KR20150040971A - 미립자 크기를 갖는 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 수성 분산물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 100 nm 내지 300 nm 범위 내의 중량 평균 입자 크기를 갖는, 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 수성 분산물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
a) 비닐 아세테이트 및 에틸렌,
b) 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%의, 하나 이상의 포스페이트 기 또는 포스폰산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염 및 에틸렌성 불포화 술폰산 또는 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용성 코모노머,
c) 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의, 하나 이상의 음이온성 유화제 및 임의로 하나 이상의 비이온성 유화제, 및
d) 임의로, 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.5% 이하의 보호 콜로이드
를 포함하는 반응 혼합물의 유화 중합을 포함한다. 상기 공정 반응기는 외부 열 교환 회로를 사용한다.

Description

미립자 크기를 갖는 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 수성 분산물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN AQUEOUS EMULSIFIER-STABILIZED VINYL ACETATE-ETHYLENE COPOLYMER DISPERSION WITH FINE PARTICLES SIZE}
본 발명은 펌프와 열 교환기가 장착된 외부 열 교환 회로를 갖는 반응기에서 유화 중합을 이용하는 미립자 크기를 갖는 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 수성 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 유화제로 안정화된 수성 분산물은 접착 조성물에서 및 코팅 조성물에서의 결합제로서와 같이 광범위하게 다양한 분야에서 사용된다. 이들은 규모가 큰 분야들이고, 따라서 대량의 이러한 분산물은 산업 규모로 제조되어야 한다. 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머 분산물 중합의 사이클 시간의 단축은 상당한 경제적 이점을 야기할 것이다. 동시에, 이러한 분야에 있어 고품질의 결합제를 얻기 위한 핵심 사안은 미립자 크기를 갖는 분산된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머 입자를 제조하는 필요성이다.
당해 분야에서는 냉각 능력을 증진하기 위해 유화 중합에서 외부 냉각 루프를 사용하여 보다 짧은 반응 시간을 달성하는 방법이 공지되어 있다. 중합 시간의 단축에 관하여, US 6,660,814 B1에서는 층류 프로필을 갖는 저전단 펌프와 열 교환기가 장착된 외부 냉각 유닛과 조합된 중합 반응기를 사용하는 방법이 개시되어 있다. EP 2 106 849 A1에서는 유화 중합 방법이 교시되어 있다. 열 제거를 개선하기 위하여, 중합 반응기는 저전단 펌프와 플레이트 및 프레임 열 교환기가 장착된 외부 냉각 루프와 조합된다. 중합 혼합물의 응집을 방지하기 위하여, 플레이트 및 프레임 열 교환기는 6 내지 18 mm의 갭 폭을 가진다. US 6,320,000 B1은 유화제 존재 하의 유화 중합에 관한 것이다. 중합 반응은 펌프 및 열 교환기를 포함하는 외부 냉각 회로가 장착된 반응기에서 일어난다. 냉각 능력을 향상시키고 겔 형성을 방지하기 위하여, 중합 혼합물은 열 교환기를 통해 펌핑되어 중합 반응기로 되돌아온다. US 2005/0261423 A1의 목적은 보다 짧은 반응 시간을 제공하는 중합 공정이다. 이 목표는 저전단 펌프 및 열 교환기를 포함하고 중합 반응기로부터 및 중합 반응기로 다시 유도되는 외부 회로로 중합 혼합물이 이동되는 공정에 의해 달성되는 것으로 알려졌다. US 2011/0112218 A1에서는 보호 콜로이드로 안정화된 수성 폴리머 분산물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 방열을 향상시키고 그로써 단축된 반응 시간을 얻기 위하여, 펌프 및 열 교환기를 포함하는 외부 루프가 설치된다. 이 방법은 특정 유형의 열 교환기, 즉 정적 믹서 열 교환기를 사용한다.
미립자 크기를 갖는, 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 수성 분산물의 한 문제는 이의 통상적인 열악한 전단 안정성이다. 이 문제는 전통적으로, 통상적으로 높은 전단을 생성하는 외부 열 교환 회로를 사용하는 중합 반응기에서의 이러한 분산물의 제조를 막아 왔다. 외부 열 교환기를 갖는 반응기에서 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머 분산물을 제조하기 위하여, 미립자 크기를 유지하는 것뿐만 아니라, 분산물로부터 제조된 페인트 및 기타 코팅에서의 우수한 스크럽 내성을 유지하면서도 분산물의 전단 안정성을 증가시키는 방법이 밝혀져야 한다.
US 2008/0262104 A1에서는 비닐 아세테이트 코폴리머 중 0.05 내지 5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 갖는, 높은 전단 안정성을 갖는 폴리비닐 아세테이트 분산물이 개시되어 있다. US 2007/0244238 A1에서는 매우 우수한 전단 안정성을 갖는 것으로 알려진 폴리머 분산물이 기술되어 있다. 이 폴리머 분산물은, 하나 이상의 아릴 치환된 페놀알킬렌옥시 에테르를 포함하는 비이온성 유화제로 안정화된, 10℃ 이상의 Tg 차이를 갖는 두 코폴리머를 포함한다.
EP 1 300 448 A2 및 EP 1 801 168에서는 높은 안료 부피 농도를 갖는 코팅 조성물에서 결합제로서 사용되는 수성 비닐 아세테이트-에틸렌 분산물이 개시되어 있다. 스크럽 내성을 향상시키기 위해, 중합 중 안정화를 위한 보호 콜로이드 및 포스페이트-작용성 유화제의 조합의 사용이 권장된다.
앞서 기술된 노력들에도 불구하고, 외부 열 교환기를 사용하는 장치에서 미립자 크기를 갖는 비닐 아세테이트 에틸렌 코폴리머 분산물을 제조하는 것은 여전히 어렵다. 따라서, 이 분야에서의 진보는 산업에서 환영받는 추가 사항이 될 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 미립자 크기를 갖는, 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 수성 분산물의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은
a) 비닐 아세테이트 및 에틸렌,
b) 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%의, 하나 이상의 포스페이트 기 또는 포스폰산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염 및 에틸렌성 불포화 술폰산 또는 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용성 코모노머,
c) 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의, 하나 이상의 음이온성 유화제 및 임의로 하나 이상의 비이온성 유화제, 및
d) 임의로, 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.5% 이하의 보호 콜로이드
를 포함하는 반응 혼합물의 유화 중합을 포함한다.
유화 중합은 펌프 및 열 교환기를 포함하는 외부 열 교환 회로를 갖는 반응기에서 수행되며, 유화 중합 중에 반응 혼합물은 외부 열 교환 회로를 통해 순환한다. 코폴리머 분산물 입자는 100 nm 내지 300 nm 범위 내의 중량 평균 입자 크기(Dw)를 가진다.
본 발명의 목적은, 높은 전단 안정성을 가지면서도, 미립자 크기를 갖는, 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 수성 분산물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 코팅 조성물에서 사용되는 경우 높은 스크럽 내성을 제공하는 폴리머 분산물을 달성하는 것이 또한 요망된다. 이러한 생성물은, 외부 열 교환 루프를 사용하는 반응기에서 특정 유형의 음이온성 유화제(들)의 존재 하에 비닐 아세테이트 및 에틸렌과 공중합된, 특정 유형의 작용성 코모노머 단위(들)의 혼입에 적어도 일부 의존하는 방법에 의해 수득될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "미립자 크기"는, 모세관 수력학적 분리(capillary hydrodynamic fractionation, CHDF)에 의해 측정된 바와 같은, 수성 매질에 분산된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머 입자의 100 nm 내지 300 nm, 바람직하게는 150 내지 250 nm 범위 내의 중량 평균 입자 크기(Dw)를 의미한다. 본 발명에 따라 제조된 분산물은 매우 작은 응집물, 즉 100 메쉬(mesh)(149 ㎛) 스크린 상에 보유된 물질을 함유한다. 통상적으로, 응집물의 양은 수성 코폴리머 분산물의 중량을 기준으로 1000 ppm 미만, 또는 500 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만일 것이다. 본 발명에 따른 이러한 분산물을 제조하기 위해 사용되는 조성 및 제조 방법을 이제 상세히 기술할 것이다.
분산물의 조성
일반적으로, 비닐 아세테이트는 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하의 양으로 코폴리머에 존재한다. 각 경우 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 비닐 아세테이트 함량은 70 중량% 내지 95 중량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 비닐 아세테이트 함량은 80 중량% 내지 95 중량%의 범위 내이다.
일반적으로, 에틸렌은 각 경우 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 코폴리머에 존재한다.
일반적으로, 작용성 코모노머는 각 경우 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%의 양으로 공중합된다.
하나 이상의 포스페이트 기 또는 포스폰산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염을 포함하는 바람직한 작용성 코모노머는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 인산 에스테르, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 인산 에스테르, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 인산 에스테르, 2-히드록시부틸 아크릴레이트 인산 에스테르, 비닐포스폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, 프로펜-2-포스폰산, 알파-포스포노스티렌이다.
에틸렌성 불포화 술폰산 또는 이의 염을 포함하는 바람직한 작용성 코모노머는 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 술포프로필 메타크릴레이트 또는 이의 염이다.
유리 산 대신에 염을 사용하는 경우, 알칼리 금속 염(예를 들어 나트륨 염 또는 칼륨 염) 또는 암모늄 염이 바람직하다.
보다 바람직한 작용성 코모노머는 에틸렌성 불포화 술폰산 또는 이의 알칼리 금속 염이다. 특히 바람직한 작용성 코모노머는 비닐술폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이의 알칼리 금속 염이다.
일부 실시양태에서, 코폴리머는 각 경우 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의, 염화비닐, 비닐 에스테르 및 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터의 기타 비작용성 모노머 단위를 포함할 수 있다. 적합한 다른 비닐 에스테르는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸 비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 α-분지된 모노카르복시산의 비닐 에스테르, 예컨대 VeoVa™9R, VeoVa™10R, 또는 VeoVa™11R(미국 오하이오주 콜롬부스 소재 Hexion Specialty Chemicals, Inc.사로부터 입수 가능)이다. 적합한 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지 알코올의 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트(n-, iso- 및 tert-), n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 비작용성 모노머(들)는 예를 들어, 유리 전이 온도 또는 소수성 정도를 조정하기 위해 도입될 수 있다.
가장 바람직한 코폴리머는 추가 비작용성 모노머가 없는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 코폴리머이다
가교 결합과 같은 특정 폴리머 특성을 조정하기 위하여, 또는 특정 기판으로의 접착을 향상시키기 위하여, 보조 모노머가 공중합될 수 있다. 적합한 보조 모노머는 폴리에틸렌성 불포화 코모노머와 같은 가교 결합 전(precrosslinking) 코모노머로서, 예시로서 디비닐 아디페이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트가 있으며, 또는 가교 결합 후(postcrosslinking) 코모노머로서, 예시로서 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸아크릴아미도글리콜산 메틸 에스테르(MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드(NMMA), N-메틸올알릴카바메이트, 알킬 에테르, 예컨대 이소부톡시 에테르 또는 N-메틸올아크릴아미드의 또는 N-메틸올메타크릴아미드의 또는 N-메틸올알릴카바메이트의 에스테르가 있다.
보조 모노머로서 또한 적합한 것은 에틸렌성 불포화의 가수 분해 가능한 규소 화합물이다. 예를 들어 화학식 R1SiR0-2(OR2)1-3의 화합물이며, 여기서 R은 C1 내지 C3 알킬 라디칼, C1 내지 C3 알콕시 라디칼 또는 할로겐(예를 들어 Cl 또는 Br)이고, R1은 CH2=CR3-(CH2)0-1 또는 CH2=CR3CO2(CH2)1-3이며, R2은 비분지된 또는 분지된, 임의로 치환된 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아실 라디칼로서, 이는 임의로 에테르 기에 의해 개재될 수 있으며, R3은 H 또는 CH3이다. γ-아크릴로일- 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리(알콕시)실란, 비닐알킬디알콕시-실란, 및 C1 내지 C12 알콕시 기 및 임의로 C1 내지 C3 알킬 라디칼을 갖는 비닐트리알콕시실란, 및 또한 α-실란이 바람직하다. 예시적인 C1 내지 C12 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 메톡시프로필렌 글리콜 에테르 및/또는 에톡시프로필렌 글리콜 에테르 라디칼을 포함한다. 가장 바람직한 에틸렌성 불포화의 가수 분해 가능한 규소 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 및 α-메타크릴로일옥시메틸-트리에톡시실란이다.
보조 모노머의 추가 예시는 에폭사이드 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐시클로헥산 옥사이드, 리모넨 옥사이드, 미르센 옥사이드, 카리오필렌 옥사이드, 및 방향족 잔기(moiety) 상에 글리시딜 라디칼에 의해 치환된 스티렌 및 비닐톨루엔, 및 또한 방향족 잔기 상에 글리시딜 라디칼에 의해 치환된 비닐 벤조에이트이다. 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 및 비닐 글리시딜 에테르가 바람직하다. 다른 유용한 보조 모노머는 알릴 또는 α,β-불포화 카르보닐 기, 예를 들어 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 또는 말레 기(maleic group)를 포함하는 우레이도-작용성 모노머를 포함한다. 시판되는 예시 물품은 Rhodia Inc.사가 판매하는 SIPOMER® WAM 알릴/우레이도 모노머, 및 SIPOMER® WAM II로서 Rhodia Inc.사가 20% 메타크릴산 함량의 블렌드로 판매하는 메타크릴아미도에틸에틸렌우레아를 포함한다.
이러한 보조 모노머가 공중합되는 경우, 각 경우 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%가 사용된다.
모노머 및 코모노머의 합계, 즉 비닐 아세테이트, 에틸렌, 작용성 코모노머 및 임의로 비작용성 모노머 및 임의로 보조 모노머의 합계는 100 중량%와 같다.
모노머 및 코모노머는 -20℃ 내지 +20℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 15℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 코폴리머를 제공하도록 선택되는 것이 바람직하다. 코폴리머의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 공지된 방식으로 측정될 수 있다. Tg는 또한 폭스 공식(Fox equation)을 사용하여 미리 대략적으로 계산될 수 있다. 문헌[Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956)]에 따라, 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn로 간주되며, 여기서 xn은 모노머 n의 질량 분율(중량%/100)이고 Tgn은 모노머 n의 호모폴리머의 유리 전이 온도(단위 켈빈(kelvin))이다. 호모폴리머에 대한 Tg 값은 문헌[Polymer Handbook, 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)]에 기록되어 있다.
적합한 음이온성 유화제의 예는 12 내지 20개의 C 원자를 갖는 직쇄 지방족 카르복시산의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염; 나트륨 히드록시옥타데칸술포네이트; 12 내지 20개의 C 원자를 갖는 히드록실-지방산의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염 및 이의 술폰화 및/또는 아세틸화 생성물; 각 경우 10 내지 20개의 C 원자를 갖는, 알킬 술페이트의 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 트리에탄올아민 염, 및 알킬술포네이트의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염 및 12 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬아릴술포네이트의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염; 8 내지 18개의 C 원자를 갖는 디메틸디알킬-암모늄 클로라이드 및 이의 술폰화 생성물; 4 내지 16개의 C 원자를 갖는 지방족 포화 1가 알코올과의 술포숙신산 에스테르의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염, 및 10 내지 12개의 C 원자를 갖는 1가 지방족 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르와의 술포숙신산 4-에스테르의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염, 보다 특히 이의 이나트륨 염, 및 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르와의 술포숙신산 4-에스테르의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염, 보다 특히 이의 이나트륨 염, 및 비스시클로헥실 술포숙시네이트의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염, 보다 특히 이의 나트륨 염; 리그닌술폰산 및 또한 이의 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 및 암모늄 염; 수지산 및 또한 수소화 및 탈수소화 수지산, 및 또한 이의 알칼리 금속 염이다. 다른 유용한 음이온성 계면활성제는 Rhodia사에서 RHODAFAC® RS-610로서 독점 판매되는 트리데실 알코올 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르와 같은 알코올 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르를 포함한다.
가장 바람직한 음이온성 유화제는 각 경우 10 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬술포네이트의 및 알킬 술페이트의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염, 및 또한 12 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬아릴술포네이트의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염, 및 4 내지 16개의 C 원자를 갖는 지방족 포화 1가 알코올과의 술포숙신산 에스테르의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염이다.
음이온성 유화제(들) 외에, 하나 이상의 비이온성 유화제를 첨가할 수 있다. 적합한 비이온성 유화제는 예를 들어, 아실, 알킬, 올레일, 및 알킬아릴 에톡실레이트이다. 이 제품은 예를 들어 상표명 Genapol(R) 또는 Lutensol(R) 하에 시판된다. 이는 에톡시화된 모노-, 디-, 및 트리-알킬페놀, 바람직하게는 3 내지 50 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화도 및 C4 내지 C12 알킬 라디칼을 갖는 것을 포함한다. 적합한 비이온성 유화제는 또한 에톡시화된 분지된 또는 비분지된 지방 알코올(지방족 알코올)이고, 3 내지 80 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화도 및 C6 내지 C36 알킬 라디칼을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 비이온성 유화제는 또한 3 내지 30 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화도를 갖는 C13-C15 옥소 공정(oxo-process) 알코올 에톡실레이트, 11 내지 80 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화도를 갖는 C16-C18 지방 알코올 에톡실레이트, 3 내지 11 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화도를 갖는 C10 옥소 공정 알코올 에톡실레이트, 3 내지 20 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화도를 갖는 C13 옥소 공정 알코올 에톡실레이트, 20 에틸렌 옥사이드 기를 갖는 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트, 최소 함량의 10 중량% 이상의 에틸렌 옥사이드를 갖는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 코폴리머, 4 내지 20 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화도를 갖는 올레일 알코올의 폴리에틸렌 옥사이드 에테르 및 또한 4 내지 20 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화도를 갖는 노닐페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 에테르이다.
에톡시화된 분지된 또는 비분지된 지방족 알코올이 바람직하고, 3 내지 80 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화도 및 C8 내지 C36 알킬 라디칼을 갖는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 비이온성 유화제는 또한 3 내지 30 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화도를 갖는 C13-C15 옥소 공정 알코올 에톡실레이트, 및 11 내지 80 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화도를 갖는 C16-C18 지방족 알코올 에톡실레이트이다. 3 내지 20 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화도를 갖는 C12-C14 지방족 알코올 에톡실레이트가 특히 바람직하다.
유화제의 총량은 통상적으로, 각 경우 모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 범위 내이다. 음이온성 유화제(들)은 통상적으로 총 유화제의 25 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 55% 이상, 또는 65% 이상을 구성하며, 비이온성 유화제(들)가 나머지를 구성한다. 음이온성 유화제(들)은 유화제의 전부, 또는 95 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하를 구성할 수 있다.
임의로, 하나 이상의 보호 콜로이드를 유화제(들) 외에 사용할 수 있다. 적합한 보호 콜로이드는 폴리비닐 알코올; 폴리비닐 아세탈; 폴리비닐피롤리돈; 수용성 형태의 폴리사카라이드, 예컨대 녹말(아밀레이즈 및 아밀로펙틴), 셀룰로오스 및 이의 카르복시메틸-, 메틸-, 히드록시에틸-, 히드록시프로필-유도체; 단백질, 예컨대 카제인 또는 카제이네이트, 콩(soya) 단백질, 젤라틴; 리그노술포네이트; 합성 폴리머, 예컨대 폴리(메트)아크릴산, 카르복시-작용성 코모노머 단위와의 (메트)아크릴레이트의 코폴리머, 폴리(메트)-아크릴아미드, 폴리비닐술폰산, 및 이의 수용성 코폴리머; 멜라민-포름알데히드 술포네이트; 나프탈렌-포름알데히드 술포네이트; 스티렌-말레산 코폴리머 및 비닐 에테르-말레산 코폴리머이다.
보호 콜로이드를 사용하는 경우, 4% 강도 수용액 중 1 내지 30 mPas(20℃에서의 회플러(Hoepler) 방법, DIN 53015)의 회플러 점도 및 80 내지 95　mol%의 가수분해도를 갖는, 부분적으로 가수분해되거나 완전히 가수분해된 폴리비닐 알코올, 보다 바람직하게는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 4% 강도 수용액 중 3 내지 25 mPas(20℃에서의 회플러 방법, DIN 53015)의 회플러 점도 및 85 내지 94 mol%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올이 가장 바람직하다. 명시된 보호 콜로이드는 구입 가능하거나 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 수득 가능하다.
보호 콜로이드를 첨가하는 경우, 보호 콜로이드는 통상적으로, 각 경우 모노머의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.1 중량%의 양일 것이다. 한 바람직한 실시양태에서, 보호 콜로이드를 사용하지 않는다.
분산물의 제조
수성 코폴리머 분산물은, 통상적으로 40℃ 내지 150℃, 보다 통상적으로 50℃ 내지 120℃, 가장 통상적으로 60℃ 내지 100℃ 범위 내의 온도에서, 종래 유화 중합 절차(procedure)를 사용하는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합 압력은 일반적으로 40 내지 100　bar, 보다 통상적으로 45 내지 90　bar이고, 에틸렌 공급에 따라 특히 45 내지 85　bar에서 달라질 수 있다.
중합은 유화 중합에서 통상적인 바와 같이 산화환원 개시제 조합을 사용하여 개시될 수 있다. 적합한 산화제의 예는 과산화이중황산의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 칼륨 퍼옥소디포스페이트, tert-부틸 퍼옥소피발레이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴이다. 과산화이중황산의 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 염 및 과산화수소가 바람직하다. 명시된 개시제는 일반적으로, 모노머의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
앞서 기술한 산화제, 특히 과산화이중황산의 염은 또한 열 개시제(thermal initiator)로서 단독으로 사용될 수 있다.
적합한 환원제는 알칼리 금속 및 암모늄의 술파이트 및 비술파이트, 예를 들어 나트륨 술파이트, 술폭실산의 유도체, 예컨대 아연 술폭실레이트 또는 알칼리 금속 포름알데히드 술폭실레이트, 예를 들어 나트륨 히드록시메탄술피네이트(Bruegolit)이다. 산화환원 개시 시스템을 발생시키는 비-포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 산화환원쌍에 대한 환원제를 발생시키는 적합한 비-포름알데히드는, 비제한적인 예시로서, 아스코르브산 또는 이의 염, 또는 에리소르베이트(이소-아스코르브산) 또는 이의 염, 또는 타르타르산 또는 이의 염, 또는 비술파이트 염에 기초한 것, 특히 당업계에 공지된 바와 같은 나트륨 비술파이트, 또는 독일 하일브론 소재 Brueggeman Chemical사에 의해 제조되는 BRUEGGOLITE® FF6M로서 공지된 시판 환원제로서 입수 가능한 나트륨 히드록시메탄술피네이트를 포함한다. 환원제의 양은 모노머의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.015 중량% 내지 3 중량%이다.
분자량은 중합 중 조절 물질의 사용에 의해 제어될 수 있다. 조절제를 사용하는 경우, 이는 통상적으로 중합될 모노머의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 사용되며, 개별적으로 또는 반응 성분들과의 예비혼합물로서 계량된다. 이러한 물질의 예로는 n-도데실 머캅탄, tert-도데실 머캅탄, 머캅토프로피온산, 메틸 머캅토프로피오네이트, 이소프로판올, 및 아세트알데히드가 있다. 임의 조절 물질을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
모든 모노머가 초기 충전물을 형성할 수 있거나, 또는 모든 모노머가 공급물을 형성할 수 있거나, 또는 일부의 모노머가 초기 충전물을 형성할 수 있고 나머지가 중합이 개시된 후 공급물을 형성할 수 있다. 공급물은 (공간적으로 및 시간적으로) 분리될 수 있거나, 또는 모든 또는 일부의 성분들이 예비유화 후에 공급될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서 모노머의 적어도 일부가 초기 충전물에 첨가되며, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 모노머가 초기 충전물에 첨가된다.
모든 유화제가 초기 충전물을 형성할 수 있거나, 또는 모든 유화제가 공급물을 형성할 수 있거나, 또는 일부의 유화제가 초기 충전물을 형성할 수 있고 나머지가 중합이 개시된 후 공급물을 형성할 수 있다. 공급물은 (공간적으로 및 시간적으로) 분리될 수 있거나, 또는 모든 또는 일부의 성분들이 예비유화 후에 공급될 수 있다.
일단 중합 공정이 종료되면, 공지된 방법을 사용하여 중합 후 반응이 수행되어 잔류 모노머가 제거될 수 있으며, 적합한 방법의 한 예는 산화환원 촉매에 의해 개시되는 중합 후 반응이다. 휘발성 잔류 모노머는 또한 증류에 의해, 바람직하게는 대기압보다 낮은 압력에서, 그리고 적절한 경우, 불활성 연행 기체(inert entraining gas), 예컨대 공기, 질소, 또는 수증기를, 물질을 거쳐 또는 물질을 넘어(over) 통과시킴으로써 제거될 수 있다.
