KR20150032865A - 그라펜을 포함하는 전극 제형 - Google Patents

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미오드라그 올자카
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Abstract

본 명세서에는 그라펜을 포함하는 캐소드 제형이 개시되어 있다. 일 실시형태는 전기활성 물질, 및 해당 전기활성 물질 사이 사이에 배치된 그라펜을 포함하며, (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비가 3:2 내지 15:1의 범위인 캐소드 제형을 제공한다. 또한, 이러한 물질을 포함하는 캐소드, 및 이러한 캐소드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

Description

그라펜을 포함하는 전극 제형{ELECTRODE FORMULATIONS COMPRISING GRAPHENES}
본 출원은 미국 특허 가출원 제61/661,999호(출원일: 2012년 6월 20일)에 대한 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권을 주장하며, 이 기초 출원의 개시내용은 참조로 본 명세서에 편입된다.
발명의 기술분야
본 명세서에서는 그라펜을 포함하는 캐소드 제형(cathode formulation), 이로부터 제조된 캐소드 및 이러한 캐소드 제형을 제조하는 방법이 개시된다.
재충전 가능한 배터리, 예컨데 리튬 이온계 캐소드를 포함하는 것들의 성능의 향상에 많은 노력이 집중되어 왔다. 활성 캐소드 물질은 반복 패턴으로 애노드에 대해서 차동적인 전압 하에 리튬 이온을 흡착 및 탈착하는 것이 가능하다. 이들 물질은 전형적으로 불량 도체이기 때문에, 전도성 탄소계 첨가제가 캐소드에 전도도를 부여하기 위하여 종종 첨가된다. 그러나, 보다 새롭고 더 확장형의 전자 기기용 및 자동차용의 배터리의 지속적인 상향 수요로 인해, 재충전 가능한 배터리의 성능을 향상시키기 위한 요구가 여전히 있다.
일 실시형태는,
전기활성 물질(electroactive material); 및
전기활성 물질 사이 사이에 배치된 그라펜을 포함하며;
(평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비가 3:2 내지 15:1의 범위인
캐소드 제형을 제공한다.
다른 실시형태는,
전기활성 물질; 및
전기활성 물질 사이 사이에 배치된 그라펜을 포함하며;
(평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비가 3:2 내지 15:1의 범위인
캐소드를 제공한다.
다른 실시형태는,
적어도 80%의 고형분 로딩률(solids loading)을 지니는 페이스트를 생성하기 위하여 결착제, 그라펜 및 전기활성 물질을 포함하는 입자들을 용매의 존재 하에 배합하는 단계로서, 여기서 (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비가 3:2 내지 15:1의 범위인 것인, 상기 배합하는 단계;
상기 페이스트를 기판 상에 침착시키는(depositing) 단계; 및
캐소드를 형성하는 단계를 포함하는
캐소드를 제조하는 방법을 제공한다.
다른 실시형태는,
결착제;
그라펜; 및
전기활성 물질을 포함하는 입자들을 함유하며;
(평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비가 3:2 내지 15:1의 범위이고,
적어도 65%의 고형분 로딩률을 지닌
캐소드 페이스트를 제공한다.
도 1은, 단거리(short range) 전도도 통로 및 원거리(long range) 전도도 통로를 특징으로 하는, 전기활성 물질 및 그라펜의 도메인들의 개략 단면도;
도 2A는 3:2 내지 15:1 범위의 비의 전기활성 물질 및 그라펜의 상대적 도메인 크기의 개략적 단면도;
도 2B는 3:2 내지 15:1 범위를 밑도는 비의 전기활성 물질 및 그라펜의 상대적 도메인 크기의 개략적 단면도.
