KR20150074606A - 고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 전해 콘덴서 - Google Patents

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Abstract

신규한 티오펜 유도체로 중합된 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 전해 콘덴서가 개시된다. 상기 티오펜 유도체는, 도전성 고분자 고체 전해질을 형성하는 것으로서, 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure pat00015

상기 화학식 3에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se) 원자이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로서, n 및 m은 서로 다른 정수이다.

Description

고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 전해 콘덴서{Solid electrolyte and Solid electrolyte capacitor including the same}
본 발명은 고체 전해 콘덴서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 신규한 티오펜 유도체로 중합된 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
콘덴서(condenser, capacitor)는 전하를 저장하는 축전 기능, 직류 전류를 차단하고 교류 전류를 통과시키는 정류 기능 등을 가지는 기초 전자 소자로서, 전해질의 상태에 따라, 액체 전해 콘덴서와 고체 전해 콘덴서로 분류된다. 고체 전해 콘덴서는, 소형화에 적합하고 전해액의 누액 문제가 없는 안전한 콘덴서로서, 표면에 유전체 피막이 형성된 양극 및 음극을 가지며, 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질이 위치한다. 양극으로는 밸브 금속판을 에칭한 것, 밸브 금속 분말 성형체를 소결한 것 등이 사용되고, 이와 같은 양극의 표면을 전해 산화하면 유전체 피막을 형성할 수 있다. 상기 고체 전해질의 형성 재료로는, 이산화망간으로 대표되는 무기 도전성 재료, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (Tetracyanoquinodimethane: TCNQ) 착체 등의 유기 도전성 재료, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자가 주로 사용되고 있다. 특히, 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질의 경우, 전기 전도성이 우수하고, 고체 전해 콘덴서의 등가 직렬 저항(이하,「ESR」이라 함)을 감소시키는 등 전기적 특성이 우수한 장점이 있다. 한편, 최근의 전자 기기들은 전력을 더욱 절약하고, 더 높은 주파수에서 작동될 필요가 있으므로, 이들 전자 기기에 사용되는 고체 전해 콘덴서의 소형화 및 대용량화와 함께, 고체 전해질의 전기적 특성을 더욱 개선할 필요가 있다.
고체 전해질을 형성하는 도전성 고분자로서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4- ethylenedioxythio phene: EDOT) 유도체(단량체)를 중합하여 제조되는 도전성 고분자가 널리 알려져 있다. EDOT 유도체는 중합 속도가 느리므로, 양극에 형성된 유전체 산화 피막과의 밀착성이 우수한 도전성 고분자층을 형성할 수 있는 장점이 있다. 일반적으로 EDOT 유도체는, 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, EDOT 유도체의 6환 구조를 형성하는 탄소에 하나의 치환체가 치환되거나, 하기 화학식 2에 나타낸 바와 같이, EDOT 유도체의 7환 구조를 형성하는 중심 탄소에 2개의 치환기가 대칭 형태로 치환된 구조를 가지고 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소(O) 또는 황(S) 원자이고, n은 0 내지 10의 정수이다. 이와 같이 EDOT 유도체에 치환되는 치환체의 위치나 구조에 따라, 전해 콘덴서의 용량(Capacitance), 등가 직렬 저항(ESR), 내전압(Volt) 등의 전기적 특성이 달라지게 된다.
대한민국 특허공개 2001-0078291호 국제특허공개 WO 2002-079295호 일본 특허공개 2007-217355호 대한민국 특허공개 2010-0113565호
본 발명의 목적은, 도전성 고분자 고체 전해질을 형성하기 위한 신규한 티오펜 유도체, 상기 티오펜 유도체로 중합된 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 용량, 등가 직렬 저항, 내전압 등의 전기적 특성이 개선된 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 3으로 표시되는, 고체 전해 콘덴서용 도전성 고분자 고체 전해질을 형성하는 티오펜 유도체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se) 원자이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로서, n 및 m은 서로 다른 정수이다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해 콘덴서용 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, X, Y, n 및 m은 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은, 표면에 유전체 피막이 형성된 양극; 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자로 이루어지고, 상기 유전체 피막 상에 형성된 고체 전해질; 및 상기 고체 전해질 상에 형성된 음극을 포함하는 고체 전해 콘덴서를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서는, 신규한 티오펜 유도체로 중합된 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질을 포함하며, 용량, 등가 직렬 저항, 내전압 등의 전기적 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해 콘덴서의 구조를 보여주는 도면.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은, 고체 전해 콘덴서용 도전성 고분자 고체 전해질을 형성하기 위한 신규한 티오펜 유도체로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 제공한다.
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se) 원자, 바람직하게는 산소(O) 원자이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로서, n 및 m은 서로 다른 정수이며, 바람직하게는, n은 2 또는 3이고, m은 0 또는 1이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 신규한 티오펜 유도체는 7환 구조를 형성하는 중심 탄소에 2개의 치환기가 비대칭 형태로 치환된 구조를 가지는 것으로서, 상기 티오펜 유도체가 중합되어 형성된 도전성 고분자 고체 전해질은 향상된 전기적 특성을 나타낸다. 상기 화학식 3으로 표시되는 티오펜 유도체는, 예를 들면, 하기 반응식 1 및 실시예에 나타낸 바와 같이, p-톨루엔설포닉산(p-Toluenesulfonic acid: p-TsOH) 등의 촉매 및 톨루엔 등의 용매 존재 하에서, 3,4-메톡시티오펜과 디히드록시 또는 디티올 화합물을 반응시키는 분자내 고리 형성 반응 (intramolecular cyclization)에 의하여 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00006
