KR20150077374A - 유기전자소자용 기판 - Google Patents

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KR20150077374A
KR20150077374A KR1020140192076A KR20140192076A KR20150077374A KR 20150077374 A KR20150077374 A KR 20150077374A KR 1020140192076 A KR1020140192076 A KR 1020140192076A KR 20140192076 A KR20140192076 A KR 20140192076A KR 20150077374 A KR20150077374 A KR 20150077374A
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Abstract

본 출원에서는, 유기전자소자용 기판, 유기전자장치 및 그 용도를 제공할 수 있다. 본 출원에서는 우수한 배리어성을 가지고, 상기 배리어성이 장기간 동안 안정적으로 유지될 수 있는 배리어 구조물을 포함하는 기판 또는 유기전자장치와 그 용도를 제공할 수 있다. 이러한 배리어 구조물은 소위 플렉서블 소자의 구현에 효과적으로 적용될 수 있다.

Description

유기전자소자용 기판{SUBSTRATE FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICE}
본 출원은, 유기전자소자용 기판 및 그 용도에 관한 것이다.
유기발광소자(OLED, Organic Light Emitting Device), 유기태양전지, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터 등과 같은 유기전자장치는, 수분 등과 같은 외부 인자에 취약한 유기물층을 포함한다. 이에 따라, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 4 등은 유기전자장치를 외래 물질로부터 보호할 수 있는 구조들을 제안하고 있다.
미국특허 제6,226,890호 미국특허 제6,808,828호 일본공개특허 제2000-145627호 일본공개특허 제2001-252505호
본 출원은, 유기전자소자용 기판 및 그 용도를 제공한다.
예시적인 유기전자소자용 기판은, 기재 필름과 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되어 있는 배리어 구조물을 포함할 수 있다. 상기 배리어 구조물은, 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있을 수 있고, 필요한 경우에 배리어 구조물은 기재 필름의 전체면에 형성되어 상기 기재 필름을 실링(sealing)하는 형태로 존재할 수도 있다.
본 출원에서 용어 배리어 구조물은, 수분 또는 습기와 같은 외래 요소의 침투를 차단, 억제 또는 완화할 수 있는 구조물을 의미할 수 있다. 예를 들어, 배리어 구조물은, WVTR(water vapor transmission rate, WVTR)이 10-4 g/m2/day 이하일 수 있다. 본 명세서에서 WVTR은, 40℃ 및 90% 상대 습도 조건에서 측정기(예를 들면, PERMATRAN-W3/31, MOCON, Inc.)를 사용하여 측정된 것일 수 있다. 본 출원에서 용어 배리어층은 상기 배리어 구조물에 포함되어 있는 층으로서, 그 자체가 배리어성을 가지거나, 혹은 배리어성을 가지지 않지만, 후술하는 응력 완화층과 같이 상기 언급한 배리어 구조물의 성능을 보완 내지 강화할 수 있는 층을 의미할 수 있다.
기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 기재 필름으로 업계에서 통상 플렉서블 소자의 구현에 사용될 수 있는 것으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 기재 필름의 대표적인 예로는 고분자 필름 등이 있다. 고분자 필름으로는, PI(polyimide), PEN(Polyethylene naphthalate), PC(polycarbonate), 아크릴 수지, PET(poly(ethylene terephthatle)), PES(poly(ether sulfide)) 또는 PS(polysulfone) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
기재 필름으로는, 배리어 구조물과의 계면 밀착성의 개선을 위하여 다양한 관능기가 도입된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 히드록시기, 아미노기 또는 카복실기 등의 관능기가 도입된 기재 필름은, 상기 배리어 구조물과 우수한 계면 밀착성을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 관능기를 기재 필름에 도입하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 기재 필름을 형성하는 고분자 자체가 상기와 같은 관능기를 포함하는 것을 사용하거나, 혹은 고분자가 상기 관능기를 가지지 않는 것이거나, 혹은 가지더라도 그 비율이 적은 경우에는 기재 필름의 표면을 코로나 방전 또는 플라즈마 처리하는 방식으로도 상기 관능기를 도입할 수 있다. 적절한 계면 밀착성의 확보를 위하여 상기 관능기가 도입되는 비율이 제어될 수도 있다.
기재 필름으로는 투광성 필름을 사용할 수 있다. 용어 투광성 필름은, 예를 들면, 가시광 영역 중 어느 하나의 광 또는 전체 가시광 영역의 광에 대한 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상인 필름을 의미할 수 있다. 기판이 적용되는 구조에 따라서는 기재 필름으로 투광성 필름이 아닌 필름을 사용할 수도 있다. 또한, 필요한 경우에 필름의 표면 등에는 알루미늄 등의 반사성 물질을 사용하여 반사층을 형성할 수도 있다. 기재 필름은, 구동용 TFT(Thin Film Transistor)가 존재하는 TFT 기재 필름일 수도 있다.
본 출원의 유기전자소자용 기판이 상기 기판측으로 광을 방출하는 유기발광장치에 적용되는 경우에 기재 필름으로는 헤이즈(haze)가 있는 것을 사용할 수 있다. 헤이즈를 가지는 경우에 기재 필름의 헤이즈는 3% 내지 90%의 범위 내에 있을 수 있다. 헤이즈의 다른 하한은, 예를 들면, 5% 또는 10% 정도일 수 있다. 또한, 헤이즈의 다른 상한은, 예를 들면, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35% 또는 30% 정도일 수 있다. 기판이 헤이즈를 가지도록 하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 헤이즈를 발생시키기 위해 통상 적용되고 있는 방식이 적용될 수 있다. 예를 들면, 고분자 필름의 경우, 주변 고분자 매트릭스와는 상이한 굴절률을 가지고, 적절한 평균 입경을 가지는 산란 입자를 첨가하는 방식이나, 고분자 자체에 헤이즈를 나타낼 수 있도록 하는 단량체, 예를 들면, 고분자 주쇄와는 상이한 굴절률을 나타내는 단량체를 중합시키고, 이러한 고분자를 사용하여 필름을 형성하는 방법 등이 적용될 수 있다.
기재 필름은 열팽창계수(CTE)가 약 5 ppm/℃ 내지 70ppm/℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위는 유기물층과 무기물층이 혼재되어 있는 구조에서 발생할 수 있는 층간 박리 등의 결함의 방지에 유리할 수 있다.
기재 필름은 유리전이온도가 약 200℃ 이상일 수 있다. 이러한 범위는 유기전자장치의 제조 과정에서의 증착 또는 패턴을 위한 고온 공정에서 적합할 수 있다. 유리전이온도는, 다른 예시에서 약 210℃ 이상, 약 220℃ 이상, 약 230℃ 이상, 약 240℃ 이상 또는 약 250℃ 이상일 수 있다. 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 400℃, 350℃ 또는 300℃ 정도일 수 있다.
기재 필름은 표면 거칠기(RMS, Root Mean Square)가 약 0.1 nm 내지 5 nm의 범위 내로 조절될 수 있다. 이러한 표면 거칠기의 범위는 상부에 형성되는 층의 성능의 개선에 유리할 수 있다. 예를 들어, 상기 범위의 표면 거칠기를 가지는 기재 필름의 표면에 상기 배리어 구조물을 형성하면, 보다 탁월한 배리어성을 확보할 수 있다. 표면 거칠기는, 다른 예시에서 약 4 nm 이하, 약 3 nm 이하, 약 2.5 nm 이하 또는 약 2 nm 이하일 수 있다.
