KR20150049044A - 방전 플라즈마 소결을 이용한 LCD Glass 제조용 산화물 분산 강화형 백금로듐 합금의 제조 방법 - Google Patents
방전 플라즈마 소결을 이용한 LCD Glass 제조용 산화물 분산 강화형 백금로듐 합금의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 LCD Glass 제조 장치로 사용되는 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융 방사법을 이용하여 백금 합금 박판을 제조한 후 단시간에 대기 열처리만으로 내부산화를 실시하고, 이후 방전 플라즈마 소결법(SPS)을 이용하여 밀도를 확보한 후 후가공을 통해 고밀도의 최종적으로 산화물을 미세하게 분산시킨 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 소재의 신규 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 종래 밀도확보를 위해 사용된 핫프레스를 이용한 백금-로듐 합금 제조공정에 비해 공정시간 및 비용절감의 효과를 위해 발휘할 수 있다.
본 발명에서는 종래 밀도확보를 위해 사용된 핫프레스를 이용한 백금-로듐 합금 제조공정에 비해 공정시간 및 비용절감의 효과를 위해 발휘할 수 있다.
Description
본 발명은 높은 융점 및 고온 강도의 특성으로 인해 LCD Glass 제조 관련 산업에 백금 장치류(용해장치, 크루시블(Crucible), 부싱(Bushing), 교반기(stirrer)) 등으로 사용되는 고밀도 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융 방사법(Melt Spinning)을 이용하여 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 박판을 제조한 후 열처리, 방전 플라즈마 소결(SPS), 단조, 압연 등의 후가공을 통해 고밀도의 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 소재를 제조하는 신규 제조방법에 관한 것이다.
고융점 및 내화학성과 내식성을 갖는 백금은 실온 및 고온에서 가공이 용이하고, 휘발성이 우수하기 때문에, 고가의 재료임에도 불구하고 여러 산업에 이용되고 있다. 특히, 최근 LCD 산업의 성장과 더불어 LCD용 고품질 글라스(Glass) 제조용 소재 및 장치의 제조를 위해 강도가 우수한 백금소재의 사용이 증대되고 있다.
순수 백금의 강도를 향상시키고자, 종래에는 백금에 금(Au), 로듐(Rh) 등의 원소 등을 합금화하여 고용 강화시킨 백금소재가 주로 사용되어 왔다. 그러나 최근 강화원소로 사용된 합금원소의 가격 변동이 심해, 이러한 합금보다 가격이 저렴하고 우수한 고온 크립 특성을 갖는 산화물을 분산 강화한 백금 합금소재로 대체되고 있다.
상기와 같이 고용 강화된 백금-로듐 소재들의 문제점을 해결하기 위해, 로듐에 비해 뛰어난 원소들을 이용하여 산화물을 형성 및 분산시킨 백금합금 재료가 개발되고 있다. 이러한 산화물을 함유한 백금 합금은 1200℃ 이상의 고온에서 장시간 사용해도 결정립의 성장이 미미하고 변형이 작으며, 산화물에 의해 재결정이 방해되면서 연신된 결정립을 갖게 되어 보다 높은 고온 크립 강도를 나타내는 것으로 알려져 있다.