상기 반응식 1에서, X, Y, n 및 m은 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서용 고체 전해질은, 상기 화학식 3으로 표시되는 티오펜 유도체의 중합 생성물로서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자로 이루어진 것이다.
Figure pat00007
상기 화학식 4에서, X, Y, n 및 m은 화학식 3에서 정의한 바와 같다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자의 중량평균 분자량은, 도전성 고분자로서의 역할을 수행할 수 있는 한 특별한 제한이 없으나, 통상 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 2,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 50,000이다. 여기서, 상기 도전성 고분자의 중량평균 분자량이 너무 작으면, 도전성 고분자의 전기적 특성(예를 들면, 내전압 특성 등)이 저하될 우려가 있고, 너무 크면, 도전성 고분자의 균질성이 저하되어, 함침성이나 분산성이 저하될 우려가 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 함량은 전체 반복 단위에 대하여, 10 내지 100%, 바람직하게는 20 내지 100, 더욱 바람직하게는 50 내지 100%이며, 예를 들면, 70 내지 95%일 수 있다. 여기서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 외의 반복단위로는, 고체 전해 콘덴서용 고체 전해질을 형성하기 위한 통상의 반복단위 (예를 들면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단위)일 수 있다.
상기 도전성 고분자는, 상기 화학식 3으로 표시되는 티오펜 유도체의 화학적 산화 중합, 전기분해 산화 중합 등의 통상의 산화 중합 방법으로도 형성될 수 있다. 예를 들면, 밸브 금속 등으로 이루어진 양극의 표면에 형성된 유전체 산화 피막의 상부에, 상기 화학식 3으로 표시되는 티오펜 유도체 및 산화제 용액을 혼합한 혼합 용액을 도포하고, 가열하여 반응시키는 화학적 산화 중합에 의하여, 상기 유전체 산화 피막의 상부에 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질(층)을 형성할 수 있다. 상기 산화제로는, 티오펜 유도체의 중합에 사용되는 통상의 산화제를 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, p-톨루엔술폰산 제3철염 등의 유기 술폰산 철(III), 과산화수소, 과망간산, 차아염소산, 크롬산 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산화제 용액을 형성하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매 등의 티오펜 중합에 사용될 수 있는 통상의 유기 용매를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 상기 산화제 용액에 있어서, 산화제의 함량은 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%이고, 나머지 성분은 용매이다. 또한, 상기 티오펜 유도체 : 산화제 용액의 혼합 비율(중량비)은, 산화 중합 반응의 조건에 따라 달라질 수 있으나, 1 : 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 : 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 : 2 내지 5, 예를 들면, 1 : 2.5 이다. 상기 티오펜 유도체, 산화제 및 용매의 혼합 용액에 있어서, 상기 산화제의 사용량이 너무 적으면, 티오펜 유도체의 중합이 불충분하게 수행될 우려가 있고, 상기 산화제의 사용량이 너무 많으면, 도전성 고분자의 분자량이 과도하게 증가하거나, 산화제가 불순물로서 작용하는 문제가 있을 뿐 특별한 이익이 없다. 또한, 상기 용매의 사용량이 너무 작으면, 티오펜 유도체가 불균일하게 분포할 우려가 있고, 상기 용매의 사용량이 너무 많으면, 티오펜 유도체의 중합 후, 용매의 제거에 과도한 에너지가 소요될 우려가 있다.
본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질을 포함하는 한, 공지된 다양한 구조를 가질 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해 콘덴서의 구조를 보여주는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해 콘덴서는, 표면에 유전체 피막(12)이 형성된 양극(11), 상기 도전성 고분자로 이루어지고, 상기 유전체 피막(12) 상에 형성된 고체 전해질(13), 상기 고체 전해질(13) 상에 형성된 음극(카본층(14) 및 은페이스트층(15))을 포함한다. 또한, 상기 고체 전해 콘덴서는, 추가로 양극 단자(17), 음극 단자(19) 및 외장 수지(20)를 구비한다. 상기 양극 단자(17)는 양극 리드(16)를 통해 양극(11)에 접촉되고, 상기 음극 단자(19)는 도전성의 접착제로 이루어진 접착층(18)을 통해 음극, 예를 들면, 은페이스트층(15)에 접속된다. 상기 외장 수지(20)는 양극 단자(17)의 일부 및 음극 단자(19)의 일부가 외장 수지(20)로부터 노출되도록 콘덴서 소자를 봉지한다. 상기 고체 전해 콘덴서에 있어서, 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질(13) 중에는 음이온 성분 및 양이온 성분으로 이루어진 이온 액체가 존재한다.
고체 전해질을 형성하는 티오펜계 도전성 고분자에 있어서, 티오펜 유도체에 결합되는 치환체의 위치나 구조에 따라, 고체 전해 콘덴서의 용량, 등가직렬저항(ESR), 내전압(Volt) 등의 전기적 특성이 달라진다. 본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서용 고체 전해질은, 티오펜 유도체의 7환 구조의 중심 탄소가 2개의 비대칭 치환기(예를 들어, 하기 반응식 4의 화합물 (7)은 3번 중심 탄소가 에틸기 및 부틸기 2개의 비대칭 치환기를 가짐)를 가지는 4차 탄소로서, 상기 티오펜 유도체를 중합하여 제조된 고체 전해질은 향상된 전기적 특성을 나타낸다.
이하, 구체적인 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1-1] 티오펜 유도체의 합성
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, p-톨루엔설포닉산(p-toluenesulfonic acid, p-TsOH 또는 p-TSA) 5.28 g (27.7 mmol)이 용해된 톨루엔 100 mL에, 3,4-디메톡시티오펜 (3,4-dimethoxy thiphene, 화합물 (1)) 20.0 g(138.7 mmol) 및 2,2- 디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propandiol, 화합물 (2)) 57.8 g(554.8 mmol)을 혼합한 다음, 110 ℃에서 24 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물에 물과 에틸아세테이트(EtOAc) 혼합 용매를 첨가하여, 생성물을 유기층으로 추출하고, 브라인(brine)으로 세척하고, 무수(anhydrous) Na2SO4를 이용하여 수분을 제거한 다음, 여과(filer) 및 농축하였다. 생성물을 SiO2 하에서 칼럼 크로마토그래피(flash column chromatography, 용출액은 헥산(Hexane) : 에틸아세테이트(EtOAc) = 10:1 혼합액임)로 분리하여, 3,4-(2,2-디메틸프로필렌 디옥시)티오펜(3,4-(2,2-Dimethylpropylenedioxy)thiophene, 화합물 (3)) 17.0 내지 20.4 g을 얻었다(수율: 65~80%). 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다: 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.03 (6H, s), 3.72 (4H, s), 6.47 (2H, s).
[반응식 2]
Figure pat00008

