KR20190138144A - 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 co2의 ch4 전환 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 CO2의 CH4 전환 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 태양광 하에서 CO2를 CH4로 높은 효율로 광전환시킬 수 있는 광촉매인 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 CO2의 CH4 전환 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 태양광 하에서 CO2를 CH4로 높은 효율로 광전환시킬 수 있는 광촉매인 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 잘 알려진 바와 같이, 인위적인 온실 가스(예를 들어, 이산화탄소(CO2))의 배출은 지구 기후 변화를 유발하는 중요한 요소이다. 따라서, 지속가능할 뿐만 아니라, 저탄소 및 휴대성이 우수한 연료의 개발이 현대 사회에서 가장 시급한 요구 중 하나이다.
이와 같은 요구를 충족하기 위한 연구 중 하나로, 이산화탄소(CO2)를 메탄(CH4), 메탄올(CH3OH), 일산화탄소(CO) 등과 같은 물질로 전환시키는 방법이 연구되고 있다. 이 목적을 위해 다양한 반도체 광촉매를 이용한 물질 전환 연구가 진행되고 있고, 그 예로 ZnGa2O4, CdS, TiO2 및 Ru/RuOx로 로딩(loading)된 TiO2 등의 물질들이 광촉매로의 사용이 연구되어, 상기 광촉매를 통해 이산화탄소(CO2)의 저탄소 물질 전환하는 연구가 진행되고 있다.
하지만, 이와 같은 많은 노력에도 불구하고, 지금까지 연구된 광촉매들은 이산화탄소(CO2)의 저탄소 물질 전환효율이 낮을 뿐만 아니라, 제한된 안정성을 가지는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 대표적인 온열가스 중 하나인 이산화탄소(CO2)를 메탄(CH4)으로 효과적으로 전환시켜서, 이산화탄소를 제거하거나 또는 연료 등의 소재로서 메탄을 높은 수율로 전환하는데 사용될 수 있는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자, 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법은 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자를 제조하는 제1단계, 닫힌계(closed system), 암(darkness)조건 하에서 블루 티타니아 나노입자 및 백금(Pt) 전구체를 혼합하여 현탁액을 제조하는 제2단계 및 상기 현탁액에 광을 조사하여 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 제조하는 제3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 백금 나노입자는 1.3 ~ 4.0nm의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 백금 전구체는 염화제이백금산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6)을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 블루 티타니아 나노입자 및 백금(Pt) 전구체는 1 : 0.005 ~ 0.02 중량비로 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제1단계는 티타니아(Titania, TiO2) 나노입자 및 환원제를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제1-1단계, 상기 제1혼합물을 비활성기체 하에서 280 ~ 420℃의 온도로 20 ~ 40분 동안 가열하는 제1-2단계 및 상기 가열한 제1혼합물을 용매로 세척하고, 70 ~ 110℃의 온도로 9 ~ 15시간 동안 건조하여 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자를 제조하는 제1-3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 티타니아 나노입자는 20 ~ 25nm의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨(Sodium Borohydride, NaBH4)을 포함할 수 있다
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 비활성기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn) 중 1종 이상을 포함할 수 있다
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1혼합물은 티타니아 나노입자 100 중량부에 대하여, 환원제 5 ~ 30 중량부를 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제2단계는 블루 티타니아 나노입자에 용매를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 제2-1단계 및 상기 제2혼합물에 백금(Pt) 전구체를 첨가하고, 닫힌계(closed system), 암(darkness)조건 하에서 30 ~ 90분동안 교반하여 현탁액을 제조하는 제2-2단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제3단계는 상기 현탁액에 0.5 ~ 1.5 sun(㎾/㎡) 광량(light intensity)의 광을 교반 하에 1 ~ 3시간동안 조사할 수 있다.
한편, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 라만 분광법으로 측정시, 144.3 ~ 148.3 cm-1, 196.06 ~ 200.06 cm-1, 391.59 ~ 395.59 cm-1, 513.43 ~ 517.43 cm-1 및 635.25 ~ 639.25 cm-1의 파장에서 라만 스펙트럼 피크를 갖는 블루 티타니아 나노입자 및 상기 블루 티타니아 나노입자에 광증착된 백금 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 전제 중량% 중 백금 나노입자를 0.2 ~ 0.6 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 41 ~ 50 m2g-1의 BET 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 PL(photoluminescence) 스펙트럼 측정시, 360.54 ~ 364.54 nm, 376.07 ~ 380.07 nm, 390.32 ~ 394.32 nm, 423.24 ~ 427.24 nm, 441.86 ~ 445.86 nm, 484.09 ~ 488.09 nm 및 517.80 ~ 521.80 nm 에서 PL 스펙트럼 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 전환 실험을 6 시간동안 수행시, CH4의 전환율(CH4 evolution rate)이 5 ~ 90μmolg-1h-1일 수 있다.
나아가, 본 발명의 CO2의 CH4 전환방법은 앞서 언급한 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 CO2의 CH4로 전환시켜서 CO2를 제거하는 방법은 앞서 언급한 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 사용할 수 있다.
본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 태양광 하에서 CO2의 CH4 전환효율이 기존 광촉매로서 사용되었던 티타니아 나노입자보다 현저히 우수하다.
또한, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 안정성이 우수하여 높은 재사용성을 가진다.
도 1의 (a)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 각각의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 1의 (b)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 각각의 표본의 색을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각의 분말 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 나타낸 도면이다.
도 3의 (a)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자의 HR-TEM 이미지이다.
도 3의 (b)는 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 HR-TEM 이미지이다.
도 3의 (c)는 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 HR-TEM 이미지이다.
도 3의 (d)는 도 3의 (c)의 적색 원으로 표시되는 부분을 확대한 이미지이다.
도 3의 (e) ~ (h)는 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자에 대한 Hitachi HF-3300 FE-TEM에 부착된 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이고, 도 3의 (i)는 이에 대한 분석한 그래프이며, 도 3의 (j)는 이에 대한 가우스 곡선(Gaussian curve)으로 나타낸 도면이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자, 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각의 UV-vis 확산 반사 분광(DRS) 측정 그래프이다.
도 4의 (c) 및 (d)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자, 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각의 PL(photoluminescence) 스펙트럼 측정 그래프이다.
도 5는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아 나노입자와, 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 X-레이 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정 그래프이다.
