KR20150078038A - 이산화탄소 메탄화 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 담체에 전이금속염을 담지하여 전이금속 담지체를 제조하는 단계; 상기 전이금속염 담지체와 금속수소붕소화물 또는 금속염화물을 혼합함으로써 기계화학적 환원반응을 유도하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면 니켈, 팔라듐, 루테늄과 같은 나노 크기의 전이금속을 용액이나 기상공정을 사용하지 않고 상온에서 단순한 기계화학적 환원방법에 의하여 이산화탄소의 메탄화 반응을 유도함으로써 공정경제적인 작용효과가 기대된다.

Description

이산화탄소 메탄화 촉매 및 그 제조방법{Catalysts for methanation of carbon dioxide and the manufacturing method of the same}
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 담체에 전이금속염을 담지하여 전이금속 담지체를 제조하는 단계; 상기 전이금속염 담지체와 금속수소붕소화물 또는 금속염화물을 혼합함으로써 기계화학적 환원반응을 유도하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조방법을 제공한다.
산업화에 따라 이산화탄소 배출이 급격하게 증가되고 있으며, 산업화 이후 불과 200년 동안의 이러한 이산화탄소 배출의 증가율은 과거 10만년 동안 배출된 이산화탄소 증가율 10%의 3배에 달하는 30%를 기록함으로써, 최근 지구의 급속한 온난화를 초래하였다.
이러한 온난화는 지구의 생태환경을 급격하게 변화시키며, 이는 인류 생존의 문제로서 이에 대한 대응방안을 전 세계적으로 강구하고 있고, 그 일환으로 이산화탄소의 제거 및 자원화하는 방안이 활발히 연구되고 있다.
이와 같이 급격하게 증가하는 이산화탄소에 대한 대응방안의 일환으로 이산화탄소의 자원화를 꾀할 수 있다.
이산화탄소의 자원화는 이산화탄소를 다른 형태의 물질로 변환하여 이를 자원으로 활용하는 것인데, 예를 들어, 하기의 식 (1)에 나타낸 바와 같은 소위 Sabatier 반응에 의하여 이산화탄소를 메탄화하고, 이를 통하여 수득되는 메탄을 에너지원으로 직접 사용하거나 액체 탄화수소의 합성용으로 활용하려는 연구가 이루어지고 있다.
Figure pat00001
------------ (1)
일반적으로 이산화탄소의 메탄화 반응에는 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru) 등의 전이금속으로 이루어지는 촉매를 사용하고 있으며, 반응 효율의 향상을 위하여 상기 전이금속으로서 나노 크기의 분말이 요구되고 있다.
한편 이러한 높은 반응성의 촉매 제조를 위한 나노 크기의 전이금속 분말을 얻기 위한 방법으로는 균질 핵생성과 응축을 통해 제조하는 가스 응축법, 플라즈마합성법이나 전기폭발법, 벌크 금속을 분쇄하여 나노화하는 기계적 분쇄법과 같은 물리적 제조방법과 금속염에 침전제나 환원제를 가하여 수용액에서 금속이나 산화물 분말을 제조하는 액상환원법과 같은 화학적인 방법이 있다.
그러나, 이러한 나노 크기의 전이금속 분말을 얻기 위한 상기의 방법은 기상이나 액상을 이용하기 위하여 캐리어 가스나 유기 용매를 사용하거나 합성온도가 고온이거나 또는 대량생산 및 고가의 장비를 요하는 진공계를 이용해야 하는 등 공정적 제약성, 복잡성, 비경제성을 내재한다는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 이산화탄소의 메탄화 반응을 위한 촉매의 제조에 있어서, 니켈, 팔라듐, 루테늄과 같은 나노 크기의 전이금속을 용액이나 기상공정을 사용하지 않고 상온, 상압 하에서 단순 밀링을 통한 이산화탄소의 메탄화 반응을 유도하여, 공정의 단순화, 경제화, 효율화를 이루도록 하는 이산화탄소 메탄화 촉매를 제조하는 것에 목적이 있다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 담체에 전이금속염을 담지하여 전이금속 담지체를 제조하는 단계; 상기 전이금속염 담지체와 금속수소붕소화물 또는 금속염화물을 혼합함으로써 기계화학적 환원반응을 유도하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 전이금속염은 니켈, 루테늄, 코발트, 팔라듐, 구리, 백금, 멘델레비움을 포함하는 전이금속의 염인 것이 바람직하다.