기재 필름은, 굴절률이 약 1.5 이상, 약 1.6 이상, 약 1.7 이상, 약 1.75 이상 또는 약 1.8 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 굴절률은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 약 550 nm 파장의 광에 대하여 측정한 굴절률이다. 유기발광장치에서 기재 필름의 상기 굴절률의 범위는 장치의 광효율을 높이는 것에 유리할 수 있다. 기재 필름의 굴절률의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 약 2.0 정도일 수 있다.
예를 들면, 높은 굴절률을 가지는 고분자를 사용하여 기재 필름을 제조하거나, 기재 필름을 제조하는 과정에서 필름 내에 고굴절률을 가지는 성분을 배합하여 전술한 범위의 굴절률의 달성이 가능할 수 있다.
기재 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 성능, 예를 들면, 가요성, 광추출 효율 또는 배리어성을 고려하여 적정 범위에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 기재 필름의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 범위 내 또는 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 범위 내일 수 있다.
상기 기재 필름의 적어도 일면에 존재하는 배리어 구조물은, 적어도 제 1 배리어층과 제 2 배리어층을 포함할 수 있다. 본 출원에서 제 1 배리어층과 제 2 배리어층은 배리어 구조물에 포함되는 층으로서 각각의 투영 면적의 크기에 의해 구분되는 층일 수 있다. 즉, 배리어 구조물에 포함되어 있는 층 중에서 상대적으로 큰 투영 면적을 가지는 층은 제 2 배리어층이고, 상대적으로 작은 투영 면적을 가지는 층은 제 1 배리어층일 수 있다.
즉, 상기 배리어 구조물은, 기재 필름상에 형성되어 있는 제 1 배리어층과 상기 제 1 배리어층상에 형성되어 있는 제 2 배리어층을 포함할 수 있고, 이 때 상기 제 2 배리어층은 상기 제 1 배리어층에 비하여 넓은 투영 면적을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 「투영 면적」은, 대상물(예를 들면, 상기 제 1 및 제 2 배리어층)을 그 표면의 법선 방향의 상부 또는 하부에서 관찰하였을 때에 인지되는 그 대상물의 투영의 면적을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 제 1 배리어층의 표면이 요철 형상으로 형성되어 있는 등의 이유로 실제 표면적은 제 2 배리어층에 비하여 넓은 경우에도 상기 제 1 배리어층을 관찰하였을 경우에 인지되는 투영의 면적이 상기 제 2 배리어층을 관찰하였을 경우에 인지되는 투영의 면적에 비하여 작다면 상기 제 1 배리어층은 상기 제 2 배리어층에 비하여 작은 투영 면적을 가지는 것으로 해석된다.
도 1은 예시적인 상기 기판을 측면에서 관찰한 경우의 모식도이고, 기재 필름(101)상에 제 1 배리어층(1021)과 제 2 배리어층(1022)을 포함하는 배리어 구조물이 형성된 경우를 보여주는 도면이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 제 2 배리어층은, 제 1 배리어층의 적어도 측면을 실링(sealing)하는 형태로 형성되어 있을 수 있다. 이와 같은 구조는, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 제 1 배리어층이 유기 배리어층인 경우에 상기 유기 배리어층의 측면에서 침투하는 외래 물질에 의한 전체적인 배리어 구조물의 성능 저하를 방지하는 것에 효과적일 수 있다. 또한, 상기 제 1 배리어층은, 도 1과 같은 구조 또는 도 2와 같은 구조에서 무기물의 층인 제 2 배리어층에서 발생하는 응력을 완화하는 역할을 하여 전체적이 배리어 구조의 성능을 개선할 수 있다. 제 1 배리어층은, 예를 들면, 도 1에 나타난 바와 같이, 제 2 배리어층(1022)과 기재 필름(101)에 의해 밀봉되어 있는 구조를 가질 수 있다. 제 1 배리어층은, 예를 들면, 제 2 배리어층에 의해 밀봉되어 있는 구조를 가질 수도 있다. 즉, 후술하는 바와 같이 배리어 구조물은 상기 제 1 및 제 2 배리어층을 각각 2개 이상 포함할 수 있고, 이러한 경우에 상기 제 1 및 제 2 배리어층은 기재 필름상에 교대로 형성되어 있을 수 있는데, 이러한 경우에 제 1 배리어층은, 제 2 배리어층에 의해 밀봉되는 구조를 가질 수 있다. 도 2는, 2개의 제 1 배리어층(1021a, 1021b)과 2개의 제 2 배리어층(1022a, 1022b)이 배리어 구조물에 포함되어 있고, 제 1 및 제 2 배리어층이 번갈아 교대로 형성되어 있는 경우의 모식도이고, 도 2에서 제 1 배리어층(1021b)은, 제 2 배리어층(1022a, 1022b)에 의해 밀봉되어 있다. 제 1 및/또는 제 2 배리어층이 복수 포함되는 경우에 각 배리어층의 수는 특별한 제한이 없으며, 목적하는 배리어성이나 응력 완화성을 고려하여 적절한 수의 배리어층이 형성될 수 있다.
도 3은, 상기 기판을 상기 배리어층의 법선 방향에서 관찰한 경우의 모식도이고, 도 3에 나타난 제 2 배리어층(1022)의 투영 면적은 제 1 배리어층(1021)의 투영 면적에 비하여 넓다. 하나의 예시에서 제 2 배리어층(1022)의 투영 면적(A) 및 제 1 배리어층(1021)의 투영 면적(B)의 비율(A/B)은, 예를 들면, 1.04 이상, 1.06 이상, 1.08 이상, 1.1 이상 또는 1.15 이상일 수 있다. 제 2 배리어층의 투영 면적이 제 1 배리어층의 투영 면적에 비하여 넓다면, 전술한 제 1 배리어층이 밀봉된 구조의 구현이 가능하기 때문에 상기 투영 면적의 비율(A/B)의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 기판의 제작 환경을 고려하면 상기 비율(A/B)은, 예를 들면, 약 2.0 이하, 약 1.5 이하, 약 1.4 이하, 약 1.3 이하 또는 약 1.25 이하일 수 있다.
도 3와 같이 제 2 배리어층은, 상부에서 관찰한 때에 제 1 배리어층의 모든 주변부를 벗어난 영역을 포함하는 영역까지 형성되어 있을 수 있다. 이를 통해 제 1 배리어층이 제 2 배리어층에 의해 둘러싸이고, 외부로 노출되지 않는 구조를 형성할 수 있다.
배리어 구조물에서 제 1 배리어층은 유기 배리어층이고, 제 2 배리어층은 무기 배리어층일 수 있다. 본 출원에서 용어 유기 배리어층은, 배리어 구조물에 포함되어 있는 층 중에서 유기물을 중량을 기준으로 55% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상 포함하는 층을 의미할 수 있다. 또한, 본 출원에서 용어 무기 배리어층은, 배리어 구조물에 포함되어 있는 층 중에서 무기물을 중량을 기준으로 55% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상 포함하는 층을 의미할 수 있다.
