KR102219540B1 - 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 co2의 선택적 광전환 방법 - Google Patents
백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 co2의 선택적 광전환 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102219540B1 KR102219540B1 KR1020190077038A KR20190077038A KR102219540B1 KR 102219540 B1 KR102219540 B1 KR 102219540B1 KR 1020190077038 A KR1020190077038 A KR 1020190077038A KR 20190077038 A KR20190077038 A KR 20190077038A KR 102219540 B1 KR102219540 B1 KR 102219540B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- nanoparticles
- wrapped
- platinum
- rbt
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 187
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 147
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 94
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 34
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 87
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 5
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 4
- DQLATGHUWYMOKM-UHFFFAOYSA-L cisplatin Chemical compound N[Pt](N)(Cl)Cl DQLATGHUWYMOKM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229960004316 cisplatin Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 claims description 3
- QPINXQCQOKBINJ-UHFFFAOYSA-K potassium;platinum(2+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+].[Pt+2] QPINXQCQOKBINJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 43
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 13
- 238000004402 ultra-violet photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 6
- -1 and the electrons Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 238000000628 photoluminescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N radon atom Chemical compound [Rn] SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B01J35/004—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
- C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
- C07C9/04—Methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
- C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
- C07C9/06—Ethane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면 CO2 광전환시, CH4 보다 활용도가 높은 C2H6로의 전환율을 증대시킬 수 있는 복합체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 CO2의 선택적 광전환 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 CO2 광전환시, CH4 보다 활용도가 높은 C2H6로의 전환율을 증대시킬 수 있는 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자 복합체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 CO2의 선택적 광전환 방법에 관한 것이다.
현재 잘 알려진 바와 같이, 인위적인 온실 가스(예를 들어, 이산화탄소)의 배출은 지구 기후 변화를 유발하는 중요한 요소이다. 따라서, 지속 가능할 뿐만 아니라, 저탄소 및 휴대성이 우수한 연료의 개발이 현대 사회에서 가장 시급한 요구 중 하나이다.
이와 같은 요구를 충족하기 위한 연구 중 하나로, 이산화탄소(CO2)를 메탄(CH4), 메탄올(CH3OH), 일산화탄소(CO) 등과 같은 물질로 전환시키는 방법이 연구되고 있다. 이 목적을 위해 다양한 반도체 광촉매를 이용한 물질 전환 연구가 진행되고 있고, 그 예로 ZnGa2O4, CdS, TiO2 및 Ru/RuOx로 로딩(loading)된 TiO2 등의 물질들이 광촉매로의 사용이 연구되어, 상기 광촉매를 통해 이산화탄소(CO2)의 저탄소 물질 전환하는 연구가 진행되고 있다.
하지만, 이와 같은 많은 노력에도 불구하고, 지금까지 연구된 광촉매들은 이산화탄소(CO2)의 저탄소 물질 전환효율이 낮을 뿐만 아니라, 제한된 안정성을 가지는 문제점이 있었다.
또한, 탄화수소 연료 등으로 사용되는 CH4는 활용도가 낮은 문제가 있으며, CO2 광전환시 기존 촉매는 CH4 보다 활용도가 높은 C2H6 로의 전환이 거의 이루어지지 않거나, 전환율이 매우 낮은 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 대표적인 온열 가스 중 하나인 이산화탄소(CO2)를 메탄(CH4) 및 에탄(C2H6)으로 효율적으로 전환시켜서, 이산화탄소를 제거하거나 또는 연료 등의 소재로서 메탄 및 에탄을, 바람직하게는 에탄을 높은 수율로 전환하는데 사용되는 광촉매에 사용되는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 CO2의 선택적 광전환 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체는 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체는 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아(Titania, TiO2); 및 상기 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아에 광증착된 백금 나노입자;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체는 전체 중량 중 상기 백금 나노입자를 0.2 ~ 3.0 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체는 전체 중량 중 그래핀을 0.2 ~ 3.0 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체에 있어서, 상기 블루 티타니아는 평균입경 18 ~ 27nm이고, 상기 백금 나노입자는 평균입경 1.0 ~ 5.0nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체에 있어서, 상기 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아의 블루 티타니아는 라만 분광법으로 측정시, 144.3 ~ 148.3 cm-1, 196.06 ~ 200.06 cm-1, 391.59 ~ 395.59 cm-1, 513.43 ~ 517.43 cm-1 및 635.25 ~ 639.25 cm-1에서 라만 스펙트럼 피크를 갖을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체에 있어서, 상기 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아는 350 ~ 400 nm, 400 ~ 425 nm, 및 450 ~ 475 nm 의 파장에서 PL 스펙트럼 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체에 있어서, 상기 복합체는 350 ~ 400 nm, 400 ~ 425 nm, 및 500 ~ 550 nm 의 파장에서 PL 스펙트럼 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체에 있어서, 상기 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아는 UPS(ultraviolet photoelectron spectroscopy) 측정시, 1.20 ~ 1.40 eV의 결합에너지를 가지며, 이온화 에너지는 5.00 ~ 5.25 eV일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합체 CO2를 CH4 및 C2H6로 선택적 광전환 공정에 사용되는 광촉매일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 블루 티타니아 나노입자를 제조하는 1단계; 상기 블루 티타니아 나노입자를 그래핀옥사이드 용액과 혼합한 후, 진공 열처리하여 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자를 제조하는 2단계; 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자를 포함하는 용액과 백금(Pt) 전구체를 혼합하여 현탁액을 제조하는 3단계; 상기 현탁액을 광증착 공정을 수행하는 4단계; 및 필터링, 세척 및 건조 공정을 수행하여 결정체를 수득하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1단계의 블루 티타니아 나노입자는 티타니아 나노입자 및 환원제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1-1단계; 상기 제1혼합물을 비활성기체 하에서 280 ~ 420℃의 온도로 20 ~ 40분 동안 가열하는 제1-2단계; 및 상기 가열한 제1혼합물을 용매로 세척하고, 70 ~ 110℃의 온도로 9 ~ 15시간 동안 건조하여 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자를 제조하는 제1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다..
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 그래핀옥사이드 용액은 100 중량부에 대하여, 그래핀옥사이드 35 ~ 200 중량부를 포함하고, 상기 용매는 증류수, 에틸렌글리콜(C2H4(OH)2) 및 에탄올(C2H5OH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 상기 진공 열처리는 210 ~ 250℃ 하에서 60분 ~ 120분간 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 상기 용액은 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자 0.25 ~ 2.50 중량% 및 잔량의 혼합용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 혼합용매는 물 및 에탄올을 1 : 0.2 ~ 0.6 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 상기 혼합은 상기 용액에 백금 전구체를 투입한 후, 닫힌계(closed system) 및 암(darkness) 조건 하에서 교반하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 백금 전구체는 염화제이백금산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6), 염화백금산칼륨(K2PtCl6) 및 시스플라틴(Pt(NH3)2Cl2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 상기 혼합은 상기 용액 내 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자 100 중량부에 대하여, 백금 전구체 1 ~ 10 중량부를 투입하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 광증착 공정은 상기 현탁액에 0.5 ~ 1.5 sun(㎾/㎡) 광량(light intensity)의 광을 1 ~ 3시간 동안 조사하여 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2를 CH4 및 C2H6로 광전환 시, 앞서 설명한 본 발명의 복합체를 광촉매로 사용하여 CO2의 선택적 광전환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환 실험을 6 시간 동안 수행시, CH4 및 C2H6로 대한 선택도(selectivity) 비는 70.0 ~ 77.5 : 22.5 ~ 30.0일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 광전환시키는 방법을 사용하여 CO2를 제거하는 방법을 제공하는데 있다.