상기 전이금속염 담지체는 티타니아 다공체인 것이 바람직하다.
상기 티타니아 다공체는 티타니아 나노튜브인 것이 바람직하다.
상기 금속붕소수소화물은 알칼리금속붕소수소화물인 것이 바람직하다.
상기 금속염화물은 주석, 구리, 납 또는 아연의 염화물인 것이 바람직하다.
상기 담체에 전이금속염을 담지하여 전이금속염 담지체를 제조하는 단계;에서는 상기 전이금속염 담지체에 전이금속염을 함침 및 건조하는 방법에 의해 수행되며, 연속하여 기계화학적 환원방법에 의하여 전이금속염 담지체의 기공내에 존재하는 전이금속염을 전이금속으로 환원하는 것임이 바람직하다.
또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되며, 티타니아 나노튜브의 기공내에 전이금속이 담지된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매를 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면 니켈, 팔라듐, 루테늄과 같은 나노 크기의 전이금속을 용액이나 기상공정을 사용하지 않고 상온에서 단순한 기계화학적 환원방법에 의하여 이산화탄소의 메탄화 반응을 유도함으로써 공정경제적인 작용효과가 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Ni 금속계 분말의 열처리 전의 X선 결정상 회절 패턴이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Ni 금속계 분말의 400℃ 열처리 후의 X선 결정상 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Ni 금속계 이산화탄소 메탄화 촉매 분말의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용한 티타니아 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 티타니아 나노튜브에 지지된 Ni 금속계 촉매의 이산화탄소의 메탄화 변환효율을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 첨부되는 도면과 바람직한 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 정의되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의 내려진 것으로, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 이산화탄소 메탄화 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 그 일 실시예로서, 하기의 반응식 (2)로 표시되는 반응에 의해 니켈, 팔라듐, 루테늄과 같은 나노 크기의 전이금속을 용액이나 기상공정을 사용하지 않고 고체 반응을 통하여 균일하게 분산시킨 촉매를 얻기 위하여 전이금속염 수용액을 고비표면적을 가지는 티타니아 나노튜브의 기공에 균일하게 담지시키고 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 상온에서 단순히 기계적으로 혼합, 밀링하는 기계화학적 환원반응에 의해 담체인 티타니아 나노튜브의 기공 등에 균일하게 분포되어 있는 전이금속염을 나노 크기의 금속으로 환원, 생성시킴으로써, 이산화탄소의 메탄화 반응을 위한 나노 크기의 전이금속이 균일하게 분포된 촉매 및 상기 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure pat00002
------ (2)
여기서, M 은 Ni, Pd, Ru 등으로 구성되는 전이금속이다.
본 발명은 1) 상온에서 전이금속의 환원반응을 완결하였다는 점, 2) 고가의 장비를 배제하고, 혼합장치, 특히 간단한 볼밀을 이용하였다는 점, 3) 티타니아 담지체를 사용하였다는 점을 특징으로 한다.
본 티타니아 담지체는 티타니아 나노분말을 10M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에서 130℃에서 24시간 수열합성하여 얻은 것으로서 합성된 티타니아 나노튜브는 나노시트가 2 ~ 3겹 겹쳐서 직경 약 7 ~ 8nm의 튜브를 이루며, 튜브의 길이는 수백nm 에서 수 ㎛에 이르며, 400 m2/g 이상의 높은 비표면적을 나타낸다. 또한 티타니아는 친수성이므로 이산화탄소가 메탄화할 때 발생되는 물(식 1 참조)을 흡수할 수 있으며, 반응에 방해가 되는 물을 티타니아가 머금고 있으므로, 담지체상에서 이산화탄소나 수소가 반응할 수 있는 사이트(site)가 많아져 반응에 유리한 측면이 있다.
상기 전이금속은 염의 형태로 하여 담지체에 담지하며, 바람직하게는 니켈, 팔라듐, 루테늄을 사용하였으나, 개념적 효과를 도출할 수 있는 다른 원소도 가능하다.
니켈, 코발트, 루테늄 등과 같은 전이금속은 메탄화 반응에 유리하며, 구리, 백금, 멘델레비움(Md, mendelevium)은 메탄올 합성에 유리한 것으로 알려져 있다.