이와 같이 유기 배리어층과 무기 배리어층이 교대로 적층되어 있는 구조에서 상기 무기 배리어층이 유기 배리어층에 비하여 넓은 투영 면적을 가지도록 형성함으로써, 우수한 배리어성을 가지면서도 내구성이 우수한 배리어 구조물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 배리어성을 나타내는 무기 배리어층과 인접하여 존재하는 유기 배리어층은, 응력 완화층(stress releasing layer)으로의 역할을 수행할 수 있어서, 무기 배리어층만이 존재하는 경우에 비하여 배리어 구조물의 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 이러한 구조에서 무기 배리어층이 유기 배리어층에 비하여 넓은 투영 면적으로 가지고, 그 측면을 실링(sealing)하는 형태로 형성됨으로써 배리어 구조물의 유기 배리어층이 외래 인자의 침투 경로가 되어 배리어 구조물의 성능이 저하되는 현상도 방지할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 상기 제 1 배리어층은, iCVD층일 수 있고, 상기 제 2 배리어층은 ALD층일 수 있는데, 유기 배리어층인 제 1 배리어층이 iCVD층이고, 무기 배리어층인 제 2 배리어층이 ALD층인 경우, 전술한 바와 같은 효과는 보다 극대화될 수 있다.
제 1 배리어층은, 예를 들면, 유기 고분자 또는 유무기 혼성 고분자를 포함하는 층일 수 있다. 제 1 배리어층에 포함될 수 있는 유기 고분자 또는 유무기 혼성 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 유기 고분자는, 제 1 배리어층이 후술하는 탄성 계수를 가지도록 선택될 수 있다. 이러한 선택에 의해 제 1 배리어층에 의한 응력 완화 효과를 확보할 수 있다. 이러한 범위의 탄성 계수를 가지는 제 1 배리어층은 전술한 응력 완화층으로서의 기능을 보다 효과적으로 수행할 수 있다.
제 1 배리어층에 포함되는 유기 고분자 또는 유무기 혼성 고분자는, 예를 들면, 유기실리콘 고분자 또는 아크릴레이트 고분자일 수 있다. 상기와 같은 고분자는, 오가노실록산 화합물이나 아크릴레이트 화합물과 같은 단량체를 중합시켜서 형성할 수 있다.
이 경우 사용될 수 있는 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 오가노실록산 화합물로는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
R1(R1 2SiO)nR1
[화학식 2]
Figure pat00001
화학식 1 및 2에서 R1, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이되, R1 중 적어도 하나는 알케닐기이고, Rd 및 Re 중 적어도 하나는 알케닐기이며, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이고, o은 3 내지 10의 범위 내의 수이다.
본 출원에서 용어 「에폭시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「1가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개 이상의 탄소 원자를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
본 출원에서 상기 에폭시기 또는 1가 탄화수소기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
단량체로 사용될 수 있는 아크릴레이트 화합물의 종류도 특별히 제한되지 않는다. 아크릴레이트 화합물로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기를 가지는 아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트와 같은 지환식 고리 구조를 포함하는 아크릴레이트 등의 화합물이나. 다관능성 아크릴레이트 화합물 등이 적용될 수 있다. 상기에서 다관능 아크릴레이트의 예로는, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트, 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 우레탄 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 단량체를 사용하여 제 1 배리어층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 제 1 배리어층의 물성이나 공정의 편의성 등을 고려하여 상기 제 1 배리어층은, iCVD(initiated chemical vapor deposition) 방식으로 형성할 수 있다. 이에 따라 상기 제 1 배리어층은 iCVD층일 수 있다. 본 출원에서 용어 iCVD층은, iCVD 방식으로 형성된 층을 의미할 수 있다. iCVD 방식을 적용하여 제 1 배리어층을 형성하는 구체적인 방식은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방식이 적용될 수 있다.
제 1 배리어층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 물성, 예를 들면, 배리어 구조물의 배리어성이나 제 1 배리어층의 응력 완화성 등을 고려하여 적정 범위로 조절할 수 있으며, 예를 들면, 약 10 nm 내지 100 nm의 범위 내에서 적정 두께가 선택될 수 있다. 상기에서 제 1 배리어층의 두께는, 예를 들어, 배리어 구조물 내에 2개 이상의 제 1 배리어층이 존재하는 경우, 복수 존재하는 제 1 배리어층 중 어느 한 층의 두께이거나, 혹은 상기 복수 존재하는 제 1 배리어층들의 평균 두께이거나, 혹은 복수 존재하는 모든 제 1 배리어층의 합계 두께일 수 있다.
제 1 배리어층은 적정한 탄성 계수(Modulus of Elasticity)를 가지도록 형성될 수 있다. 제 1 배리어층의 탄성 계수는, 예를 들면, 함께 형성되는 제 2 배리어층의 종류에 따라서 적절한 응력 완화가 가능한 범위에서 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 제 1 배리어층의 23℃에서의 탄성 계수(Modulus of Elasticity)는 20 GPa 이하, 15 GPa 이하 또는 10 GPa 이하일 수 있다. 다른 예시에서 제 1 배리어층의 23℃에서의 탄성 계수는, 20 GPa 이상, 30 GPa 이상, 40 GPa 이상 또는 50 GPa 이상일 수 있다. 탄성 계수가 20 GPa 이상인 경우에 그의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 약 200 GPa 이하, 180 GPa 이하, 160 GPa 이하, 140 GPa 이하, 120 GPa 이하 또는 100 GPa 이하일 수 있다. 이러한 중간층은, 배리어 구조물과 전극층간에서 발생할 수 있는 응력을 완화하는 역할을 하여 내구성 등에 기여할 수 있다.
무기 배리어층인 제 2 배리어층은, 적어도 2층 이상의 얇은 층의 다층 구조를 포함할 수 있다. 제 2 배리어층을 이와 같이 다층 구조로 형성하는 경우에 무기물층의 형성 과정에서 발생할 수 있는 결정화를 적정 범위로 억제하여 우수한 물성, 예를 들면, 배리어성을 구현할 수 있다. 무기물층인 제 2 배리어층을 일반적인 증착 방식으로 형성하는 경우에 재료의 속성상 결정화가 진행될 가능성이 높고, 이에 따라 형성된 배리어층의 성능이 떨어질 수 있다. 그렇지만, 후술하는 바와 같이 형성되는 무기물층을 금속 산화물과 같은 산화물층으로 하는 방식, 얇은 두께의 층을 복수회 반복 형성시키는 방식, 상기 복수회 반복 형성 시에 인접하는 각 서브층의 재료를 다르도록 제어하는 방식 및 상기 각 서브층의 재료를 서로 다르게 하되, 각 서브층이 모두 금속 산화물과 같은 산화물층이 되도록 하는 방식 중 어느 하나의 방식을 채용함으로써 적절한 결정화도를 나타내어 우수한 배리어성을 가지는 무기물층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 다층 구조의 채용을 통하여 배리어성을 가지는 무기물층에는 부여하기 어려웠던 물성, 예를 들면 고굴절률을 겸비한 무기물층을 형성할 수 있다.
제 2 배리어층은, 예를 들면, 수분 및 산소 등의 외부 인자의 침투를 완화, 방지 또는 억제할 수 있는 것으로 알려진 소재를 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 소재로는, In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti 및 Ni 등의 금속; TiO, TiO2, Ti3O3, Al2O3, MgO, SiO, SiO2, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, ZrO2, Nb2O3 및 CeO2 등의 금속 산화물; SiN 등의 금속 질화물; SiON 등의 금속 산질화물; 또는 MgF2, LiF, AlF3 및 CaF2 등의 금속 불화물 등이나 기타 흡수율 1% 이상인 흡수성 재료나 흡수 계수 0.1% 이하인 방습성 재료 등으로 알려진 재료들이 포함될 수 있다. 제 2 배리어층은 상기 재료 중 어느 하나 혹은 2종 이상을 포함할 수 있다.