CO2 광전환시 본 발명의 복합체를 광촉매로 사용하면 CH4와 C2H6로의 전환율이 우수하면서도, 산업적으로 활용도가 높은 C2H6를 높은 수율로 수득할 수도 있으며, 또한, 복합체 내 조성을 조절하여 CH4와 C2H6의 광전환시 선택도를 조절할 수도 있다. 또한, 본 발명의 복합체는 안정성이 우수하여 높은 재사용성을 가진다.
도 1의 a) ~ c)는 광조사를 통한, CO2의 CH4 및/또는 C2H6으로의 광전환 메커니즘을 나타낸 개념도로서, 티타니아(P25), Pt가 광증착된 블루 티타니아, 및 Pt가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체를 이용하여 광조사 및 광전환시의 메커니즘 개념도를 각각 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 3은 실험예 2에서 실시한 P-25 및 비교준비예 1 ~ 4의 RBT에 대한 라만 스펙트라 측정 결과이다.
도 4는 실험예 3에서 실시한 비교준비예 1 ~ 4의 RBT에 대한 PL 스펙트럼 분석 측정 결과이다.
도 5a 및 도 5c는 실험예 4에서 실시한 UV-vis 확산 반사 분광(DRS) 측정 결과이고, 도 5b는 PL 스펙트럼 측정 결과이다.
도 6a ~ 도 6c은 실험예 5에서 실시한 TAS 측정 결과로서, 도 6a는 P-25(비교예 1)에 대한 측정결과이고, 도 6b는 RBT(비교예 2)에 대한 측정결과이며, 도 6c는 0.5-G/RBT(비교예 4)에 대한 측정결과이다.
도 7은 실험예 6에서 실시한 UV 광전자 분광 분석 결과로서, (a)는 그래핀, RBT와 0.5-G/RBT의 광전자 분광 분석한 것이고, (b)는 그래핀, RBT와 0.5-G/RBT의 일함수 값을 분석한 것이고, (c)는 그래핀, RBT와 0.5-G/RBT의 가전자대 위치를 분석한 그래프이다.
도 8의 (a) 내지 (d)는 제조예 1 ~ 4 및 비교제조예 1 ~ 5에서 실시한 광전환 측정 결과로서, 0시 ~ 7시간 동안 측정한 메탄 및 에탄 생성량(μmolg-1h-1) 측정 그래프이다.
도 9는 제조예 2의 Pt1%-0.50-G/RBT에 대한 CO2의 메탄 및 에탄 생성량(선택도)를 42시간 동안 측정한 그래프이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 3은 실험예 2에서 실시한 P-25 및 비교준비예 1 ~ 4의 RBT에 대한 라만 스펙트라 측정 결과이다.
도 4는 실험예 3에서 실시한 비교준비예 1 ~ 4의 RBT에 대한 PL 스펙트럼 분석 측정 결과이다.
도 5a 및 도 5c는 실험예 4에서 실시한 UV-vis 확산 반사 분광(DRS) 측정 결과이고, 도 5b는 PL 스펙트럼 측정 결과이다.
도 6a ~ 도 6c은 실험예 5에서 실시한 TAS 측정 결과로서, 도 6a는 P-25(비교예 1)에 대한 측정결과이고, 도 6b는 RBT(비교예 2)에 대한 측정결과이며, 도 6c는 0.5-G/RBT(비교예 4)에 대한 측정결과이다.
도 7은 실험예 6에서 실시한 UV 광전자 분광 분석 결과로서, (a)는 그래핀, RBT와 0.5-G/RBT의 광전자 분광 분석한 것이고, (b)는 그래핀, RBT와 0.5-G/RBT의 일함수 값을 분석한 것이고, (c)는 그래핀, RBT와 0.5-G/RBT의 가전자대 위치를 분석한 그래프이다.
도 8의 (a) 내지 (d)는 제조예 1 ~ 4 및 비교제조예 1 ~ 5에서 실시한 광전환 측정 결과로서, 0시 ~ 7시간 동안 측정한 메탄 및 에탄 생성량(μmolg-1h-1) 측정 그래프이다.
도 9는 제조예 2의 Pt1%-0.50-G/RBT에 대한 CO2의 메탄 및 에탄 생성량(선택도)를 42시간 동안 측정한 그래프이다.
이하 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체(이하, Pt-G/RBT 복합체로 칭함)는 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아; 및 상기 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아에 광증착된 백금 나노입자;를 포함한다.
이러한, 본 발명인 Pt-G/RBT 복합체의 CO2의 광전환(광환원)에 대한 메커니즘을 간략하게 설명하면 다음과 같다.
도 1의 a)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, b)는 그래핀이 랩핑되지 않은 블루 티타니아에 백금이 증착된 나노입자(Pt-RBT)이다. P-25는 3.05 eV의 밴드갭(band gap)을 가지는데, Pt-RBT는 약 2.73 eV의 밴드갭을 가지게 되며, 도 1 b)에 나타낸 바와 AM 1.5G 의 빛을 조사하면, Pt-RBT의 가전자대(valence band) 안의 전자들이 광여기된 상태가 되며, 광여기 전자들이 전도대(conduction band)에 진입하고, 가전자대에 정공(hole, 홀)을 남기게 된다. 그리고, 전도대로 이동된 전자들은 백금 나노입자로 이동을 하게 되고, 백금의 표면에서 전자와 이산화탄소(CO2), 그리고 수소이온(H+, 프로톤)들이 반응을 일으켜 CH4를 생성하게 된다. 그리고, 가전자대에 남은 정공은 물과 반응하여 산소(O2)와 수소이온(H+)을 생성하게 된다.
상기 Pt-RBT와 달리 그래핀으로 랩핑된 RBT가 적용된 본 발명의 Pt-G/RBT 복합체는 도 1의 c)에 개념도로 나타낸 바와 같이, 2차원 소재인 그래핀이 정공을 RBT(블루 티타니아)에서 그래핀으로 이동시키는 역할을 하여, 이를 통해 광여기 전자와 정공의 재결합을 방지하여 광촉매 효율을 높이고, ·CH3 라디칼을 안정화시켜서 ·CH3 + ·CH3 -> C2H6 라디칼 결합 반응을 통해 에탄 생성을 촉진할 수 있는 것이다. 즉, 본 발명은 Pt-RBT에 그래핀 도입함으로써, CO2의 CH4 뿐만 아니라, C2H6으로의 광전환이 이루어지게 할 수 있는 것이다.