본 명세서에는 그라펜을 포함하는 캐소드 제형이 개시되어 있다. 일 실시형태는,
전기활성 물질; 및
전기활성 물질 사이 사이에 배치된 그라펜을 포함하며;
(평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비가 3:2 내지 15:1의 범위인
캐소드 제형을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 캐소드 제형은 전기활성 물질 사이 사이에 배치된 그라펜을 포함한다. 전도성 탄소계 물질로서의 그라펜의 이용은 더욱 전통적인 전도성 탄소 물질, 예컨데 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브 등을 포함하는 캐소드에 비해서 개선된 캐소드 성능(및 그에 따른 전반적인 배터리 성능)을 야기하는 것으로 발견되었다. 일 실시형태에 있어서, 캐소드 제형은 페이스트 혹은 슬러리의 형태를 취할 수 있되, 여기서 입자상 전기활성 물질과 그라펜은 용매의 존재 하에 배합된다. 다른 실시형태에 있어서, 캐소드 제형은 페이스트/슬러리로부터의 용매 제거로 인해 생기는 고형 물질이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 캐소드 제형은 캐소드에 제공된다.
캐소드 성능은 전기활성 물질의 평균 도메인 크기와 그라펜 횡방향 도메인 크기 간의 관계를 최적화함으로써 증대될 수 있는 것이 발견되었으며, 여기서 (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비는 3:2 내지 15:1의 범위, 예컨대, 그 비는 3:2 내지 10:1 범위이다. "도메인 크기"는 고형분 내에서 물질의 개별적인 입자 혹은 영역의 크기를 규정하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "전기활성 물질 도메인 크기"는 전기활성 물질 도메인(예컨대, 입자)의 가장 큰 치수를 포괄한다. 도메인은 각종 형상, 예컨대, 개별적이든, 페이스트 내에 포함되든 또는 고체 매트릭스 내에 포함되든지 간에, 직육면체, 타원체, 판 형상(plate), 혹은 불규칙 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 전기활성 물질은 개별적인 10㎛ 이상의 입자로 응집되는 2㎛ 입자들로 구성될 수 있다. 이 예에서, 전기활성 물질의 도메인 크기는 10㎛이다. 일 실시형태에 있어서, 캐소드 제형은 3 내지 20㎛, 예컨대, 3 내지 15㎛, 5 내지 20㎛ 또는 5 내지 12㎛ 범위의 평균 도메인 크기를 지니는 전기활성 물질을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, (예컨대, 고형 캐소드 물질 내) 도메인 크기는 주사 전자 현미경(SEM), 예컨대, 전계 방출형 SEM(FE-SEM), 또는 당업계에 공지된 기타 방법에 의해 구할 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "그라펜"은 적층 시트를 포함하며, 여기서 각 시트는 벌집형 격자를 형성하기 위하여 서로 접합된 sp2-혼성화된 탄소 원자들을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 그라펜은, 2개 이상의 적층된 그라펜 시트, 예컨대, 2 내지 20층 그라펜을 지니는 소수-층 그라펜(few-layer graphene: FLG)을 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 그라펜(즉, FLG)은 3 내지 15층 그라펜을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 그라펜(즉, FLG)의 일부는, 단일-층 그라펜 및/또는, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90% 또는 적어도 95%의 그라펜이 2 내지 20층 그라펜을 포함하는 한, 15층을 넘는 또는 20층을 넘는 그라펜을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90% 또는 적어도 95%의 그라펜은 3 내지 15층 그라펜을 포함한다.
그라펜의 치수는 전형적으로 두께 및 횡방향 도메인 크기로 규정된다. 그라펜 두께는 일반적으로 층상 그라펜 시트의 수에 의존한다. 두께를 가로지르는 치수는 본 명세서에서 "횡방향" 치수 혹은 도메인이라 지칭된다. 일 실시형태에 있어서, 그라펜은 0.5 내지 10㎛ 범위, 예컨대, 1㎛ 내지 5㎛ 범위의 평균 횡방향 도메인 크기를 지닌다.
그라펜은 개별적인 입자로서 및/또는 응집체로서 존재할 수 있다. "응집체"란 서로 접착된 복수의 그라펜 입자(FLG)를 지칭한다. 그라펜 응집체에 대해서, "평균 횡방향 도메인 크기"란 응집체의 가장 긴 불가분의 치수 또는 도메인을 지칭한다. 응집체의 두께는 개개의 그라펜 입자의 두께로서 정의된다.