한편 기존 고안된 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금은 플라즈마 또는 용융 방사법을 이용하여 백금-로듐 합금 분말을 제조한 후, 가압소결(Hot Press)을 통해 밀도를 확보하고, 이후 열간가공(단조, 압연), 및 최종 열처리를 통해 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금판재를 얻게 된다. 그러나 상기 공정에서 진행되는 핫 프레스 등의 가압소결 공정은 공정시간 증가에 따른 비용이 높은 단점이 있다. 따라서 공정시간 단축 및 이에 따른 제조비용이 절감되는 신규 제조방법이 요구되는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 우수한 고온강도 및 크립 특성을 갖는 산화물을 분산시킨 백금-로듐 합금을 제조하는데 있어서, 용융 방사법(Melt Spinning)을 이용하여 금속 박판을 제조한 후 제조된 박판을 방전 플라즈마 소결법(SPS)을 통해 고밀도의 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금을 제조함으로써, 공정시간 단축 및 이에 따른 제조비용이 저감되며 고밀도의 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금을 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 백금에 목적 조성의 로듐 및 산화물용 합금원소를 첨가하여 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳에 용융방사법(Melt Spinning)을 이용하여 백금-로듐 합금 박판을 제조하는 단계; (c) 상기 제조된 백금-로듐 합금 박판에 산화 열처리를 수행하여 산화물용 합금원소를 산화처리하는 단계; (d) 상기 산화열처리된 박판을 적층 또는 분쇄하여 방전플라즈마 소결(SPS)에 의해 밀도를 향상시키는 단계; 및 (e) 상기 소결체를 후가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 LCD Glass 제조용 산화물 분산강화용 백금-로듐 합금의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 단계 (b)는 백금-로듐 합금 잉곳(Ingot)을 용융 방사 장비에 장입하고 용융시킨 후, 노즐을 통한 아르곤 가스의 가압 분사에 의해 상기 용융물을 일정 속도로 회전하는 휠(Wheel) 표면과 접촉시키고 냉각시켜 금속 박판이 제조되는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (d)는 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering: SPS)법으로 고온 가압 성형하는 것일 수 있으며, 이때 1200℃ 내지 1400℃의 온도에서 5 내지 20분 동안 10 MPa~50 MPa 압력 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 바람직한 또 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (e)의 후가공 단계는 소결체를 열간가공, 냉간가공 및 재결정 열처리로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 우수한 크립, 고온 강도를 갖는 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금을 제조함에 있어서, 종래 핫 프레스(hot press) 소결법이 아닌 방전 플라즈마 소결법(SPS)를 이용함으로써, 단시간에 동등한 수준의 고밀도 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 판재를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공정시간 및 비용을 획기적으로 단축시키는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 제조 방법의 공정 순서도이다.
도 2은 종래 공법과 본 발명에 따른 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 제조 방법을 비교한 공정 순서도이다.
도 3은 비교예(기존 공법) 및 실시예에서 각각 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 공정별 상대밀도 값을 나타내는 그래프이다.
도 4은 실시예에서 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 EBSD 분석 사진이다.
도 5는 실시예에서 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 박판의 TEM 분석 사진이다.
도 6은 본 발명(실시예-6b)과 종래 공법(비교예-6a)에 따라 각각 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 결정립경 크기를 나타내는 분석 사진이다.
도 7은 본 발명(실시예-7b)과 종래 공법(비교예-7a)에 따라 각각 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 고온(800℃) 인장 강도 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2은 종래 공법과 본 발명에 따른 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 제조 방법을 비교한 공정 순서도이다.
도 3은 비교예(기존 공법) 및 실시예에서 각각 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 공정별 상대밀도 값을 나타내는 그래프이다.
도 4은 실시예에서 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 EBSD 분석 사진이다.
도 5는 실시예에서 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 박판의 TEM 분석 사진이다.
도 6은 본 발명(실시예-6b)과 종래 공법(비교예-6a)에 따라 각각 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 결정립경 크기를 나타내는 분석 사진이다.
도 7은 본 발명(실시예-7b)과 종래 공법(비교예-7a)에 따라 각각 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 고온(800℃) 인장 강도 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
종래 우수한 크립, 고온 강도를 갖는 고밀도의 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금을 제조하는 경우, 핫 프레스(Hot Press)를 이용하여 밀도 확보를 위한 소결 공정을 실시하였다. 그러나 상기 HP 공정은 공정시간이 길기 때문에, 제조시간 및 비용이 높은 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 종래 가압소결법(Hot press)을 방전 플라즈마 소결법(SPS)으로 대체함으로써, 단시간에 동등한 수준의 고밀도 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 판재를 제조하는 것을 특징으로 한다.
방전플라즈마 소결법(spark plasma sintering, SPS)은 분말이나 판재를 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스 전류를 인가하여 소결하는 방법으로서, 분말이나 판재에 압력과 저전압 및 대전류를 투입하고 이때 발생하는 스파크에 의해 순식간에 발생하는 플라즈마의 고에너지를 전계확산, 열확산 등에 응용하는 소결법이다. 이러한 방전 플라즈마 소결법은 종래 열간압축법(Hot Press)에 비해서, 소결 온도가 200~500℃ 정도 더 낮고, 승온 및 유지시간을 포함하여 단시간에 소결을 완료할 수 있기 때문에, 전력소비가 크게 줄며, 취급이 간편하고, 러닝코스트가 저렴하다. 또한 소결기술에 대한 숙련이 필요하지 않고, 난소결재 및 고온에서 가공이 어려운 재료들에 대해서도 적용이 가능하다는 이점이 있다.
또한 본 발명에서는 종래 공법과는 달리, 진공 또는 불활성 분위기 하에서 제조된 백금-로듐 합금 잉곳을 용융 방사법(melt spinning)을 이용하여 백금 합금 박판(薄板) 형상으로 제조함으로써, 이후 내부 산화 공정에서 합금원소의 산화처리를 보다 단시간 내에 충분히 수행할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 단시간에 종래 공법과 동등한 수준의 고밀도 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 판재를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공정시간 및 비용을 획기적으로 단축시키는 효과를 얻을 수 있다.
<고밀도 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 재료의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 고밀도 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 재료의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 재료의 제조방법은, 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳을 용융방사법을 통해 백금 합금 박판을 제조한 후, 제조된 백금 합금 박판을 산화열처리 및 방전 플라즈마 소결한 후 후가공하는 방식에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (1) 백금에 목적 조성의 로듐 및 산화물용 합금원소를 첨가하여 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳을 제조하는 단계(S10); (2) 용융 방사 장비에 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳을 장입한 후 용융시켜 용융 방사법을 통해 금속 박판을 제조하는 단계(S20); (3) 제조된 박판재를 산화 열처리하여 산화물용 원소를 산화 처리하는 단계(S30); (4) 산화 처리된 박판재를 적층 또는 분쇄한 후 방전 플라즈마 소결을 통해 밀도를 향상시키는 단계(S40); 및 (5) 단조, 압연 공정 및 최종 열처리 등의 후가공을 통해 최종 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 재료를 제조하는 단계(S50)를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 먼저, 고순도의 백금에 목적 조성의 로듐 및 산화물용 강화원소를 첨가하여 백금-로듐-산화물용 합금의 잉곳(Ingot)을 제조한다(S10).
상기 제1단계에서는 진공 또는 불활성 분위기에서 백금-로듐-산화물용 원소 합금 잉곳(Ingot)을 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 백금-로듐 합금 재료에 있어서, 첨가되는 합금원소 중 로듐 함량은 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 전체 100 중량%를 기준으로 5 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 이때 로듐 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 로듐을 첨가한 고용 강화효과를 얻을 수 없으며, 20 wt% 초과일 경우에는 강도가 증가하여 후가공시 크랙(Crack) 등이 발생하여 백금-로듐 합금의 고온 강도 향상이 오히려 저하되는 단점이 있다.
또한 산화물용 합금원소로 첨가되는 1종 이상의 금속원소는 종래 백금 합금에 사용되는 당 업계의 통상적인 금속 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 일반적으로 첨가되는 합금원소의 종류는 다양하게 선택 가능하며 유리용 산업에 쓰이는 용도를 감안하여 내식성을 저해시키지 않고, 백금 및 금에 비해 산화도가 크며, 1400℃ 이상의 고온에서도 안정한 산화물 원소로 선정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 사용 가능한 산화물용 합금 원소의 비제한적인 예로는, 지르코늄(Zr), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 하프늄(Hf), 또는 1종 이상의 혼합 형태 등이 있다.
이때 첨가되는 산화물용 합금원소의 양은 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.8 중량% 범위이다. 상기 산화물용 합금원소의 함량이 0.02 중량% 미만에서는 분산강화 효과가 미미하고, 0.8 중량%를 초과하는 경우 크립 강도는 향상되지만, 잔류 분산 입자에 의한 분산 강화효과가 커져 가공성이 저하되는 단점이 있다. 따라서, 상기의 로듐 및 산화물용 합금원소의 양은 고용강화 및 분산강화 효과를 극대화하면서 가공성이 가능한 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.
특히 전술한 산화물용 합금원소는 백금이나 로듐에 비해 산화성이 우수하여, 대기 중에서 용해할 경우 산화 및 기화에 의해 산화물용 원소의 함량제어가 어려우므로 진공 또는 불활성 분위기 하에서 용해를 실시하는 것이 바람직하다.
(2) 제조된 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳을 용융방사 장비에 장입하고 용융시킨 후 용융 방사법을 이용하여 금속 박판을 제조한다. (S20).
본 발명에서는 용융 방사법(melt spinning)을 이용하여 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳을 금속 박판 형상으로 제조한다.
상기 제2단계의 바람직한 일례를 들면, 진공용해를 통해 제조된 백금-로듐 합금 잉곳을 용융 방사 장비에 장입하고 용융시킨 후, 노즐을 통한 아르곤 가스의 가압 분사에 의해 상기 용융물을 유동시켜 일정 속도로 회전하는 휠(Wheel) 표면과 접촉시키고 냉각시켜 금속 박판이 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 용융 방사 공정 전에 용융 방사 장비에 노즐을 설치한 후 잉곳을 장입한 후 고진공(10-4 Torr) 조건 하에서 장입된 잉곳을 용융시킨다. 용해된 잉곳이 완전히 용융되면, 일정 속도로 회전하는 회전 휠(일례로, Cu Wheel) 표면 위에 노즐에 있는 용융물을 아르곤 가스(Ar Gas)를 가압하여 분사시킴으로써 백금합금 박판을 제조하는 것이다.
여기서, 상기 회전 휠의 회전 속도는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 500 내지 3000 rpm 범위일 수 있다. 또한 상기 아르곤 가스의 가압 분사 범위는 0.1 내지 1.0 MPa 범위일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
이때, 상기 잉곳에 장착되는 몰드의 사용 가능한 재질로는 높은 융점을 갖는 재료를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 석영 도가니, 그라파이트 재질의 몰드를 사용하는 것이다.
상기 단계에서 제조되는 금속 박판의 크기 및 두께는 휠 속도, 분사압력, 노즐과의 거리 등에 따라 조절이 가능하다. 일례로, 상기 백금-로듐 합금 박판의 폭은 약 3 내지 10mm 범위일 수 있으며, 두께는 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛ 범위일 수 있다.
(3) 제조된 백금 박판을 산화 열처리를 행하여 산화물용 원소가 산화 처리된 박판을 제조한다(S30).
상기 제3단계에서는 용융 방사법을 이용하여 제조된 백금합금 박판에서 산화물용 첨가 원소의 산화물을 형성 및 분산시키기 위해 내부 산화를 실시한다. 이때 대기 열처리를 이용하면 짧은 시간에 산화물 형성 및 분산시킬 수 있다.
상기 열처리 조건으로는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 800℃ 내지 1200℃의 온도 및 1 내지 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 800℃ 미만이거나 1시간 미만일 경우 산화물용 합금원소의 산화가 충분하지 않을 수 있으며, 온도가 1200℃, 12시간 초과할 경우 합금원소의 산화물의 조대화에 의한 분산 강화효과가 저하되는 단점이 있다.
제조되는 형상이 박판이기 때문에, 보다 단시간에 산화가 용이한 합금원소의 산화가 충분히 이루어 질 수 있도록 박판재 형상으로 제조하는 것이 바람직하다.
(4) 산화 처리된 백금 합금 박판재를 적층 또는 분쇄하여 성형 몰드에 장입한 후 밀도를 향상시키기 위해 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering)을 실시하여 소결체를 제조한다(S40).
본 발명에서는 종래 가압 소결법(hot press) 대신 방전 플라즈마 소결법(SPS)을 실시하여 소결체의 고밀도를 확보한다.
전술한 바와 같이, 방전플라즈마 소결법은 불꽃 방전에 의해 순간적으로 발생하는 고온 방전 플라즈마의 고에너지를 열 확산, 전계 확산 등의 작용에 의해 소결하는 것을 지칭하는 것으로서, 기존 핫프레스(hot press)나 HIP(hot isostatic press)와 같은 소결공정에 비해 저온 및 단시간 내에 소결 혹은 소결 접합할 수 있다는 장점이 있다. 또한 급속한 승온이 가능하기 때문에, 입자의 성장을 제어할 수 있고 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있다.
상기 제4단계의 바람직한 일례를 들면, 산화 처리된 성형체인 백금 합금 박판재를 적층 또는 분쇄하여 몰드에 장입한 후 분체(粉體) 재료에 압력과 직류 펄스상의 전기에너지 및 대전류를 인가하여, 분말 입자간 방전현상에 의하여 순간적으로 발생하는 방전 플라즈마의 높은 에너지를 열 확산 및 전계 확산 등으로 효과적으로 응용하여 소결하는 방전 플라즈마 소결법(SPS)을 통해 목적 밀도를 갖게 하는 것이다.
이때 적용 가능한 소결 조건은 1200℃ 내지 1400℃의 온도 범위에서 5 내지 20분 동안 10 내지 50 MPa 압력으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 소결 온도가 1200℃ 미만이거나 소결시간 및 압력이 낮을 경우 고밀도의 소결체를 얻을 수 없으며, 온도가 1400℃, 소결시간이 20분을 초과할 경우 산화물의 조대화로 인한 특성이 저하될 가능성이 높다. 또한 압력이 높을 경우, 적용 몰드 및 장비의 위험을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
일반적으로 소결법에 의해 제조되는 소결체의 목적 밀도 범위는 약 80 내지 90% 범위를 가질 수 있는데, 본 발명의 방전플라즈마 소결법(SPS)에 의해 제조된 소결체는 상대적으로 저온에서 단시간 소결하더라도, 약 86.2%의 상대 밀도를 나타낼 수 있다.
(5) 방전 플라즈마 소결법에 의해 제조된 소결체에 후가공 처리를 통하여 최종적으로 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 재료를 제조한다(S50).
상기 제5단계에서, 후가공 처리는 소결체를 열간가공, 냉간가공 및 재결정 열처리로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 실시하는 것일 수 있다. 바람직하게는 열간가공, 냉간가공 및 재결정 열처리를 순차적으로 실시하는 것이다.
여기서, 상기 열간가공 공정은 이론밀도에 가깝게 밀도를 확보하는 것이 중요하다. 이를 위해 적용 가능한 열간가공 공정의 비제한적인 예로는 열간압연이나, 열간 단조 공정 등을 이용하는 것이 가능하다.
열간가공을 통해 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐의 경우, 98% 이상의 상대밀도를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이는 98% 이하의 상대밀도를 갖는 재료일 경우 후속 냉간 가공으로 인해 99% 이상의 상대밀도를 확보하더라도, 열간 가공시 잔존한 기공(pore)이 제거되지 않아, 최종 재결정 열처리에 의해 블리스터(Blister, 부풀림) 등의 표면이나 내부 결함이 발생할 가능성이 높기 때문이다.
상기 열간 가공시 가공온도는 당 업계에 알려진 통상적인 범위에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 1,000 ~ 1400℃ 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 가공온도가 1000℃ 미만인 경우 열간 가공 중 크랙이 발생되기 쉽고, 고밀도를 확보하기가 어려우며, 1400℃ 초과할 경우에는 산화물용 합금원소의 조대화에 인해 산화물 분산 강화형 백금-로듐 소재의 특성이 저하될 수 있기 때문이다.
상기 열간가공 후에는 냉간 가공 중 균열의 발생을 방지하기 위해 열처리를 행하고 두께 제어 및 최종 열처리를 통한 재결정 열처리 조직을 얻기 위해 냉간 가공을 실시하는 것도 바람직하다.
이때 냉간 압연시 압하율은 40 내지 90%가 바람직하다. 상기 압하율이 40% 미만일 경우 가공응력이 낮아 열처리 후에도 재결정이 일어나지 않을 수 있으며, 90% 초과할 경우 높은 가공응력으로 인해 재료의 파손 가능성이 높기 때문이다.
또한 냉간 가공 후 재결정 열처리를 위한 실시 조건으로는, 산화물 원소의 산화를 위해 대기 중에서 실시하고, 1200℃ 내지 1400℃의 온도범위에서 1 내지 5시간으로 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 재결정 열처리 조건이 1200℃ 미만의 온도와 1시간 미만일 경우, 미세조직의 재결정이 억제될 수 있으며, 1400℃ 온도와 5시간을 초과할 경우 결정립 및 산화물이 조대화 되어 고온 강도가 저하될 우려가 있다.
전술한 후가공 단계를 거쳐 제조된 최종물의 상대밀도는 99% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 전술한 방법에 의해 제조된 LCD Glass 제조용 산화물 분산강화용 백금-로듐 합금 재료를 제공한다.
상기 산화물 분산강화용 백금-로듐 합금 재료는 종래 가압소결(hot press)을 통해 제조된 백금-로듐 합금 재료와 대등한 상대밀도를 가지고 있으며, 열처리 후에도 연신된 결정립이 유지된다는 것을 알 수 있었다(도 3~4 참고). 또한 본 발명에 따른 백금-로듐 합금 재료는, 종래 다른 방법에 의해 제조된 비교예의 합금재료와 비교하여 유사한 결정립 크기를 나타내며, 보다 우수한 고온 인장강도를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다(도 6~7 및 표 2 참고).
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
진공 고주파 유도 용해로를 이용하여 Pt-Rh-Zr 잉곳을 제조하기 위해 3N5급의 PtRh10, 3N급의 Zr을 투입하여 잉곳을 제조하였다. 이때 상기 잉곳을 구성하는 성분의 목표 조성은 Pt_89.7wt%, Rh_10wt%, Zr_0.3wt%이며, 불순물 포함 미량 성분의 구체적 함량은 하기 표 1과 같다. 이때 단위는 ppm으로 환산했을 경우 1/10000하면 wt%로 환산된다.
| 주요 불순물(ppm) | |
| Al | 22.05 |
| Cr | 9.014 |
| Cu | 265.2 |
| Fe | 19.97 |
| Ir | 143 |
| Mg | 1.27 |
| Na | 19.32 |
| Ni | 5.502 |
| Pb | 2247 |
| Sn | 61.81 |
| Ti | 1.644 |
| Zn | 263.1 |
| Zr | 2608 |
진공 용해를 통해 제조된 잉곳에 대해, 용융 방사법(Melt Spinning)을 이용하였으며, 이때 제조된 잉곳을 용융 방사 장비의 노즐에 장입한 후, Ar Gas를 가압하여 흘러내린 용융물이 2500 rpm으로 회전하는 Cu Wheel의 표면에서 냉각되어 금속 박판을 제조하였다.
제조된 백금 박판은 산화물용 첨가 원소의 산화물 형성 및 분산을 위해 대기 열처리를 1000℃ 범위에서 1시간 동안 열처리하였다. 본 발명의 의해 제조된 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 박판의 TEM 분석 결과, 흰색으로 보이는 약 200㎚의 Zr 산화물 입자가 분산되어 있음을 알 수 있었다(도 5 참고).
제조된 박판을 적층 또는 분쇄하여 밀도를 확보하기 위해 1400℃에서 15분 동안 2 ton 압력으로 방전 플라즈마 소결(SPS)을 실시하였으며, 이후 고밀도 확보를 위해 열간 단조, 및 냉간 압연을 진행하였으며, 대기 중에서 1200℃ 및 1시간 동안 열처리를 통해 최종 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 고밀도의 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 소재에 대해 각 공정 별로 상대밀도의 변화를 도 3에 나타내었다.
또한 상기에서 제조된 고밀도의 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금 소재에 대해 단면 EBSD 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 이를 통해 열처리 후에도 연신된 결정립이 유지된다는 것을 알 수 있었다.
[비교예]
진공 고주파 유도 용해로를 이용하여 Pt - 10wt% Rh - 0.3wt% Zr 잉곳 500gr을 제조하였다. 제조된 잉곳에 대해, 분말을 제조하기 위해 플라즈마 장비에 부착된 진공펌프를 이용하여 10-3 torr까지 감압한 후 Ar를 반응가스로 하여 플라즈마를 형성시켜, 잉곳을 용융시키고 플라즈마 전력을 더욱 상승시켜 분말을 제조하였다. 최종 제조된 분말을 챔버 내부 및 quenching부 등에서 포집하여 최종 Pt-10wt%Rh-0.3wt%Zr 분말을 확보하였으며, 그라파이트 몰드 사용에 따른 Carbon 오염이 확인되어, 이를 제거하기 위해 대기 중에서 800℃ × 2hr 열처리를 실시하여 카본이 제거된 Pt-10 wt% Rh-0.3 wt% Zr 분말을 획득하였다.
제조된 분말은 사각 성형체 카본 몰드 내부에 투입하고 아르곤(Ar) 분위기에서 1300℃, 2시간 동안 열처리하여 성형체를 제조하였으며, 제조된 성형체의 산화물 원소의 산화물 형성을 위해 대기중에서 1400℃ 및 2시간동안 열처리를 실시하였다. 산화처리된 시편은 고밀도를 확보하기 위해 1300℃에서 2시간 동안 20 MPa 압력으로 가압소결을 실시하였으며, 초고밀도 확보를 위해 1300℃에서 열간압연, 냉간압연 및 열처리를 통해 최종 산화물 분산강화형 백금-로듐 재료를 제조하였다.
[물성 평가]
실시예와 비교예에서 각각 제조된 백금-로듐 합금 재료의 물성 평가를 하기와 같이 실시하였다.
고온(800℃) 인장시험 결과, 비교예에서 제조된 백금-로듐 합금은 170 MPa를 나타내는 것에 비해(도 7a 참고), 실시예에서 제조된 본 발명의 백금-로듐합금은 고온 인장강도가 212 MPa를 나타내었다(도 7b 참고). 따라서 종래 공법에 비해, 방전 플라즈마 소결법(SPS)에 의해 제조된 본 발명의 백금-로듐 합금의 인장강도가 보다 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 결정립경의 크기를 비교한 결과, 비교예와 실시예에서 제조된 백금-로듐 합금의 평균 결정립 크기는 각각 23.3㎛ 및 23.1㎛ 이었다(표 2 참고).
따라서 본 발명의 산화물 분산강화용 백금-로듐 합금 재료는 종래 가압 소결(hot press)을 통해 제조된 백금-로듐 합금 재료와 대등한 결정립 크기를 나타낼 뿐만 아니라, 보다 우수한 고온 인장강도를 갖는다는 것을 알 수 있었다(도 6~7 참고).
| 항목 | 종래 백금-로듐 합금 (비교예) |
본 발명 백금-로듐 합금 (실시예) |
| 결정립 Size(㎛) | 23.3 | 23.1 |
Claims (12)
- (a) 백금에 목적 조성의 로듐 및 산화물용 합금원소를 첨가하여 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳을 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 백금-로듐-산화물용 합금 잉곳에 용융방사법을 이용하여 백금-로듐-산화물용 합금 박판을 제조하는 단계;
(c) 상기 제조된 백금-로듐 합금 박판에 산화 열처리를 수행하여 산화물용 합금원소를 산화처리하는 단계;
(d) 상기 산화열처리된 박판을 적층 또는 분쇄하여 방전플라즈마 소결(SPS)에 의해 밀도를 향상시키는 단계; 및
(e) 상기 소결체를 후가공하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 LCD Glass 제조용 산화물 분산강화용 백금-로듐 합금의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 첨가되는 산화물용 합금 원소는 지르코늄(Zr), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 유로퓸(Eu) 및 하프늄(Hf)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화용 백금-로듐 합금의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 산화물용 합금원소로 첨가되는 1종 이상의 금속 원소의 양은 0.02 중량% 내지 0.8 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화용 백금-로듐 합금의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 (b)는 백금-로듐 합금 잉곳을 용융 방사 장비에 장입하고 용융시킨 후, 노즐을 통한 아르곤 가스의 가압 분사에 의해 용융물을 일정 속도로 회전하는 휠 표면과 접촉시키고 냉각시켜 금속 박판이 제조되는 것을 특징으로 하는 산화물 분산강화형 백금-로듐 합금의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 (c)는 백금-로듐 합금 박판을 대기 분위기 하에서 800~1000℃ 온도에서 1 내지 12시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 (d)는 방전플라즈마 소결(SPS)법으로 고온 가압 성형하되, 1200℃ 내지 1400℃의 온도에서 5 내지 20분 동안 10~50 MPa 압력 조건 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 단계 (e)에서 후가공 단계는 소결체를 열간가공, 냉간가공 및 재결정 열처리로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 열간가공은 열간압연 또는 열간단조 공정 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 열간가공은 1,000 내지 1400℃ 범위의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 냉간가공은 냉간 압연시 압하율이 40 내지 90% 범위인 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 재결정 열처리는 대기 조건하에서 1200 내지 1400℃의 온도 범위에서 1 내지 5시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 후가공 단계를 거쳐 제조된 최종물의 상대밀도는 99% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 분산 강화형 백금-로듐 합금의 제조방법.
Priority Applications (2)
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| KR1020130129043A KR101560455B1 (ko) | 2013-10-29 | 2013-10-29 | 방전 플라즈마 소결을 이용한 LCD Glass 제조용 산화물 분산 강화형 백금로듐 합금의 제조 방법 |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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