도 6은 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자, 비교예 5에서 제조된 백금이 광증착된 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 이산화탄소(CO2)의 메탄(CH4) 전환효율 및 안정성 측정 시험장치를 나타낸 모식도이다.
도 7의 (a)는 가스 크로마토그래프 장치(gas chromatograph unit)(Shimadzu, GC-2014)에 의해 분석된 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 시간에 따른 메탄(CH4) 전환량(CH4 evolution)을 나타낸 그래프이다.
도 7의 (b) 및 (c)는 가스 크로마토그래프 장치(gas chromatograph unit)(Shimadzu, GC-2014)에 의해 분석된 비교예 5에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 시간에 따른 메탄 전환량(CH4 evolution) 및 6시간동안 메탄 전환율(CH4 evolution rate)을 나타낸 그래프이다.
도 7의 (d)는 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 100℃에서 2시간동안 진공 가열하고, 도 7의 (a) ~ (c)와 동일한 이산화탄소(CO2) 저감효과 측정 과정(= 전체 광반응 과정)을 5회동안 재실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8의 (a)는 CO2가 없는 아르곤 가스 환경에서 진행된 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 시간에 따른 메탄 전환량(CH4 evolution)을 나타낸 그래프이다.
도 8의 (b)는 가스크로마토그래프질량 분석법(GCMS)에 의해 측정된 13CO2의 피크값을 나타낸 그래프이고, 도 8의 (c)는 가스크로마토그래프질량 분석법(GCMS)에 의해 측정된 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자가 CO2로부터 CH4를 만들어내는 역할을 했다는 것을 나타내는 동위 원소 트레이스(isotopic tracer) 실험을 나타낸 그래프이다.
도 8의 (d)는 도 8의 (c)의 실험을 오랜시간 측정한 그래프이다.
도 9의 (a)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자와 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 밴드 엣지 위치(band edge position)를 나타내는 그림이다.
도 9의 (b) 는 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 CO2 환원에 대한 메커니즘을 보여주는 그림이다.
도 10의 (a) ~ (f)는 각각 순서대로 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 HR-TEM 이미지 및 백금 나노입자의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 11의 (a)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 각각의 라만 스펙트라 측정 결과이고, (b)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자와 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 라만 스펙트라 측정 결과이다.
도 12 및 도 13는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 분석하였으며 그 결과를 흡착-탈착 등온선에 나타낸 그래프이다.
도 1의 (b)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 각각의 표본의 색을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각의 분말 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 나타낸 도면이다.
도 3의 (a)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자의 HR-TEM 이미지이다.
도 3의 (b)는 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 HR-TEM 이미지이다.
도 3의 (c)는 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 HR-TEM 이미지이다.
도 3의 (d)는 도 3의 (c)의 적색 원으로 표시되는 부분을 확대한 이미지이다.
도 3의 (e) ~ (h)는 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자에 대한 Hitachi HF-3300 FE-TEM에 부착된 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이고, 도 3의 (i)는 이에 대한 분석한 그래프이며, 도 3의 (j)는 이에 대한 가우스 곡선(Gaussian curve)으로 나타낸 도면이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자, 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각의 UV-vis 확산 반사 분광(DRS) 측정 그래프이다.
도 4의 (c) 및 (d)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자, 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각의 PL(photoluminescence) 스펙트럼 측정 그래프이다.
도 5는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아 나노입자와, 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 X-레이 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정 그래프이다.
도 6은 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자, 비교예 5에서 제조된 백금이 광증착된 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 이산화탄소(CO2)의 메탄(CH4) 전환효율 및 안정성 측정 시험장치를 나타낸 모식도이다.
도 7의 (a)는 가스 크로마토그래프 장치(gas chromatograph unit)(Shimadzu, GC-2014)에 의해 분석된 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 시간에 따른 메탄(CH4) 전환량(CH4 evolution)을 나타낸 그래프이다.
도 7의 (b) 및 (c)는 가스 크로마토그래프 장치(gas chromatograph unit)(Shimadzu, GC-2014)에 의해 분석된 비교예 5에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 시간에 따른 메탄 전환량(CH4 evolution) 및 6시간동안 메탄 전환율(CH4 evolution rate)을 나타낸 그래프이다.
도 7의 (d)는 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 100℃에서 2시간동안 진공 가열하고, 도 7의 (a) ~ (c)와 동일한 이산화탄소(CO2) 저감효과 측정 과정(= 전체 광반응 과정)을 5회동안 재실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8의 (a)는 CO2가 없는 아르곤 가스 환경에서 진행된 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 시간에 따른 메탄 전환량(CH4 evolution)을 나타낸 그래프이다.
도 8의 (b)는 가스크로마토그래프질량 분석법(GCMS)에 의해 측정된 13CO2의 피크값을 나타낸 그래프이고, 도 8의 (c)는 가스크로마토그래프질량 분석법(GCMS)에 의해 측정된 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자가 CO2로부터 CH4를 만들어내는 역할을 했다는 것을 나타내는 동위 원소 트레이스(isotopic tracer) 실험을 나타낸 그래프이다.
도 8의 (d)는 도 8의 (c)의 실험을 오랜시간 측정한 그래프이다.
도 9의 (a)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자와 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 밴드 엣지 위치(band edge position)를 나타내는 그림이다.
도 9의 (b) 는 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 CO2 환원에 대한 메커니즘을 보여주는 그림이다.
도 10의 (a) ~ (f)는 각각 순서대로 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 HR-TEM 이미지 및 백금 나노입자의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 11의 (a)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 각각의 라만 스펙트라 측정 결과이고, (b)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자와 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 라만 스펙트라 측정 결과이다.
도 12 및 도 13는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 분석하였으며 그 결과를 흡착-탈착 등온선에 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명은 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 및 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법을 제공하며, 이 때, 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 광촉매로서 사용가능한 물질이고, 구체적으로는 광촉매로서 CO2의 CH4 전환효율이 우수한 광촉매이다.
본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제1단계로서, 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자(nanoparticle)를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제1단계는 제1-1단계 내지 제1-3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 백금이 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제1-1단계는 티타니아(Titania, TiO2) 나노입자 및 환원제를 혼합하여 제1혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 티타니아 나노입자는 20 ~ 25nm의 크기를 가질 수 있으며, 만일 티타니아 나노입자의 크기가 상기 범위를 벗어나게 된다면 최종적으로 목적하는 본 발명의 블루 티타니아 나노입자가 제조되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 환원제는 수소화붕소나트륨(Sodium Borohydride, NaBH4)을 포함할 수 있다.