무기물층의 두께는 목적 용도에 따른 효과에 따라 결정될 수 있고, 그 범위는 특별히 제한되지 않으나, 하나의 예시에서 약 10 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 10 nm 내지 70 nm, 10 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 50 nm 또는 20 nm 내지 50 nm의 범위 내일 수 있다. 상기에서 제 2 배리어층의 두께는, 예를 들어, 배리어 구조물 내에 2개 이상의 제 2 배리어층이 존재하는 경우, 복수 존재하는 제 2 배리어층 중 어느 한 층의 두께이거나, 혹은 상기 복수 존재하는 제 2 배리어층들의 평균 두께이거나, 혹은 복수 존재하는 모든 제 2 배리어층의 합계 두께일 수 있다.
제 2 배리어층은 단층 또는 다층 구조일 수 있지만, 적절한 결정화도의 확보 등을 위해 다층 구조인 것이 요구될 수 있다. 다층 구조는, 동종 또는 이종의 무기물층이 적층된 구조를 포함할 수 있다. 제 2 배리어층을 다층 구조로 형성하는 것은 우수한 계면 밀착성을 가지고, 적절한 결정화도를 가지는 제 2 배리어층을 형성하는 것에 기여할 수 있다. 또한, 다층 구조로 제 2 배리어층을 형성하는 것은 후술하는 높은 굴절률의 배리어 구조물의 형성에도 기여할 수 있다.
다층 구조인 경우에 제 2 배리어층은, 적어도 제 1 서브층과 제 2 서브층의 적층 구조를 포함할 수 있다. 상기에서 제 1 및 제 2 서브층은, 전술한 제 1 배리어층에 의해 분할되어 있는 구조이거나, 혹은 서로 접촉하고 있는 구조일 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 2개의 제 2 배리어층(1022a, 1022b) 중 어느 하나가 제 1 서브층이고, 다른 하나는 제 2 서브층이거나, 상기 2개의 제 2 배리어층(1022a, 1022b) 중에서 적어도 한 층이 상기 제 1 및 제 2 서브층을 동시에 포함하는 다층 구조일 수 있다.
제 2 배리어층에 요구되는 결정화도, 배리어성 내지는 굴절률 등을 고려하여 제 1 및 제 2 서브층의 두께가 조절될 수 있다. 예를 들면, 제 1 및 제 2 서브층의 두께는 모두 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하 또는 2 nm 이하의 범위에서 조절될 수 있다. 서브층의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 상기 서브층은 그 두께가 얇을수록 계면 밀착성, 결정화도, 배리어성 및 굴절률 조절 등에 대한 기여도가 증가하지만, 상기 서브층의 두께가 얇아지면, 목적 두께에 도달하기 위하여 필요한 공정수가 증가할 수 있다. 따라서, 상기 서브층 두께의 하한은 목적하는 두께 등을 고려하여 적정 범위로 설정할 수 있고, 예를 들면, 약 0.1 nm 이상의 범위에서 조절될 수 있다.
계면 밀착성, 결정화도, 배리어성 및 굴절률 등을 고려하여, 다층 구조의 제 2 배리어층에 포함되는 모든 서브층의 두께는 상기 범위 내에서 조절될 수 있다. 이 경우에 제 2 배리어층은 두께가 10 nm, 9 nm, 8 nm, 7 nm, 6 nm 또는 5 nm를 초과하는 서브층은 포함하지 않을 수 있다.
제 2 배리어층 내에 포함되는 서브층의 수는 특별히 제한되지 않는다. 상기는 서브층의 두께와 목적하는 제 2 배리어층의 두께에 따라 결정될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 제 2 배리어층은, 2개 내지 50개의 서브층을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 서브층은 4개 이상, 6개 이상, 8개 이상 또는 10개 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 서브층은 45개 이하, 40개 이하, 35개 이하, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 15개 이하로 포함될 수 있다. 제 2 배리어층이 3개 이상의 서브층을 포함하는 경우에 각 서브층은 모두 상기 제 1 또는 제 2 서브층일 수 있고, 그 외에 제 3 서브층 또는 그 이상의 서브층도 포함할 수 있다.
서브층은 다양한 재료로 형성할 수 있으나, 계면 밀착성, 결정화도, 배리어성 및 굴절률 등에 기여하는 측면에서 다양한 금속 또는 비금속의 산화물, 질화물 또는 산질화물 등으로 형성할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 및 제 2 서브층은 산화물층, 질화물층 또는 산질화물층일 수 있다. 필요하다면, 제 2 배리어층에 포함되는 모든 서브층은 상기 산화물로 형성될 수 있다. 이러한 경우에 사용할 수 있는 산화물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 상기 언급한 배리어층의 형성이 가능한 산화물 중 적정하게 선택될 수 있다. 서브층 중에서 서로 접촉하고 있는 서브층들은 각기 다른 재료로 형성되는 것이 계면 밀착성, 결정화도, 배리어성 및 굴절률 등에 기여할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 및 제 2 서브층이 서로 접촉하고 있다면, 상기는 서로 다른 재료, 예를 들면, 서로 다른 산화물, 질화물 또는 산질화물로 형성될 수 있다. 제 2 배리어층이 상기한 바와 같이 제 3 서브층, 제 4 서브층 또는 그 이상의 서브층을 포함하는 경우에도 역시 서로 접촉하고 있는 서브층은 다른 재료, 예를 들면 다른 산화물로 형성되는 것이 유리할 수 있다.
제 1 서브층은 제 1 굴절률을 가지고, 제 2 서브층은 상기 제 1 굴절률과는 다른 제 2 굴절률을 가질 수 있다. 이러한 층을 적층하면, 전술한 효과를 확보하면서도 제 2 배리어층의 굴절률을 상기 언급한 범위로 조절하는 것에 유리할 수 있다. 제 1 굴절률과 제 2 굴절률의 차이의 절대값은, 예를 들면, 0.1 이상일 수 있다. 상기 절대값은 다른 예시에서 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상 또는 0.6 이상일 수 있다. 또한, 상기 절대값은 다른 예시에서 2 이하, 1.8 이하, 1.6 이하, 1.4 이하 또는 1.2 이하의 범위 내에 있을 수 있다. 제 1 및 제 2 굴절률 각각의 범위는 상기 굴절률의 범위가 확보된다면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 제 1 서브층의 굴절률은, 1.4 내지 1.9의 범위 내이고, 제 2 서브층의 굴절률은 2.0 내지 2.6의 범위 내일 수 있다. 상기와 같은 제 1 및 제 2 서브층은, 각각 금속 산화물층일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 서브층의 적합한 소재로는, Al2O3 등이 있고, 제 2 서브층에 적합한 소재로는 TiO2, ZrO2, HfO2, La2O5 또는 TaO5 등이 있지만, 각각 전술한 굴절률을 가지면서, 최종적인 적층 구조가 배리어성을 가질 수 있다면, 이 외에도 다양한 소재가 적용될 수 있다.