[비교예 1-2] 티오펜 유도체의 합성
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, p-톨루엔설포닉산(p-TSA) 5.28 g (27.7 mmol)이 용해된 톨루엔 100 mL에, 3,4-디메톡시티오펜 (화합물 (1)) 20.0 g(138.7 mmol) 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(2,2-diethyl-1,3-propandiol, 화합물 (4)) 73.3 g(554.8 mmol)을 혼합한 다음, 110 ℃에서 24 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물에 물과 에틸아세테이트(EtOAc) 혼합 용매를 첨가하여, 생성물을 유기층으로 추출하고, 브라인(brine)으로 세척하고, 무수(anhydrous) Na2SO4를 이용하여 수분을 제거한 다음, 여과(filer) 및 농축하였다. 생성물을 SiO2 하에서 칼럼 크로마토그래피(용출액은 헥산(Hexane) : 에틸아세테이트(EtOAc) = 10:1 혼합액임)로 분리하여, 3,4-(2,2-디에틸프로필렌디옥시)티오펜 (3,4-(2,2-Diethyl propylenedioxy)thiophene, 화합물 (5)) 19.1 내지 23.6 g을 얻었다(수율: 65~80%). 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다: 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.86-0.90 (6H, t, J= 7.6 Hz), 1.45 (4H, q, J= 7.2 Hz), 3.85 (4H, s), 6.41 (2H, s).
[반응식 3]
Figure pat00009

[실시예 1-1] 티오펜 유도체의 합성
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, p-톨루엔설포닉산(p-TSA) 5.28 g (27.7 mmol)이 용해된 톨루엔 100 mL에, 3,4-디메톡시티오펜 (화합물 (1)) 20.0 g(138.7 mmol) 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 화합물 (6)) 88.9 g(554.8 mmol)을 혼합한 다음, 110 ℃에서 24 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물에 물과 에틸아세테이트(EtOAc) 혼합 용매를 첨가하여, 생성물을 유기층으로 추출하고, 브라인(brine)으로 세척하고, 무수 Na2SO4를 이용하여 수분을 제거한 다음, 여과 및 농축하였다. 생성물을 SiO2 하에서 칼럼 크로마토그래피(용출액은 헥산 : 에틸아세테이트 = 10:1 혼합액임)로 분리하여, 3-부틸-3-에틸-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀(3-butyl-3-ethyl-3,4-dihydro 2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine, 화합물 (7)) 21.7 내지 26.7 g을 얻었다(수율: 65~80%). 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다: 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.86-0.94 (6H, m), 1.21-1.48 (8H, m), 3.85 (4H, s), 6.42 (2H, s).
[반응식 4]
Figure pat00010

[실시예 1-2] 티오펜 유도체의 합성
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, p-톨루엔설포닉산(p-TSA) 5.28 g (27.7 mmol)이 용해된 톨루엔 100 mL에, 3,4-디메톡시티오펜 (화합물 (1)) 20.0 g(138.7 mmol) 및 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올 (2-methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 화합물 (8)) 88.9 g(554.8 mmol)을 혼합한 다음, 110 ℃에서 24 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물에 물과 에틸아세테이트(EtOAc) 혼합 용매를 첨가하여, 생성물을 유기층으로 추출하고, 브라인(brine)으로 세척하고, 무수 Na2SO4를 이용하여 수분을 제거한 다음, 여과 및 농축하였다. 생성물을 SiO2 하에서 칼럼 크로마토그래피(용출액은 헥산 : 에틸아세테이트 = 10:1 혼합액임)로 분리하여, 3-메틸-3-프로필-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀 (3-methyl-3-propyl-3,4-dihydro 2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine, 화합물 (9)) 19.1 내지 23.6 g을 얻었다(수율: 65~80%). 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다: 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.93-0.96 (6H, m), 1.29-1.45 (4H, m), 3.69-3.88 (4H, m), 6.45 (2H, s)
[반응식 5]
Figure pat00011