일 실시형태에 있어서, 그라펜의 표면적은 서로 적층된 시트의 수의 함수이며, 층의 수에 기초하여 계산될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 그라펜은 미세다공률(microporosity)을 지니지 않는다. 예를 들어, 다공률이 없는 그라펜 단층의 표면적은 2700 ㎡/g이다. 다공률이 없는 2-층 그라펜의 표면적은 1350 ㎡/g로서 계산될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 그라펜 표면적은 적층 시트의 수와 다공성 공극 혹은 기공의 조합으로부터 기인된다. 일 실시형태에 있어서, 그라펜은 0% 초과 내지 50%, 예컨대, 20% 내지 45% 범위의 미세다공률을 지닌다. 일 실시형태에 있어서, 그라펜은 40 내지 1600 ㎡/g, 60 내지 1000 ㎡/g 범위의 BET 표면적, 또는 80 내지 800 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 지닌다.
일 실시형태에 있어서, 전기활성 물질은 리튬 이온계 물질이다. 리튬 이온 배터리는, 충전 및 방전을 급속하게 할 수 있는, 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도로 인해 전기 및 하이브리드 전기 자동차뿐만 아니라 소비자 가전을 위하여 유용한 것으로 입증되었다. 예시적인 리튬 이온 물질로는,
Figure pct00001
LiMPO4(여기서 M은 Fe, Mn, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타냄);
Figure pct00002
LiM'O2(여기서 M'는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga 및 Si로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타냄);
Figure pct00003
Li(M")2O4(여기서 M"는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga 및 Si로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타냄)(예컨대, Li[Mn(M")]2O4); 및
Figure pct00004
Li1 +x(NiyCo1 -y- zMnz)1- xO2(여기서, x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1의 범위이며, z는 0 내지 1의 범위임)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 전기활성 물질은 LiNiO2; LiNixAlyO2(여기서 x는 0.8 내지 0.99로 다양하고, y는 0.01 내지 0.2로 다양하며, x+y=1임); LiCoO2; LiMn2O4; Li2MnO3; LiNi0 .5Mn1 .5O4; LiFexMnyCozPO4(여기서 x는 0.01 내지 1로 다양하고, y는 0.01 내지 1로 다양하며, z는 0.01 내지 0.2로 다양하고, x+y+z=1임); LiNi1 -x-yMnxCoyO2(여기서 x는 0.01 내지 0.99의 범위이고, y는 0.01 내지 0.99의 범위임); 및 Li2MnO3상 또는 LiMn2O3상을 함유하는 층상 조성물(layer-layer composition) 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, 전기활성 물질은 Li2MnO3; LiNi1 -x- yMnxCoyO2(여기서, x는 0.01 내지 0.99의 범위이고, y는 0.01 내지 0.99의 범위임); LiNi0 .5Mn1 .5O4; Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2(여기서, x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1의 범위이며, z는 0 내지 1의 범위임); 및 Li2MnO3상 또는 LiMn2O3상을 함유하는 층상 조성물 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, 그라펜은 상업적으로 입수 가능한 공급사로부터 얻어진다. 다른 실시형태에 있어서, 그라펜은, 예컨대, 흑연 혹은 탄소 섬유 물질을 산성 조건(예컨대, 황산 혹은 질산) 하에 제공하고 나서 전단 공정, 예컨데 분쇄(milling), 초음파처리 등을 실시함으로써, 흑연 혹은 탄소 섬유 물질로부터 그라펜 시트의 분리(예컨대, 박리를 통해서)에 의해 형성될 수 있다. 그라펜은 본 명세서에 개시된 그라펜 치수를 고려하여 당업계에 공지된 임의의 공급원/방법에 의해 획득/제조될 수 있다.
다른 실시형태는,
전기활성 물질; 및
상기 전기활성 물질 사이 사이에 배치된 그라펜을 포함하며;
(평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비가 3:2 내지 15:1의 범위인
캐소드를 제공한다.