또한, 상기 담지체는 티타니아를 사용하는 것이 바람직하나, 높은 비표면적을 얻을 수 있는 것이라면 다른 재료의 담지체도 가능하다.
또한, 담지체의 형태도 나노튜브가 바람직하나, 다른 형태의 다공체를 사용할 수도 있다.
또한, 혼합방법은 볼밀을 이용하였으나, 이는 경제적인 관점에서 접근한 것일 뿐, 밀링방법의 제한을 두지는 않으며, 밀링방법 이외의 다른 혼합방법도 가능하다.
상기 수소화붕소나트륨은 기계화학적 환원반응을 유도하는 물질로서, 다른 물질로도 대체가능한 바, 다른 알칼리금속의 수소붕소화물(MBH4, 여기서 M = Li, Na, K 등)이 바람직하다고 할 것이며, 독성의 문제가 있으나, 금속염화물(LCl, 여기서 L = Sn, Cu, Pb, Zn 등)도 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 전이금속 염상태, 즉 전이금속으로 합성되기 이전의 X선 그래프를 나타낸 것으로서, 비정질임을 자명하게 알 수 있다.
이에 반하여, 도 2는 본 발명의 기계화학적 방법에 의해서 합성한 Ni의 X선 그래프로서, 니켈의 피크가 뚜렷이 관찰됨을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 니켈이 담지된 티타니아 나노튜브의 주사전자현미경 사진을, 도 4는 티타니아 나노튜브의 투과전자현미경 사진을 각각 나타낸 것이다.
도 3에서 도시된 바와 같이, 섬유상의 나노튜브내에 분말상의 니켈이 소량 관찰되고 있다.
또한, 도 4에서 도시된 바와 같이, 티타니아는 나노튜브의 형태로 뚜렷하게 관찰되고 있음을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 티타니아 나노튜브에 지지된 Ni 금속계 촉매의 이산화탄소의 메탄화 변환효율을 나타낸 그래프이다.
도시된 바와 같이, Ni의 담지량이 많아질수록 변환효율이 증가함을 알 수 있으며, 이는 상용화 가능한 수준을 보여주는 예로서, 촉매의 제조단가를 크게 낮추면서도 성능은 그대로 유지할 수 있는 전이금속 담지 촉매를 제조할 수 있을 것으로 기대된다. 이는 후술하는 표 1의 전환율과 연동되는 것으로서, 표 1은 1625를 기준값으로 하여 환산한 수치이며, 따라서 표 1의 각 전환율은 도 5의 각 피크값을 1625로 나눈 값에 해당된다.
[실시예 1] 티타니아 나노튜브에 지지된 Ni 금속계 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조
금속 니켈(Ni)로 환산한 경우, 1 ~ 5 중량%가 되도록 염화니켈 6수화물(NiCl26H2O)을 물에 용해시켜서 티타니아 나노튜브에 함침시킨 후, 80℃에서 4시간동안 건조시켰다.
이와 같이 염화니켈 6수화물이 함침된 티타니아 나노튜브에 염화니켈 6수화물에 대하여 몰비로 2 가 되도록 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 가하고, 상온에서 염화니켈 6수화물에 대하여 몰비로 6 이 되도록 화학양론량의 증류수를 가하여 15분 이상 유발에서 밀링을 하였다.
그 다음, 여기에 증류수를 가하여 수용액을 제조하고, 이를 10,000 rpm의 회전속도로 하여 5분간 원심분리한 후, 상등액을 버리고 다시 원심분리하는 과정을 2 ~ 3회 반복하여 하기 반응식(3)의 반응생성 불순물인 염화나트륨(NaCl)과 붕산(H3BO3)을 제거하여 Ni 금속계 촉매를 제조하였다.
Figure pat00003
------ (3)
[실시예 2] 티타니아 나노튜브에 지지된 Pd 금속계 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조
금속 팔라듐(Pd)으로 환산한 경우, 1 ~ 5 중량%가 되도록 염화팔라듐(PdCl2)을 물에 용해시켜서 티타니아 나노튜브에 함침시킨 후, 80℃에서 4시간동안 건조시켰다.
이와 같이 염화팔라듐이 함침된 티타니아 나노튜브에 염화팔라듐에 대하여 몰비로 2 가 되도록 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 가하고, 상온에서 염화팔라듐에 대하여 몰비로 6 이 되도록 화학양론량의 증류수를 가하여 15분 이상 유발에서 밀링을 하였다.
그 다음, 여기에 증류수를 가하여 수용액을 제조하고, 이를 10,000 rpm의 회전속도로 하여 5분간 원심분리한 후, 상등액을 버리고 다시 원심분리하는 과정을 2 ~ 3회 반복하여 하기 반응식(4)의 반응생성 불순물인 염화나트륨(NaCl)과 붕산(H3BO3)을 제거하여 Pd 금속계 촉매를 제조하였다.
Figure pat00004
------ (4)
[실시예 3] 티타니아 나노튜브에 지지된 Ru 금속계 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조
금속 루테늄(Ru)으로 환산한 경우, 1 ~ 5 중량%가 되도록 염화루테늄 3수화물(RuCl33H2O)을 물에 용해시켜서 티타니아 나노튜브에 함침시킨 후, 80℃에서 4시간동안 건조시켰다.
이와 같이 염화루테늄이 함침된 티타니아 나노튜브에 염화루테늄에 대하여 몰비로 3이 되도록 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 가하고, 상온에서 염화루테늄에 대하여 몰비로 6이 되도록 화학양론량의 증류수를 가하여 15분 이상 유발에서 밀링을 하였다.
그 다음, 여기에 증류수를 가하여 수용액을 제조하고, 이를 10,000 rpm의 회전속도로 하여 5분간 원심분리한 후, 상등액을 버리고 다시 원심분리하는 과정을 2 ~ 3회 반복하여 하기 반응식(6)의 반응생성 불순물인 염화나트륨(NaCl)과 붕산(H3BO3)을 제거하여 Ru 금속계 촉매를 제조하였다.
Figure pat00005
------ (5)
위 세가지 제조된 촉매 중 Ni 촉매를 대표로 하여 제조한 티타니아 나노튜브에 지지된 전이금속 이산화탄소 메탄화 촉매를 직경 1 cm의 석영관이 장착된 튜브로에 장착하여 350℃에서 상기 반응식(1)의 이산화탄소의 메탄화 반응(Sabatier 반응)이 일어나도록 하기 위하여, 이산화탄소와 이산화탄소에 대해 몰비로 4가 되도록 수소가스를 흘렸다.
이 때, 촉매에 대한 반응가스의 체류시간은 460 msec가 되도록 유량을 제어하였고, 반응 후의 메탄(CH4)의 생성량을 측정하여 이산화탄소의 메탄화 변환율을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
하기 결과는 팔라듐, 루테늄의 경우에도 유사하게 도출될 것으로 예상된다.
Ni 담지 촉매의 이산화탄소 메탄화 전환율
구 분 반응 조건 전환율(%)
Ni 1 중량% 담지 촉매 - 반응온도 : 350℃
- 반응가스 : H2/CO2 = 4
- 체류시간 : 230 msec		 4.8
Ni 3 중량% 담지 촉매 39.8
Ni 5 중량% 담지 촉매 78.3
여기서, Ni의 담지량이 1 중량% 에서 5 중량%로 높아질수록 이산화탄소의 메탄화 전환율이 약 4.8% 에서 78.3% 로 높아지는데, 이는 Ni를 담지한 후, 400 ~ 600℃로 열처리하여 얻은 촉매에 근접하는 수준으로서 상온에서 촉매를 제조하는 본 발명의 공정으로 상용화 가능한 수준의 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 담체에 전이금속염을 담지하여 전이금속 담지체를 제조하는 단계;
    상기 전이금속염 담지체와 금속수소붕소화물 또는 금속염화물을 혼합함으로써 기계화학적 환원반응을 유도하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속염은 니켈, 루테늄, 코발트, 팔라듐, 구리, 백금, 멘델레비움을 포함하는 전이금속의 염인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속염 담지체는 티타니아 다공체인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 티타니아 다공체는 티타니아 나노튜브인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속붕소수소화물은 알칼리금속붕소수소화물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염화물은 주석, 구리, 납 또는 아연의 염화물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    담체에 전이금속염을 담지하여 전이금속염 담지체를 제조하는 단계;에서는 상기 전이금속염 담지체에 전이금속염을 함침 및 건조하는 방법에 의해 수행되며, 연속하여 기계화학적 환원방법에 의하여 전이금속염 담지체의 기공내에 존재하는 전이금속염을 전이금속으로 환원하는 것임을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되며,
    티타니아 나노튜브의 기공내에 전이금속이 담지된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매.
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