또한, 제1혼합물은 티타니아 나노입자 100 중량부에 대하여 환원제 5 ~ 30 중량부, 바람직하게는 환원제 7 ~ 18 중량부, 더욱 바람직하게는 13 ~ 17중량부를 혼합하여 제조할 수 있다. 만일 환원제가 5 ~ 30 중량부 범위를 벗어나게 혼합된다면 최종적으로 목적하는 화합물인 본 발명의 블루 티타니아 나노입자가 제조되지 않을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제1-2단계는 제1-1단계에서 제조된 제1혼합물을 비활성 기체 하에서 280 ~ 420℃의 온도, 바람직하게는 300 ~ 400℃의 온도, 더욱 바람직하게는 325 ~ 375℃의 온도로 20 ~ 40분, 바람직하게는 25 ~ 35분 동안 가열할 수 있다.
본 발명의 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아르곤을 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제1-3단계는 제1-2단계에서 가열한 제1혼합물을 용매로 세척하고, 70 ~ 110℃의 온도, 바람직하게는 80 ~ 100℃의 온도로 9 ~ 15시간, 바람직하게는 11 ~ 13시간 동안 건조하여 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자를 제조할 수 있다. 이 때, 건조온도가 70℃ 미만이면 제1혼합물에 함유되어 있을 수 있는 물이 완벽히 증발되지 않아 목적하는 블루 티타니아 나노입자를 제조하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 110℃를 초과하면 제1혼합물이 고온에 의한 변형이 일어날 수 있는 문제가 있을 수 있다.
제1단계에서 제조된 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자는 티타니아 나노입자가 환원제에 의해 환원된 티타니아 나노입자로서 청색(Blue)을 띠는 물질이다.
구체적으로, 제1단계에서 제조된 블루 티타니아 나노입자는 라만 분광법으로 측정시, 144.3 ~ 148.3 cm-1, 196.06 ~ 200.06 cm-1, 391.59 ~ 395.59 cm-1, 513.43 ~ 517.43 cm-1 및 635.25 ~ 639.25 cm-1에서, 바람직하게는 145.3 ~ 147.3 cm-1, 197.06 ~ 199.06 cm-1, 392.59 ~ 394.59 cm-1, 514.43 ~ 516.43 cm-1 및 636.25 ~ 638.25 cm-1에서 라만 스펙트럼 피크를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제2단계로서, 닫힌계(closed system), 암(darkness)조건 하에서 블루 티타니아 나노입자 및 백금(Pt) 전구체를 혼합하여 현탁액을 제조할 수 있다.
이 때, 제2단계는 닫힌계(closed system), 암(darkness)조건 하에서 진행될 수 있는데, 이와 같은 조건에서 진행되는 이유는 불필요한 빛을 차단시켜 추후 3단계에서 현탁액에 조사되는 광에 의해서만 목적하는 화합물인 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 제조하기 위해서이다.
본 발명의 백금(Pt) 전구체는 염화제이백금산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6)을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2단계에서, 상기 블루 티타니아 나노입자 및 백금(Pt) 전구체는 1 : 0.005 ~ 0.02 중량비, 바람직하게는 1 : 0.01 ~ 0.013 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.01 ~ 0.0115 중량비로 혼합할 수 있으며, 만일 백금(Pt) 전구체를 0.005 중량비 미만으로 혼합된다면 백금 나노입자가 블루 티타니아 나노입자에 충분히 광증착되지 않고, 0.02 중량비를 초과하여 혼합된다면 불필요하게 많은 양의 백금 나노입자가 블루 티타니아 나노입자에 광증착되어 목적하는 화합물을 제조할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제2단계는 제2-1단계 및 제2-2단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제2-1단계는 블루 티타니아 나노입자에 용매를 혼합하여 제2혼합물을 제조할 수 있다. 이 때, 제2-1단계에서 사용되는 용매는 탈이온수(deionized water) 및 C1 ~ C5의 알코올 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탈이온수 및 메탄올을 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제2-2단계는 제2혼합물에 백금(Pt) 전구체를 첨가하고, 닫힌계(closed system), 암(darkness)조건 하에서 30 ~ 90분, 바람직하게는 45 ~ 75분동안 교반하여 현탁액을 제조할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제3단계로서, 현탁액에 광을 조사하여 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 제3단계는 현탁액에 0.5 ~ 1.5 sun(㎾/㎡) 광량(light intensity)의 광, 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 sun(㎾/㎡) 광량(light intensity)의 광을 교반 하에 1 ~ 3시간, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5시간동안 조사할 수 있다. 이 때, 광의 광량이 0.5 sun(㎾/㎡) 미만이면 광증착이 원할히 진행되지 않는 문제가 있을 수 있고, 1.5 sun(㎾/㎡)를 초과하면 광증착이 너무 많이 일어나 목적하는 화합물을 얻을 수 없는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법의 제3단계 과정을 거친 이 후, 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 용매로 세척 후, 70 ~ 110℃의 온도, 바람직하게는 70 ~ 110℃의 온도로 9 ~ 15시간, 바람직하게는 11 ~ 13시간동안 건조하는 과정이 수행할 수 있으며, 이 때, 건조온도가 70℃ 미만이면 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자에 함유되어 있을 수 있는 물이 완벽히 증발되지 않는 문제가 있을 수 있고, 110℃를 초과하면 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자가 고온에 의한 변형이 일어날 수 있는 문제가 있을 수 있다.
또한, 세척에 사용되는 용매는 탈이온수(deionized water) 및 C1 ~ C5의 알코올 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탈이온수를 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 제조방법으로 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자에 포함된 백금 나노입자는 1.3 ~ 4.0nm의 크기, 바람직하게는 2.3 ~ 3.3nm의 크기, 더욱 바람직하게는 2.3 ~ 2.7nm의 크기를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 전제 중량% 중 백금 나노입자를 0.2 ~ 0.6 중량%, 바람직하게는 0.33 ~ 0.45 중량%, 더욱 바람직하게는 0.34 ~ 0.40 중량% 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 41 ~ 50 m2g-1의 BET 표면적, 바람직하게는 44.1 ~ 45.7 m2g-1의 BET 표면적, 더욱 바람직하게는 45 ~ 45.7 m2g-1의 BET 표면적을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 PL(photoluminescence) 스펙트럼 측정시, 360.54 ~ 364.54 nm, 376.07 ~ 380.07 nm, 390.32 ~ 394.32 nm, 423.24 ~ 427.24 nm, 441.86 ~ 445.86 nm, 484.09 ~ 488.09 nm 및 517.80 ~ 521.80 nm 에서, 바람직하게는 361.54 ~ 363.54 nm, 377.07 ~ 379.07 nm, 391.32 ~ 393.32 nm, 424.24 ~ 426.24 nm, 442.86 ~ 444.86 nm, 485.09 ~ 487.09 nm 및 518.80 ~ 520.80 nm의 파장에서 PL 스펙트럼 피크를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 전환 실험을 6 시간동안 수행시, CH4의 전환율(CH4 evolution rate)이 5 ~ 90μmolg-1h-1, 바람직하게는 50 ~ 85μmolg-1h-1일 수 있다.
한편, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 블루 티타니아 나노입자 및 상기 블루 티타니아 나노입자에 광증착된 백금 나노입자를 포함한다. 이 때, 블루 티타니아 나노입자는 라만 분광법으로 측정시, 144.3 ~ 148.3 cm-1, 196.06 ~ 200.06 cm-1, 391.59 ~ 395.59 cm-1, 513.43 ~ 517.43 cm-1 및 635.25 ~ 639.25 cm-1에서, 바람직하게는 145.3 ~ 147.3 cm-1, 197.06 ~ 199.06 cm-1, 392.59 ~ 394.59 cm-1, 514.43 ~ 516.43 cm-1 및 636.25 ~ 638.25 cm-1에서 라만 스펙트럼 피크를 갖는 물질이다. 또한, 백금 나노입자는 1.3 ~ 4.0nm의 크기, 바람직하게는 2.3 ~ 3.3nm의 크기, 더욱 바람직하게는 2.3 ~ 2.7nm의 크기를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 전제 중량 % 중 백금 나노입자를 0.2 ~ 0.6 중량%, 바람직하게는 0.33 ~ 0.45 중량%, 더욱 바람직하게는 0.34 ~ 0.40 중량% 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 41 ~ 50 m2g-1의 BET 표면적, 바람직하게는 44.1 ~ 45.7 m2g-1의 BET 표면적, 더욱 바람직하게는 45 ~ 45.7 m2g-1의 BET 표면적을 가질 수 있다.
이 뿐만 아니라, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 PL(photoluminescence) 스펙트럼 측정시, 360.54 ~ 364.54 nm, 376.07 ~ 380.07 nm, 390.32 ~ 394.32 nm, 423.24 ~ 427.24 nm, 441.86 ~ 445.86 nm, 484.09 ~ 488.09 nm 및 517.80 ~ 521.80 nm 에서, 바람직하게는 361.54 ~ 363.54 nm, 377.07 ~ 379.07 nm, 391.32 ~ 393.32 nm, 424.24 ~ 426.24 nm, 442.86 ~ 444.86 nm, 485.09 ~ 487.09 nm 및 518.80 ~ 520.80 nm의 파장에서 PL 스펙트럼 피크를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 전환 실험을 6 시간동안 수행시, CH4의 전환율(CH4 evolution rate)이 5 ~ 90μmolg-1h-1, 바람직하게는 50 ~ 85μmolg-1h-1일 수 있다.
도 9의 (a)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자와 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 밴드 엣지 위치(band edge position)를 나타내는 그림으로서, 도 9(a) 의 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 그림을 살펴보면 2.73 eV 의 밴드갭(band gap)을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 이는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자의 밴드갭(3.05 eV) 보다 작음을 확인할 수 있다.
도 9의 (b) 는 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 CO2 환원에 대한 메커니즘을 보여주는 그림으로서, 도 9의 (b)의 그림을 살펴보면, 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자가 AM 1.5G 의 빛을 받고, 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 valence band 안의 일렉트론들이 들뜬 상태가 된다. 일렉트론(excited electrons)들은 들뜬 상태가 되며 conduction band에 진입하고, valence band 에 홀(hole )들을 남기게 된다. Conduction band 로 이동된 일렉트론들은 백금으로 이동을 하게되고, 백금의 표면에서 일렉트론과 이산화탄소(CO2), 그리고 H+(프로톤) 들이 반응을 일으켜 CH4를 생성하는 것을 확인할 수 있었다. Valence band 에 남은 홀(hole) 들은 H2O (물) 과 반응을 일으켜 산소 (O2) 와 프로톤(H+) 들을 생성하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 : 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조
(1) 200mg의 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자에 30mg의 수소화붕소나트륨(NaBH4)(Alfa Aesar, 98%)을 혼합하여 제1혼합물을 제조하였다.
(2) 상기 제1혼합물을 쿼츠 튜브 퍼니스(quartz tube furnace)에 투입하고, 아르곤(Ar) 기체 흐름(flow) 하에서, 350℃의 온도로 30분동안 가열하였다.
(3) 가열된 제1혼합물을 탈이온수(deionized water)와 에탄올로 5회 반복하여 세척한 후, 진공 오븐에서 90℃의 온도로 12시간동안 건조하여 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자를 제조하였다.
(4) 100mg의 블루 티타니아 나노입자를 20ml의 탈이온수 및 5ml의 메탄올에 투입하여 제2혼합물을 제조하였다.
(5) 0.75mg의 염화제이백금산(H2PtCl6)(HPLC grade, Sigma Aldrich)을 제2혼합물에 첨가하고, 닫힌계(closed system), 암(darkness)조건 하에서 60분동안 교반하여 현탁액을 제조하였다.
(6) 1 태양 검출기(1 Sun detector, Newport)을 사용하여 광량(light intensity)을 1 sun(㎾/㎡)(공기 질량 (AM 1.5))으로 조정한 300W Xe 램프(Newport)를 이용하여 교반 하에 제조된 현탁액에 2시간동안 광을 조사하였다.
(7) 광이 조사된 현탁액을 탈이온수로 세척 후, 진공 오븐에서 90℃의 온도로 12시간동안 건조하여 전체 중량% 중 백금 나노입자가 0.25중량% 광증착된 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자를 제조하였다.