이러한, 본 발명의 Pt-G/RBT 복합체는 블루 티타니아 나노입자(RBT)를 제조하는 1단계; 상기 블루 티타니아 나노입자를 그래핀옥사이드(GO) 용액과 혼합한 후, 진공 열처리하여 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자(G/RBT)를 제조하는 2단계; 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자(G/RBT)를 포함하는 용액과 백금(Pt) 전구체를 혼합하여 현탁액을 제조하는 3단계; 상기 현탁액을 광증착 공정을 수행하는 4단계; 및 필터링, 세척 및 건조 공정을 수행하여 결정체를 수득하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계의 상기 블루 티타니아 나노입자(이하 "RBT"로 칭한다.)는 티타니아 나노입자 및 환원제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 1-1단계; 상기 혼합물을 비활성기체 하에서 가열하는 1-2단계; 및 상기 가열한 혼합물을 용매로 세척하고, 건조하여 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자를 제조하는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 1-1단계에서 상기 티타니아 나노입자는 평균입경 15 ~ 30 nm, 바람직하게는 평균입경 20 ~ 25nm인 것을 사용하며, 상기 평균입경을 벗어나는 것을 사용하면 최종적으로 목적하는 본 발명의 블루 티타니아 나노입자가 제조되지 않을 수 있다.
또한, 1-1단계의 상기 환원제는 당업계에서 사용하는 일반적인 환원제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수소화붕소나트륨(Sodium Borohydride, NaBH4), 요오드화수소(Hydroiodic acid, HI) 및 수소화알루미늄리튬(Lithium Aluminium Hydride, LiAlH4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 1-1단계의 상기 혼합물은 티타니아 나노입자 100 중량부에 대하여 환원제 5 ~ 30 중량부, 바람직하게는 환원제 7 ~ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ~ 18 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다. 만일 환원제가 5 중량부 미만이면 블루 티타니아 나노입자 형성되는 부분에서 문제가 있을 수 있고, 30 중량부를 초과하여 사용하면 환원이 심하게 되어 결점부분이 많이 생성되어 광촉매의 효율이 낮은 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
상기 1-2단계의 가열은 1-1단계에서 제조한 혼합물을 비활성 기체 하에서 280 ~ 420℃의 온도, 바람직하게는 300 ~ 400℃의 온도, 더욱 바람직하게는 325 ~ 375℃의 온도로 20 ~ 40분, 바람직하게는 25 ~ 35분 동안 가열하여 어닐링(annealing)을 수행할 수 있다. 이때, 상기 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아르곤을 포함할 수 있다.
다음으로, 1-3단계는 1-2단계에서 가열한 어닐링시킨 혼합물을 물 및 에탄올로 수회 반복 세척하고, 70 ~ 110℃의 온도, 바람직하게는 80 ~ 100℃의 온도로 9 ~ 15시간, 바람직하게는 11 ~ 13시간 동안 건조하여 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자를 제조할 수 있다. 이때, 건조온도가 70℃미만이면 제1혼합물에 함유되어 있을 수 있는 물이 완벽히 증발되지 않아 목적하는 블루 티타니아 나노입자를 제조하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 110℃를 초과하면 제1혼합물이 고온에 의한 변형이 일어날 수 있는 문제가 있을 수 있다.
이렇게 제조한 블루 티타니아 나노입자(이하, "RBT"로 칭한다)는 평균입경 18 ~ 27nm, 바람직하게는 20.0 ~ 23.5 nm일 수 있다.
상기 RBT는 티타니아 나노입자가 환원제에 의해 환원된 티타니아 나노입자로서 청색(Blue)을 띠는 물질이다. 구체적으로, 상기 RBT는 라만 분광법으로 측정시, 144.3 ~ 148.3 cm-1, 196.06 ~ 200.06 cm-1, 391.59 ~ 395.59 cm-1, 513.43 ~ 517.43 cm-1 및 635.25 ~ 639.25 cm-1에서, 바람직하게는 145.3 ~ 147.3 cm-1, 197.06 ~ 199.06 cm-1, 392.59 ~ 394.59 cm-1, 514.43 ~ 516.43 cm-1 및 636.25 ~ 638.25 cm-1에서 라만 스펙트럼 피크를 가질 수 있다.
다음으로 본 발명의 Pt-G/RBT 복합체 제조 공정 중 2단계에 대해 설명하면 다음과 같다.
2단계는 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자(이하, "G/RBT"로 칭한다)를 제조하는 공정으로서, 1단계에서 제조한 RBT를 그래핀옥사이드(Graphene oxide, GO) 용액과 혼합한 후, 진공 열처리하여 제조할 수 있다.
2단계의 상기 GO 용액은 용매 100 중량부에 대하여, 그래핀옥사이드 35 ~ 200 중량부를 포함하며, 바람직하게는 그래핀옥사이드 35 ~ 160 중량부를, 더욱 바람직하게는 그래핀옥사이드 40 ~ 145 중량부를 포함할 수 있다. 이때, GO 용액 내 그래핀옥사이드 함량이 35 중량부 미만이면 G/RBT 내 RBT를 충분하게 그래핀이 랩핑되지 않아서 CO2의 C2H6에 대한 광전환율이 너무 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 그래핀옥사이드 함량이 200 중량부를 초과하면 과량 사용이며 더 이상의 CO2의 C2H6에 대한 광전환율 증대 효과가 없으면서 오히려 미반응 그래핀옥사이드가 다량 발생하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 2단계의 상기 진공 열처리는 210 ~ 250℃ 하에서 60분 ~ 120분간, 바람직하게는 220 ~ 245℃ 하에서 60분 ~ 120분간, 더욱 바람직하게는 225 ~ 240℃ 하에서 60분 ~ 120분간 수행할 수 있는데, 이때, 진공 열처리 온도가 210℃ 미만이면 그래핀으로도 미전환된 그래핀옥사이드가 다량 발생하는 문제가 있을 수 있고, 250℃를 초과하면 G/RBT의 효율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 범위에서 진공 열처리를 수행하는 것이 좋다.
2단계에서 제조한 G/RBT는 PL 분광법으로 측정시, 350 ~ 400 nm, 400 ~ 425 nm, 및 450 ~ 475 nm 의 파장에서 PL 스펙트럼 피크를 가질 수 있다.
그리고, 2단계에서 제조한 G/RBT는 UPS(ultraviolet photoelectron spectroscopy) 측정시, 1.20 ~ 1.40 eV의 결합에너지를 가지며, 이온화 에너지는 5.00 ~ 5.25 eV일 수 있다.
다음으로 본 발명의 Pt-G/RBT 복합체 제조 공정 중 3단계에 대해 설명하면 다음과 같다.
3단계는 2단계에서 제조한 G/RBT를 혼합용매와 혼합하여 G/RBT를 포함하는 용액을 제조한 후, G/RBT를 포함하는 용액과 백금 전구체를 혼합 및 교반하여 현탁액을 제조하는 공정이다.
G/RBT를 포함하는 용액 제조에 사용되는 상기 혼합용매는 물 및 탄소수 1 ~ 5의 알코올을 1 : 0.2 ~ 0.6 부피비로, 바람직하게는 물 및 에탄올을 1 : 0.3 ~ 0.5 부피비로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 G/RBT를 포함하는 용액은 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자 0.25 ~ 2.50 중량% 및 잔량의 혼합용매를, 바람직하게는 0.40 ~ 1.80 중량% 및 잔량의 혼합용매를 포함할 수 있다.