제 2 배리어층 또는 각 서브층은, 공지의 방식을 통해 형성할 수 있으나, 계면 밀착성의 확보 등의 관점에서 ALD(Atomic Layer Deposition) 방식으로 형성하는 것이 유리하다. ALD 방식은, 예를 들면, 유기금속과 같은 전구체와 물과 같은 전구체를 번갈아 피착 표면상에 증착시키는 과정을 포함하고, 이 과정에서 상기 전구체들의 단층(monolayer)이 번갈아 형성되면서 상호 반응하여 제 2 배리어층이 형성될 수 있다. 이러한 ALD 방식에 의해 형성되는 층은, 기재 필름에 소정 관능기, 예를 들면, 전술한 히드록시기 등이 존재할 경우에 그 관능기와 형성 과정에서 반응할 수 있고, 이에 따라 목적하는 계면 밀착성이 확보될 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 ALD층은 ALD 방식으로 형성된 층을 의미할 수 있다.
ALD 방식 외에 적용될 수 있는 제 2 배리어층 또는 서브층의 형성 방식으로는, 스퍼터링(sputtering), PLD(Pulsed Laser Deposition), 전자빔 증착(Electron beam evaporation), 열증착(thermal evaporation) 또는 L-MBE(Laser Molecular Beam Epitaxy) 등과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 또는 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy), iCVD(initiated chemical vapor deposition) 또는 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 등의 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 방식이 예시될 수 있다. 필요한 경우에 상기 방식 중에서 사용 소재에 따라 적절한 방식을 선택함으로써 제 2 배리어층의 성능을 극대화할 수 있다.
상기와 같은 제 1 및 제 2 배리어층을 포함하는 배리어 구조물은, 기재 필름과의 굴절률의 차이가 가능한 작은 것이 적절할 수 있다. 이러한 경우는 특히 광추출 효율이 우수한 기판을 형성하는 것에 기여할 수 있다. 예를 들면, 배리어 구조물과 기재 필름과의 굴절률의 차이의 절대값은, 약 1 이하, 약 0.7 이하, 약 0.5 이하 또는 약 0.3 이하일 수 있다. 따라서, 기재 필름이 전술한 바와 같은 높은 굴절률을 가지는 경우에는 배리어 구조물에도 그와 동등한 수준의 굴절률이 확보되어야 한다. 예를 들면, 배리어 구조물의 굴절률은, 약 1.5 이상, 약 1.6 이상, 약 1.7 이상 또는 약 1.75 이상일 수 있다. 본 출원의 기판이 적용되는 유기전자장치가 유기발광장치인 경우, 기재 필름의 상기 굴절률의 범위는 장치의 광효율을 높이는 것에 유리할 수 있다. 배리어 구조물의 굴절률의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 약 2.0 정도일 수 있다.
기재 필름에 상기와 같은 구조의 배리어 구조물을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 목적하는 구조와 배리어층의 수 등을 고려하여 기재 필름상에 iCVD 방식으로 제 1 배리어층을 형성하는 공정과 ALD 방식으로 제 2 배리어층을 형성하는 공정을 번갈아 수행하여 상기 배리어 구조물을 형성할 수 있다. 이 과정에서 제 1 배리어층의 형성 시에 마스킹 공정을 적용하거나, 혹은 제 1 배리어층을 형성하고, 일부의 제 1 배리어층을 제거한 후에 다시 제 2 배리어층을 형성하는 방식으로 상기 구조의 배리어 구조물을 형성할 수 있다.
본 출원의 기판은 또한 추가적인 층으로서, 상기 배리어 구조물상에 존재하는 전극층을 포함할 수 있다.
전극층으로는, 유기전자장치에서 통상 사용되는 정공 주입성 또는 전자 주입성 전극층이 사용될 수 있다. 상기 전극층은 투명 전극층이거나, 반사 전극층일 수 있다.
정공 주입성인 전극층은, 예를 들면, 상대적으로 높은 일 함수(work function)를 가지는 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 필요한 경우에 투명 또는 반사 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 정공 주입성 전극층은, 일 함수가 약 4.0 eV 이상인 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 상기 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 재료로는, 금 등의 금속, CuI, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide), 알루미늄 또는 인듐이 도핑된 아연 옥사이드, 마그네슘 인듐 옥사이드, 니켈 텅스텐 옥사이드, ZnO, SnO2 또는 In2O3 등의 산화물 재료나, 갈륨 니트라이드와 같은 금속 니트라이드, 아연 세레나이드 등과 같은 금속 세레나이드, 아연 설파이드와 같은 금속 설파이드 등이 예시될 수 있다. 투명한 정공 주입성 전극층은, 또한, Au, Ag 또는 Cu 등의 금속 박막과 ZnS, TiO2 또는 ITO 등과 같은 고굴절의 투명 물질의 적층체 등을 사용하여서도 형성할 수 있다.
정공 주입성 전극층은, 증착, 스퍼터링, 화학 증착 또는 전기화학적 수단 등의 임의의 수단으로 형성될 수 있다. 또한, 필요에 따라서 형성된 전극층은 공지된 포토리소그래피나 새도우 마스크 등을 사용한 공정을 통하여 패턴화될 수도 있다.
전자 주입성 전극층은, 예를 들면, 상대적으로 작은 일 함수를 가지는 재료를 사용하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 정공 주입성 전극층의 형성을 위해 사용되는 소재 중에서 적절한 투명 또는 반사 소재를 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자 주입성 전극층도, 예를 들면, 증착법 또는 스퍼터링법 등을 사용하여 형성할 수 있으며, 필요한 경우에 적절히 패터닝될 수 있다.
전극층의 두께는, 예를 들면, 약 90 nm 내지 200 nm, 90 nm 내지 180 nm 또는 약 90 nm 내지 150 nm 정도의 두께를 가지도록 형성될 수 있다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 대한 것이다. 상기 유기전자장치는, 기재 필름과 상기 기재 필름상에 형성되어 있는 소자 영역을 포함할 수 있다. 상기에서 소자 영역은 상기 기재 필름상에 순차 형성되어 있는 제 1 전극층, 유기물층 및 제 2 전극층을 포함할 수 있다. 상기 유기전자장치는, 상기 기재 필름과 소자 영역의 사이 또는 상기 소자 영역의 제 2 전극층의 상부에 형성되어 있는 배리어 구조물을 포함할 수 있다. 상기 배리어 구조물로는, 상기 유기전자소자용 기판의 항목에서 기술한 것과 동종의 배리어 구조물을 사용할 수 있다. 소자 영역과 기재 필름의 사이에 배리어 구조물을 가지는 유기전자장치는, 전술한 기판상에 소자 영역을 형성하여 제조할 수 있고, 제 2 전극층의 상부에 배리어 구조물을 포함하는 유기전자장치는, 제 2 전극층 상에 상기 기술한 방식으로 배리어 구조물을 형성하여 제조할 수 있다.
유기전자장치에 포함되는 제 1 및 제 2 전극층과 유기물층의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 소재가 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 및 제 2 전극층으로는, 상기 기판 관련 항목에서 설명한 정공 주입성 또는 전자 주입성 전극이 사용될 수 있고, 유기물층으로도, 예를 들면, 공지의 유기발광장치의 제조에 사용되는 유기물층이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 유기물층은 적어도 1개 또는 2개 이상의 발광 유닛을 포함할 수 있다. 이와 같은 구조에서 발광 유닛에서 발생한 광은 제 1 및 제 2 전극층 중 어느 하나인 반사 전극층에 의해 반사되는 과정 등을 거쳐서 제 1 및 제 전극층 중 다른 하나인 투명 전극층측으로 방출될 수 있다.