수성 코폴리머 분산물의 고체 함량은 통상적으로 45 중량% 내지 75 중량%의 범위 내이다.
본 발명에 따른, 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머 분산물의 제조에 적합한 반응기는 고압 용도로 디자인된 적절한 치수의 강 반응기이며, 이는 출발 물질을 도입하기 위한 및 생성물을 배출하기 위한 라인들뿐만 아니라 종래 교반 장치, 측정 및 제어 장치를 가진다.
반응기는 펌프 및 열 교환기를 포함하는 외부 열 교환 회로가 장착된다. "외부 열 교환 회로"는, 열 교환기, 펌프, 및 반응 혼합물을 반응기로부터 열 교환기로 취하여 반응 혼합물이 반응기로 되돌아오게 하는 파이프라인을 의미한다. 파이프라인 및 열 교환기의 제작 물질은 본 발명에서 중요하지 않다. 통상적으로, 스테인레스 강이 사용될 수 있다.
적절한 치수의 파이프라인의 외부 열 교환 회로는 통합된 펌프 및 열 교환기가 장착된다. 중합 혼합물을 외부 열 교환 회로 내로 인출하기 위한 연결부의 위치는 보통 반응기의 아래쪽 1/3 이내, 바람직하게는 반응기의 기저부(base)이다. 중합 혼합물이 외부 열 교환 회로로부터 반응기 내로 되돌아오기 위한 연결부는 혼합물을 인출하기 위한 연결부의 위치와 다른 위치에 있으며, 일반적으로 반응기의 위쪽 1/3에, 바람직하게는 반응기의 상단부(top)에 있다.
열 교환기의 유형은 중요하지 않다. 열 교환기는 원통 다관형(shell and tube), 플레이트 프레임(plate and frame), 플레이트 핀(plate and fin), 나선형 열 교환기 또는 정적 믹서 열 교환기일 수 있다. 열 교환기의 제작 물질은 본 발명에서 중요하지 않다. 통상적으로, 스테인레스 강이 사용될 수 있다.
사용되는 펌프의 유형은 중요하지 않다. 적합한 펌프의 예는 비초킹식 펌프(non-chokeable pump)(볼텍스(vortex)) 또는 변위 펌프(displacement pump)이다. 변위 펌프가 바람직하고, 스크루 펌프, 예를 들어 회전 스크루 펌프가 특히 바람직하다. 펌프의 치수는 펌프가 100　bar 이하, 바람직하게는 40 내지 100　bar의 압력을 견디도록 하는 것이 바람직하다.
외부 열 교환 회로 외에, 반응기는 임의로 내부 가열/냉각 시스템, 예컨대 재킷 가열/냉각 또는 가열/냉각 코일이 장착될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 외부 열 교환 회로만이 반응 혼합물의 냉각 또는 가열에 사용된다.
분산물의 용도
유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 수성 분산물은 예를 들어 페인트 및 기타 코팅 및 접착 조성물에서의 결합제로서, 또는 텍스타일 또는 종이에서의 코팅 또는 결합제로서와 같은 통상적인 분야에서 사용하기에 적합하다.
분산물은 하나 이상의 안료 및/또는 하나 이상의 충전제와 혼합된 코폴리머 분산물을 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 분산물은 예를 들어 폴리머 에멀션 페인트에서, 조적(masonry) 페인트 또는 실내용 페인트에서, 및 폴리머 분산물 렌더(polymeric dispersion render)에서 사용될 수 있다. 폴리머 에멀션 페인트 및 폴리머 분산물 렌더에 적합한 제형(formulation)은 당업자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 5 중량% 내지 50 중량%의 수성 코폴리머 분산물, 5 중량% 내지 35 중량%의 물, 5 중량% 내지 80 중량%의 하나 이상의 충전제, 5 중량% 내지 30 중량%의 하나 이상의 안료, 및 또한 0.1 중량% 내지 10 중량%의 추가 첨가제를 포함하고, 제형 중 중량% 단위의 수치들의 합계는 100 중량%가 된다.
적합한 충전제의 예는 카보네이트, 예컨대 칼사이트, 백악, 및 대리석의 형태의 탄산칼슘, 및 또한 돌로마이트 형태의 마그네슘 칼슘 카보네이트를 포함한다. 다른 예로는 실리케이트, 예컨대 탈크 형태의 규산마그네슘, 미분 석영, 규사, 고분산 실리카, 장석, 및 또는 알루미노실리케이트, 예컨대 진토(loam) 및 클레이(clay)가 있다. 또한 섬유 충전제가 적합하다. 실제 실시예에서, 상이한 충전제들의 혼합물이 자주 사용된다. 폴리머 렌더는 일반적으로, 종종 0.2 내지 5.0　mm의, 에멀션 페인트보다 더 조립질 입자성인 충전제를 포함한다. 그렇지 않으면, 폴리머 렌더는 에멀션 페인트와 동일한 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 안료의 예는 무기 안료로서 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 및 카본 블랙, 및 또한 통상적인 유기 안료를 포함한다. 기타 첨가제의 예로는 제형의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 분율인 습윤제가 있다. 적합한 구체적인 예로는 나트륨 및 칼륨 폴리포스페이트, 폴리아크릴산 및 이의 염이 있다. 첨가제는 또한, 제형의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용되는 증점제를 포함할 수 있다. 통상적인 증점제는 셀룰로오스 에테르, 전분, 또는 무기 증점제, 예를 들어 벤토나이트이다. 추가 첨가제는 방부제, 소포제 및 동결-융해 안정화제를 포함할 수 있다.
접착제 및 코팅제를 제조하기 위해, 코폴리머 분산물을 적합한 믹서에서 다른 제형 성분들, 충전제 및 추가 아쥬번트(adjuvant)와 혼합 및 균질화한다. 원하는 생성물이 페이스트상 점조도(pasty consistency)를 갖는 경우, 먼저 물 분획을 도입하고, 이후 분산물을 첨가한 후, 마지막으로 교반하면서 고형물을 혼입시키는 것이 통상적이다.
안료 코팅제, 예컨대 폴리머 에멀션 페인트의 안료 체적률(pigment-volume concentration, PVC)은 통상적으로 10% 내지 90%의 범위 내이고, 하기 식에 따라 계산된다:
PCV(%)=(VP+F × 100)/(VP+F + VB)
상기 식에서, VP+F = 안료 및 충전제의 부피의 합, VB = 결합제의 부피이다. PVC ≥ 50%에서, 코팅제는 고충전된 것으로 지칭된다.