그리고, 현탁액 제조는 닫힌계(closed system) 및 암(darkness) 조건 하에서 G/RBT를 포함하는 용액과 백금 전구체를 혼합 및 30 ~ 90분, 바람직하게는 45 ~ 75분 동안 교반하여 제조하는 것이 좋은데, 불필요한 빛을 차단시켜 추후 4단계에서 현탁액에 조사되는 광에 의해서만 목적하는 화합물인 백금 나노입자가 광증착된 G/RBT를 제조하기 위해서이다.
그리고, 상기 백금 전구체는 염화제이백금산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6), 염화백금산칼륨(K2PtCl6) 및 시스플라틴(Pt(NH3)2Cl2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 H2PtCl6를 포함할 수 있다. 또한, 상기 백금 전구체의 사용량은 G/RBT 100 중량부에 대하여, 1 ~ 10 중량부를, 바람직하게는 1 ~ 8 중량부를, 더욱 바람직하게는 1.2 ~ 5.5 중량부를 투입하여 현탁액을 제조하는 것이 좋다. 이때, 백금 전구체 사용량이 1 중량부 미만이며 Pt-G/RBT 내 광증착된 백금 나노입자 함량이 너무 적어서 CO2의 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환율이 너무 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 백금 전구체 사용량이 10 중량부를 초과하여 사용하더라도 더 이상의 광전환율 향상 효과가 없으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 4단계는 3단계에서 제조한 현탁액을 광조사하여 백금 전구체의 백금 성분이 G/RBT에 광증착이 되도록 하는 공정이다.
4단계의 광증착은 현탁액에 0.5 ~ 1.5 sun(㎾/㎡) 광량(light intensity)의 광, 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 sun(㎾/㎡) 광량(light intensity)의 광을 교반 하에 1 ~ 3시간, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5시간 동안 조사하여 수행할 수 있다. 이때, 광량이 0.5 sun(㎾/㎡) 미만이면 광증착이 원할히 진행되지 않는 문제가 있을 수 있고, 1.5 sun(㎾/㎡)를 초과하면 광증착이 너무 많이 일어나 목적하는 화합물을 얻을 수 없는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 광증착 공정을 수행한 광증착 반응생성물을 포함하는 반응 용액으로부터 최종 반응생성물인 결정체를 수득하는 공정으로서, 필터링, 세척 및 건조 공정을 수행할 수 있다. 좀 더 구체적으로는 4단계의 반응 용액 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 필터링한 후, 여과물을 세척한 다음, 70 ~ 110℃의 온도, 바람직하게는 70 ~ 110℃의 온도로 9 ~ 15시간, 바람직하게는 11 ~ 13시간동안 건조를 수행할 수 있다. 이때, 건조온도가 70℃미만이면 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자에 함유되어 있을 수 있는 물이 완벽히 증발되지 않는 문제가 있을 수 있고, 110℃를 초과하면 제조된 백금 나노입자가 광증착된 블루 티타니아 나노입자가 고온에 의한 변형이 일어날 수 있는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 세척에 사용되는 용매는 물 및 C1 ~ C5의 알코올 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 물을 포함할 수 있다.
상기 공정을 수행하여 제조한 결정체인 Pt-G/RBT 복합체에서 광증착된 백금 나노입자는 평균입경 1.0 ~ 5.0nm, 바람직하게는 평균입경 1.0 ~ 4.0nm, 더욱 바람직하게는 평균입경 1.0 ~ 3.8nm일 수 있다. 그리고, 광증착된 백금 나노입자의 함량은 복합체는 전체 중량 중 상기 백금 나노입자를 0.20 ~ 3.00 중량%, 바람직하게는 0.35 ~ 2.00 중량%, 더욱 바람직하게는 0.40 ~ 1.50 중량%일 수 있다.
본 발명의 복합체는 전체 중량 중 그래핀을 0.20 ~ 2.00 중량%로, 바람직하게는 0.23 ~ 1.75 중량%, 더욱 바람직하게는 0.23 ~ 1.25 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 Pt-G/RBT 복합체는 PL(photoluminescence) 스펙트럼 측정시, 350 ~ 400 nm, 400 ~ 425 nm, 및 500 ~ 550 nm 의 파장에서 PL 스펙트럼 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 Pt-G/RBT 복합체는 CO2 및 수증기를 기상 반응시켜서 CO2를 CH4 및 C2H6로 광전환시키는 반응에 사용되는 광촉매로 사용하기 적합하며, Pt-G/RBT 복합체 내 백금 나노입자 및/또는 그래핀 함량 조절을 통해 CO2의 선택적 광전환이 가능하다.
본 발명의 Pt-G/RBT 복합체를 광촉매로 이용하여 AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환 실험을 6 시간 동안 수행시, CH4 및 C2H6로 대한 선택도(selectivity) 비는 70.0 ~ 77.5 : 22.5 ~ 30.0, 바람직하게는 71.5 ~ 77.0 : 23.0 ~ 28.5일 수 있다.
또한, 본 발명의 Pt-G/RBT 복합체를 광촉매로 이용하여 AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환 실험을 6 시간 동안 수행 시, CH4 로의 AQY(maximum apparent quantum yield)가 2.0 ~ 8.0, 바람직하게는 CH4 로의 AQY은 2.0 ~ 6.5이고, C2H6로의 AQY은 1.5 ~ 4.0, 바람직하게는 C2H6로의 AQY은 1.5 ~ 3.7일 수 있다. 그리고, CO2의 CH4 및 C2H6로의 AQY은 3.0 ~ 12.0, 바람직하게는 3.8 ~ 10.0일 수 있다. 여기서, 최대 겉보기 양극 수율(maximum apparent quantum yield, AQY)은 빛이 있을 때, 최대한 얼마나 많은 화학적 반응이 일어나는지 의미하는 수치로서, 값이 높을수록 화학적 반응(C02 -> CH4 + C2H6)이 더 많이 일어난다는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
준비예 1 : 그래핀이 랩핑된 블루 티타니아(G/RBT)의 제조
(1) 블루 티타니아 나노입자(RBT)의 제조
200mg의 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자에 30mg의 수소화붕소나트륨(NaBH4)(Alfa Aesar, 98%)을 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 쿼츠 튜브 퍼니스(quartz tube furnace)에 투입하고, 아르곤(Ar) 기체 흐름(flow) 하에서, 350℃의 온도로 30분 동안 가열하였다.
다음으로, 가열된 혼합물을 탈이온수(deionized water)와 에탄올로 5회 반복하여 세척한 후, 진공 오븐에서 90℃의 온도로 12시간 동안 건조하여 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자(RBT)를 제조하였다.
(2) G/RBT의 제조
용매인 증류수 28 mg 에 그래핀옥사이드 12.4mg을 혼합 및 교반하여 그래핀옥사이드를 포함하는 그래핀옥사이드(GO) 용액을 준비하였다.
앞서 제조한 RBT 200 mg을 상기 GO 용액에 투입한 후, 충분하게 교반하여 혼합액을 제조한 후, 이를 230℃에서 90분 동안 진공 열처리를 수행하였다.