실시예 2 ~ 6 : 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 제조하였다. 다만, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 염화제이백금산(H2PtCl6)의 함량을 달리하여 광증착된 백금 나노입자의 함량이 상이한 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 각각 제조하였다.
비교예 1 : 블루 티타니아 나노입자의 제조
(1) 200mg의 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자에 20mg의 수소화붕소나트륨(NaBH4)(Alfa Aesar, 98%)을 혼합하여 제1혼합물을 제조하였다.
(2) 상기 제1혼합물을 쿼츠 튜브 퍼니스(quartz tube furnace)에 투입하고, 아르곤(Ar) 기체 흐름(flow) 하에서, 350℃의 온도로 30분동안 가열하였다.
(3) 가열된 제1혼합물을 탈이온수(deionized water)와 에탄올로 5회 반복하여 세척한 후, 진공 오븐에서 90℃의 온도로 12시간동안 건조하여 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자를 제조하였다.
비교예 2 ~ 4 : 블루 티타니아 나노입자의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 블루 티타니아 나노입자를 제조하였다. 다만, 하기 표 2에 기재된 바와 같이 수소화붕소나트륨(NaBH4)의 함량을 달리하여 블루 티타니아 나노입자를 각각 제조하였다.
비교예 5 : 백금 나노입자가 광증착된 티타니아 나노입자의 제조
(1) 100mg의 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자를 20ml의 탈이온수 및 5ml의 메탄올에 투입하여 제2혼합물을 제조하였다.
(2) 1.05mg의 염화제이백금산(H2PtCl6)(HPLC grade, Sigma Aldrich)을 제2혼합물에 첨가하고, 닫힌계(closed system), 암(darkness)조건 하에서 60분동안 교반하여 현탁액을 제조하였다.
(3) 1 태양 검출기(1 Sun detector, Newport)을 사용하여 광량(light intensity)을 1 sun(㎾/㎡)(공기 질량 (AM 1.5))으로 조정한 300W Xe 램프(Newport)를 이용하여 교반 하에 제조된 현탁액에 2시간동안 광을 조사하였다.
(4) 광이 조사된 현탁액을 탈이온수로 세척 후, 진공 오븐에서 90℃의 온도로 12시간동안 건조하여 전체 중량% 중 백금이 0.25중량% 광증착된 티타니아(Titania) 나노입자를 제조하였다.
실험예 1 : 결정 구조 분석 1(X선 회절패턴 측정)
데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 각각의 분말 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 측정하였으며, XRD 패턴을 도 1의 (a)에 나타내었고, 도 1의 (b)에 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 각각의 표본의 색을 나타내었다.
이 때, X 선 회절패턴은 2 theta = 20°~ 80°의 범위에서 Cu kλ선(λ = 1.54 Å)으로, 40 kV 및 30 mA에서 작동하는 X선 회절계(Panalytical, Empyrean)를 사용하였다.
도 1의 (a)의 Rutile JCPDS # 34-180은 Rutile Joint Committee on Powder Diffraction standards # 34-180 를 나타내고, Anatase JCPDS #21-1272는 Anatase Joint Committee on Powder Diffraction standards # 21-1272를 나타낸다.
XRD 패턴을 살펴보면, 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자는 동일하게 27.24°, 36.02°, 38.51°의 피크를 나타냈으며, 이와 같은 피크는 Rutile JCPDS # 34-180의 피크와 거의 일치함을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자는 티타니아(Titania) 나노입자와 비교하여 새로운 피크가 나타나지 않는 것으로 보아, 블루 티타니아 나노입자는 티타니아(Titania) 나노입자와 구조가 동일함을 확인할 수 있다. 다만, 도 1의 (b)에서 확인할 수 있듯이, 사용된 수소화붕소나트륨의 함량이 증가할수록 제조된 블루 티타니아 나노입자의 색이 옅은 파란색에서 진한 파란색으로 바뀌는 것을 확인할 수 있었으며 이는 블루 티타니아 나노입자 내에 결함(defects) 또는 산소 결핍(oxygen vacancy)이 생겼음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 결정 구조 분석 2(X선 회절패턴 측정)
실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각의 분말 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 측정하였으며, XRD 패턴을 도 2에 나타내었다.
이 때, X 선 회절패턴은 2 theta = 20°~ 80°의 범위에서 Cu kλ선(λ = 1.54 Å)으로, 40 kV 및 30 mA에서 작동하는 X선 회절계(Panalytical, Empyrean)를 사용하였다.
도 2의 Rutile JCPDS # 34-180은 Rutile Joint Committee on Powder Diffraction standards # 34-180 를 나타내고, Anatase JCPDS #21-1272는 Anatase Joint Committee on Powder Diffraction standards # 21-1272를 나타낸다.
XRD 패턴을 살펴보면, 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 동일하게 Rutile 구조 물질이 가지는 고유한 XRD 피크인 27.24°, 36.02°, 38.51° 피크와, Anatase 구조의 물질이 가지는 고유한 XRD 피크인 25.32°, 37.73°, 47.89°, 53.89°, 55.07°, 62.51°, 68.67°, 69.90°, 74.96 °피크를 나타냈으며, 이와 같은 피크를 통해, 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 Rutile과 Anatase 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 결정 구조 분석 3(라만 분광 측정)
데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 특유한 패턴을 명확하게 구별할 수 없기 때문에, 유사한 회절 각을 나타내는 화합물인 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 사용하여 결정 구조를 더 실험했다. 라만 분광법은 광원으로서 532 nm 파장의 He-Ne 레이저가 장착된(NICOLET ALMECA XR 라만 분광기)를 사용하여 수행했다.
도 11의 (a)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 각각의 라만 스펙트라 측정 결과이고, (b)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자와 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 라만 스펙트라 측정 결과이다.
먼저, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자는 146.3 cm-1, 198.06 cm-1, 393.59cm-1, 515.43cm-1 및 637.25 cm-1에서 라만 스펙트럼의 5개 피크를 보였다. 반면에 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자 143.1 cm-1, 198.06 cm-1, 393.59cm-1, 515.43cm-1 및 637.25 cm-1에서 라만 스펙트럼의 5개 피크를 보였다.
결과적으로, 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자의 143.1 cm-1 피크 값은 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자에서 143.3 cm-1 피크 값으로 변경됐음을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 티타니아 나노입자의 결정구조가 산소 결핍(Oxygen vacancies)으로 변형되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 결정 구조 분석 4(UV-vis 확산 반사 분광 측정)
데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자, 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각의 UV-vis 확산 반사 분광(DRS) 측정을 하였으며, 그 결과를 도 4의 (a), (b)에 나타내었다.
300 ~ 800 nm의 파장 범위 내의 모든 샘플에 대한 UV-vis 확산 반사 분광법(DRS)은 확산 반사 액세서리(accessory)가 있는 Cary 시리즈 UV-vis-near IR 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
도 4의 (a)를 참조하면, 수소화붕소나트륨을 많이 사용하여 제조된 블루 티타니아 나노입자 일수록 가시광선 영역(400 ~ 700nm)에서 높은 광흡수율을 가짐을 확인할 수 있었다.
달리 말하면, 수소화붕소나트륨이 더 많이 사용되면, 더 많은 양의 O(산소) 의 손실이 티타니아 나노입자에서 일어나게 된다. O(산소)가 손실이 될 때, 전자(electron)가 그 자리에 남게되고, 그 남겨진 전자(electron)가 가시광선 영역의 빛을 흡수하기 때문에 색깔이 더 어둡게 보이게 되는 것이다.
또한, 도 4의 (b)를 참조하면, 광증착된 백금 나노입자의 중량%가 높을수록 가시광선 영역(400 ~ 700nm)에서 높은 광흡수율을 가짐을 확인할 수 있었다.
달리 말하면, 광증착된 백금의 표면에 존재하는 전자(electron)들이 가시광선 영역의 빛을 흡수하기 때문에 색깔이 더 어둡게 보이게 되는 것이다.
실험예 5 : 결정 구조 분석 5(PL 스펙트럼 측정)
데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자, 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각의 PL(photoluminescence) 스펙트럼 측정을 하였으며, 그 결과를 도 4의 (c), (d)에 나타내었다.
모든 샘플의 PL 스펙트럼은 캐리 이클립스(Cary Eclipse) 형광 분광계(Agilent technologies)를 사용하여 320 nm 여기 파장(λex)에서 측정하였으며, PL 스펙트럼을 측정하기 위해 시료는 1 mg/ml 농도의 DI 수에 분산시켜 준비했다.
PL 방출은 자유 전하 캐리어의 재결합으로 발생함으로, PL 방출이 감소될수록 광 생성 전하 수명이 길다고 해석될 수 있다.
도 4의 (c)를 참조하면, 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자는 각각 362.54, 378.07, 392.32, 425.24, 443.86, 486.09, 519.80 nm 의 파장 피크를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4의 (d)를 참조하면, 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 각각 362.54, 378.07, 392.32, 425.24, 443.86, 486.09, 519.80 nm 의 파장 피크를 가짐을 확인할 수 있었다.
PL 방출이 감소될수록 광 생성 전하의 수명이 길다고 해석할 수 있으며, 광 생성 전하의 수명이 길어지면 CH4 전환량(CH4 yield)이 증가한다.
실험예 6 : 형태학적 분석
형태학적 분석을 위해 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각을 고해상도 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HR-TEM) 및 전계 방출 투과전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-TEM)을 사용하여 분석 수행하였다.
FE-TEM 이미지는 300 kV에서 작동하는 FE-TEM(Hitachi HF-3300)을 사용하여 촬영하였다. 그리고, 0.05 mg/ml 농도의 에탄올에 분말 샘플을 분산시킨 후 Ni 메쉬 그리드 상에 적용하고 건조시켜 이미지를 찍었다. 또한, ImageJ software를 사용하여 HR-TEM 이미지로부터 백금 나노입자의 분포 및 평균입자크기(davg)를 분석하였다. 원소 분석은 Hitachi HF-3300 FE-TEM에 부착된 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 수행하였다.
도 3의 (a)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자의 HR-TEM 이미지로서, P-25 티타니아(Titania) 나노입자는 0.35nm의 간격으로 줄무늬가 보이며, 이를 통해 P-25 티타니아(Titania) 나노입자의 결정성을 확인할 수 있었다.
도 3의 (b)는 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 HR-TEM 이미지로서, 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자는 약 1 ~ 2nm의 두께를 가지는 불규칙한 쉘(disordered shell) 및 결정질 코어(crystalline core)를 가짐을 확인할 수 있었다.
도 3의 (c)는 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 HR-TEM 이미지로서, 백금 나노입자가 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3의 (d)는 도 3의 (c)의 적색 원으로 표시되는 부분을 확대한 이미지로서, 0.35nm의 아나타제의 면(101) 및 0.23nm의 면심 입방 백금(Pt)의 면(111)의 면간 거리(interplanar distances)를 가지는 명확한 격자 줄무늬를 확인할 수 있었다.
도 3의 (e) ~ (h)는 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자에 대한 Hitachi HF-3300 FE-TEM에 부착된 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이고, 도 3의 (i)는 이에 대한 분석한 그래프로서, 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 형성을 확인하는 균일한 색상으로 제안된 Ti, O, Pt가 균일한 원소 분포를 보여줌을 확인할 수 있었다. 또한, 가우스 곡선(Gaussian curve)으로 나타낸 도 3의 (j)로부터 실시예 4에 포함된 백금 나노입자는 2.42 ± 0.05 nm의 평균 크기로 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 도 10의 (a) ~ (f)는 각각 순서대로 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 HR-TEM 이미지 및 백금 나노입자의 분포를 나타낸 그래프로서, 백금 나노입자의 평균 입자 크기는 각각 순서대로 1.82±0.07nm, 2.18±0.04nm, 2.25±0.02nm, 2.42±0.05nm, 2.98±0.06nm, 3.50±0.18nm임을 확인할 수 있었다.
실험예 7 : BET 비표면적 분석
데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자 각각의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 분석하였으며 그 결과를 도 12 및 도 13의 흡착-탈착 등온선에 나타내었다.
비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방정식을 사용하여 표면적을 계산하였다. 그리고, 도 12 및 도 13에 나타낸 흡착-탈착 등온선은 -196℃에서 N2 흡착 등온선을 측정하는데 BELSORP-mini II 장치를 사용하여 측정하였으며, 측정하기 전에 모든 샘플을 100℃에서 광범위하게 가스를 제거했다.