[비교예 2-1] 고분자 고체 전해질의 중합 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1-1에서 합성한 3,4-(2,2-디메틸프로필렌디옥시)티오펜(화합물 (3)) 및 p-톨루엔술폰산 제3철염/n-부탄올 용액(혼합비(중량비)= 50/50, 산화제)을 1 : 2.5 (단량체 : 산화제 용액, 중량비)로 혼합한 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액에 유전체 산화 피막이 형성된 콘덴서 소자를 120초 동안 함침시키고, 45 ℃에서 2 시간, 105 ℃에서 35분, 125 ℃에서 1 시간 동안 순차적으로 가열하여 화학 산화 중합을 수행함으로써, 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질을 형성하였다. 다음으로, 통상의 방법에 따라, 에폭시 수지를 사용하여 콘덴서 케이스를 봉함하고, 양극 및 음극에 4V의 전압을 인가하여 에이징을 수행하여, 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
[비교예 2-2] 고분자 고체 전해질의 중합 및 고체 전해 콘덴서의 제조
비교예 1-2에서 합성한 3,4-(2,2-디에틸프로필렌디옥시)티오펜 (화합물 (5)) 및 p-톨루엔술폰산 제3철염/n-부탄올 용액(혼합비(중량비)= 50/50, 산화제)을 1 : 2.5 (단량체 : 산화제 용액, 중량비)로 혼합한 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액에 유전체 산화 피막이 형성된 콘덴서 소자를 120초 동안 함침시키고, 45 ℃에서 2 시간, 105 ℃에서 35분, 125 ℃에서 1 시간 동안 순차적으로 가열하여 화학 산화 중합을 수행함으로써, 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질을 형성하였다. 다음으로, 통상의 방법에 따라, 에폭시 수지를 사용하여 콘덴서 케이스를 봉함하고, 양극 및 음극에 4V의 전압을 인가하여 에이징을 수행하여, 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
[실시예 2-1] 고분자 고체 전해질의 중합 및 고체 전해 콘덴서의 제조
실시예 1-1에서 합성한 3-부틸-3-에틸-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4] 디옥세핀(화합물 (7)) 및 p-톨루엔술폰산 제3철염/n-부탄올 용액(혼합비(중량비)= 50/50, 산화제)을 1 : 2.5 (단량체 : 산화제 용액, 중량비)로 혼합한 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액에 유전체 산화 피막이 형성된 콘덴서 소자를 120초 동안 함침시키고, 45 ℃에서 2 시간, 105 ℃에서 35분, 125 ℃에서 1 시간 동안 순차적으로 가열하여 화학 산화 중합을 수행함으로써, 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질을 형성하였다. 다음으로, 통상의 방법에 따라, 에폭시 수지를 사용하여 콘덴서 케이스를 봉함하고, 양극 및 음극에 4V의 전압을 인가하여 에이징을 수행하여, 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
[실시예 2-2] 고분자 고체 전해질의 중합 및 고체 전해 콘덴서의 제조
실시예 1-2에서 합성한 3-메틸-3-프로필-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b] [1,4]디옥세핀(화합물 (9)) 및 p-톨루엔술폰산 제3철염/n-부탄올 용액 (혼합비(중량비)= 50/50, 산화제)을 1 : 2.5 (단량체 : 산화제 용액, 중량비)로 혼합한 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액에 유전체 산화 피막이 형성된 콘덴서 소자를 120초 동안 함침시키고, 45 ℃에서 2 시간, 105 ℃에서 35분, 125 ℃에서 1 시간 동안 순차적으로 가열하여 화학 산화 중합을 수행함으로써, 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해질을 형성하였다. 다음으로, 통상의 방법에 따라, 에폭시 수지를 사용하여 콘덴서 케이스를 봉함하고, 양극 및 음극에 4V의 전압을 인가하여 에이징을 수행하여, 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
상기 비교예 및 실시예에서 제조한 고체 전해 콘덴서의 전기적 특성(용량, 등가 직렬 저항, 내전압 등)을 비교 평가한 결과, 실시예에서 제조한 고체 전해 콘덴서의 전기적 특성이 보다 우수함을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는, 고체 전해 콘덴서용 도전성 고분자 고체 전해질을 형성하는 티오펜 유도체.
    [화학식 3]
    Figure pat00012

    상기 화학식 3에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se) 원자이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로서, n 및 m은 서로 다른 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X 및 Y는 산소(O) 원자이고, n은 2 또는 3이고, m은 0 또는 1인 것인 티오펜 유도체.
  3. 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자로 이루어진 고체 전해 콘덴서용 고체 전해질.
    [화학식 4]
    Figure pat00013

    상기 화학식 4에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se) 원자이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로서, n 및 m은 서로 다른 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 도전성 고분자의 중량평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000 인 것인 고체 전해 콘덴서용 고체 전해질.
  5. 제3항에 있어서, 상기 도전성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 100%인 것인 고체 전해 콘덴서용 고체 전해질.
  6. 표면에 유전체 피막이 형성된 양극;
    하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자로 이루어지고, 상기 유전체 피막 상에 형성된 고체 전해질; 및
    상기 고체 전해질 상에 형성된 음극을 포함하는 고체 전해 콘덴서.
    [화학식 4]
    Figure pat00014

    상기 화학식 4에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se) 원자이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로서, n 및 m은 서로 다른 정수이다.
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