다음으로, 탈이온수(deionized water)와 에탄올로 5회 반복하여 세척한 후, 진공 오븐에서 90℃의 온도로 12시간 동안 건조하여 그래핀을 0.25 중량%로 포함하는 0.25-G/RBT를 제조하였다.
준비예 2 ~ 3 : G/RBT의 제조
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 G/RBT를 제조하되, GO 용액 제조시 그래핀옥사이드 함량을 조절하여, 그래핀을 0.50 중량%로 포함하는 0.50-G/RBT (준비예 2) 및 그래핀을 0.75 중량%로 포함하는 0.75-G/RBT(준비예 3)를 각각 제조하였다.
실험예 1 : 결정 구조 분석 1
P-25(티타니아), 준비예 1의 (1)에서 제조한 블루 티타니아(RBT), 준비예 1 ~ 3에서 제조한 0.25-G/RBT, 0.50-G/RBT, 0.70-G/RBT 각각에 대한 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD) 분석을 통한 결정 구조 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
이때, X 선 회절패턴은 2 theta = 20°~ 80°의 범위에서 Cu kλ선(λ= 1.54 Å)으로, 40 kV 및 30 mA에서 작동하는 X선 회절계(Panalytical, Empyrean)를 사용하였다.
도 2의 XRD 패턴 측정 결과를 살펴보면, P-25의 구조가 루타일(Rutile) 구조 물질이 가지는 고유한 XRD 피크인 27.00 ~ 28.00°, 36.00 ~ 37.00°, 38.00 ~ 39.00°범위에서의 피크를 가지며, 아나타제(Anatase) 구조의 물질이 가지는 고유한 XRD 피크인 25.00 ~ 25.80°, 37.60 ~ 37.80°, 47.80 ~ 47.95°, 53.80 ~ 53.95°, 55.00 ~ 55.20°, 62.40 ~ 62.65°, 68.52 ~ 68.75°, 69.85 ~ 70.00°, 74.90 ~ 76.00°범위에서 피크를 가짐을 확인할 수 있었다.
그리고, P-25와 거의 일치하는 피크를 RBT 및 준비예 1 ~ 3 모두 가짐을 확인할 수 있었으며, 이를 통해서 G/RBT 제조를 위한 진공 열처리시 구조 변형이 발생하지 않음을 확인할 수 있었고, G/RBT의 RBT가 루타일 및 아타타제 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
비교준비예 1 ~ 4 : RBT의 제조
RBT 자체의 특성을 확인하기 위하여 상기 준비예 1의 1)과 같은 조건, 방법으로 RBT를 제조하되, 하기 표 1과 같이 환원제(NaBH4) 사용량을 달리하여 RBT를 각각 제조하여 비교준비예 1 ~ 4를 실시하였다.
| 구분 | 비교준비예 1 | 비교준비예 2 | 비교준비예 3 | 비교준비예 4 |
| NaBH4(mg) 사용량 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적 | 54.10m2g-1 | 55.70m2g-1 | 53.40m2g-1 | 52.10m2g-1 |
실험예 2 : 결정 구조 분석 2
데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교준비예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 특유한 패턴을 명확하게 구별할 수 없기 때문에, 유사한 회절 각을 나타내는 화합물인 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 사용하여 결정 구조를 더 실험했다. 라만 분광법은 광원으로서 532 nm 파장의 He-Ne 레이저가 장착된(NICOLET ALMECA XR 라만 분광기)를 사용하여 수행했다.
도 3의 (a)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자, 비교준비예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자 각각의 라만 스펙트라 측정 결과이고, (b)는 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자와 비교예 2에서 제조된 블루 티타니아 나노입자의 라만 스펙트라 측정 결과이다.
먼저, 비교준비예 1 ~ 4에서 제조된 블루 티타니아 나노입자는 146.3 cm-1, 198.06 cm-1, 393.59cm-1, 515.43cm-1 및 637.25 cm-1에서 라만 스펙트럼의 5개 피크를 보였다. 반면에 데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자는 143.1 cm-1, 198.06 cm-1, 393.59cm-1, 515.43cm-1 및 637.25 cm-1에서 라만 스펙트럼의 5개 피크를 보였다.
결과적으로, 데구사(Degussa)의 P-25의 143.1 cm-1 피크 값은 비교준비예 1 ~ 4에서 제조된 RBT에서 143.3 cm-1 피크 값으로 변경됐음을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 티타니아 나노입자(P-25)의 결정구조가 산소 결핍(Oxygen vacancies)으로 변형되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 결정 구조 분석 3
비교준비예 1 ~ 4의 RBT에 대한 PL 스펙트럼 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
모든 샘플의 PL 스펙트럼은 캐리 이클립스(Cary Eclipse) 형광 분광계(Agilent technologies)를 사용하여 320 nm 여기 파장(λex)에서 측정하였으며, PL 스펙트럼을 측정하기 위해 시료는 1 mg/ml 농도의 DI 수에 분산시켜 준비했다.
도 4를 살펴보면, P-25 및 비교준비예 1 ~ 4는 각각 362.54 nm, 378.07 nm, 392.32 nm, 425.24 nm, 443.86 nm, 486.09 nm, 519.80 nm 의 파장 피크를 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 1 : 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체(Pt-G/RBT) 제조
상기 준비예 2와 동일한 방법으로 그래핀을 0.50 중량%로 포함하는 0.50-G/RBT를 제조하였다.
다음으로, 물(DI-water) 및 에탄올을 1 : 0.4 부피비로 포함하는 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액 25g에 상기 0.50-G/RBT 0.1g을 투입 및 교반하여 G/RBT를 포함하는 용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 G/RBT를 포함하는 용액에 염화제이백금산(H2PtCl6)(HPLC grade, Sigma Aldrich) 용액을 제 첨가하고, 닫힌계(closed system), 암(darkness)조건 하에서 60분 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 이때, 백금 전구체인 H2PtCl6 사용량(투입량)은 상기 G/RBT 100 중량부에 대하여, 1.5 중량부이다.
다음으로, 1 태양 검출기(1 Sun detector, Newport)을 사용하여 광량(light intensity)을 1 sun(㎾/㎡)(공기 질량 (AM 1.5))으로 조정한 300W Xe 램프(Newport)를 이용하여 상기 현탁액을 2시간 동안 광을 조사하여 광증착 반응을 수행하였다.
다음으로, 필터링 후, 여과물을 탈이온수로 세척 후, 진공 오븐에서 90℃의 온도로 12시간 동안 건조하여 전체 중량% 중 0.5 중량%로 백금이 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체(Pt0.5-0.50-G/RBT)를 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt-G/RBT을 제조하되, 광증착 공정시, 백금 전구체 사용량을 달리하여 백금 증착량이 1 중량%, 1.25 중량% 및 1.50 중량%인 Pt-G/RBT를 각각 제조하여, 실시예 2 ~ 4를 각각 실시하였다.
실시예 2는 Pt1.0-0.50-G/RBT), 실시예 3는 Pt1.25-0.50-G/RBT) 및 실시예 4는 Pt1.5-0.50-G/RBT로 표시한다.