하기 실시예는 본 발명의 양태들을 추가 설명하기 위한 것이다.
[실시예]
실시예 1
가열/냉각을 위해 외부 열 교환 회로만을 사용하는, 교반기가 장착된 가압 반응기를 사용하였다. 열 교환기는 원통 다관형 열 교환기이고, 교환기 회로의 부피는 반응기의 부피의 약 44%였다. 외부 열 교환 회로에서의 펌프는 회전 스크루 펌프였다.
반응기에 46.71 부의 탈이온(DI)수, 1.47 부의 AEROSOL® MA-25I(나트륨 디헥실 술포숙시네이트), 0.027 부의 나트륨 아세테이트, 0.0026 부의 제1 철 암모늄 술페이트를 충전시켰다. 충전물의 pH는 0.029 부의 아세트산을 사용하여 4.4로 조정하였다. 교반을 시작하고 13.67 부의 비닐 아세테이트를 충전하였다.
초기 충전 후에, 독점적으로 외부 열 교환 회로를 통해 반응 혼합물을 펌핑시킴으로써 반응기를 55℃로 가열하였다. 이후 13.66 부의 에틸렌을 충전하였다. 중합을 개시하기 위해 5.5% 과황산나트륨 및 3.3% 중탄산나트륨의 수용액을 시간당 1.01 부로 공급하고 3.3% 나트륨 에리소르베이트의 제2 수용액을 또한 시간당 1.01 부로 공급하였다. 발열(exotherm)의 증거에 따라, 두 추가 공급을 시작하였다: 72.67 부의 비닐 아세테이트를 90 분에 걸쳐 첨가하고 11.35 부의 물, 1.52 부의 PLURONIC® L64(BASF사에 의해 공급된 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머), 0.505 부의 아크릴아미도 메틸 프로판 술폰산(상표명 AMPS® 2403 하의 나트륨 염의 50% 용액으로서의 Lubrizol사에 의해 공급됨), 1.01 부의 RHODAFAC® RS-610(Rhodia Inc.사에 의해 공급된 트리데실 알코올 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르), 및 0.12 부의 50% 수산화나트륨으로 이루어진 수성 공급물을 90 분에 걸쳐 균일하게 공급하였다. 모노머 공급이 시작될 때, 온도는 45분에 걸쳐 55℃로부터 85℃로 램핑(ramp)하였고 이후 반응의 나머지 시간 동안 85℃로 유지되었다.
비닐 아세테이트 모노머 공급물을 첨가하는 동안 과황산나트륨 및 나트륨 에리소르베이트 용액의 첨가 속도를 90분 기간 동안 일정하게 유지하였다. 비닐 아세테이트 공급이 완료된 후 과황산염 및 에리소르베이트 용액의 첨가 속도는 모노머의 전환이 대체로 완료되기까지 점차 증가하였다. 총 3.0 부의 두 용액을 전체 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다.
이후 반응 혼합물을 외부 열 교환기를 통해 펌핑시킴으로써 35℃로 냉각시켰다. 그 후 잔류 에틸렌을 배기시켜 압력이 거의 대기 조건으로 감소하도록 하는 곳인 제2 용기로 반응 혼합물을 이동시켰다. 이 시점에서 0.89부의 RHODOLINE® 670(Rhodia사에 의해 공급되는 상표 등록된 소포제 조성물)을 첨가하여 폼 형성을 감소시켰다. 비닐 아세테이트의 전환을 더 완전하게 하기 위하여, 1.3부의 나트륨 에리소르베이트의 8% 수용액 및 1.05부의 7% t-부틸 히드로퍼옥사이드의 제2 수용액을 15분의 기간에 걸쳐 개별적으로 공급하였다.
생성된 라텍스의 물리적 특성은 하기와 같다:
고체 함량 56.42%
Tg 5.7℃ (개시)
점도 1010 cps(브룩필드 LVF 점도계 60 rpm; T = 25℃, 스핀들 3호)
pH 5.2
응집물* 23 ppm
입자 크기* Dw 231 nm
* 입자 크기 Dw는 미국 10532 매사추세츠주 노스버러 소재 Matec Applied Sciences사에 의해 공급된 CHDF 2000 유닛을 사용하는 모세관 수력학적 분리(CHDF)에 의해 측정하였다. 응집물은 100 메쉬 (149 ㎛) 스크린 상에 보유된 물질이었다.
비교예 2
절차는, 외부 열 교환 회로를 사용하지 않고 반응기에 의해 직접 가열/냉각이 제공되는, 교반기가 장착된 가압 반응기를 사용했다는 점 이외에는 실시예 1에서와 같았다.
생성된 라텍스의 물리적 특성은 하기와 같다:
고체 함량 55.5%
Tg 6.1℃ (개시)
점도 538 cps (브룩필드 LVF 점도계 60 rpm, T = 25℃, 스핀들 3호)
pH 4.5
응집물 4 ppm
입자 크기 Dw 222 nm
비교예 3
절차는 비교에 2에서와 같으나, 0.505 부의 아크릴아미도 메틸 프로판 술폰산을 1.01 부(즉 양이 2배)의 아크릴산으로 대체하였다.
생성된 라텍스의 물리적 특성은 하기와 같다:
고체 함량 56.9%
Tg 5.75 ℃ (개시)
점도 89 cps (브룩필드 LVF 점도계 60 rpm, T = 25℃, 스핀들 2호)
pH 4.69
응집물 184 ppm
입자 크기 Dw 290 nm
비교예 4
절차는 비교에 3에서와 같으나, 실시예 1에서 사용된 아크릴아미도 메틸 프로판 술폰산의 양과 상응하도록, 1.01 부가 아닌 0.505부만의 아크릴산을 사용하였다. 생성된 분산물은 너무 많은 응집물을 함유하여 사용할 수 없는 것으로 판단되었다.
실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 분산물을 하기 양목표를 사용하여 페인트로 제형화하였다.
그라인드 성분
물 200.0
분산제, 2-아미노-2-메틸-프로판올 (AMP-95, Angus)) 1.5
방부제 (Proxel BD 20, Arch Chemicals Inc.) 1.0
분산제 (Coadis BR 40, Coatex Inc.) 7.5
계면활성제 (Triton CF-10, Dow Chemical) 2.0
소포제 (Drew T-4507, Ashland Inc.) 2.0
이산화티탄 안료 (Ti-Pure R-706) 200.0
이산화티탄 안료 (Optiwhite) 100.0
충전제, 실리카 (Minex 4, Nephton) 130.0
증점제, 아타풀자이트 (Attagel 50, BASF) 5.0
렛 다운(Let-Down) 성분
55 중량% 고형분에서 분산물 280.0
폴리우레탄 증점제 (Coapur 3025, Coatex Inc.) 8.0
폴리우레탄 증점제 (Coapur 817W, Coatex Inc.) 36.5
소포제 (Drew T-4507, Ashland Inc.) 3.0
물 167.0
합계: 1143.5
그라인드 혼합물을 고속 혼합 처리하고, 일단 안료가 분산되면 렛 다운 혼합물을 첨가하여 혼합하였다.
생성된 페인트의 스크럽 내성(습식 마모)를, 하기와 같이 변형한 ASTM D2486-06 시험 방법 B의 벽 페인트의 스크럽 내성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Methods for Scrub Resistance of Wall Paints)에 따라 각 경우 평가하였다: 3 mil(76 ㎛) 버드 바(Bird Bar)를 7 mil(178 ㎛) 도우 바(Dow Bar) 대신 사용하였다. 일정한 온도 및 습도 조건(50% 상대 습도 및 72℉, 즉, 22℃로 설정)에서 3일간 큐어링을 규정된 주위 조건 하의 7일간 큐어링 대신 사용하였다. 고장까지의 사이클을 측정하였다. 결과는 아래와 같다.
스크럽 사이클
실시예 1 2252
비교예 2 2240
비교예 3 416
오직 외부 열 교환 회로의 냉각/가열에 의해 제조된 실시예 1의 분산물로 제조된 페인트는, 직접 반응기 냉각/가열을 이용한 비교예 2의 분산물로 제조된 페인트와 본질적으로 동일한 스크럽 내성을 제공하였다. 그러나 술폰산 모노머 AMPS® 2403을 2배 수준의 아크릴산으로 대체한 비교예 3의 분산물로 제조된 페인트는, 고장까지 416 스크럽 사이클만을 제공하였다. 따라서, 직접 반응기 온도 조절을 이용하는 저전단 조건 하에서조차, 술폰산을 아크릴산으로 대체하는 것은 성능을 크게 감소시켰다. 그러나 놀랍게도, 실시예 1에서 외부 열 교환기의 이용으로부터 유래된 고전단 처리는 여기서 사용된 모노머/코모노머 및 유화제 조합으로 제조된 분산물을 탈안정화(destabilize)시키지 않았다.
본 발명이 구체적인 실시양태들을 참조하여 본원에서 예시 및 기술되었으나, 본 발명은 나타낸 상세한 설명에 한정하고자 하는 것은 아니다. 오히려, 다양한 변형이 본 발명을 벗어남이 없이 특허청구범위의 균등물의 범위 및 영역 내에서 세부 사항에 대해 수행될 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 미립자 크기를 갖는 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 수성 분산물은 높은 전단 안정성 및 높은 스크럽 내성을 제공한다.

Claims (10)

  1. 미립자 크기를 갖는, 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 수성 분산물을 제조하는 방법으로서,
    a) 비닐 아세테이트 및 에틸렌,
    b) 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%의, 하나 이상의 포스페이트 기 또는 포스폰산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 또는 이의 염 및 에틸렌성 불포화 술폰산 또는 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용성 코모노머,
    c) 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의, 하나 이상의 음이온성 유화제 및 임의로 하나 이상의 비이온성 유화제, 및
    d) 임의로, 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.5% 이하의 보호 콜로이드
    를 포함하는 반응 혼합물의 유화 중합을 포함하고,
    유화 중합은 펌프 및 열 교환기를 포함하는 외부 열 교환 회로를 갖는 반응기에서 수행되며, 유화 중합 중에 반응 혼합물은 외부 열 교환 회로를 통해 순환하며,
    코폴리머 분산물 입자는 100 nm 내지 300 nm 범위 내의 중량 평균 입자 크기 Dw를 갖는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 비닐 아세테이트는 70 중량% 내지 95 중량%의 범위를 구성하고 에틸렌은 5 중량% 내지 20 중량%의 범위를 구성하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 작용성 코모노머는 에틸렌성 불포화 술폰산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 작용성 코모노머는 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.8 중량%의 범위를 구성하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 음이온성 유화제는 각 경우 10 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬 술페이트 또는 알킬술포네이트의 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 염, 12 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬아릴술포네이트의 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 염, 및 4 내지 16개의 C 원자를 갖는 지방족 포화 1가 알코올과의 술포숙신산 에스테르의 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 혼합물은 상기 하나 이상의 비이온성 유화제를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 음이온성 유화제 및 임의로 비이온성 유화제의 총량은 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 3 중량%인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 혼합물은 보호 콜로이드를 포함하지 않는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 보호 콜로이드는 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  10. 하나 이상의 안료 및/또는 하나 이상의 충전제와 혼합된, 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 제조되는 코폴리머 분산물을 포함하는 코팅 또는 접착 조성물.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9156920B2 (en) * 2012-09-26 2015-10-13 Wacker Chemical Corporation Process for the preparation of an aqueous emulsifier-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymer dispersion with fine particle size
US9834697B2 (en) * 2014-07-30 2017-12-05 Rohm And Haas Company Vinyl acetate binders in an above-critical pigment volume concentration coatings composition
BR112017001246A2 (pt) * 2014-07-30 2017-11-28 Dow Global Technologies Llc ligantes de vinil acetato em uma composição de revestimentos de pvc acima da crítica
US20170081544A1 (en) * 2015-09-18 2017-03-23 Celanese International Corporation Carpet coating compositions
US9986743B2 (en) 2016-03-18 2018-06-05 Wacker Chemie Ag Baking paper coated with a silicone-containing emulsion
US9657184B1 (en) * 2016-06-30 2017-05-23 The Sherwin-Williams Company Water borne coating compositions and polymers therefor
CN107793511B (zh) * 2016-09-07 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种制备eva弹性体微乳液的方法
EP3385350A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-10 Arkema France Aqueous dispersions with high stability for adhesives and sealants
CN107418323A (zh) * 2017-07-28 2017-12-01 安徽安大华泰新材料有限公司 一种用于工艺品加工的高粘性防霉胶粘剂及其制备方法
EP3692078B1 (de) * 2017-10-04 2021-03-03 Wacker Chemie AG Verfahren zur polymerisation mit externer kühlung
WO2019126913A1 (en) * 2017-12-25 2019-07-04 Wacker Chemie Ag A method for preparing aqueous copolymer dispersions
CN115362178B (zh) * 2020-04-08 2023-12-05 国际人造丝公司 具有小粒度的基于乙酸乙烯酯的共聚物分散体
EP4225856A1 (en) * 2020-10-09 2023-08-16 Rhodia Operations Metal surface treatment
CN113817106B (zh) * 2021-09-06 2023-12-22 西南石油大学 改性聚醋酸乙烯酯及其制备方法与应用以及油基钻井液
CN115991813A (zh) * 2021-10-20 2023-04-21 中国石油化工股份有限公司 乳化剂在提高乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液分子量中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3716504A (en) * 1965-03-31 1973-02-13 Air Prod & Chem Paper coating compositions and products formed therefrom
KR20100046033A (ko) * 2007-08-29 2010-05-04 와커 헤미 아게 보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머 생성물의 제조방법
US20120214007A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Wacker Chemical Corporation Paper Coating Compositions

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3440199A (en) 1965-03-31 1969-04-22 Air Reduction Aqueous paint composition containing an interpolymer of vinyl acetate,ethylene and glycidyl acrylate
US3530080A (en) 1969-03-26 1970-09-22 Du Pont Stable vinyl acetate copolymer emulsion,its preparation and coating colors prepared therefrom
US3856733A (en) 1970-02-05 1974-12-24 Vinyl Prod Ltd Polymerisation process for grafting vinyl chloride on ethylene-vinyl acetate copolymer
DE2107287B2 (de) 1971-02-16 1980-12-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Papierstreichmassen
JPS59223396A (ja) 1983-05-30 1984-12-15 住友化学工業株式会社 紙用塗工組成物
US4503185A (en) 1984-06-22 1985-03-05 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate/ethylene copolymer emulsions for paper coating compositions
GB8725131D0 (en) 1987-10-27 1987-12-02 Unilever Plc Emulsion polymerisation
DE19522400A1 (de) 1995-06-21 1997-01-02 Basf Ag Verwendung von Papierstreichmassen mit hohem Butadiengehalt im Tiefdruck
US5874498A (en) 1996-03-11 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate emulsions for high scrub paints
BR9712056A (pt) 1996-09-18 1999-08-24 Eastman Chem Co Composi-Æo de pol¡mero de auto-reticula-Æo formula-Æo para revest¡mento na parte posterior processos para revestir um substrato tecido e para impregnar um substrato nÆo tecido substrato tecido revestido e substrato nÆo tecido impregnado com uma formula-Æo para revestimento da parte posterior
DE19640793A1 (de) 1996-10-02 1998-04-16 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Homo- und Copolymeren in Emulsionspolymerisationstechnik
US6320000B1 (en) 1999-04-21 2001-11-20 Jeanine Lee Hurry Process for preparing polymers
DE19931827A1 (de) * 1999-07-08 2001-01-18 Wacker Chemie Gmbh Emissionsarme Klebemittel auf Basis einer wässrigen, schutzkolloidfreien Polymerdispersion von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten
DE10019598A1 (de) * 2000-04-20 2001-11-08 Wacker Polymer Systems Gmbh Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern in Baukleber-Zusammensetzungen
US6762239B1 (en) * 2000-11-21 2004-07-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Highly functionalized ethylene-vinyl acetate emulsion copolymers
US6841206B2 (en) 2000-11-30 2005-01-11 Agfa-Gevaert Ink jet recording element
DE10103709A1 (de) * 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation
DE10134023A1 (de) 2001-07-12 2003-01-23 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerdispersionen
US6673854B2 (en) 2001-10-05 2004-01-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Vinyl acetate/ethylene emulsion stabilized with a phosphate surfactant
US20030114561A1 (en) 2001-12-19 2003-06-19 Air Products Polymers, L.P. Alkylphenol ethoxylate-free surfactant package for polymer emulsions
US20040204535A1 (en) 2002-05-20 2004-10-14 Philip Confalone Cationic coating for printable surfaces
DE102005042039A1 (de) 2005-09-02 2007-03-08 Basf Ag Wässrige Polyvinylacetatdispersionen mit hoher Scherstabilität
DE102006013898A1 (de) 2006-03-25 2007-09-27 Celanese Emulsions Gmbh Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102006030557A1 (de) 2006-07-03 2008-01-10 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Herstellung wässriger Vinylester-Dispersionen
US20080207774A1 (en) * 2006-08-24 2008-08-28 Venkataram Krishnan Anionic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
JP5378217B2 (ja) * 2006-08-24 2013-12-25 マラード クリーク ポリマーズ，インコーポレーテッド 生物活性成分用の担体としてのアニオン性ラテックスならびにその製造方法および使用方法
DE102007033595A1 (de) * 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102008008421B4 (de) * 2008-02-09 2014-06-26 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die damit enthaltenen Dispersionen und deren Verwendung
EP2106849B2 (en) 2008-04-03 2014-02-12 Rohm and Haas Company Method of emulsion polymerization
US20110091733A1 (en) * 2008-06-24 2011-04-21 Basf Se Paper coating composition comprising metal salt pigments and having a content of aqueous dispersions of water-soluble copolymers
CN102040790B (zh) * 2009-08-18 2015-12-09 中国科学院成都有机化学有限公司 一种防火型聚醋酸乙烯酯类乳液及其制备方法
EP2864366A1 (en) * 2012-06-22 2015-04-29 Celanese Emulsions GmbH Hydrophobic vinyl ester copolymer dispersions
US9156920B2 (en) * 2012-09-26 2015-10-13 Wacker Chemical Corporation Process for the preparation of an aqueous emulsifier-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymer dispersion with fine particle size

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3716504A (en) * 1965-03-31 1973-02-13 Air Prod & Chem Paper coating compositions and products formed therefrom
KR20100046033A (ko) * 2007-08-29 2010-05-04 와커 헤미 아게 보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머 생성물의 제조방법
US20120214007A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Wacker Chemical Corporation Paper Coating Compositions

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