KR20150054154A

KR20150054154A - 폴리이미드 전구체를 함유한 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20150054154A
Application number: KR1020130136210A
Authority: KR
Inventors: 홍성재; 황준식
Original assignee: 주식회사 이그잭스
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2015-05-20
Also published as: KR101583876B1

Abstract

감광성 수지 조성물은 방향족 디안하이드로라이드로부터 유도된 2종류 이상의 잔기와 유기 디아민으로부터 유도된 2종류 이상의 잔기로 이루어지고, 상기 방향족 디안하이드로라이드로부터 유도된 2종류의 잔기 중 적어도 하나는 실란계 에폭시 화합물로 치환되며, 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 200,000인 폴리이미드 전구체를 함유한다.

Description

폴리이미드 전구체를 함유한 감광성 수지 조성물{COMPOSITION OF PHOTO SENSITIVE RESIN INCLUDING POLYIMIDE PRECURSOR}

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 유기발광 다이오드(이하, OLED) 디스플레이 장치의 절연성은 물론, 내열성과 고해상도도 구현할 수 있는 절연막을 형성하기 위한 포지티브 형태의 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 디스플레이 산업은 백라이트 유닛과 같이 별도의 광원을 통해서 영상이 표시되는 액정표시장치(LCD)에서 상기의 백라이트 유닛 없이 자체적으로 광을 발생하는 유기 발광층을 통해서 영상을 표시하는 OLED 디스플레이 장치가 각광을 받고 있다. 특히, 상기 OLED 디스플레이 장치는 스마트폰과 같은 소형 전자 장치에서 최근 TV와 같은 대형 전자 장치에 적용하여 사용되는 추세에 있다.

이러한 OLED 디스플레이 장치는 각 픽셀간 경계를 구분지어 주면서 이들을 절연시키는 PDL(Pixel Defined Layer)층과 상기 PDL층의 하부에 평탄하게 형성되면서 절연 특성을 갖는 평탄화층을 포함하고 있으며, 이들은 기본적인 절연성 및 내열성을 확보하기 위하여 포지티브형 폴리이미드 전구체를 함유한 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 포함하고 있다.

이러한 상기 PDL층과 평탄화층을 이루고 있는 감광성 수지 조성물은 상기 OLED 디스플레이 산업의 추세에 따라 낮은 유전율, 낮은 손실 인자, 낮은 흡습률, 높은 열 안정성 등 많은 특성들이 끊임없이 요구되어 지고 있다.

이에, 상기 감광성 수지 조성물은 최근 상기의 특성들을 충족시킬 수 있는 우수한 물성을 갖는 고분자 재료로서 많은 연구개발이 이루어지고 있으며, 이 과정에서 폴리이미드 매트릭스 구조가 개발되기도 했다.

그러나, 기존의 폴리이미드 매트릭스 구조는 친수성 카르복실 그룹을 가지고 있는 형태의 폴리아믹산으로, 알칼리 현상액에 너무 잘 녹기 때문에 현상시의 막 감소가 크다는 등의 문제가 있어 비노광부와 노광부 구역 사이의 충분한 용해도 차를 나타낼 수 없었으며, 이를 개선하기 위해 친수성 카르복실 그룹에 도입한 수산기를 가진 디아민 구조는 비노광부와 노광부 구역 사이의 충분한 용해도 차를 가졌지만, 그로 인한 현상 공정에서의 로스(loss) 증가에 따른 막 감소율이 높고, 접착력이 낮으며 기계적 강도가 약한 단점을 가지고 있다. 또한, 기존의 폴리이미드 매트릭스 구조로는 최근의 플렉서블해지는 OLED 디스플레이 장치에 충분한 탄성력을 제공하지 못하고 있다.

한편, 상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체의 수지 조성물에서는 폴리아믹산에 감광제(PAC, Photo Active Compound)를 첨가하거나, 수산기를 갖는 가용성 폴리이미드에 감광제를 첨가하는 것 등이 널리 알려져 있다. 하지만, 통상적인 방법의 폴리아믹산은 감광제보다 알칼리 수용액에 대한 용해성이 높아, 감도 및 잔막률 특성을 조절하기 어려워 원하는 패턴을 얻기 힘들다는 문제가 있었고, 수산기를 갖는 가용성 폴리이미드 수지를 사용할 경우에는, 한정적인 재료 선택이 큰 문제이기도 했다.

본 발명의 목적은 절연성은 물론, 현상 공정의 로스(loss) 감소와 내열성을 향상시킬 수 있는 포지티브형 폴리이미드 전구체를 함유한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1의 a부분으로 표시되는 방향족 디안하이드로라이드로부터 유도된 2종류 이상의 잔기와 하기 화학식 1의 b부분으로 표시되는 유기 디아민으로부터 유도된 2종류 이상의 잔기로 이루어지고, 하기 화학식 1의 a부분의 R1 및 R2 중 적어도 하나는 실란계 에폭시 화합물로 치환되며, 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 200,000인 하기 화학식 1로 표시된 폴리이미드 전구체를 함유한다.

상기 화학식 1에서 m,n,o …… w는 자연수이고, R1, R2 중 적어도 하나는 실란계 에폭시 화합물 치환기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 치환기이고, X, Y는 각각 독립적으로 할로겐, 수산기, 술폰기, 니트로기 또는 시아노기로 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 체인이거나 탄소 골격의 일부가 N, O 또는 S로 치환된 헤테로 체인이거나 방향족 환이 서로 연결되거나 융합된 것을 나타내고, R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 또는 시아노기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1내지 30의 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.

이러한 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체는 화학식에 나타나 있지는 않지만 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 안하이드라이드를 가하여 안하이드라이드부터 유도된 말단 구조를 가질 수 있다. 이러한 안하이드라이드로는, 예를 들면, (2-도데센-1-일)수시닉 안하이드라이드, 1,8-나프탈릭 안하이드라이드, 2,2-디메틸글루타릭 안하이드라이드, 2,2,-디메틸수니닉 안하이드라이드, 2,3-디클로로말레익 안하이드라이드, 2,3-디메틸말레익 안하이드라이드, 2,3-피라진디카르복실릭 안하이드라이드, 2-(트리페닐포스포라닐리덴)수시닉 안하이드라이드, 2-페닐글루타릭 안하이드라이드, 3,3-디메틸글루타릭 안하이드라이드, 3,4,5,6-테트라히드로프탈릭 안하이드라이드, 3,6-디클로로프탈릭 안하이드라이드, 3,6-디플루오로프탈릭 안하이드라이드, 3-나이트로-1,8-나프탈릭 안하이드라이드, 3-니트로프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드, 4-아미노-1,8-나프탈릭 안하이드라이드, 4-메틸프탈릭 안하이드라이드, 4-니트로프탈릭 안하이드라이드, 디페닉 안하이드라이드 등이 있으며, 이들을 중 하나 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 함유율은 전체 디아민 잔기 대비 10몰%이하, 특히 바람직하게는 5몰%이하이다. 이 경우 함유율이 10몰% 이상이면, 분자량이 커져, 알카리 현상액에 대해 용해성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 약 2,000 내지 200,000인 것이 좋으며, 바람직하게는 약 3,000 내지 100,000 인 것이 더욱 좋다. 상기 분자량이 약 3,000 미만이면 얻어진 막의 잔막율이 저하될 뿐 아니라, 패턴 형성, 내열성 등이 떨어지는 경향을 보이며, 분자량이 약 100,000 을 초과하는 경우 감도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 이렇게 얻어진 폴리이미드 전구체는 유리전이온도(Tg)가 약 210 내지 380℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실란계 에폭시 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시될 수 있다.

이에, 상기 실란계 에폭시 화합물은 약 5 내지 15wt% 포함되는 것이 바람직하다. 이는, 상기 실란계 에폭시 화합물이 약 5wt% 미만으로 포함될 경우에는 그 중량 비율이 너무 낮아 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나에 치환되기 어려우므로 바람직하지 않고, 약 15wt%를 초과할 경우에는 노광 감도 및 이에 따른 패턴의 해상도 떨어지므로 바람직하지 않기 때문이다. 이러한 결과는 이하의 실시예들을 통하여 확인하였다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 6 및 11로 표시되는 디아조나프토퀴논 화합물로 이루어진 감광제를 더 포함할 수 있다.

상기 화학식 6 내지 11에서 D는 수소와 하기 화학식 12 또는 13의 치환기에서 선택된다.

1,2,4-디아조나프토퀴논디아자이드

1,2,-디아조나프토퀴논디아자이드

또한, 상기에서 설명한 감광제를 다르게 설명하면, 감광성 화합물로 1,2-퀴논디아지드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물의 구체적 예로는 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르 등이 있다. 이러한 퀴논디아지드 화합물은 나프토퀴논디아지드술폰산할로겐 화합물과 페놀 화합물을 약염기하에 반응시켜 얻어진다. 이때, 상기 페놀 화합물의 구체적인 예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2' 또는 4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시 4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 3'-메톡시벤조페논, 2,3,4,2' 또는 2,3,4,6'-펜타히드록시벤조페논, 2,4,6,3', 2,4,6,4' 또는 2,4,6,5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3', 3,4,5,4' 또는 3,4,5,5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐) 메탄, 비스(p- 히드록시페닐) 메탄, 트리(p-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐) 에탄, 비스(2,3,4- 트리히드록시페닐) 메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 프로판, 1,1,3-트리스 (2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기에서와 같은 화합물의 합성시 에스테르화도는 약 50 내지 85%가 바람직하며, 에스테르화도가 약 50% 미만인 경우는 잔막율이 나빠지는 경향이 있으며, 약 85%를 초과하는 경우는 보관 안정성이 떨어지는 경향이 있을 수 있다.

또한, 상기 1,2-퀴논디아지드화합물의 사용량은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 약 5 내지 100중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 10 내지 50중량부로 사용한다. 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물의 사용량이 약 5중량부 미만인 경우에는 노광부와 비노광부의 용해도의 차가 작아져 패턴 형성이 곤란하며, 약 100중량부를 초과하는 경우에는 단시간의 빛의 조사할 때 미반응의 1,2-퀴논디아지드 화합물이 다량 잔존하여 알칼리 수용액에의 용해도가 지나치게 낮아져 현상이 어려워질 수 있다.

또한, 상기 감광제는 디아지드계 화합물로 트리하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 제조된 2,3,4,-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 테트라하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 제조된 2,3,4,4'테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드, 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 디아지드계 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.

한편, 상기 감광제를 이용하여 감광속도를 조절하기 위한 두 가지 방법으로는 감광성 화합물의 양을 조절하는 방법과 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논혹은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산의 에스테르화 반응도를 조절하는 방법이 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 감광제로 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 2,3,4,-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하며, 두 화합물의 혼합비율은 약 30 내지 70 : 약 70 내지 30중량부로 혼합되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 통상적으로 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸디설폭시드외에 테트라히드로피란, 자일렌, 디클로로벤젠, 프로필렌글리콜메틸에테르, 감마 부티로락톤 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 코팅성을 개선하기 위하여 에틸락테이트나 4-부톡시 에탄올을 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체를 함유한 감광성 조성물에는 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 사용할 수 있는데, 그 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 상기 전체 감광성 수지 조성물를 기준으로, 1 중량% 이하의 비율로 조절될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에는 도포성 향상을 위한 평탄화 물질로써, 레벨링제가 더 추가될 수 있다. 이에, 상기 레벨링제는 시판품으로 예를 들면, R-08, R-475, R-30(DIC사 제조), BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 플로우라이드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글라스(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레이 실리콘(주) 제조) 등의 불소계 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 레벨링제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 레벨링제 배합량은 전체 감광성 수지 조성물을 기준으로 1 중량% 이하의 범위에서 사용한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에는 광증감제, 열중합 방지제, 소포제 또는 감도 증진제가 더 첨가될 수 있다. 이들 중 감도 증진제는 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 가장 중요한 노광 시 감도를 증진시키는 물질로써, 2 내지 7개의 페놀계 하이드록시 그룹을 가지며 분자량이 약 1,000미만인 폴리하이드록시 화합물인 것이 바람직하다. 이에, 본 발명에 사용될 수 있는 유용한 감도 증진제의 대표적인 예로는 하기 화학식 14 내지 18로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 화학식 14 내지 18에서, R은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, -(CH 3 ) n , -(CH 3 CH 2 ) n , -(OH) n , 또는 페닐기이다(n은 0 내지 5의 정수).

더욱 바람직한 예를 들면, 상기 감도 증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4.4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시 벤조페논, 아세톤-피로가롤 축합물, 4,4-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(TPPA), 4,4-[2-하이드록시페닐]메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀](BI26X-SA) 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리하이드록시 화합물은 4,4-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(TPPA), 또는 2,3,4,-트리하이드록시벤조페논인 것이 가장 좋다. 이러한 상기 감도 증진제의 함량은 0.1 내지 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기에서 나열한 첨가제들 중 광증감제로써는 노볼락 수지의 알칼리 가용성을 촉진하기 위해 저분자량의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 이런 페놀 화합물은 벤젠 환수가 3 내지 5의 페놀 화합물로 평균분자량은 약 300 내지 4,000인 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 전구체를 함유한 감광성 수지 조성물은 기판에 도포된 상태에서 포토리소그라피 공정을 통해 미세 패턴을 형성한 후, 이 미세 패턴을 베이킹 공정에 의해 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 폴리이미드 필름은 사용목적에 따라 OLED 디스플레이 장치의 전극 보호막 및 절연막 또는 반도체 장치의 전극 보호막 및 절연막 등으로 사용될 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체를 함유한 감광성 수지 조성물은 종래에 사용되었던 폴리아믹산을 포함하는 수지 조성물과 달리 내열성 및 접착성을 향상시키면서 현상 공정 시 로스(loss)를 줄여 잔막률이 적고, 고감도 및 고해상도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 효과는 이하의 평가 시트에 개시된 표 2를 통해서 확인할 수 있었다.

이하, 도표, 합성예 및 실시예를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드 전구체를 함유한 감광성 수지 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

합성 비교예

(폴리이미드 전구체[PI] 합성)

건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플로로프로판 10g을 감마부티로락톤 70g에 녹인 후 4,4-비스(3-아미노페녹시)다이페닐 설폰 2g, 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈릭안하이드라이드를 2g, 말레익안하이드라이드를 2g, 3,3,4,4,-벤조페논테트라카복실릭 다이언하이드라이드 8g을 넣고, 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 상온으로 유지하면서 4시간 30분간 중합시켜 폴리이미드 전구체[PI1]을 얻었다.

합성예 1

(트리알콕시 실란이 치환된 폴리이미드 전구체[SPI1] 합성)

건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 상기 합성 비교예에서 얻은 폴리이미드 전구체[PI] 100g에 3-(2-트리메톡시실리에틸)사이클로헥산 옥사이드 5g을 넣고, 벤질트리에틸암모니움브로마이드 0.5g을 넣은 후, 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 100℃까지 승온시킨 후 온도를 유지하면서 4시간 반응시켜 폴리이미드 전구체[PI]의 카르복실기에 실란계 에폭시 화합물 중 하나인 트리알콕시 실란이 치환된 폴리이미드 전구체[SPI1]을 얻었다.

합성예 2

(트리알콕시 실란이 치환된 폴리이미드 전구체[SPI2] 합성)

건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 상기 합성 비교예에서 얻은 폴리이미드 전구체[PI] 100g에 3-(2-트리메톡시실리에틸)사이클로헥산 옥사이드 10g을 넣고, 벤질트리에틸암모니움브로마이드 0.5g을 넣은 후, 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 100℃까지 승온시킨 후 온도를 유지하면서 4시간 반응시켜 폴리이미드 전구체[PI]의 카르복실기에 실란계 에폭시 화합물 중 하나인 트리알콕시 실란이 치환된 폴리이미드 전구체[SPI2]를 얻었다.

합성예 3

(트리알콕시 실란이 치환된 폴리이미드 전구체[SPI3] 합성)

건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 상기 합성 비교예에서 얻은 폴리이미드 전구체[PI] 100g에 3-(2-트리메톡시실리에틸)사이클로헥산 옥사이드 15g을 넣고, 벤질트리에틸암모니움브로마이드 0.5g을 넣은 후, 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 100℃까지 승온시킨 후 온도를 유지하면서 4시간 반응시켜 폴리이미드 전구체[PI]의 카르복실기에 실란계 에폭시 화합물 중 하나인 트리알콕시 실란이 치환된 폴리이미드 전구체[SPI3]을 얻었다.

합성예 4

(트리알콕시 실란이 치환된 폴리이미드 전구체[SPI4] 합성)

건조관이 달린 냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 상기 합성 비교예에서 얻은 폴리이미드 전구체[PI] 100g에 3-(2-트리메톡시실리에틸)사이클로헥산 옥사이드 20g을 넣고, 벤질트리에틸암모니움브로마이드 0.5g을 넣은 후, 플라스크 내 공기를 질소로 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 100℃까지 승온시킨 후 온도를 유지하면서 4시간 반응시켜 폴리이미드 전구체[PI]의 카르복실기에 실란계 에폭시 화합물 중 하나인 트리알콕시 실란이 치환된 폴리이미드 전구체[SPI4]를 얻었다.

비교예

(감광성 수지 조성물[PR1]의 제조)

상기 합성 비교예로부터 얻어진 폴리이미드 전구체[PI1] 용액 100중량부(고형분)에 상기 화학식 7에서 D가 전체 5개 중 평균적으로 3개가 디아조나프토퀴논설페이트그룹이며 나머지 2개는 수소로 치환된 구조의 감광제 30중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 30중량부, 불소계 계면활성제인 실란 커플링제 FC-4430을 0.01중량부, 레벨링제인 EFKA®3600을 0.01중량부를 가하여 감광성 수지 조성물[PR1]을 제조하였다.

실시예 1

(감광성 수지 조성물[PR2]의 제조)

상기 합성예 1로부터 얻어진 폴리이미드 전구체[SPI1] 용액 100중량부(고형분)에 상기 화학식 7에서 D가 전체 5개 중 평균적으로 3개가 디아조나프토퀴논설페이트그룹이며 나머지 2개는 수소로 치환된 구조의 감광제 30중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 30중량부, 불소계 계면활성제인 실란 커플링제 FC-4430을 0.01중량부, 레벨링제인 EFKA®3600을 0.01중량부를 가하여 감광성 수지 조성물[PR2]를 제조하였다.

실시예 2

(감광성 수지 조성물[PR3]의 제조)

상기 합성예 2로부터 얻어진 폴리이미드 전구체[SPI2] 용액 100중량부(고형분)에 상기 화학식 7에서 D가 전체 5개 중 평균적으로 3개가 디아조나프토퀴논설페이트그룹이며 나머지 2개는 수소로 치환된 구조의 감광제 30중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 30중량부, 불소계 계면활성제인 실란 커플링제 FC-4430을 0.01중량부, 레벨링제인 EFKA®3600을 0.01중량부를 가하여 감광성 수지 조성물[PR3]을 제조하였다.

실시예 3

(감광성 수지 조성물[PR4]의 제조)

상기 합성예 3로부터 얻어진 폴리이미드 전구체[SPI3] 용액 100중량부(고형분)에 상기 화학식 7에서 D가 전체 5개 중 평균적으로 3개가 디아조나프토퀴논설페이트그룹이며 나머지 2개는 수소로 치환된 구조의 감광제 30중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 30중량부, 불소계 계면활성제인 실란 커플링제 FC-4430을 0.01중량부, 레벨링제인 EFKA®3600을 0.01중량부를 가하여 감광성 수지 조성물[PR4]를 제조하였다.

실시예 4

(감광성 수지 조성물[PR5]의 제조)

상기 합성예 4로부터 얻어진 폴리이미드 전구체[SPI4] 용액 100중량부(고형분)에 상기 화학식 7에서 D가 전체 5개 중 평균적으로 3개가 디아조나프토퀴논설페이트그룹이며 나머지 2개는 수소로 치환된 구조의 감광제 30중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 30중량부, 불소계 계면활성제인 실란 커플링제 FC-4430을 0.01중량부, 레벨링제인 EFKA®3600을 0.01중량부를 가하여 감광성 수지 조성물[PR4]를 제조하였다.

