 타면에 분리막의 두께 대비 100% 내지 220%의 두께로 이루어진 안전 분리막이 부가되어 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 전극조립체는 침상 도체가 전극조립체를 관통하는 경우, 안전 전극의 안전 분리막이 침상 도체와의 마찰력에 의해 연신되면서, 침상 도체와 전극조립체의 전극들이 접촉하는 부위를 최소화 할 수 있고, 결과적으로, 침상 도체로 과도한 전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다.
또한, 두꺼운 두께를 가진 안전 분리막은 전극조립체가 무거운 물체에 눌리거나 강한 충격을 받는 경우, 이를 완충할 수 있는 바, 외력에 대한 전극조립체의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 안전 전극은 침상 도체 또는 외력에 취약한 전극조립체의 최외각에 배치될 수 있으며, 상기 최외각은 전극조립체의 최상단 및/또는 최하단일 수 있다.
이 때, 상기 안전 분리막은 15 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 두께로 이루어질 수 있고, 상세하게는, 20 마이크로미터의 두께 일 수 있다. 이는 안전 분리막의 연신율 및 전극조립체의 체적을 고려한 것으로, 안전 분리막의 두께가 15 마이크로미터 미만인 경우, 침상 도체가 전극조립체를 관통 시, 충분히 연신할 수 없고, 30 마이크로미터 초과인 경우, 전극조립체의 체적이 증가할 수 있으므로, 바람직하지 않다.
상기 분리막은 전극조립체의 체적 감소를 위해, 안전 분리막에 비해 얇은 두께로 이루어 질 수 있으며, 상세하게는 10 마이크로미터 내지 14 마이크로미터의 두께로 이루어질 수 있다. 상기 분리막의 두께가 10 마이크로미터 미만인 경우, 분리막의 기계적 강성이 낮아, 전극조립체의 수축 및 팽창 시, 파열될 가능성이 있으며, 14 마이크로미터 초과인 경우, 전극조립체의 체적이 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 바이셀들은 전극조립체의 최외곽에 배치되는 제 1 바이셀과 전극조립체의 최외곽을 제외한 나머지 부분에 배치되는 제 2 바이셀을 포함할 수 있으며, 상기 제 1 바이셀 및 제 2 바이셀은 서로 동일한 구조, 및/또는 다른 구조로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 바이셀은 안전 전극, 분리막, 양면 전극, 분리막 및 양면 전극이 차례로 적층된 구조일 수 있다.
상기 제 2 바이셀은 제 1 바이셀과 다른 구조일 경우, 양면 전극, 분리막, 양면 전극, 분리막, 및 양면 전극이 차례로 적층된 구조일 수 있다.
본 명세서에서 전극은 집전체에 양극 활물질이 도포되어 있는 양극 및 집전체에 음극 활물질이 도포되어 있는 음극을 모두 지칭하며, 상기 양면 전극은 집전체의 양면에 전극 활물질, 예를 들어, 음극 활물질 또는 양극활물질이 도포되어 있는 전극일 수 있다.
즉 상기 제 1 바이셀은 양극인 안전 전극, 분리막, 양면 음극, 분리막 및 양면 양극이 차례로 적층된 구조일 수 있고, 이와 반대로, 음극인 안전 전극, 분리막, 양면 양극, 분리막 및 양면 음극이 차례로 적층된 구조일 수 있다.
또한, 상기 제 2 바이셀이 양면 양극, 분리막, 양면 음극, 분리막 및 양면 양극이 차례로 적층된 구조일 수 있고, 이와 반대로, 양면 음극, 분리막, 양면 양극, 분리막 및 양면 음극이 차례로 적층된 구조일 수 있음은 물론이다.
한편, 제 1 바이셀 및 제 2 바이셀은 전력을 발생시킬 수 있는 단위셀로서, 다양한 방식으로 이들을 조합하여 전극조립체를 구성할 수 있다.
이러한 전극조립체의 첫 번째 예로서, 상기 전극조립체는 긴 시트형의 분리필름상에 제 1 바이셀 및 제 2 바이셀을 배열한 상태로, 분리필름을 권취하여, 제 1 바이셀 및 제 2 바이셀이 분리필름을 사이에 두고 적층된 스택/폴딩 구조일 수 있다. 상기 스택/폴딩 구조는 공정의 자동화가 용이한 장점을 가진다.
상기 전극조립체의 다른 예로서, 전극조립체는 제 1 바이셀 및 제 2 바이셀 사이에 PVDF등의 접착제가 도포되어있는 분리막을 개재한 후, 열융착으로 상호 적층한 형태의 스택/라미네이션 구조일 수 있다. 이러한 구조는, 분리필름의 두께에 따른 전극조립체의 체적증가가 없다는 장점이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 최외곽에 위치하는 제 1 바이셀은 그 중에서도, 제 1 바이셀의 안전 전극이 전극조립체의 최외곽에 위치할 있고, 안전 전극의 안전 분리막이 전극조립체의 최외각에 위치할 수 있다.