이를 통해, 계산된 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 각각 56.50m2g-1(P-25 티타니아), 54.10m2g-1(비교예 1), 55.70m2g-1(비교예 3), 53.40m2g-1(비교예 3), 52.10m2g-1(비교예 4), 49.3m2g-1(실시예 1), 46.4m2g-1(실시예 2), 45.9m2g-1(실시예 3), 45.5m2g-1(실시예 4), 44.7m2g-1(실시예 5), 43.9m2g-1(실시예 6)인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 8 : 표면 조성 및 산화상태 분석
X 선 광원으로 Al Kλ라인(148606eV)이 장착된 X선 광전자 분광기(XPS, Thermo VG, K-alpha)를 사용하여, 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 표면 조성과 산화상태를 조사하였다.
데구사(Degussa)의 P-25 티타니아 나노입자와, 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 X-레이 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 을 측정하여 도5에 나타내었다. 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자에 대한 survey scan spectra 를 도 5a 에 나타내었다. 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아 나노입자와 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자에 대한 Ti 2p 영역의 high resolution scan 를 도 5b 에 나타내었다. 또한, 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 O 1s 영역에서의 X-레이 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 측정하여 도 5의 (c)에 나타내었고, 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 원자가 전자대 X-레이 광전자 스펙트럼(valence band X-ray photoelectron spectroscopy, VB-XPS)을 측정하여 도 5의 (d)에 나타내었다.
도 5의 (b)를 참조하면, 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자는 458.28 eV 및 464.08 eV를 중심으로 하는 두 개의 넓은 피크(peak)가 관찰되었으며, 이는 Ti4+의 특징적인 Ti 2p3/2, Ti 2p1/2 피크에 해당함을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 피크는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자보다 결합 에너지의 음의 변화값을 가짐을 확인할 수 있어, 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자와 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자는 서로 다른 결합 환경을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5의 (c)를 참조하면, O 1s의 영역은 도 5의 (b)와 유사한 결합 에너지의 변화를 보이며, 이는 인접한 Vo로의 전자를 전달함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5의 (d)를 참조하면, 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자는 밴드 엣지(band edge)가 2.29eV인 티타니아의 특정적인 원자가 밴드 상태 밀도(density of states, DOS)를 보임을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자는 1.19eV에 위치하는 흡수 개시점(absorption onset)을 가지지만, 밴드 꼬리(band tail)와 관련된 최대 에너지는 1.1eV로 청색 시프트(blue-shifted)됨을 확인할 수 있었다.
실험예 9 : CO
2
를 CH
4
로 전환율 분석 및 안정성 측정
데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자, 비교예 5에서 제조된 백금이 광증착된 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 이산화탄소(CO2)의 메탄(CH4) 전환효율 및 안정성을 측정하기 위해 도 6에 기재된 시험장치를 이용하였다.
구체적으로, 광반응기(photoreactor) 내부 중앙에 배치된 다공성 프릿 필터 디스크(porous fritted filter disc)에 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금이 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 각각 40mg씩 분산 배치하였다. 그 후, 이산화탄소 및 수증기 가스를 40ml/min의 유속으로 광반응기에 연속적으로 통과시켰다. 1시간 동안 퍼징(purging) 후에 이산화탄소 가스의 유속을 1.0ml/min로 유지하였으며, 유속은 전체 광반응 과정 동안 유지하였다.
AM 1.5 필터가 장착된 100W Xe 솔라 시뮬레이터(100W Xe solar simulator)(Oriel, LCS-100)가 광원으로 사용되었다. 조사 기간(irradiation time)의 함수로서 배출가스의 농도 매 30분마다 분석되었다. 분석은 가스 크로마토그래피 장치(gas chromatograph unit)(Shimadzu, GC-2014)에 의해 메탄(CH4) 생성 수율을 계산하였다. 가스 크로마토그래피 장치에는 불꽃 이온화 검출기(FID, Restek-Rt-Qbond column, ID = 0.53 mm, 길이 = 30 m)가 설치되어 있었다.
(1) CH
4
전환율(evolution rate, umolg
-1
h
-1
)
메탄 전환율(CH4 evolution rate)은 하기 수학식 1에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
CH4 전환율(evolution rate, umolg-1h-1)= 메탄 전환량(CH4 evolution) × 사용된 가스의 체적 유량/ 사용된 광촉매량(g)
상기 수학식 1에서 광촉매로서 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자, 비교예 5에서 제조된 백금이 광증착된 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자가 각각 사용된다.
도 7의 (a)는 가스 크로마토그래프 장치(gas chromatograph unit)(Shimadzu, GC-2014)에 의해 분석된 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 시간에 따른 메탄(CH4) 전환량(CH4 evolution)을 나타낸 그래프로서, 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 최대 메탄 전환량(CH4 evolution)은 8.39 umolg-1, 메탄 전환율(CH4 evolution rate)은 2.79umolg-1h-1 을 보임을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 메탄 전환율(CH4 evolution rate)은 2.12umolg-1h-1, 비교예 3에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 메탄 전환율(CH4 evolution rate)은 0.88umolg-1h-1, 비교예 1에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 메탄 전환율(CH4 evolution rate)은 0.68umolg-1h-1임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7의 (b) 및 (c)는 가스 크로마토그래프 장치(gas chromatograph unit)(Shimadzu, GC-2014)에 의해 분석된 비교예 5에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 시간에 따른 메탄 전환량(CH4 evolution) 및 6시간동안 메탄 전환율(CH4 evolution rate)을 나타낸 그래프로서, 실시예 4에서 제조된 백금이 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 최대 메탄 전환량(CH4 evolution)은 482.12 umolg-1, 최대 메탄 전환율(CH4 evolution rate)은 80.35umolg-1h-1 을 보임을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아의 메탄 전환율(CH4 evolution rate)은 10.16umolg-1h-1, 실시예 2에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아의 메탄 전환율(CH4 evolution rate)은 20.03umolg-1h-1, 실시예 3에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아의 메탄 전환율(CH4 evolution rate)은 48.96umolg-1h-1, 실시예 5에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아의 메탄 전환율(CH4 evolution rate)은 66.68umolg-1h-1, 실시예 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아의 메탄 전환율(CH4 evolution rate)은 41.13umolg-1h-1임을 확인 할 수 있었다.