상기 비교예 및 실시예 1 내지 4에 대한 조성은 아래의 표 1로 나타낸다.

감광성 수지	폴리이미드 전구체		감광제	실란커플링제 (FC-4430)	레벨링제 (EFKA®)	용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르)
비교예(PR1)	[PI]	100중량부	30중량부	0.1중량부	0.01중량부	`30중량부
실시예1(PR2)	[SPI1]	100중량부
실시예2(PR3)	[SPI2]	100중량부
실시예3(PR4)	[SPI3]	100중량부
실시예4(PR5)	[SPI4]	100중량부

상기의 비교예 및 실시예들로부터 얻은 감광성 수지 조성물 용액을 포토리소그라피 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 구체적으로, 패턴 형성에 이용되는 투명 기판으로서는, 유리 기판을 사용하였고, 상기 조성물을 1.5㎛가 되도록 도포한 후, 100 ℃에서 90초간 가열(프리베이크)하고, 이어서 패턴이 있는 광마스크를 통해 g,h,i-line의 혼합파장의 자외선을 80mJ/cm² 노광한 후, 테트라암모늄히드록시드 2.38 중량％ 수용액에 의해 25 ℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 또한 250 ℃의 오븐 속에서 30분간 가열함으로써, 패턴을 형성하였다.

이어서, 하기의 요령으로 각종 평가를 행하였다.

(1) 탄성 회복률 평가

유리 기판위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하여 두께 1.5um의 박막을 형성하여 포토리소그라피 공정을 진행한 후 미소 압축 시험기(상품명 DUH-W201, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 일본)를 이용하여, 직경 50㎛의 평면 압자에 의해, 20mN까지의 하중을 부하하여 5초간 유지한 후 제하하고, 부하 시의 하중변형량 곡선 및 제하 시의 하중변형량 곡선을 작성하였다. 이때 부하 시의 하중 20mN에서의 변형량을 L1로 하고, 제하 시의 변형량을 L2로 하여, 하기 수학식1에 의해, 탄성 회복률을 산출하였다.

이에, 변형량 L1이 0.4㎛ 이하의 경우, 강탄성은 양호하다고 할 수 있다. 기준표는 아래와 같다.

◎ > 0.2 , 0.4≥ ○ >0.2, 1.0≥ △ > 0.4, 1.0 ≥ X

(2) 감도 평가

유리 기판위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하여 두께 1.5um의 박막을 형성하여 포토리소그라피 공정을 진행한 후 패턴의 사이즈가 패턴 마스크와 1:1이 형성되어지는 노광량을 감도로 하였다. 이 노광량이 100mJ/cm²이하일 때, 감도가 양호하다고 할 수 있다. 기준표는 아래와 같다.

◎ > 80mJ/cm², 100mJ/cm² ≥ ○ > 80mJ/cm², 200mJ/cm² ≥ △ > 100mJ/cm², 200mJ/cm² ≥ X

(3) 해상도 평가

상기 포토리소그라피 공정을 진행하여 미세패턴의 형성상태를 확인하였다. 이때, 10~15um의 패턴이 형성되었을 경우, 양호하다고 할 수 있다. 기준표는 아래와 같다.

10 > ◎ , 10 ≤ ○ <15, 15 ≤ △ < 20, X ≥ 20

(4) 유전율 평가

ITO전극이 배선된 기판위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하여 두께 1.5um의 박막을 형성하여 포토리소그라피 공정을 진행한 후, 박막 위에 백금을 증착한 후 전극을 연결하여 유전율 측정하며, 유전율이 3.6 내지 3.8이면 양호하다고 할 수 있다. 기준표는 아래와 같다.

3.6 > ◎ , 3.6 ≤ ○ <3.8, 3.8 ≤ △ < 4.2, X ≥ 4.2

(5) 내열성 평가

포토마스크를 사용하지 않는 이외에는 상기 포토리소그라피 공정과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 얻어진 시료를 TGA 분석 장비를 통해 초기분해온도를 측정하였다. 이때의 온도가 250 내지 270℃일 경우 양호하다고 할 수 있다. 기준표는 아래와 같다.

◎ > 270 , 270≥ ○ >250, 250 ≥ △ > 220, 220 ≥ X

(6) 잔막률 평가

유리 기판위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하여 두께 1.5um의 박막을 형성하여 포토리소그라피 공정을 진행한 후 접촉식 두께측정기(DEKTAK 6M, 제조사 VECCO, 미국)를 사용하여 현상 전후의 두께를 측정하여 잔막률을 측정하였다. 잔막률이 70% 이상이면 양호하다고 할 수 있다. 기준표는 아래와 같다.

◎ ≥ 80 % , 80 % > ○ ≥ 70 %, 70 %> △ ≥ 60 %, 60% > X

상기 항목 (1) 내지 (6)들에 대한 비교예 및 각 실시예들의 평가 결과는 아래의 표 2에 나타내었다.

PR조성	탄성 회복률	감도	해상도	유전율	내열성	잔막률
비교예	△	○	○	○	○	△
실시예1	△	◎	◎	○	○	○
실시예2	△	○	◎	○	○	○
실시예3	×	△	○	○	○	◎
실시예4	×	×	×	○	○	◎

◎:아주 좋음, ○:좋음, △: 보통, ×: 나쁨

상기 표 2를 참조하면, 본 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 기본적으로 절연 특성을 나타내는 유전율과 내열성이 모두 우수한 것으로 확인되었다.

또한, 상기 실시예들 중 실란계 에폭시 화합물 중 하나인 트리알콕시 실란이 치환된 폴리이미드 전구체들[SPI1 내지 SPI4]로부터 제조된 실시예 1 내지 4를 참조하면 상기 트리알콕시 실란이 치환되는데 기여하는 3-(2-트리메톡시실리에틸)사이클로헥산 옥사이드가 상기 폴리이미드 전구체[PI] 100g에 대비하여 5 내지 15g일 때 감도 및 해상도가 우수한 것으로 확인되었다.

또한, 상기 실시예 1 내지 4를 통하여 감도 및 해상도가 우수한 것으로 확인된 범위에서는 상기 실란계 에폭시 화합물 중 하나인 트리알콕시 실란과 같은 치환 물질이 없는 폴리이미드 전구체[PI]로부터 제조된 비교예와 비교하여 탄성 회복률, 감도, 해상도 및 잔막률이 분명하게 우수한 것도 확인되었다.

앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 a부분으로 표시되는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 2종류 이상의 잔기와 하기 화학식 1의 b부분으로 표시되는 유기 디아민으로부터 유도된 2종류 이상의 잔기로 이루어지고, 하기 화학식 1의 a부분의 R1 및 R2 중 적어도 하나는 실란계 에폭시 화합물로 치환되며, 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 200,000인 하기 화학식 1로 표시된 폴리이미드 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 m,n,o …… w는 자연수이고, R1, R2 중 적어도 하나는 실란계 에폭시 화합물 치환기이고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 치환기이고, X, Y는 각각 독립적으로 할로겐, 수산기, 술폰기, 니트로기 또는 시아노 기로 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 체인이거나 탄소 골격의 일부가 N, O 또는 S로 치환된 헤테로 체인이거나 방향족 환이 서로 연결되거나 융합된 것을 나타내고, R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 또는 시아노기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1내지 30의 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 실란계 에폭시 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]
제1항에 있어서, 상기 실란계 에폭시 화합물은 5 내지 15wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 하기 화학식 6 내지 11로 표시되는 디아조나프토퀴논 화합물로 이루어진 감광제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 화학식 9 내지 11에서 D는 수소와 하기 화학식 12 또는 13의 치환기에서 선택된다.
[화학식 12]
1,2,4-디아조나프토퀴논디아자이드

[화학식 13]
1,2,-디아조나프토퀴논디아자이드
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체는 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 210 내지 380℃인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 실란 커플링제, 레벨링제, 광증감제, 열중합 방지제, 소포제 및 감도 증진제로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 혼합 물질로 이루어진 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 패턴 형성 후에 베이킹에 의해 폴리이미드 필름을 형성하여 OLED의 절연막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.