비교예 1
데구사(Degussa)의 P-25 티타니아(Titania) 나노입자를 준비하였다.
비교예 2
준비예 1의 1)에서 제조한 블루 티타니아 나노입자(RBT)를 비교예 2로 준비하였다.
비교예 3 ~ 비교예 5
준비예 1 ~ 3에서 제조한 0.25-G/RBT, 0.50-G/RBT, 0.75-G/RBT 각각을 순서대로 비교예 3 ~ 5로 준비하였다.
비교예 6
그래핀(제조사:Graphene Supermarket, 상품명:Ultra Highly Concentrated Single-Layer Graphene Oxide Solution)을 비교예 6으로 준비하였다.
| 구분 | Pt 함량(중량%) | 그래핀 함량(중량%) | |
| 실시예 1 | Pt0.5-0.50-G/RBT | 0.5 | 0.5 |
| 실시예 2 | Pt1.0-0.50-G/RBT | 1.0 | 0.5 |
| 실시예 3 | Pt1.25-0.50-G/RBT | 1.25 | 0.5 |
| 실시예 4 | Pt1.5-0.50-G/RBT | 1.5 | 0.5 |
| 비교예 1 | P-25 | 0 | 0 |
| 비교예 2 | RBT | 0 | 0 |
| 비교예 3 | 0.25-G/RBT | 0 | 0.25 |
| 비교예 4 | 0.50-G/RBT | 0 | 0.5 |
| 비교예 5 | 0.75-G/RBT | 0 | 0.75 |
| 비교예 6 | 그래핀(Graphene) | 0 | 100 |
실험예 4 : UV-vis 확산 반사 분광(DRS) 및 PL 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 6 각각에 대한 UV-vis 확산 반사 분광(DRS) 측정을 하였으며, 그 결과를 도 4a 및 도 4c에 각각 나타내었고, PL 스펙트럼 측정 결과를 도 4b에 나타내었다.
DRS 측정 방법은 300 ~ 800 nm의 파장 범위 내의 모든 샘플에 대한 UV-vis 확산 반사 분광법(DRS)은 확산 반사 액세서리(accessory)가 있는 Cary 시리즈 UV-vis-near IR 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 그리고, PL 스펙트럼은 캐리 이클립스(Cary Eclipse) 형광 분광계(Agilent technologies)를 사용하여 320 nm 여기 파장(λex)에서 측정하였으며, PL 스펙트럼을 측정하기 위해 시료는 1 mg/ml 농도의 DI 수에 분산시켜 준비했다. PL 방출은 자유 전하 캐리어의 재결합으로 발생함으로, PL 방출이 감소될수록 광 생성 전하 수명이 길다고 해석될 수 있다.
도 5a를 살펴보면, 그래핀 농도에 따라 흡수 파장대와 흡수 세기가 달라지는 것을 확인할 수 있으며, 그래핀의 농도에 따라 400 ~ 800 nm의 흡수세기가 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 도 5b를 살펴보면, 그래핀 농도가 증가할수록 낮은 PL 세기를 보임을 확인할 수 있으며, 이는 전자가 그래핀으로 이동하기 때문으로 판단된다.
도 5c를 살펴보면, 백금 농도에 따라 흡수세기가 변하는데, 백금 농도가 높아질수록 400 ~ 800 nm의 흡수세기가 증가함을 확인할 수 있으며, 실시예 2의 Pt1.0-0.50-G/RBT가 가능 높은 퀸칭을 나타내었다.
이를 통하여, 그래핀 농도 및 백금 농도에 따라 400 ~ 800 nm의 흡수세기 다르며, 그래핀 농도 및 백금 농도가 증가할수록 UV 흡수세기가 증가하며, 그래핀 농도가 증가할수록 PL 세기가 강해지고, 전자 이동 활성도가 증가함을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : TAS(Transient Absorption Spectroscopy) 분석
비교예 1의 P-25, 비교예 2의 RBT, 비교예 4의 0.50-G/RBT 각각에 대한 TAS 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 6의 (a) ~ (c)에 각각 순서대로 나타내었다.
이때, TAS 분석 방법은 유리 위에 샘플을 올려서 준비하며, 올린 샘플을 약 1.1 mg/cm2 이다. 1 mJ/cm2의 에너지와 1Hz의 진동수를 가진 355 nm의 레이저를 사용하여 샘플을 들뜨게 하여 측정하였다.
TAS 분석으로 PL 퀀칭은 정공이 RBT 에서 그래핀으로 이동함을 증명할 수 있는데, 도 6a 및 도 6b를 살펴보면, P-25와 RBT 에서 510 nm의 흡광도는 티타니아의 정공에 의해서 피크가 생성되었으며, 800 nm에서 전자에 의해 생성된 전자의 존재와 관련이 있는 피크가 생성되지 않았음을 확인할 수 있다.
0.5-G/RBT에서는 정공과 관련된 흡수가 사라졌으며, 백금을 첨가한 샘플에서도 비슷한 경향이 관찰되었다. 따라서 생성된 정공이 RBT에서 1 마이크로초 이하로 그래핀쪽으로 전달할 수 있음을 보여주었으며, 따라서 전하 분리를 촉진하여 광촉매 효율을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 6 : UV 광전자 분광(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) 분석
비교예 2의 RBT, 비교예 4의 0.50-G/RBT 및 비교예 6의 그래핀에 대한 UV 광전자 분광을 수행하였으며, 그 결과를 도 7의 (a) ~ (c)에 나타내었다.
이때, 대한 UV 광전자 분광은 카본 페이퍼(Carbon paper)에 샘플을 올려서 분석을 진행하였으며, He(I) 레이저를 사용하여 수행하였다.
UV 광전자 분광 분석으로 밴드의 위치와 전기적 구조를 확인할 수 있는데, 각 샘플의 일함수의 경우, RBT는 4.09 ev, 그래핀은 4.00ev, 0.50-G/RBT은 3.84 ev를 나타냈는데, 0.50-G/RBT 와 RBT간 0.25 ev의 일함수의 차이를 보였는데, 이는 Ti-O-C 결합이 생겨 밴드가 위쪽으로 굽어졌기 때문으로 판단된다.
그리고, 도 7의 (c)를 살펴보면, RBT, 그래핀 및 0.5-G/RBT는 각각 1.92 ev, 0.94 ev 및 1.30 ev의 낮은 결합에너지의 영역으로부터 가전자대가 결정됨을 확인할 수 있었다.
그리고, RBT, 그래핀 및 0.5-G/RBT의 이온화 에너지는 각각 6.01 ev, 4.94 ev, 5.14 ev임을 UPS 분석을 통해서 이온화 에너지 및 가전자대를 확인할 수 있었다.
UV 광전자 분광을 통해서, 0.5-G/RBT는 에너지 밴드 굽힘으로 RBT의 전자 축적 및 그래핀으로의 홀 이동을 촉진함으로써 전하 재조합률을 감소시킴을 확인할 수 있었다.
제조예 1 ~ 4 및 비교제조예 1 ~ 5 : CO
2
를 CH
4
로 및/또는 C
2
H
6
으로 광전환(광환원)
상기 실시예 및 비교예의 광촉매를 사용하여 CO2를 CH4로 및/또는 C2H6으로 광전환(환원)을 시켰다.