상기한 구조는 안전 전극에 포함된 안전 분리막이 전극조립체 외면에 가해지는 외력을 완화시키는 동시에, 안전 전극의 집전체와 침상 도체의 접촉 및 안전 전극과 상호 반대극인 양면 전극이 접촉하거나, 침상 도체가 전극조립체의 전극들과 접촉하는 것을 원천적으로 방지할 수 있는 구조이다.
구체적으로, 안전 분리막은 침상 도체가 전극조립체를 관통할 때, 침상 도체의 하향력에 의해 관통 방향으로 휘어지게 되고, 침상 도체와의 마찰력에 의해 늘어나게 된다. 그에 따라, 안전 분리막이 안전 전극의 활물질층 및 집전체를 감싸게 되어, 침상 도체와 안전 전극의 접촉을 방지할 수 있고, 전극들의 관통 단면을 감싸게 되어, 침상 도체와 전극의 접촉으로 인한 단락을 방지할 수 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 분리막 및 안전 분리막은 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막일 수 있다.
이러한 SRS 분리막은 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않는바, 침상 도체에 의해 전극조립체가 관통되더라도, 안전 분리막의 연신율을 유지할 수 있다.
상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분이 도포된 구조일 수 있다.
이러한, SRS 분리막은 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 가질 수 있고, 상기 기공은 전극조립체에 가해지는 외부의 충격을 상당히 완화 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다.
상기 분리막 기재와 활성층은 폴리올레핀 계열 분리막 기재 표면의 기공과 활성층이 상호 엉켜있는 형태(anchoring)로 존재하여 분리막 기재와 활성층이 물리적으로 견고하게 결합할 수 있으며, 이 때, 상기 분리막 기재와 활성층은 물리적 결합력과 분리막 상에 존재하는 기공 구조를 고려하여 9 : 1 내지 1 : 9의 두께 비를 가질 수 있으며, 상세하게는 5 : 5의 두께 비를 가질 수 있다.
상기 SRS 분리막에서, 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및/또는 기재 중 기공부 일부에 형성되는 활성층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자이다.
상기 무기물 입자는 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 섭씨 200도 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 (a) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 다공성 활성층 성분으로 사용하는 경우, 침상 도체와 같은 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 hafnia (HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y< 3, 0<z<7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활성층 성분인 무기물 입자 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 10:90 내지 99:1 중량% 비범위 내에서 조절 가능하며, 80:20 내지 99:1 중량% 비 범위가 바람직하다. 10:90 중량% 비 미만인 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 반대로 99:1 중량% 비를 초과하는 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막 중 활성층은 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 상기 활성층 구성 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 코팅되는 기재(substrate)는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막일 수 있다. 상기 폴리올레핀 계열 분리막 성분의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 유도체 등이 있다.
본 발명에 따른 전극조립체의 기타 성분에 대해서는 이하에서 설명한다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다.
이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는 알루미늄일 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다.
이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극조립체가 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지를 제공한다.
상기 전지케이스는 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 또는 금속캔형 케이스일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지는 상기 전극조립체 및 리튬염 함유 비수 전해질을 포함한다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩, 및 이 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 디바이스를 제공한다.
이러한 디바이스의 종류는 예를 들어, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 스마트 패드, 태블릿 PC, 넷북으로일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는 침상 도체가 전극조립체를 관통하는 경우, 안전 전극의 안전 분리막이 침상 도체와의 마찰력에 의해 연신되면서, 침상 도체와 전극조립체의 전극들이 접촉하는 부위를 최소화 할 수 있고, 결과적으로, 침상 도체로 과도한 전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다. 또한, 두꺼운 두께를 가진 안전 분리막은 전극조립체가 무거운 물체에 눌리거나 강한 충격을 받는 경우, 이를 완충할 수 있는 바, 외력에 대한 전극조립체의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제 1 바이셀의 수직 단면도이다;
도 2는 본 발명에 따른 제 2 바이셀의 수직 단면도이다;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 모식도이다;
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극조립체의 모식도이다;
도 5는 본 발명의 전극조립체에서, 제 1 바이셀이 침상 도체로 관통된 형태를 나타낸 모식도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2에는 본 발명에 따른 제 1 바이셀과 제 2 바이셀의 수직 단면이 모식적으로 도시되어 있다.