발광 유닛이 2개 이상 존재하는 경우에는 적절한 발광을 위하여 상기 복수의 발광 유닛의 사이에 중간 전극층 또는 전하발생층이 추가로 존재할 수 있다. 따라서 발광 유닛들은 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극층이나 전하 발생층(CGL; Charge Generating Layer) 등에 의해 분할되어 있는 구조를 가질 수도 있다.
발광 유닛을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 업계에서는 다양한 발광 중심 파장을 가지는 형광 또는 인광 유기 재료가 공지되어 있으며, 이러한 공지의 재료 중에서 적절한 종류를 선택하여 상기 발광 유닛을 형성할 수 있다. 발광 유닛의 재료로는, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(tris(4-methyl-8-quinolinolate)aluminum(III))(Alg3), 4-MAlq3 또는 Gaq3 등의 Alq 계열의 재료, C-545T(C26H26N2O2S), DSA-아민, TBSA, BTP, PAP-NPA, 스피로-FPA, Ph3Si(PhTDAOXD), PPCP(1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene) 등과 같은 시클로페나디엔(cyclopenadiene) 유도체, DPVBi(4,4’-bis(2,2’-diphenylyinyl)-1,1’-biphenyl), 디스티릴 벤젠 또는 그 유도체 또는 DCJTB(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran), DDP, AAAP, NPAMLI, ; 또는 Firpic, m-Firpic, N-Firpic, bon2Ir(acac), (C6)2Ir(acac), bt2Ir(acac), dp2Ir(acac), bzq2Ir(acac), bo2Ir(acac), F2Ir(bpy), F2Ir(acac), op2Ir(acac), ppy2Ir(acac), tpy2Ir(acac), FIrppy(fac-tris[2-(4,5’-difluorophenyl)pyridine-C’2,N] iridium(III)) 또는 Btp2Ir(acac)(bis(2-(2’-benzo[4,5-a]thienyl)pyridinato-N,C3’) iridium(acetylactonate)) 등과 같은 인광 재료 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 발광 유닛은, 상기 재료를 호스트(host)로 포함하고, 또한 페릴렌(perylene), 디스티릴비페닐(distyrylbiphenyl), DPT, 퀴나크리돈(quinacridone), 루브렌(rubrene), BTX, ABTX 또는 DCJTB 등을 도펀트로 포함하는 호스트-도펀트 시스템(Host-Dopant system)을 가질 수도 있다.
발광 유닛은 또한 후술하는 전자 수용성 유기 화합물 또는 전자 공여성 유기 화합물 중에서 발광 특성을 나타내는 종류를 적절히 채용하여 형성할 수도 있다.
유기물층은, 발광 유닛을 포함하는 한, 이 분야에 공지된 다른 다양한 기능성층을 추가로 포함하는 다양한 구조로 형성될 수 있다. 유기물층에 포함될 수 있는 층으로는, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층 등이 예시될 수 있다.
전자 주입층 또는 전자 수송층은, 예를 들면, 전자 수용성 유기 화합물(electron accepting organic compound)을 사용하여 형성할 수 있다. 상기에서 전자 수용성 유기 화합물로는, 특별한 제한 없이 공지된 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 유기 화합물로는, p-테르페닐(p-terphenyl) 또는 쿠아테르페닐(quaterphenyl) 등과 같은 다환 화합물 또는 그 유도체, 나프탈렌(naphthalene), 테트라센(tetracene), 피렌(pyrene), 코로넨(coronene), 크리센(chrysene), 안트라센(anthracene), 디페닐안트라센(diphenylanthracene), 나프타센(naphthacene) 또는 페난트렌(phenanthrene) 등과 같은 다환 탄화수소 화합물 또는 그 유도체, 페난트롤린(phenanthroline), 바소페난트롤린(bathophenanthroline), 페난트리딘(phenanthridine), 아크리딘(acridine), 퀴놀린(quinoline), 키노사린(quinoxaline) 또는 페나진(phenazine) 등의 복소환화합물 또는 그 유도체 등이 예시될 수 있다. 또한, 플루오르세인(fluoroceine), 페리렌(perylene), 프타로페리렌(phthaloperylene), 나프타로페리렌(naphthaloperylene), 페리논(perynone), 프타로페리논, 나프타로페리논, 디페닐부타디엔(diphenylbutadiene), 테트라페닐부타디엔(tetraphenylbutadiene), 옥사디아졸(oxadiazole), 아르다진(aldazine), 비스벤조옥사조린(bisbenzoxazoline), 비스스티릴(bisstyryl), 피라진(pyrazine), 사이크로펜타디엔(cyclopentadiene), 옥신(oxine), 아미노퀴놀린(aminoquinoline), 이민(imine), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸(diaminocarbazole), 피란(pyrane), 티오피란(thiopyrane), 폴리메틴(polymethine), 메로시아닌(merocyanine), 퀴나크리돈(quinacridone) 또는 루부렌(rubrene) 등이나 그 유도체, 일본특허공개 제1988-295695호, 일본특허공개 제1996-22557호, 일본특허공개 제1996-81472호, 일본특허공개 제1993-009470호 또는 일본특허공개 제1993-017764호 등의 공보에서 개시하는 금속 킬레이트 착체 화합물, 예를 들면, 금속 킬레이트화 옥사노이드화합물인 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄[tris(8-quinolinolato)aluminium], 비스(8-퀴놀리노라토)마그네슘, 비스[벤조(에프)-8-퀴놀뤼노라토]아연{bis[benzo(f)-8-quinolinolato]zinc}, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(8-퀴놀리노라토)인디엄[tris(8-quinolinolato)indium], 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 8-퀴놀리노라토리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)칼슘 등의 8-퀴놀리노라토 또는 그 유도체를 배립자로 하나 이상 가지는 금속 착체, 일본특허공개 제1993-202011호, 일본특허공개 제1995-179394호, 일본특허공개 제1995-278124호 또는 일본특허공개 제1995-228579호 등의 공보에 개시된 옥사디아졸(oxadiazole) 화합물, 일본특허공개 제1995-157473호 공보 등에 개시된 트리아진(triazine) 화합물, 일본특허공개 제1994-203963호 공보 등에 개시된 스틸벤(stilbene) 유도체나, 디스티릴아릴렌(distyrylarylene) 유도체, 일본특허공개 제1994-132080호 또는 일본특허공개 제1994-88072호 공보 등에 개시된 스티릴 유도체, 일본특허공개 제1994-100857호나 일본특허공개 제1994-207170호 공보 등에 개시된 디올레핀 유도체; 벤조옥사졸(benzooxazole) 화합물, 벤조티아졸(benzothiazole) 화합물 또는 벤조이미다졸(benzoimidazole) 화합물 등의 형광 증백제; 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 디스티릴벤젠, 1,4-비스(2-에틸스티릴)벤질, 1,4-비스(3-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-메틸벤젠 또는 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-에틸벤젠 등과 같은 디스티릴벤젠(distyrylbenzene) 화합물; 2,5-비스(4-메틸스티릴)피라진, 2,5-비스(4-에틸스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(1-나프틸)비닐]피라진, 