구체적으로, 광반응기(photoreactor) 내부 중앙에 배치된 다공성 프릿 필터 디스크(porous fritted filter disc)에 광촉매를 40mg 분산 배치하였다. 그 후, 이산화탄소 및 수증기 가스를 40ml/min의 유속으로 광반응기에 연속적으로 통과시켰다. 1시간 동안 퍼징(purging) 후에 이산화탄소 가스의 유속을 1.0ml/min로 유지하였으며, 유속은 전체 광반응 과정 동안 유지하였다.
AM 1.5 필터가 장착된 100W Xe 솔라 시뮬레이터(100W Xe solar simulator)(Oriel, LCS-100)가 광원으로 사용되었다. 조사 기간(irradiation time)의 함수로서 배출가스의 농도 매 30분마다 분석하였다. 분석은 가스 크로마토그래피 장치(gas chromatograph unit)(Shimadzu, GC-2014)에 의해 메탄(CH4) 및 에탄(C2H6) 생성량을 계산하였다. 가스 크로마토그래피 장치에는 불꽃 이온화 검출기(FID, Restek-Rt-Qbond column, ID = 0.53 mm, 길이 = 30 m)가 설치되어 있다.
광전환에 사용된 광촉매는 하기 표 3와 같으며, 3.5 시간에 측정한 메탄(CH4) 및 에탄(C2H6) 생성량(μmolg-1h-1), 선택도 및 AQY(maximum apparent quantum yield)를 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 광촉매 | 표시 | Pt 평균입경(nm) |
| 제조예 1 | 실시예 1 | Pt0.5-0.50-G/RBT | 1.06±0.04 |
| 제조예 2 | 실시예 2 | Pt1.0-0.50-G/RBT | 2.04±0.01 |
| 제조예 3 | 실시예 3 | Pt1.25-0.50-G/RBT | 2.58±0.03 |
| 제조예 4 | 실시예 4 | Pt1.5-0.50-G/RBT | 3.28±0.02 |
| 비교제조예 1 | 비교예 1 | P-25 | - |
| 비교제조예 2 | 비교예 2 | RBT | - |
| 비교제조예 3 | 비교예 3 | 0.25-G/RBT | - |
| 비교제조예 4 | 비교예 4 | 0.50-G/RBT | - |
| 비교제조예 5 | 비교예 5 | 0.75-G/RBT | - |
| 구분 | CH4 생성량 (μmolg-1h-1) |
C2H6 생성량 (μmolg-1h-1) |
선택도 (selectivity, %) |
AQY(%) | |||
| CH4 | C2H6 | CH4 | C2H6 | 합 | |||
| 비교제조예 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | - | - | - |
| 비교제조예 2 | 1.0 | 0 | 100 | 0 | - | - | - |
| 비교제조예 3 | 4.8 | 0.7 | 87.2 | 12.8 | 0.7 | 0.1 | 0.8 |
| 비교제조예 4 | 7.4 | 1.2 | 86.0 | 14.0 | 1.0 | 0.3 | 1.3 |
| 비교제조예 5 | 3.1 | 0.4 | 88.5 | 11.5 | 0.4 | 0.1 | 0.5 |
| 제조예 1 | 25.0 | 7.8 | 76.2 | 23.8 | 3.5 | 1.9 | 5.4 |
| 제조예 2 | 37.0 | 11.0 | 77.0 | 23.0 | 5.2 | 2.7 | 7.9 |
| 제조예 3 | 28.4 | 8.8 | 76.3 | 23.7 | 4.0 | 2.1 | 6.1 |
| 제조예 4 | 17.4 | 6.7 | 72.1 | 27.9 | 2.4 | 1.6 | 4.0 |
그리고, 0시 ~ 7시간 동안 측정한 메탄 및 에탄 생성량(μmolg-1h-1) 측정 그래프를 도 8에 나타내었다.
상기 표 4 및 도 8의 측정 결과를 살펴보면, RBT(비교제조예 2) 자체는 CO2의 메탄으로의 광전환은 가능하나, 에탄으로의 광전환은 불가능함을 확인할 수 있다.
그리고, G/RBT(비교제조예 3 ~ 5)의 경우, CO2의 메탄 및 에탄으로의 광전환이 발생하나, 에탄으로의 광전환이 미비하였다.
이에 반해, Pt-G/RBT(제조예 1 ~ 4)의 경우, G/RBT에 비해 적게는 5.58배, 많게는 27.5배의 에탄 생성량을 보였다. 또한, AQY을 비교해보면, Pt-G/RBT(제조예 1 ~ 4)는 G/RBT 보다 매우 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 CO2의 메탄 및 에탄으로의 광전환(광환원)율이 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 1 ~ 4의 선택도를 살펴보면, CH4 및 C2H6로 대한 선택도(selectivity) 비는 70.0 ~ 77.5 : 22.5 ~ 30.0를 만족하며 매우 높은 C2H6로 선택도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 백금 함량에 따라 에탄에 대한 선택도가 증가하는 경향을 보였으며, 제조예 4가 에탄에 대한 선택도가 가장 높았다.
또한, 이산화탄소의 메탄 및 에탄에 대한 선택도 그래프를 도 9에 나타내었는데, 이를 살펴보면, 42시간 경과 후에도 C2H6에 대한 선택도(생성량)이 크게 감소하지 않는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 본 발명의 Pt-G/RBT 복합체의 광촉매로서의 내구안정성, 촉매안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 블루 티타니아 나노입자를 제조하는 1단계;
상기 블루 티타니아 나노입자를 그래핀옥사이드 용액과 혼합한 후, 진공 열처리하여 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자를 제조하는 2단계;
그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자를 포함하는 용액과 백금(Pt) 전구체를 혼합하여 현탁액을 제조하는 3단계;
상기 현탁액을 광증착 공정을 수행하는 4단계; 및
필터링, 세척 및 건조 공정을 수행하여 결정체를 수득하는 5단계;를 포함하며,
3단계에서의 상기 백금(Pt) 전구체는 5단계에서 수득되는 상기 결정체에서의 전제 중량 중 증착된 백금 나노입자의 함량이 0.5 내지 1.5 중량%가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 1단계의 상기 블루 티나니아 나노입자는
티타니아(Titania, TiO2) 나노입자 및 환원제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1-1단계;
상기 혼합물을 비활성기체 하에서 280 ~ 420 ℃의 온도로 20 ~ 40분 동안 가열하는 제1-2단계; 및
상기 가열한 혼합물을 용매로 세척하고, 70 ~ 110 ℃의 온도로 9 ~ 15시간 동안 건조하여 블루 티타니아(Blue Titania) 나노입자를 제조하는 제1-3단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 그래핀옥사이드 용액은 용매 100 중량부에 대하여, 그래핀옥사이드 35 ~ 200 중량부를 포함하고,
상기 용매는 증류수, 에틸렌글리콜(C2H4(OH)2) 및 에탄올(C2H5OH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 2단계의 상기 진공 열처리는 210 ~ 250℃ 하에서 60분 ~ 120분간 수행하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 3단계의 상기 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자를 포함하는 용액은 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자 0.25 ~ 2.50 중량% 및 잔량의 혼합용매를 포함하며,
상기 혼합용매는 물 및 에탄올을 1 : 0.2 ~ 0.6 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 3단계의 상기 혼합은 상기 용액에 백금 전구체를 투입한 후, 닫힌계(closed system) 및 암(darkness) 조건 하에서 교반하여 수행하며,
상기 백금 전구체는 염화제이백금산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6), 염화백금산칼륨(K2PtCl6) 및 시스플라틴(Pt(NH3)2Cl2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 혼합은 상기 용액 내 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 나노입자 100 중량부에 대하여, 백금 전구체 1 ~ 10 중량부를 투입하여 수행하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체의 제조방법.