이하에서는 설명의 편의를 위해, 안전 전극을 양극으로 설정하고, 제 1 바이셀이 안전 전극/분리막/음극/분리막/양극 순으로 이루어진 단위셀로서 설명하나 본 발명이 상기한 구조만으로 한정되는 것은 아니다.
우선 도 1을 참조하면, 제 1 바이셀(100)은 안전 전극(110), 분리막(120), 양면 음극(130), 분리막(140) 및 양면 양극(150)이 차례로 적층되어 있다.
안전 전극(110)은 양면 음극(130)과 대면하는 방향을 기준으로 금속 집전체(114)의 일면에만 양극 활물질층(112)이 도포되어 있는 단면 전극으로 이루어져 있고, 금속 집전체(114)의 타면에 안전 분리막(116)이 개재되어 있다.
양면 양극(150)은 집전체(152)의 양면에 양극 활물질층들(151, 151a)이 도포되어 있고, 마찬가지로, 양면 음극(130)은 집전체의 양면에 음극 활물질이 도포되어 있다.
안전 분리막(116)은 침상 도체의 관통 시, 충분한 연신을 위하여, 분리막들(120, 140)의 두께 대비 약 1.5배 내지 1.7배의 두께로 이루어져 있고, 분리막들(120, 140) 및 안전 분리막(120)은 유/무기 복합 다공성의 SRS 분리막으로 이루어져 있다.
한편, 도 2의 제 2 바이셀(200)은 양극/분리막/음극/분리막/양극의 단위 구조 및 음극/분리막/양극/분리막/음극의 단위 구조와 같이 셀의 양측에 동일한 전극이 위치하는 두 가지 구조로 이루어질 수 있다. 본 명세서에서는 바이셀의 중심에 음극이 위치하는 셀을 A형 바이셀(200a)이라 하고, 중심에 양극이 위치하는 셀을 C형 바이셀(200c)이라 한다.
제 2 바이셀(200) 구조는 A형 바이셀(200a)의 경우, 양면 양극(202a), 분리막(204a), 양면 음극(203a), 분리막(204a’) 및 양면 양극(202a’)이 차례로 적층된 구조이며, C형 바이셀(200c)의 경우, 양면 음극(203c), 분리막(204c), 양면 양극(202c), 분리막(204c’), 양면 음극(203c’)이 차례로 적층된 구조로 이루어져 있다.
즉, 제 2 바이셀(200)이 제 1 바이셀(100)과 다른 점은, 안전 분리막(116)이 부가되어 있고, 전극집전체의 일면에만 활물질이 도포된 안전 전극(110)이 포함되어 있지 않으며, 두께가 얇은 SRS 분리막을 이용하여, 전극조립체의 체적을 최소화 하는 구조로 이루어진 점이다.
한편, 도 3에는 도 1 및 도 2의 제 1 바이셀 및 제 2 바이셀들로 구성된 스택/폴딩형 전극조립체가 모식적으로 도시되어 있고, 도 4에는 도 1 및 도 2의 제 1 바이셀 및 제 2 바이셀들로 구성된 스택/라미네이션 전극조립체가 모식적으로 도시되어 있다.
먼저, 도 1 및 도 2와 함께 도 3 을 참조하면, 전극조립체(300)는 분리필름(310)상에 배열된 제 1 바이셀들(100, 100’) 및 제 2 바이셀들(200c, 200c’, 200a)이 폴딩되어, 제 1 바이셀들(100, 100’) 및 제 2 바이셀들(200c, 200c’, 200a)이 적층 및 폴딩된 구조로 이루어져 있다.
전극조립체(300)의 상단과 하단에는 제 1 바이셀들(100, 100’)이 배치되어 있으며, 제 1 바이셀들(100, 100’)의 최외각 부분, 즉 전극조립체(300)의 최외각에는 안전 분리막(116, 116’)이 부가된 안전 전극(110)이 위치하고 있다.
여기서, 제 1 바이셀(100)은 전술한 안전 전극(110), 분리막(120), 양면 음극(130), 분리막(140), 양면 양극(150)이 차례로 적층된 구조이며, 제 1 바이셀들(100, 100’)에 인접한 곳에는 양면 음극(203c), 분리막(204c), 양면 양극(202c) 분리막(204c’), 양면 음극(203c’)이 차례로 적층된 C형 바이셀들(200c, 200c’)이 배치되어 있고, A형 바이셀(200a)은 C형 바이셀(200c, 200c’)의 사이에 배치되어 있다.
폴딩이 종료되는 부분에는 적층, 폴딩 구조를 안정적으로 유지할 수 있도록, 절연테이프(360)가 부가되어 있다.
반면, 도 4의 전극조립체(400)는 제 1 바이셀들(100, 100’)과 제 2 바이셀들(200c, 200a, 200c’)이 적층된 구조로서, 전극조립체(400)의 최외각인 상단과 하단에는 제 1 바이셀들(100, 100’)이 배치되어 있고, 제 1 바이셀들(100, 100’)의 최외각 부분, 즉 전극조립체(400)의 최외각에는 안전 분리막(116, 116’)이 부가된 안전 전극(110)이 위치하고 있다.
제 2 바이셀들(200c, 200a, 200c’) 중 C형 바이셀(200c, 200c’)은 제 1 바이셀(100, 100’)에 인접한 곳에 배치되어 있다. 또한, A형 바이셀(200a)은 전극조립체(400)의 중앙부에 배치되어 있다.
각각의 제 1 바이셀 및 제 2 바이셀들(100, 200c, 200a, 200c’, 100’) 사이의 계면에는 열융착 분리막(410)이 개재되어 있고, 이 열융착 분리막(410)은 제 1 바이셀 및 제 2 바이셀들(100, 200c, 200a, 200c’, 100’)의 적층 시, 열융착에 의해 제 1 바이셀 및 제 2 바이셀들(100, 200c, 200a, 200c’, 100’)의 적층 계면에 높은 접착력을 제공한다.
전술한 본원의 전극조립체들(300, 400)는 앞서 설명한 바와 같이, 전극조립체(300, 400)의 제 1 양극과 안전 분리막에 의해, 침상 도체의 관통에 대한 안전성이 향상된 바, 이를 구체적으로 설명하기 위해 본 발명에 따른 전극조립체(300, 400)에서 최외곽에 위치한 제 1 바이셀이 침상 도체에 의해 수직 방향으로 관통된 형태를 도시한 도 5를 참고하여 하기에 자세히 설명한다.
이에 도 5를 참조하면, 침상 도체(590)는 전극조립체의 최외곽에 위치한 제 1 바이셀(501)의 안전 전극(510)을 시작으로, 분리막(520), 음극(530), 분리막(540), 및 양극(550)을 차례로 관통한다. 이 때, 안전 분리막(513)은 침상 도체(590)의 관통력과 마찰력에 의해, 표면이 관통되는 동시에, 침상 도체(590)의 운동 방향으로 함께 연신하여 침상 도체와 접촉하게 되는 한편, 안전 전극(510)의 집전체(511)와 양극 활물질층(512)을 감싸며, 침상 도체(590)와 집전체(511)가 접촉하는 것을 방지한다.
또한, 안전 분리막(513)은 침상 도체(590)가 음극(530) 및 양면 양극(550)과 직접 접촉하는 것을 차단 할 수 있으므로, 관통체에 대한 전극조립체의 안전성을 개선할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (21)

  1. 둘 이상의 단위셀들이 순차적으로 적층되어 있거나 긴 시트형의 분리필름에 의해 폴딩되어 있는 구조의 전극조립체로서,
    상기 단위셀들은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 바이셀들(bi-cells)을 포함하고 있고, 상기 바이셀들 중의 적어도 하나는 전극집전체의 일면에 전극 활물질이 도포된 안전 전극을 포함하며, 상기 안전 전극은 전극 활물질이 도포되지 않은 타면에 분리막의 두께 대비 100% 내지 220%의 두께로 이루어진 안전 분리막이 부가되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 바이셀들은 전극조립체의 최외곽에 배치되는 제 1 바이셀과 전극조립체의 최외곽을 제외한 나머지 부분에 배치되는 제 2 바이셀을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 바이셀은 안전 전극, 분리막, 양면 전극, 분리막 및 양면 전극이 차례로 적층된 구조인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 바이셀은 제 1 바이셀과 동일한 구조, 및/또는 양면 전극, 분리막, 양면 전극, 분리막, 및 양면 전극이 차례로 적층된 구조인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 3 항 및 제 4 항에 있어서, 상기 양면 전극은 집전체의 양면에 전극 활물질이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 안전 전극은 전극조립체의 최외곽에 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막 및 안전 분리막은 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 10 마이크로미터 내지 14 마이크로미터의 두께로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 안전 분리막은 15 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 두께로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 안전 분리막의 두께는 20 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자 및 바인더 고분자로 이루어진 활성층이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 분리막 기재와 활성층은 9 : 1 내지 1 : 9의 두께 비를 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 두께 비는 5 : 5인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 (a) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 압전성을 갖는 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 hafnia (HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y< 3, 0<z<7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  17. 제 1 항에 따른 전극조립체가 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 전지케이스는 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 또는 금속캔형 케이스인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제 17 항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩.
  20. 제 19 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 디바이스는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 스마트 패드, 태블릿 PC, 및 넷북으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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