2,5-비스(4-메톡시스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(4-비페닐)비닐]피라진 또는 2,5-비스[2-(1-피레닐)비닐]피라진 등의 디스티릴피라진(distyrylpyrazine) 화합물, 1,4-페닐렌디메틸리딘, 4,4’-페닐렌디메틸리딘, 2,5-크실렌디메틸리딘, 2,6-나프틸렌디메틸리딘, 1,4-비페닐렌디메틸리딘, 1,4-파라-테레페닐렌디메텔리딘, 9,10-안트라센디일디메틸리딘(9,10-anthracenediyldimethylidine) 또는 4,4’-(2,2-디-티-부틸페닐비닐)비페닐, 4,4’-(2,2-디페닐비닐)비페닐 등과 같은 디메틸리딘(dimethylidine) 화합물 또는 그 유도체, 일본특허공개 제1994-49079호 또는 일본특허공개 제1994-293778호 공보 등에 개시된 실라나민(silanamine) 유도체, 일본특허공개 제1994-279322호 또는 일본특허공개 제1994-279323호 공보 등에 개시된 다관능 스티릴 화합물, 일본특허공개 제1994-107648호 또는 일본특허공개 제1994-092947호 공보 등에 개시되어 있는 옥사디아졸 유도체, 일본특허공개 제1994-206865호 공보 등에 개시된 안트라센 화합물, 일본특허공개 제1994-145146호 공보 등에 개시된 옥시네이트(oxynate) 유도체, 일본특허공개 제1992-96990호 공보 등에 개시된 테트라페닐부타디엔 화합물, 일본특허공개 제1991-296595호 공보 등에 개시된 유기 삼관능 화합물, 일본특허공개 제1990-191694호 공보 등에 개시된 쿠마린(coumarin)유도체, 일본특허공개 제1990-196885호 공보 등에 개시된 페리렌(perylene) 유도체, 일본특허공개 제1990-255789호 공보 등에 개시된 나프탈렌 유도체, 일본특허공개 제1990-289676호나 일본특허공개 제1990-88689호 공보 등에 개시된 프탈로페리논(phthaloperynone) 유도체 또는 일본특허공개 제1990-250292호 공보 등에 개시된 스티릴아민 유도체 등도 저굴절층에 포함되는 전자 수용성 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 또한, 상기에서 전자 주입층은, 예를 들면, LiF 또는 CsF 등과 같은 재료를 사용하여 형성할 수도 있다.
정공 저지층은, 주입된 정공이 발광 유닛을 지나 전자 주입성 전극층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광 유닛과 전자 주입성 전극층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
정공 주입층 또는 정공 수송층은, 예를 들면, 전자 공여성 유기 화합물(electron donating organic compound)을 포함할 수 있다. 전자 공여성 유기 화합물로는, N,N’,N’-테트라페닐-4,4’-디아미노페닐, N,N’-디페닐-N,N’-디(3-메틸페닐)-4,4’-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, N,N,N’,N’-테트라-p-톨릴-4,4’-디아미노비페닐, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N’-디페닐-N,N’-디(4-메톡시페닐)-4,4’-디아미노비페닐, N,N,N’,N’-테트라페닐-4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-비스(디페닐아미노)쿠아드리페닐[4,4’-bis(diphenylamino)quadriphenyl], 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4’-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)시크로헥산, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-4-페닐시크로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4’-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, N,N,N’,N’-테트라페닐-4,4’-디아미노비페닐 N-페닐카르바졸, 4,4’-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4”-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-테르페닐, 4,4’-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4’-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌, 4,4’-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]비페닐페닐아미노]비페닐, 4,4”-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-테르페닐, 4,4’-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4’-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4’-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4’-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4’-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐(4,4’-bis[N-(1-coronenyl)-N-phenylamino]biphenyl), 2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌, 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌, 4,4”-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]테르페닐, 4,4’-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)페닐]아미노}비페닐, 4,4’-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디-(2-나프틸)아미노]플루오렌 또는 4,4”-비스(N,N-디-p-톨릴아미노)테르페닐, 및 비스(N-1-나프틸)(N-2-나프틸)아민 등과 같은 아릴 아민 화합물이 대표적으로 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
정공 주입층이나 정공 수송층은, 유기화합물을 고분자 중에 분산시키거나, 상기 유기 화합물로부터 유래한 고분자를 사용하여 형성할 수도 있다. 또한, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체 등과 같이 소위 π-공역 고분자(π-conjugated polymers), 폴리(N-비닐카르바졸) 등의 정공 수송성 비공역 고분자 또는 폴리실란의 σ-공역 고분자 등도 사용될 수 있다.
정공 주입층은, 구리프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌이나 비금속 프탈로시아닌, 카본막 및 폴리아닐린 등의 전기적으로 전도성인 고분자 들을 사용하여 형성하거나, 상기 아릴 아민 화합물을 산화제로 하여 루이스산(Lewis acid)과 반응시켜서 형성할 수도 있다.
유기물층의 구체적인 구조는 특별히 제한되지 않는다. 이 분야에서는 정공 또는 전자 주입 전극층과 유기물층, 예를 들면, 발광 유닛, 전자 주입 또는 수송층, 정공 주입 또는 수송층을 형성하기 위한 다양한 소재 및 그 형성 방법이 공지되어 있으며, 상기 유기전자장치의 제조에는 상기와 같은 방식이 모두 적용될 수 있다.
유기전자장치는 전술한 구성 외에도 유기발광장치의 형성에 적합한 것으로 알려진 공지의 다른 구성도 필요에 따라 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 유기전자장치, 예를 들면, 유기발광장치의 용도에 관한 것이다. 상기 유기발광장치는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 본 출원은, 상기 유기발광소자를 포함하는 조명 장치에 관한 것이다. 상기 조명 장치 또는 기타 다른 용도에 상기 유기발광소자가 적용될 경우에, 상기 장치 등을 구성하는 다른 부품이나 그 장치의 구성 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 유기발광소자가 사용되는 한, 해당 분야에 공지되어 있는 임의의 재료나 방식이 모두 채용될 수 있다.
본 출원에서는, 유기전자소자용 기판, 유기전자장치 및 그 용도를 제공할 수 있다. 본 출원에서는 우수한 배리어성을 가지고, 상기 배리어성이 장기간 동안 안정적으로 유지될 수 있는 배리어 구조물을 포함하는 기판 또는 유기전자장치와 그 용도를 제공할 수 있다. 이러한 배리어 구조물은 소위 플렉서블 소자의 구현에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1 내지 3은 예시적인 유기전자소자용 기판을 보여주는 도면이다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
가로 및 세로의 길이가 각각 10 cm인 기재 필름(PI(polyimide) 필름)에 하기의 방식으로 제 1 배리어층과 제 2 배리어층을 포함하는 배리어 구조물을 형성하였다. 우선 PI 필름을 캐리어 기판인 유리 기판 상에 위치시키고, iCVD 방식으로 제 1 배리어층을 형성하였다. 이 때 제 1 배리어층은, 상기 기재 필름의 중앙부에 상기 기재 필름에 비하여 작은 면적으로 형성시켰다. 제 1 배리어층은, 단량체로서 트리비닐트리메틸사이클로실록산을 사용한 iCVD 방식으로 형성하였고, 공지의 iCVD 방식에 따라서 단량체의 기화 및 개시제의 라디칼화가 가능한 고온 필라멘트에 상기 단량체와 개시제의 혼합물을 통과시켜 개시제의 열분해 및 단량체의 기화 등을 진행한 후에 상기 단량체의 기상 중합을 상기 PI 필름의 표면에서 유도하여 약 50 nm의 두께로 제 1 배리어층을 형성하였다. 이어서, ALD(Atomic Layer Deposition) 방식으로 제 1 배리어층이 형성된 기재 필름의 전체 표면에 제 2 배리어층을 형성하여, 전체적으로 도 1 및 3에 나타난 바와 같은 구조로 제 1 배리어층(1021)과 제 2 배리어층(1022)을 포함하는 배리어 구조물을 형성하였다. 제 2 배리어층은 단독 증착 시에 굴절률이 약 1.6 내지 1.8 정도인 Al2O3의 층(제 1 서브층)과 단독 증착 시에 굴절률이 약 2.0 내지 2.4 정도인 TiO2의 층(제 2 서브층)을 번갈아 증착하여 최종적으로 굴절률이 약 1.8 내지 2.2의 범위 내 정도가 되도록 형성하였다. Al2O3의 층은 공지의 ALD 방식에 따라서 약 200℃의 온도에서 전구체인 트리메틸알루미늄과 물을 번갈아 흡착 및 반응시켜 형성하였으며, TiO2의 층은 역시 공지된 ALD 방식에 따라서 전구체인 테트라클로로티탄(TiCl4)과 물을 약 200℃의 온도에서 번갈아 흡착 및 반응시켜 형성하였다. 제 2 배리어층의 구조는 Al2O3(두께: 약 4.5 nm)/TiO2(두께: 약 6.3 nm)/Al2O3(두께: 약 3.9 nm)/TiO2(두께: 약 5.8 nm)/Al2O3(두께: 약 3.8 nm)/TiO2(두께: 약 5.8 nm)와 같았다. 상기 배리어 구조물에 대하여 결정화의 발생 여부를 확인한 결과 결정화는 관찰되지 않았다. 또한, 상기 배리어 구조물이 형성된 기판의 WVTR은 약 10-5 g/m2/day 정도였다. 상기에서 WVTR은, 40℃ 및 90% 상대 습도의 조건에서 측정 기기(Permatran-W3/31, Mocon, Inc)를 사용하여 제조사의 매뉴얼에 따라 평가하였다.
실시예 2.
제 2 배리어층의 구조는 Al2O3(두께: 약 4.5 nm)/TiO2(두께: 약 6.3 nm)/Al2O3(두께: 약 3.9 nm)/TiO2(두께: 약 5.8 nm)의 구조를 가지도록 형성한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일한 방식으로 배리어 구조물을 형성하였다. 형성된 배리어 구조물에 대하여 결정화의 발생 여부를 확인한 결과 결정화는 관찰되지 않았으며, WVTR은 약 10-4 g/m2/day 정도였다.
실시예 3.
제 1 배리어층을 형성하는 iCVD 공정에서 단량체로서 1,3,5-트리비닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 배리어 구조물을 형성하였다. 상기 배리어 구조물에 대하여 결정화의 발생 여부를 확인한 결과 결정화는 관찰되지 않았으며, WVTR은 약 10-5 g/m2/day 정도였다.
실시예 4.
제 1 배리어층을 형성하는 iCVD 공정에서 단량체로서 글리시딜 메타크릴레이트를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 배리어 구조물을 형성하였다. 상기 배리어 구조물에 대하여 결정화의 발생 여부를 확인한 결과 결정화는 관찰되지 않았으며, WVTR은 약 10-5 g/m2/day 정도였다.
비교예 1.
iCVD 방식에 따른 제 1 배리어층을 기재 필름의 전체 표면에 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 배리어 구조물을 형성하였다. 상기 배리어 구조물에 대하여 결정화의 발생 여부를 확인한 결과 결정화는 관찰되지 않았으나, WVTR은 약 10-1 g/m2/day 정도였다.
101: 기재 필름
1021, 1021a, 1021b: 제 1 배리어층
1022, 1022a, 1022b: 제 2 배리어층

Claims (16)

  1. 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면에 존재하는 배리어 구조물을 포함하고, 상기 배리어 구조물은 상기 기재 필름상에 형성되어 있는 제 1 배리어층과 상기 제 1 배리어층상에 형성되어 있고, 상기 제 1 배리어층에 비하여 넓은 투영 면적을 가지는 제 2 배리어층을 포함하는 유기전자소자용 기판.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 배리어층은, 제 2 배리어층에 의해 밀봉되어 있거나, 제 2 배리어층과 기재 필름에 의해 밀봉되어 있는 유기전자소자용 기판.
  3. 제 1 항에 있어서, 배리어 구조물은 제 1 및 제 2 배리어층을 각각 2개 이상 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 배리어층은 기재 필름상에 교대로 형성되어 있는 유기전자소자용 기판.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 배리어층은 유기 배리어층이고, 제 2 배리어층은 무기 배리어층인 유기전자소자용 기판.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 배리어층은 iCVD층이고, 제 2 배리어층은 ALD층인 유기전자소자용 기판.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 배리어층은 유기실리콘 고분자 또는 아크릴레이트 고분자를 포함하는 유기전자소자용 기판.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2 배리어층은, 제 1 및 제 2 서브층을 포함하는 유기전자소자용 기판.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 1 및 제 2 서브층은 각각 두께가 7 nm 이하인 유기전자소자용 기판.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 2 배리어층은, 두께가 7 nm를 초과하는 층을 포함하지 않는 유기전자소자용 기판.
  10. 제 7 항에 있어서, 제 1 서브층 또는 제 2 서브층은 산화물층, 질화물층 또는 산질화물층인 유기전자소자용 기판.
  11. 제 7 항에 있어서, 제 1 서브층과 제 2 서브층은 서로 접촉된 상태로 적층되어 있고, 상기 제 1 및 제 2 서브층은 서로 다른 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함하는 유기전자소자용 기판.
  12. 제 7 항에 있어서, 제 1 서브층의 굴절률은, 1.4 내지 1.9의 범위 내에 있고, 제 2 서브층의 굴절률은 2.0 내지 2.6의 범위 내에 있는 유기전자소자용 기판.
  13. 제 1 항에 있어서, 배리어 구조물과 기재 필름의 굴절률의 차이가 1 이하인 유기전자소자용 기판.
  14. 기재 필름; 및 상기 기재 필름상에 순차 존재하는 제 1 전극층, 유기물층 및 제 2 전극층을 가지는 소자 영역을 포함하는 유기전자장치로서, 상기 기재 필름과 상기 소자 영역의 사이 또는 상기 소자 영역의 제 2 전극층의 상부에 존재하는 배리어 구조물을 포함하며, 상기 배리어 구조물은 상기 기재 필름상에 형성되어 있는 제 1 배리어층과 상기 제 1 배리어층상에 형성되어 있고, 상기 제 1 배리어층에 비하여 넓은 투영 면적을 가지는 제 2 배리어층을 포함하는 유기전자소자.
  15. 제 14 항의 유기전자소자를 포함하는 디스플레이용 광원.
  16. 제 14 항의 유기전자소자를 포함하는 조명 기기.
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