(2)
AQE(Apparent Quantum Efficiency) 계산
최대 겉보기 양극 수율은 하기 방정식 2에 의하여 계산된다.
[수학식 2]
최대 겉보기 양극 수율(maximum apparent quantum yield, AQY)은 빛이 있을 때, 최대한 얼마나 많은 화학적 반응이 일어나는지 의미하는 수치로서, 값이 높을수록 화학적 반응(C02 -> CH4)이 더 많이 일어난다는 것을 의미한다.
이를 바탕으로, 비교예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 및 실시예 1 ~ 6에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 최대 겉보기 양극 수율(maximum apparent quantum yield, AQY)을 계산하였으며, 각각 0.32%(비교예 1), 0.41%(비교예 2), 0.13%(비교예 3), 0.10%(비교예 4), 1.52%(실시예 1), 3.08%(실시예 2), 7.53%(실시예 3), 12.40%(실시예 4), 10.32%(실시예 5), 6.34%(실시예 6)을 가짐을 확인할 수 있었다.
(3) 안정성 측정
실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 안정성을 측정하기 위해 앞서 언급한 이산화탄소(CO2)의 메탄(CH4) 전환효율 측정 과정(= 전체 광반응 과정)을 1회 6시간 동안 실시하고, 사용된 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 100℃에서 2시간동안 진공 가열하고, 동일한 이산화탄소(CO2) 저감효과 측정 과정(= 전체 광반응 과정)을 5회동안 재실시하여, 그 결과를 도 7의 (d)에 나타내었다. 도 7의 (d)에서 확인할 수 있듯이, 실시예 4에서 제조된 백금이 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 재사용할 때에도, 첫번째 사용할 때와 유사한 최대 메탄 발생량(CH4 evolution)을 보임을 확인할 수 있었다.
(4) 기타
도 8의 (a)는 CO2가 없는 아르곤 가스 환경에서 진행된 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 시간에 따른 메탄 전환량(CH4 evolution)을 나타낸 그래프로서, C02가 없기 때문에 CH4도 생성되지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 8의 (b)는 가스크로마토그래프질량 분석법(GCMS)에 의해 측정된 13CO2의 피크값을 나타낸 그래프이고, 도 8의 (c)는 가스크로마토그래프질량 분석법(GCMS)에 의해 측정된 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자가 CO2로부터 CH4를 만들어내는 역할을 했다는 것을 나타내는 동위 원소 트레이스(isotopic tracer) 실험을 나타낸 그래프이다. 도 8의 (b) 및 (c)를 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 4에서 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 통해 13CO2가 13CH4로 변환되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 8의 (d)는 도 8의 (C)의 실험을 오랜시간 측정한 그래프로서, 도 8의 (d)를 통해, 시간이 흐를수록 CH4의 발생량이 증가됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (17)
- 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자를 제조하는 제1단계;
닫힌계(closed system), 암(darkness)조건 하에서 블루 티타니아 나노입자 및 백금(Pt) 전구체를 혼합하여 현탁액을 제조하는 제2단계; 및
상기 현탁액에 광을 조사하여 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 제조하는 제3단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 백금 나노입자는 1.3 ~ 4.0nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 백금 전구체는 염화제이백금산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6)을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 블루 티타니아 나노입자 및 백금(Pt) 전구체는 1 : 0.005 ~ 0.02 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1단계는
티타니아(Titania, TiO2) 나노입자 및 환원제를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제1-1단계;
상기 제1혼합물을 비활성기체 하에서 280 ~ 420℃의 온도로 20 ~ 40분 동안 가열하는 제1-2단계; 및
상기 가열한 제1혼합물을 용매로 세척하고, 70 ~ 110℃의 온도로 9 ~ 15시간 동안 건조하여 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자를 제조하는 제1-3단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 티타니아 나노입자는 20 ~ 25nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 환원제는 수소화붕소나트륨(Sodium Borohydride, NaBH4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 비활성기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 제1혼합물은 티타니아 나노입자 100 중량부에 대하여, 환원제 5 ~ 30 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2단계는
블루 티타니아 나노입자에 용매를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 제2-1단계; 및
상기 제2혼합물에 백금(Pt) 전구체를 첨가하고, 닫힌계(closed system), 암(darkness)조건 하에서 30 ~ 90분동안 교반하여 현탁액을 제조하는 제2-2단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제3단계는 상기 현탁액에 0.5 ~ 1.5 sun(㎾/㎡) 광량(light intensity)의 광을 교반 하에 1 ~ 3시간동안 조사하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자의 제조방법.
- 라만 분광법으로 측정시, 144.3 ~ 148.3 cm-1, 196.06 ~ 200.06 cm-1, 391.59 ~ 395.59 cm-1, 513.43 ~ 517.43 cm-1 및 635.25 ~ 639.25 cm-1에서 라만 스펙트럼 피크를 갖는 블루 티타니아 나노입자; 및
상기 블루 티타니아 나노입자에 광증착된 백금 나노입자; 를 포함하고,
전제 중량% 중 백금 나노입자를 0.2 ~ 0.6 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자.
- 제12항에 있어서,
상기 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 41 ~ 50 m2g-1의 BET 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자.
- 제12항에 있어서,
상기 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자는 PL(photoluminescence) 스펙트럼 측정시, 360.54 ~ 364.54 nm, 376.07 ~ 380.07 nm, 390.32 ~ 394.32 nm, 423.24 ~ 427.24 nm, 441.86 ~ 445.86 nm, 484.09 ~ 488.09 nm 및 517.80 ~ 521.80 nm의 파장에서 PL 스펙트럼 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자.
- 제12항에 있어서,
AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 전환 실험을 6 시간동안 수행시, CH4의 전환율(CH4 evolution rate)이 5 ~ 90μmolg-1h-1인 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자.
- 제12항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 CO2의 CH4 전환방법.
- 제12항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항의 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 CO2의 CH4로 전환시켜서 CO2를 제거하는 방법.
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| KR101855747B1 (ko) * | 2017-04-14 | 2018-05-10 | 주식회사 소프스톤 | 가시광 감응 이산화티타늄의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄 |
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| KR20220089429A (ko) * | 2020-12-21 | 2022-06-28 | 재단법인대구경북과학기술원 | 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 co2의 ch4로 전환 방법 |
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