캐소드는 전기활성 물질 사이 사이에 배치된 그라펜을 포함하며, 여기서, 전기활성 물질은 캐소드 제형 중 대부분의 성분이다. 전기활성 물질의 선택은, 각 활성 물질이 보관할 수 있는 최대량의 용량에 관하여 이론적 비용량(specific capacity)을 지니므로, 요구되는 비용량에 좌우될 수 있다. 표 1은 각종 전기활성 물질에 대한 비용량을 나타낸다.
Figure pct00005
예를 들어, 캐소드가 90% 활성 물질을 포함하면, 캐소드의 이론적 비용량은 그 특정 활성 물질에 대한 값의 대략 90%일 것이다. 따라서, 캐소드 내에 존재하는 전도성 물질 및 기타 성분의 양을 최소화함으로써 캐소드 내 전기활성 물질의 양을 최대화하는 것이 바람직할 경우가 있다. 본 명세서에 개시된 그라펜은 전기활성 물질의 양을 최대화하고 이에 따라서 캐소드의 비용량을 최대화하도록 충분히 작은 양으로 포함될 수 있는 것이 발견되었다. 일 실시형태에 있어서, 그라펜은 캐소드의 총 중량에 대하여 0.1 내지 2.5중량% 범위의 양, 예컨대, 0.1 내지 2중량%, 0.5 내지 2중량%, 0.1 내지 1.5중량% 범위의 양, 또는 0.1 내지 1.25중량% 범위의 양으로 캐소드에 존재한다.
일 실시형태에 있어서, 그라펜은 캐소드의 치수를 가로질러 전기 전도성 통로를 형성하는데 충분한 양으로 캐소드 내에 존재한다. 도 1은 본 명세서에 개시된 그라펜에 의해 제공된 전도성 경로를 개략적으로 예시하고 있다. 캐소드 제형(2)은 전기활성 물질의 복수의 도메인(4)을 포함하며, 각 도메인은 각 도메인(4)에 대한 단거리 전도도(short range conductivity)를 제공하기 위하여 복수의 그라펜(6a)으로 실질적으로 둘러싸여 있다. 다른 복수의 그라펜(6b)은 캐소드 치수 전체를 통해서 원거리 전도도(long range conductivity)를 제공하기 위하여 복수의 도메인(4)을 따라 뻗고 있는 경로를 형성하도록 집합적으로 배열되어 있다. 몇몇 그라펜은 단거리 전도도와 원거리 전도도 양쪽 모두를 제공하도록 위치결정될 수 있다.
어떠한 이론에 의해서도 구속되길 원치 않지만, 비교적 작은 두께의 그라펜(예컨대, 2 내지 20층 또는 3 내지 15층)과 결합된 그라펜의 평균 횡방향 도메인 크기(예컨대, 0.5 내지 10㎛ 또는 1㎛ 내지 5㎛ 범위)는 종래의 전도성 탄소 물질에 비해서 캐소드 치수를 가로질러 원거리 전도도를 증대시킬 수 있다. 그라펜 도메인에 대한 전기활성 물질 도메인의 상대적인 치수는 도 2A 및 도 2B에 개략적으로 표시되어 있으며, 여기서 도 2A는 본 명세서에 개시된 실시형태들에 따라서 그라펜(16)에 관한 전기활성 물질(14)의 치수를 도시한다. 이들 상대적인 치수는 각 전기활성 물질 도메인을 둘러싸고 있는 충분한 단거리 전도도를 제공하는 한편, 그라펜 도메인에 대한 그라펜 사이의 과도한 수의 접촉점 없이도 원거리 전도도를 가능하게 하는 것을 알 수 있다. 개선된 단거리 및 원거리 관련성은 캐소드를 통한 전자 수송 능력을 증가시키고, 이에 따라서 캐소드를 가로지르는 전압 강하를 감소시키며, 그 최종 결과는 전력 용량의 증가이다.
본 명세서에 개시된 치수는 본 명세서에 개시된 실시형태에 따르지 않는 것과 대조를 보이며 도 2B에 개략적으로 예시되어 있다. 도 2B는 전기활성 물질(14') 도메인 및 그라펜(16') 횡방향 도메인의 도메인 크기를 나타내되, 여기서 그 비는 3:2 미만이다. 어떠한 이론에 의해서도 구속되길 원치 않지만, 도 2B로부터, 단거리 전도도는 횡방향 그라펜 도메인의 커다란 크기로 인해 방해되어, 캐소드 생산성의 저감을 초래할 수 있음을 알 수 있다. 이와 같이 해서, (평균 전기활성 물질 도메인)/(평균 그라펜 횡방향 도메인) 비가 3:2 미만이면, 전기활성 물질의 불충분한 그라펜 코팅, 따라서 더 불량한 단거리 전도도를 초래한다.
어떠한 이론에 의해서도 구속되길 원치 않지만, 15:1보다 크거나 10:1보다 큰 (평균 전기활성 물질 도메인)/(평균 그라펜 횡방향 도메인) 비에서, 그라펜 시트들 간의 오버랩 혹은 접촉점의 수는 증가한다. 전기활성 물질에 관하여, 이 보다 작은 도메인 크기의 그라펜 시트들 간의 접합 혹은 점 접촉 저항으로 인해, 전반적인 저항이 증가할 것이다. 이것은 15:1 이하의 비를 지니는 물질에 비해서 그라펜 혹은 FLG의 유익한 효과를 저감시킬 것이다. 예를 들어, 매우 작은 시트(예컨대, 직경이 200㎚ 이하)는 3㎛ 혹은 2㎛보다 큰 전기활성 물질과 함께 사용할 경우 덜 효과적일 수 있다. 그라펜-그라펜 오버랩의 어떠한 가능한 부정적 효과라도 상쇄시키기 위하여, 그라펜-전기활성 물질 오버랩은 그라펜에 대한 보다 작은 도메인 크기에서 최대화된다. 그러나, 15:1보다 큰 비에서, 그라펜-전기활성 접촉부의 유익한 접촉은 그라펜-그라펜 오버랩 상의 짧은 도메인 크기의 유해한 효과에 의해 과중된다.
소정의 응용을 위하여, 비교적 두꺼운 치수를 지니는 캐소드는 에너지 밀도 요건을 충족시킬 것이 요망될 수 있다. 개선된 전자 수송 특성은 캐소드 두께가 증가함에 따라서 훨씬 더 유익해질 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 캐소드 치수는 적어도 10㎛ 두께, 예컨대, 적어도 50㎛의 두께, 또는 50㎛ 내지 200㎛ 범위의 두께, 예컨대, 50㎛ 내지 100㎛ 범위의 두께이다. 대안적인 실시형태에 있어서, 보다 얇은 캐소드는 10㎛ 내지 50㎛, 예컨대, 20㎛ 내지 50㎛ 범위의 치수를 지니도록 구성될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 명세서에 개시된 물질들을 포함하는 캐소드는, 4C 전류에서 적어도 130 mAh/g, 예컨대, 140 mAh/g 내지 200 mAh/g 범위의 방전 용량으로 정의되는 바와 같은 성능을 지닌다.
일 실시형태에 있어서, 캐소드는 또한 결착제를 더 포함한다. 예시적인 결착제 물질로는, 플루오르화 중합체, 예컨대, 폴리(비닐다이플루오로에틸렌)(PVDF), 폴리(비닐다이플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리이미드, 및 수용성 결착제, 예컨대, 폴리(에틸렌) 옥사이드, 폴리비닐-알코올(PVA), 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 기타 가능한 결착제로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-다이엔 터폴리머(EPDM), 설폰화 EPDM, 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 및 플루오로 고무 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함한다.