- 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아; 및
상기 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아에 광증착된 백금 나노입자;를 포함하며,
전체 중량 중 백금 나노입자를 0.5 ~ 1.5 중량%로 포함하고,
전체 중량 중 그래핀을 0.2 ~ 3.0 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체.
- 제8항에 있어서, 상기 블루 티타니아는 평균입경 18 ~ 27nm이고, 상기 백금 나노입자는 평균입경 1.0 ~ 5.0nm인 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 복합체는 CO2를 CH4 및 C2H6로 선택적 광전환 공정에 사용되는 광촉매인 것을 특징으로 하는 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체.
- CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2를 CH4 및 C2H6로 광전환 시,
상기 기상반응은 제8항 또는 제9항의 상기 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체를 광촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 CO2의 선택적 광전환 방법.
- 제11항에 있어서, AM 1.5G의 인공 태양광 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 및 C2H6로의 광전환 실험을 6 시간 동안 수행시, CH4 및 C2H6로 대한 선택도(selectivity) 비는 70.0 ~ 77.5 : 22.5 ~ 30.0인 것을 특징으로 하는 CO2의 선택적 광전환 방법.
- 제11항의 선택적 광전환 방법을 사용하여 CO2를 제거하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190077038A KR102219540B1 (ko) | 2019-06-27 | 2019-06-27 | 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 co2의 선택적 광전환 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190077038A KR102219540B1 (ko) | 2019-06-27 | 2019-06-27 | 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 co2의 선택적 광전환 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210001239A KR20210001239A (ko) | 2021-01-06 |
| KR102219540B1 true KR102219540B1 (ko) | 2021-02-24 |
Family
ID=74128639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190077038A KR102219540B1 (ko) | 2019-06-27 | 2019-06-27 | 백금 나노입자가 광증착된 그래핀으로 랩핑된 블루 티타니아 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 co2의 선택적 광전환 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102219540B1 (ko) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100443260B1 (ko) | 2001-10-30 | 2004-08-04 | 한국화학연구원 | 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는광촉매 및 이의 제조방법 |
| KR101907124B1 (ko) | 2016-05-18 | 2018-10-12 | 성균관대학교산학협력단 | 비결정질 TiO2 물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 광촉매 |
-
2019
- 2019-06-27 KR KR1020190077038A patent/KR102219540B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| S. Ghasemi 외, Applied Catalysis A: General, 462~463, pp.82~90 (2013.04.16.) |
| Saurav Sorcar 외, Materials Today, 20(9), pp.507~515 (2017.11.20.) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210001239A (ko) | 2021-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Revealing the role of oxygen vacancies in bimetallic PbBiO2Br atomic layers for boosting photocatalytic CO2 conversion | |
| Sayed et al. | Sustained CO2-photoreduction activity and high selectivity over Mn, C-codoped ZnO core-triple shell hollow spheres | |
| Sun et al. | Thermal coupled photocatalysis over Pt/g-C3N4 for selectively reducing CO2 to CH4 via cooperation of the electronic metal–support interaction effect and the oxidation state of Pt | |
| Li et al. | Ag quantum dots modified hierarchically porous and defective TiO2 nanoparticles for improved photocatalytic CO2 reduction | |
| Deng et al. | Metal-organic framework-derived Ga-Cu/CeO2 catalyst for highly efficient photothermal catalytic CO2 reduction | |
| Kuwahara et al. | Mild deoxygenation of sulfoxides over plasmonic molybdenum oxide hybrid with dramatic activity enhancement under visible light | |
| Majeed et al. | On the role of metal particle size and surface coverage for photo-catalytic hydrogen production: A case study of the Au/CdS system | |
| Wang et al. | Single-atom VN charge-transfer bridge on ultrathin carbon nitride for efficient photocatalytic H2 production and formaldehyde oxidation under visible light | |
| Fiorenza et al. | A solar photothermocatalytic approach for the CO2 conversion: Investigation of different synergisms on CoO-CuO/brookite TiO2-CeO2 catalysts | |
| Tahir et al. | Gold–indium modified TiO2 nanocatalysts for photocatalytic CO2 reduction with H2 as reductant in a monolith photoreactor | |
| Park et al. | Carbon-doped TiO2 photocatalyst synthesized without using an external carbon precursor and the visible light activity | |
| Li et al. | Eosin Y-sensitized nitrogen-doped TiO2 for efficient visible light photocatalytic hydrogen evolution | |
| Zeng et al. | Synergistic effect of Ru-N4 sites and Cu-N3 sites in carbon nitride for highly selective photocatalytic reduction of CO2 to methane | |
| Pan et al. | Photocatalytic reduction of carbon dioxide on NiO/InTaO4 under visible light irradiation | |
| US8652989B2 (en) | Photocatalyst and reducing catalyst using the same | |
| Bao et al. | Molten-salt assisted synthesis of Cu clusters modified TiO2 with oxygen vacancies for efficient photocatalytic reduction of CO2 to CO | |
| Song et al. | Oxygen defect-induced NO− intermediates promoting NO deep oxidation over Ce doped SnO2 under visible light | |
| Gong et al. | Visible light-driven, selective CO2 reduction in water by In-doped Mo2C based on defect engineering | |
| US20160129427A1 (en) | Catalyst Composition for Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide | |
| Wu et al. | Selective Ethanol Oxidation to Acetaldehyde on Nanostructured Zeolitic Imidazolate Framework‐8‐Wrapped ZnO Photothermocatalyst Thin Films | |
| Cabrero-Antonino et al. | Toward solar-driven photocatalytic CO2 methanation under continuous flow operation using benchmark MIL-125 (Ti)–NH2 supported ruthenium nanoparticles | |
| Irikura et al. | Direct synthesis of Ru3 (BTC) 2 metal-organic framework on a Ti/TiO2NT platform for improved performance in the photoelectroreduction of CO2 | |
| Giannakoudakis et al. | Ultrasound-assisted decoration of CuOx nanoclusters on TiO2 nanoparticles for additives free photocatalytic hydrogen production and biomass valorization by selective oxidation | |
| Wang et al. | Understanding photocatalytic hydrogen peroxide production in pure water for benzothiadiazole-based covalent organic frameworks | |
| Liu et al. | An effective Z-scheme hybrid photocatalyst based on zinc porphyrin derivative and anatase titanium dioxide microsphere for carbon dioxide reduction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |