KR20150081027A - 고분자 수지의 가공성, 분산성 개선과 내화학성 향상을 위한 첨가제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물 - Google Patents

고분자 수지의 가공성, 분산성 개선과 내화학성 향상을 위한 첨가제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물 Download PDF

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KR20150081027A KR1020140000576A KR20140000576A KR20150081027A KR 20150081027 A KR20150081027 A KR 20150081027A KR 1020140000576 A KR1020140000576 A KR 1020140000576A KR 20140000576 A KR20140000576 A KR 20140000576A KR 20150081027 A KR20150081027 A KR 20150081027A
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Abstract

본 발명은 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하거나, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 포함하는 소수성 치환기; 및 폴리 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 친수성 치환기;를 함께 포함하는 첨가제를 고분자 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 의해 얻어지는 고분자 수지 조성물은 분산성 및 유동성이 개선될 수 있고, 또한 고분자 수지의 내구성이 향상될 수 있다.

Description

고분자 수지의 가공성, 분산성 개선과 내화학성 향상을 위한 첨가제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물{ADDITIVE FOR HIGH-WORKABILITY AND ESCR IMPROVEMENT OF POLYMER COMPOSITE AND POLYMER COMPOSITE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 고분자 수지의 성능 개선을 위한 첨가제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선택적으로 충진재를 포함할 수 있는 고분자 수지의 가공성, 분산성의 개선과 내화학성을 향상시키기 위한 첨가제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 수지의 가공을 용이하게 하고 최종제품의 성능을 개량하기 위해 합성수지, 고무 등의 고분자 수지에 다양한 첨가제들을 사용할 수 있다.
이러한 첨가제의 예로서, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 자외선안정제, 난연제, 대전방지제, 활제, 충격보강제 등이 있으며 고분자로 된 최종 제품을 만들 때 제품의 기능, 용도에 따라 첨가되는 필수적인 성분이다. 이러한 고분자 수지용 첨가제를 사용함으로써, 플라스틱의 품질개량과 성형품의 가공성, 물성향상, 장기적 안정성 유지를 도와줄 수 있다.
예컨대, 열안정제와 가소제, 활제 등은 플라스틱의 가공성, 물성 개량을 목적으로 사용되고 있으며, 산화방지제, 자외선안정제 등은 성형품의 내후성 및 내구성을 향상시키기 위한 목적으로 사용되고 있다. 또한 대전방지제와 활제는 계면성을 개량하기 위한 목적으로 사용되고 있으며, 난연제는 내화,내열성 향상 등의 특수기능을 부여하기 위한 목적으로 사용되고 있다.
특히, 내화학성이 부족하고 가공시 고분자의 불안정한 특성으로 인해 열안정성, 활성 등의 보강이 필수적인 비결정성 폴리머 즉 PC, PC/ABS, SAN, ABS, PPE, POM, MPPO, HIPS, PS, PVC, PES, PSU 등의 경우 이를 보충하기 위해서 다양한 첨가제가 사용될 수 있다.
최근에는 이러한 첨가제가 본래의 보조 재료라는 의미를 넘어, 플라스틱 제품의 최종 성능에 결정적인 영향을 미칠 수 있는 특수 소재로 인식되고 있으며, 고분자 업계에서는 신제품 개발시 첨가제 활용기술의 중요성이 점점 증대되고 있다.
일반적으로 고분자 수지는 고분자 수지 단독으로 사용되는 경우보다는 충진재를 포함하여 사용될 수 있다. 이러한 충진재로서는 탄소계인 카본블랙, 흑연, 탄소섬유 등이 사용될 수 있고, 무기계로서는 탄산칼슘, 마이카, 탈크, 실리카, 알루미나, 유리섬유 등이 사용될 수 있으며, 이러한 충진재들이 상기 고분자 수지와 상호작용을 원활하게 유지할 수 있도록 적절한 첨가제를 사용함으로써 고분자와의 분산성이 높게 유지될 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 가공온도가 높고 용융유동성이 떨어지는 고분자 수지, 예컨대 폴리카보네이트와 같은 비결정성 수지의 경우에 고분자 수지의 고유한 특성을 손상시키지 않고 유동성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 사용하여 고분자 수지의 가공성을 용이하게 할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 고분자 수지의 유동성을 향상시킬 수 있는 첨가제와 관련된 종래기술로서, 등록특허공보 10-1192949호(2012.10.18.)에서는 방향족 바이닐 단량체 단위 및 에스터기가 페닐기인 (메트)아크릴산 에스터 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 유동성 향상제로서 사용하였으며, 또한 일본공개특허공보 특개2003-165842호(2003.06.10.)에서는 고분자 수지 표면에 친수성을 부여하여 방담성, 방지성 등 표면의 계면활성 성질이 뛰어난 필름, 성형 물건 등의 제조를 가능하게 하기 위한 첨가제로서, 폴리알킬렌 옥시드 사슬(A)과 소수성 집합체 사슬(B)을 가지는 공중합체로 이루어지는 플라스틱용 첨가제에 관해 기재되어 있다.
한편, 고분자 수지에 사용되는 첨가제에 있어, 하나의 첨가제를 투입함으로써, 여러 가지 성능이 구현되도록 하는 경우에 공정 단순화를 통한 생산성 향상 및 원가 절감에 큰 도움을 줄 수 있다.
특히, 단일 종류의 첨가제를 사용함으로써, 이종 플라스틱간, 또는 플라스틱과 고무, 또는 플라스틱과 충진재(filler) 등과 같이 성질이 다른 이종(異種)의 고분자 사이의 상용성과 분산성을 증진시킬 수 있으며, 가공기기와의 슬립성을 부여하여 가공성을 향상시키고, 내화학성 등의 ESCR 특성을 향상시켜 줄 수 있는 첨가제의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
등록특허공보 10-1192949호(2012.10.18.) 일본공개특허공보 특개2003-165842호(2003.06.10.)
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고분자 수지의 분산성 및 유동성 개선과 내구성 향상을 위한 첨가제를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 단일 첨가제만을 포함하더라도 이종 플라스틱간, 또는 플라스틱과 고무, 또는 플라스틱과 충진재(filler) 등과 같이 성질이 다른 이종(異種)의 재료사이의 상용성과 분산성을 증진시킬 수 있으며, 가공기기와의 슬립성을 부여하여 가공성을 향상시키고, 내화학성 등의 ESCR 특성을 향상시킬 수 있어, 고분자의 물성이 개선되며, 공정 단순화를 통한 생산성 향상 및 원가 절감에 큰 도움을 줄 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 고분자 수지의 분산성 및 유동성 개선과 내구성 향상을 위한 첨가제를 포함하는 고분자 수지 조성물로서, 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하거나, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 포함하는 소수성 치환기; 및 폴리 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 친수성 치환기;를 함께 포함하는 첨가제를 고분자 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
일실시예로서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 Ar은 상기 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기;이고,
X1은 단일결합, O, S, NR 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R 및 Y1은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 포함하는 실릴기 중에서 선택되는 치환기이고,
상기 R1 내지 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이되, 상기 m 이 2 이상인 경우에 상기 각각의 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 또한 상기 n이 2 이상인 경우에 상기 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
p 및 q는 각각 0 내지 300의 정수이되, 5 < p + q < 300 이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형품을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에서 고분자의 분산성 및 유동성 개선과 내구성 향상을 위한 첨가제를 포함하는 고분자 수지 조성물은 고분자 수지의 분산성 및 유동성이 개선될 수 있으며 또한 내화학성 등의 ESCR 특성이 개선되어 향상된 내구성을 가질 수 있다.
또한 본 발명에서의 고분자 수지 조성물은 이종 플라스틱간, 플라스틱과 고무, 또는 플라스틱과 충진재(filler) 등과 같이 성질이 다른 이종(異種)의 재료들간 상용성과 분산성을 증진될 수 있고, 또한 가공기기와의 슬립성을 부여하여 가공성을 향상될 수 있다.
또한 본 발명에서의 첨가제는 친수성 부분인 폴리알킬렌 옥사이드의 중합도를 선택적으로 변화시키는 경우에, 용도가 다른 첨가제로 변환되어 사용될 수 있어, 첨가제내 친수성 부분의 치환기의 선택적 변경에 따라 고분자의 물성을 사용자가 원하는 방향으로 변경시킬 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 고분자 수지의 분산성 및 유동성 개선과 내구성 향상을 위한 첨가제를 포함하는 고분자 수지 조성물로서, 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하거나, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 포함하는 소수성 치환기; 및 폴리 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 친수성 치환기;를 함께 포함하는 첨가제를 고분자 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 '치환 또는 비치환'의 '치환'은 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기의 수소자리가 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 포함하는 실릴기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 '치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기', '치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기' 의 표현에서 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 포함하는 실릴기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다
본 발명에서의 고분자 조성물에 포함되는 첨가제는 앞서 기재된 바와 같이,
치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하거나, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 포함하는 소수성 치환기; 및 폴리 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 친수성 치환기;를 포함하여 이루어진다.
이 경우에 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기를 포함하는 소수성 치환기는 플라스틱, 고무 등과 같은 고분자 수지와 성형기기, 가공 기기 등의 장치의 표면간의 결합력을 줄여 가공성을 향상시킴과 동시에 탄소계 충진재, 무기 충진재 및 금속 충진재 등의 물질과 잘 섞이는 성질을 구현할 수 있다. 특히 탄소계 충진제 즉, 카본 블랙, 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유(C/F) 그리고 그래파이트(Graphite) 등과의 작용에 의하여 탄소계 충진제의 분산성을 향상시켜 유동 및 외관을 개선시킬 수 있다.
또한 상기 폴리 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 친수성 치환기는 알킬렌 옥사이드가 산소를 포함하므로 극성을 가진 고분자 재료와 상용성이 우수하여 활제 기능을 하여 가공성을 개선함과 동시에 표면에 산소 관능기가 돌출됨으로서 대전방지성, 내화학성을 부여하여 ESCR 성능을 개선하는 효과의 발현이 가능하다.
본 발명에서, 상기 폴리 알킬렌 옥사이드는 '알킬렌기의 한쪽 말단이 산소원자와 결합된 반복단위'를 복수로 포함하는 치환기를 의미한다.
상기 폴리 알킬렌 옥사이드의 알킬렌기는 직선형 알칸 또는 가지형 알칸에서 두 개의 수소라디칼을 제외하면 얻어지는 치환기로서, 폴리 알킬렌옥사이드는 상기 알킬렌기에 산소원자가 연결된 반복단위가 중합되어 이루어질 수 있다. 이 경우에 상기 반복 단위의 중합도는 1 내지 500, 바람직하게는 5 내지 300을 가질 수 있다.
상기 친수성 치환기인 폴리 알킬렌 옥사이드의 반복 단위의 중합도값이 300 보다 커지는 경우에 고분자화됨으로써, 플라스틱 또는 고무와의 상용성 및 유동성이 좋지 않게 되어 상기의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리 알킬렌 옥사이드기는 한쪽 말단이 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 포함하는 실릴기 중에서 선택되는 치환기와 결합될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00002
여기서, 상기 Ar은 상기 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기;이고,
X1은 단일결합, O, S, NR 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R 및 Y1은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 포함하는 실릴기 중에서 선택되는 치환기이고,
상기 R1 내지 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이되, 상기 m 이 2 이상인 경우에 상기 각각의 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 또한 상기 n이 2 이상인 경우에 상기 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
p 및 q는 각각 0 내지 300의 정수이되, 5 < p + q < 300 이다.
즉, 상기 첨가제의 구조에서 치환기 Ar은 소수성 치환기에 해당하며, 상기 X1은 연결기(Linker)로서 산소, 황 또는 치환기를 가진 질소원자이고, 선택적으로 단일결합일 수 있다. 또한 상시 화학식1에서 연결기인 X1의 오른쪽에 결합된 치환기가 친수성 치환기인 폴리알킬렌 옥사이드기에 해당한다.
일실시예로서, 본 발명의 상기 폴리알킬렌 옥사이드기는 폴리알킬렌 옥사이드기내에 2개의 서로 다른 반복단위를 가질 수 있다.
즉, 상기 화학식1에서의 p 및 q가 동시에 0이 아닌 조건을 만족하는 경우에, 친수성 치환기인 폴리알킬렌 옥사이드기는 R1 내지 R3의 치환기를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드기와 R4 내지 R6의 치환기를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드기의 공중합체로 이루어질 수 있다.
예컨대, 상기 폴리알킬렌 옥사이드기는 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드의 공중합체, 또는 폴리에틸렌옥사이드와 폴리부틸렌옥사이드의 공중합체로 이루어질 수 있다.
이 경우에, 상기 공중합체내 각각의 폴리알킬렌 옥사이드기의 중합도를 합한 값(p+q)은 5 내지 300의 범위를 가질 수 있다.
본 발명에서의 고분자 수지의 분산성 및 유동성 개선과 내구성 향상을 위한상기 첨가제는 수평균 분자량이 300 내지 30000의 범위를 가질 수 있고, 바람직하게는 500 내지 10000의 범위를 가질 수 있다.
상기 수평균 분자량이 300 보다 작은 경우에는 올리고머에 해당하여 고분자 수지로부터 유출될 수 있고, 고분자와의 혼합성이 불리해지며, 분자량이 30000보다 큰 경우에는 첨가제가 지나치게 고분자화되어 플라스틱 또는 고무와의 상용성 및 유동성이 좋지 않게 된다.
또한 본 발명의 첨가제는 상기 화학식1에서의 상기 R1, R2, R4 및 R5의 치환기 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 바람직하게는 상기 R1, R2, R4 및 R5의 치환기 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸기일 수 있다.
상기 R1, R2, R4 및 R5의 치환기 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 경우에, 폴리 알킬렌 옥사이드의 주쇄인 알킬렌기에 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 치환됨으로써, 친수성 치환기부분의 극성도를 적절히 조절할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에서의 첨가제내 친수성 치환기 부분의 극성도를 조절함으로써, 비극성 고분자 수지에 상기 첨가제가 포함되었을 경우, 고분자 수지의 유동성 및 충진제 등과의 분산성이 보다 향상될 수 있고, 특히 고분자 가공에서 이형성을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기를 포함하는 소수성 치환기는 방향족 고리를 2개 이상 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 소수성 치환기는 2개 내지 4개의 고리를 가진 축합된 아릴기, 또는 2개 내지 4개의 고리를 가진 축합된 헤테로아릴기를 포함할 수 있다.
예시적으로, 상기 소수성 치환기는 아릴기로서 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트라닐기 등이 가능하며, 헤테로아릴기로서 카바졸기, 퀴놀린기 등이 가능할 수 있다.
상기와 같이 첨가제내 소수성 치환기 부분에 방향족 고리를 2개 이상 가지게 되면 고분자 수지와 탄소계 충진제와의 상용성이 개선될 수 있다. 특히 카본블랙, 탄소나노튜브, 흑연 등은 표면구조가 방향족으로 구성되어 있어, 더욱 향상된 효과를 나타낼 수 있다.
이 경우에 각각의 아릴기 또는 헤테로아릴기는 앞서 살펴본 바와 같이, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 포함하는 실릴기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 본 발명의 첨가제는 바람직하게는 고분자 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 첨가제가 상기 0.01 중량부보다 적은 함량인 경우에는 첨가제의 효과를 발현시키기 어렵고, 15 중량부보다 많은 경우에는 경제적으로 불리하며, 또한 첨가제의 효과가 지나치게 발현되어 인장강도 등 고분자 고유의 물성이 감소 할 수 있다.
본 발명의 상기 첨가제의 제조방법으로서, 상기 소수성 치환기를 구성하는 부분에 히드록시기, 아민기, 또는 티올기 등의 반응성기가 결합된 화합물과 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조를 살펴보면, 반응물로서 ArOH, ArNHR, ArSH와 같은 소수성의 아릴치환기(Ar)에 히드록시기, 아민기, 또는 티올기가 결합된 화합물을 사용하여, 염기성 분위기에서 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또한 상기 화학식1의 치환기 Ar내 결합될 수 있는 치환체로서 알킬기, 아릴기 등의 종류를 조절함으로써, 고분자의 종류에 따라 상용성을 변화시킬 수 있다.
예컨대, 방향족 화합물을 포함하는 고분자수지는 상기 Ar에 치환기로서 추가의 방향족 화합물을 도입하고 그 함량을 조절함으로써 호환성을 증대시키고, 지방족 화합물로 이루어진 고분자 수지의 경우, 상기 Ar에 치환기로서 알킬기, 시클로알킬기, 또는 실릴기를 도입하고 그 함량을 조절함으로써 고분자 수지와의 상용성을 증대시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 첨가제와 사용될 수 있는 고분자 수지는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 고무 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 고분자 수지를 보다 상세히 살펴보면, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 및 말레이미드계 공중합체 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지는 에폭시수지, 폴리우레탄수지, 페놀수지, 불포화폴리에스터수지, 폴리이미드수지, 요소수지, 멜라민수지 및 자일렌수지로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 고무는 폴리부타디엔. 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 부타디엔 러버(BR), 천연고무(NR), 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리올레핀 엘리스토머(POE), 및 열가소성 엘리스토머(TPE)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 고분자 조성물은 충진제를 추가적으로 포함할 수 있다. 이 경우에 상기 충진제는 고분자 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 200 중량부를 포함할 수 있다.
상기 충진제는 대량으로 첨가되어 원가절감을 목적으로 하는 증량제(Extender Filler)와 기계적, 열적, 전기적 성질이나 혹은 가공성을 개선하기 위해 첨가되는 보강제(Reinforcing Filler)의 두 가지로 대별되며, 재료의 종류에 따라 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, CNT 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 탄소계 충진제; 또는 탄산칼슘, 마이카, 탈크, 실리카, 알루미나, 유리섬유 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 무기계 충진제; 또는 알루미늄 금속 등과 같은 금속계 충진제를 사용할 수 있고, 상기 탄소계 충진제와 무기계 충진제의 혼합물; 상기 탄소계 충진제와 금속계 충진제의 혼합물; 상기 무기계 충진제와 금속계 충진제의 혼합물;이 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 고분자 조성물은 충진제로서 착색제를 포함할 수 있다. 상기 착색제는 흑색용은 카본블랙이 사용가능하며 일반 칼라는 다양한 안료 등을 사용한다.
또한 본 발명에서 상기 고분자 조성물은 전도성을 부여하는 충진재를 포함할 수 있다. 이는 카본블랙, 흑연, 카본파이버, CNT, 전도성 산화물 등이 사용가능하며 각각의 요구물성에 맞게 적용할 수 있다.
또한 플라스틱 가공물성을 구현하기 위하여 다양한 종류의 무기계 충진제들인 유리섬유, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 등이 사용가능하다.
또한 본 발명은 상기 첨가제를 포함하는 고분자 수지 조성물로 제조되는 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
하기 화학식 A로 표시되는 첨가제를 각각의 친수성 치환기와 소수성 치환기의 종류를 달리하여 아래에 기재된 종류의 고분자 수지에 배합하여 고분자의 물성을 평가하였다.
[화학식 A]
Figure pat00003
사용된 첨가제의 종류는 아래 표1에 나타내었다.
화합물 Ar X1 R1 m R2 p
A Nonylphenyl O H 0 H 50
B Nonylphenyl O Methyl(H) 0 H(Methyl) 50
C Naphthyl O H 0 H 60
D Naphtyl O Methyl(H) 0 H(Methyl) 50
E Naphthyl N H 0 H 20
F Carbazole - H 0 H 25
G Nonylphenyl O H 1(R3=H) H 50
실시예 1 내지 7, 비교예 1. (PE/카본블랙/화학식A 배합 결과)
130'C로 가열된 Hakke 믹서기에 LDPE(한화 5312P 제품) 70wt% 을 첨가하여 3분간 카본블랙 N330 (IA 81mg/g, OAN 102 ml/100g) 30 wt%과 첨가제 A, B, C, D, E, F 를 각각 전체무게 대비 추가로, 아래 표2에 나타난 바와 같이, 0~4 중량부로 처방하여 3분간 투입한 후 12분간 더 혼합하여 컴파운드를 제조하여 MI 값을 측정하여 표 2에 나타냈다.
또한, 이 컴파운드에 LDPE를 추가로 첨가하여 카본블랙함량이 2 wt%가 되도록 조작하여 10x10x1mm 시편을 만들어서 L(흑도)값을 측정하여 다음 표 2에 정리하였다.
첨가제 종류 첨가제 함량 MI L
비교예 1 0 4.7 10.3
실시예 1 A 2 5.73 9.8
실시예 2 A 4 5.9 9.7
실시예 3 B 2 5.8 9.6
실시예 4 C 2 5.95 9.5
실시예 5 D 4 5.8 9.7
실시예 6 E 3 6.1 9.5
실시에 7 F 3 6.2 9.4
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 첨가제를 사용한 경우에 MI 값이 높게 되어 가공성이 우수하게 고분자 수지 조성물의 물성이 개선된 것을 볼 수 있고, 또한 상기 첨가제의 사용으로 흑도값이 낮게 된 것을 알 수 있다.
실시예 8 내지 14, 비교예 2. (PP/카본블랙/화학식A 배합 결과)
리본 브렌드에 호모 PP(대한유화제품, MI 8) 70wt%에 카본블랙 30 wt%(오리온 150B, DBP 흡유량 150g/ml 제품)을 투입하고 하기 표 3에 따른 종류의 첨가제를 전체 무게대비 0~3 중량부로 첨가하고 5분간 교반하였다. 그 배합물를 W&P 이축 압출기 35mm에서 150~200도 컴파운드하여, 100톤 사출기로 200~220도에서 물성시험용 프라스틱 시편을 제작하여 MI 및 인장강도, 인장신율 등의 물성을 평가하여 다음 표 3에 정리하였다.
첨가제 종류 첨가제 함량 MI(10g/min) 인장강도
(kg/cm2) 		인장신율
(%)
비교예 2 A 0 3.6 249 7.1
실시예 8 A 1% 4.3 255 11
실시예 9 A 2% 8.1 258 17
실시예 10 A 3% 13.4 257 23
실시예 11 C 3% 12.5 262 18
실시예 12 D 3% 14.7 265 20
실시예 13 E 3% 11.5 270 25
실시예 14 F 3% 12.4 259 20
상기 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 첨가제를 사용한 경우에 고분자와 카본블랙간의 상용성이 증대되고 그 전체 조성물의 유동성이 개선되어 MI 값이 높아지게 되며, 첨가량이 늘어날 수록 그 효과가 증가하는 것으로 나타난다. 특히 첨가제 함량이 3 wt%를 초과하는 경우에 유동성이 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다.
한편, 인장강도 등 기계적 물성은 별차이가 없으나 상용성이 증가함으로서 인장 신율이 높아짐을 알 수 있다.
또한, 첨가제 종류에 따라 유동성(MI) 및 인장 신율이 10~15% 정도 차이가 나는 것으로 파악되나 전체적으로는 유동성 및 인장신율이 개선되는 것을 알 수 있다.
실시예 15 내지 21, 비교예 3. (HDPE/카본블랙/화학식A 배합 결과)
리본 브렌드에 HDPE(대한유화제품, MI 3) 70 wt%, 카본 블랙 30 wt%(오리온 150B, DBP 흡유량 150g/ml 제품)을 투입하고 하기 표 4에 따른 종류의 첨가제를 전체함량대비 0~3 중량부를 추가로 첨가하고 5분간 교반하였다. 그 배합물를 W&P 이축 압출기 35mm에서 150~200도 컴파운드하여, 100톤 사출기로 200~220도에서 물성시험용 프라스틱 시편을 제작하여 MI, 물성, 외관 등을 평가하여 다음 표 4에 정리하였다.
첨가제 종류 첨가제 함량 MI(10g/min) 인장강도
(kg/cm2) 		인장신율
(%)
비교예 3 B 0 19.5 220 5.5
실시예 16 B 1% 21.4 223 7.3
실시예 17 B 2% 31 225 11
실시예 18 B 3% 50 230 15
실시예 19 C 2% 35 235 12
실시예 20 D 2% 37 223 13
실시예 21 G 2% 29 231 11
상기 표 4에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 첨가제를 사용한 경우에 HDPE와 카본블랙간의 상용성이 증대되며 외관이 개선되고, 그 전체 조성물의 유동성이 개선되어 MI 값이 높아지게 되며, 첨가량이 늘어날 수록 그 효과가 증가하는 것으로 나타난다.
특히 첨가제 함량이 2 wt%를 초과하는 경우에 유동성이 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다. 인장강도 등 기계적 물성은 별차이가 없으나 상용성이 증가함으로서 인장 신율이 높아짐을 알수 있다.
또한, 첨가제 종류에 따라 유동성(MI) 및 인장 신율이 10~20% 정도 차이가 나는 것으로 파악되나 전체적으로는 유동성 및 인장신율이 개선되는 것을 알 수 있다.
실시예 22 및 비교예 4, 5 (PPE/HIPS/화학식A 배합 결과)
리본 브렌드에 PPE(아사히 202A), HIPS(바스프사 576H)를 5대 5(wt/wt)로 브렌드하여 비교예 4는 첨가제 없이, 비교예 5에는 왁스 EBS를 1 wt%, 실시예 22에는 분산제 C를 총 중량대비 1 중량부를 첨가하여 브렌드하였다.
그 배합물을 W&P 이축 압출기 35mm에서 150~200도 컴파운드하여, 100톤 사출기로 200~220도에서 물성시험용 프라스틱 시편을 제작하여 내화학성, 물성, 외관 등을 평가하여 다음 표 5에 정리하였다.
첨가제
/함량 		내화학성 평가
(Methylene Chloride 1%) 		내화학성 평가(아세톤 1%) 외관
비교예 4 0 크랙 발생 크랙 발생 돌기있음
비교예 5 EBS
/1 wt % 		크랙 발생 크랙 발생 돌기있음
실시예 22 화학식A 크랙 발생 없음 크랙 발생 없음 돌기없음
상기 표 5에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 첨가제를 사용한 경우에 비교예 4, 5보다 MC 또는 아세톤하의 동일조건에서 크랙이 발생하지 않는 것을 관찰하였고, 이는 본 발명의 상기 첨가제가 비교예에서 사용된 EBS보다 내화학성이 양호한 것을 나타내고 있다.
실시예 23~25 및 비교예 6(HIPS/카본블랙/분산제)
리본 브렌드에 HIPS(금호석유화학 425TV, MI 15)70 wt%에 카본 블랙 30 wt%(오리온 150B, DBP 흡유량 150g/ml 제품)을 투입하고 여기에 추가로 본 발명의 첨가제를 0~3 wt%를 첨가하고 5분간 교반하였다. 그 배합물을 W&P 이축 압출기 35mm에서 150~200도 컴파운드하여, 100톤 사출기로 200~220도에서 물성시험용 프라스틱 시편을 제작하여 전도도, 물성, 외관 등을 평가하여 다음 표 6에 정리하였다.
첨가제 종류 첨가제 함량 MI(10g/min,200도, 5kg하중) 전기전도도(SRM) 오옴-cm
비교예 6 B 0 11 8*E4
실시예 23 B 1% 13 5*E4
실시예 24 B 2% 18 1*E4
실시예 25 B 3% 23 9*E3
상기 표 6에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 첨가제를 사용한 경우에 HIPS와 카본블랙간의 상용성이 증대되어 외관이 개선되고 그 전체 조성물의 유동성이 개선되어 MI 값이 높아지게 되며, 첨가량이 늘어날 수록 그 효과가 증가하는 것으로 나타난다. 또한 분산성의 향상으로 전기 전도도 또한 첨가량이 늘어날 수로 개선됨을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 고분자 수지의 분산성 및 유동성 개선과 내구성 향상을 위한 첨가제를 포함하는 고분자 수지 조성물로서,
    치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하거나, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 포함하는 소수성 치환기; 및 폴리 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 친수성 치환기;를 함께 포함하는 첨가제를 고분자 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부 포함하는 고분자 수지 조성물.
    여기서, 상기 '치환 또는 비치환'의 '치환'은 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기의 수소자리가 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 포함하는 실릴기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물
    [화학식1]
    Figure pat00004

    상기 Ar은 상기 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기;이고,
    X1은 단일결합, O, S, NR 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R 및 Y1은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 포함하는 실릴기 중에서 선택되는 치환기이고,
    상기 R1 내지 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이되, 상기 m 이 2 이상인 경우에 상기 각각의 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 또한 상기 n이 2 이상인 경우에 상기 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
    p 및 q는 각각 0 내지 300의 정수이되, 5 < p + q < 300 이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 첨가제는 수평균 분자량이 500 내지 10000의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 고분자 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물은 열가소성 수지, 열경화성 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 고무 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물은 상기 고분자 수지내에 고분자 수지 100 중량부 대비 충진제 0.1 내지 200 중량부를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 충진제는 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, CNT 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 탄소계 충진제; 또는 탄산칼슘, 마이카, 탈크, 실리카, 알루미나, 유리섬유 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 무기계 충진제; 또는 상기 탄소계 충진제와 무기계 충진제의 혼합물;로 구성되는 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물,
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 및 말레이미드계 공중합체 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물이고, 상기 열경화성 수지는 에폭시수지, 폴리우레탄수지, 페놀수지, 불포화폴리에스터수지, 폴리이미드수지, 요소수지, 멜라민수지 및 자일렌수지로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며, 상기 고무는 폴리부타디엔. SBR, BR, NR, EPDM, POE, 및 TPE로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ar은 2개 내지 4개의 고리를 가진 축합된 아릴기, 또는 2개 내지 4개의 고리를 가진 축합된 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R4 및 R5 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형품.
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