다른 실시형태는,
페이스트를 생성하기 위하여 결착제, 그라펜 및 전기활성 물질을 포함하는 입자들을 용매의 존재 하에 배합하는 단계로서, (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비가 3:2 내지 15:1(예컨대, 3:2 내지 10:1)의 범위인 것인, 상기 배합하는 단계;
상기 페이스트를 기판 상에 침착시키는 단계; 및
캐소드를 형성하는 단계를 포함하는
캐소드를 제조하는 방법을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 페이스트는 용매의 존재 하에 전기활성 물질을 포함하는 입자들을 그라펜 및 결착제와 배합한 생성물이다. 일 실시형태에 있어서, 페이스트는 고유 결함(예컨대, 크래킹)의 형성을 최소화하여 더 낮은 점성의 페이스트(예컨대, 더 낮은 고형분 로딩률을 지님)가 얻어질 수 있는 한편 기판 상에 침착을 가능하게 하기 위하여 충분히 높은 고형분 로딩률을 지닌다. 게다가, 보다 높은 고형분 로딩률은 필요로 되는 용매의 양을 저감시킨다. 일 실시형태에 있어서, 고형분 로딩률은 적어도 65%이고, 예컨대, 고형분 로딩률은 65% 내지 85% 범위 또는 74% 또는 81% 범위이다.
입자들은, 얻어지는 페이스트가 실질적으로 균질한 한 임의의 수순으로 용매 중에 배합될 수 있으며, 이것은 진탕, 교반 등에 의해서 달성될 수 있다. 입자는 본 명세서에 개시된 도메인 크기를 지니는 이미 형성된 입자로서 첨가되거나 인시츄 (in situ)로 형성될 수 있다. 예시적인 용매로는, 예컨대, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 알코올 및 물을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방법은 기판, 예컨대, 전류 콜렉터(예컨대, 알루미늄 시트) 상에 페이스트를 침착시키는 단계, 이어서 캐소드를 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, "캐소드를 형성하는 단계"는 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 용매는 주위 온도에서, 혹은 저온 가열 조건 하, 예컨대, 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 페이스트를 건조시킴으로써 제거된다.
일 실시형태에 있어서, 캐소드를 형성하는 단계는 수개의 단계로 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 형성하는 단계는 전류 콜렉터(예컨대, 알루미늄 시트) 상에 페이스트를 침착시키는 단계 및 전류 콜렉터 상의 페이스트를 건조시켜, 고체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이것과 관련하여, 용매 제거는 상기 형성하는 단계에 포함된다. 상기 형성하는 단계는 침착된 캐소드/Al 시트를 목적으로 하는 치수로 절단하고 나서, 목적으로 하는 캐소드 다공률을 얻기 위하여 캘린더링을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 캐소드 다공률은 개선된 이온성 (예컨대, Li 이온) 전도도를 유발한다. 캘린더링은, 당업계에 공지된 바와 같이, 목적으로 하는 캐소드 다공률을 얻기 위하여 스테인리스강제 롤러로 수행될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 캐소드는 10 내지 50% 범위의 다공률, 예컨대, 15 내지 30% 범위의 다공률을 지닌다.
다른 실시형태는, 캐소드를 제조하기 위한 캐소드 페이스트를 제공한다. 이 캐소드 페이스트는,
결착제;
그라펜; 및
전기활성 물질을 포함하는 입자들을 포함하며,
(평균 전기활성 물질 입자 크기)/(평균 그라펜 횡방향 크기)의 비가 3:2 내지 15:1(예컨대 3:2 내지 10:1)의 범위이고,
적어도 65%의 고형분 로딩률을 지닌다.
일 실시형태에 있어서, 본 명세서에 개시된 그라펜 치수는, 예컨대, 청구된 범위 밖의 치수를 지니는 보다 고차의 구조 혹은 기타 그라펜 입자를 가지는, 예컨대, 카본 블랙과 비교할 때, 얇은 판상 구조로 인해 보다 높은 고형분 로딩률에 기여한다. 일 실시형태에 있어서, 페이스트는 65% 내지 85% 범위의 고형분 로딩률, 예컨대, 74% 내지 81% 범위의 고형분 로딩률을 지닌다. 일 실시형태에 있어서, 보다 높은 고형분 로딩률은 보다 높은 점도, 예컨대, 10 RPM에서 SC4-18형 스핀들을 이용하여 브룩필드 점도계 HB형을 이용해서 측정된 경우, 100 cP 내지 10,000 cP 범위의 점도, 예컨대, 2,000 cP 내지 7,000 cP 범위의 점도로 변화한다.
다른 실시형태는 본 명세서에 개시된 물질들을 포함하는 캐소드를 포함하는 전기화학 전지(배터리)를 제공한다. 일 실시형태에 있어서, 개시된 캐소드 제형의 이용은 하기를 포함하는 하나 이상의 개선된 특성을 지니는 캐소드/전지를 얻을 수 있다:
Figure pct00006
종래의 전도성 탄소 물질(예컨대, 카본 블랙)에 비해서, 예컨대, 보다 낮은 로딩률의 그라펜(0.1% 내지 2.5%)에 의해 달성되는 증가된 비용량;
Figure pct00007
낮은 그라펜 로딩률에서의 전도도 증대;
Figure pct00008
증가된 전력(캐소드를 가로지르는 보다 낮은 전압 강하);
Figure pct00009
보다 높은 에너지 밀도 응용을 위하여, 개선된 전도도 및 전극 기계적 특성으로 인해 그라펜의 사용에 의해 가능해지는 증가된 캐소드 두께;
Figure pct00010
카본 블랙에 비해서 개선된 접착성;
Figure pct00011
목적으로 하는 페이스트 유동학에 대해 거의 영향이 없는 캐소드 페이스트의 보다 높은 고형분 로딩률; 및
Figure pct00012
개선된 에너지 및/또는 전력 밀도.
실시예
실시예 1
본 실시예는 전도성 조제로서 각종 그라펜을 내포하는 캐소드 페이스트의 제조를 기술한다. 이들 그라펜의 표면적, 횡방향 도메인 및 두께 특성은 이하의 표 2에 표시되어 있다. 그라펜 A 및 B는 응집체인 반면 그라펜 C 및 비교예의 그라펜 D는 판상체(platelet)이다.
Figure pct00013
예시적인 캐소드 페이스트(샘플 A1)는 다음과 같이 제조된다. 석출-제조된 리튬 니켈-코발트-망간 옥사이드(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 평균 입자 크기 = 10㎛, 13.055g)를 N-메틸피롤리돈(NMP, 2.90g) 중에 용해된 NMP 중의 7.6중량% 폴리플루오르화비닐리덴(0.46g)과 배합하여, 전부 PvDF 0.033g과 NMP 3.327g을 얻었다. 이 혼합물에 그라펜(그라펜 A, 0.033g)을 첨가하였다. 이 혼합물에 두 텅스텐 카바이드 매체를 첨가하고, 30분 동안 스펙스 믹서(Spex mixer)를 통해서 진탕시켜, 총 고형분 함량에 대해서 0.25중량% 그라펜을 지니는 79.8중량% 고형분 캐소드 페이스트를 수득하였다.
캐소드 페이스트의 고형분 로딩률은 이하의 표 3에 표시되어 있다. 비교로서, 캐소드 페이스트(비교예의 페이스트)가 또한 이하의 특성: BET 표면적 = 53 ㎡/g; OAN = 130 ㎖/100g; STSA = 53 ㎡/g을 지니는, 전도성 충전재로서의 카본 블랙(비교예의 CB(카본 블랙))을 이용해서 제조되었다.
Figure pct00014
본 명세서에 개시된 실시형태에 따른 페이스트는, 그라펜의 보다 낮은 로딩률에 의해 가능해지는, 높은 고형분 로딩률(예컨대, 적어도 65%)을 가능하게 하는 것을 알 수 있다. 3중량%에서의 카본 블랙으로 제조된 비교예의 페이스트 슬러리에 비해서 0.25중량% 그라펜에서 높은 고형분 로딩률이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 2
본 실시예는 캐소드 페이스트로부터의 캐소드의 제조를 기술한다. 페이스트는, 표 4에 개략적으로 기재된 비율로, 실시예 1에 기재된 바와 같은 방식으로 제조하였다. 비교예 샘플 1은 전도성 충전재로서 실시예 1에 기재된 비교예의 CB를 내포하고, 비교예 샘플 2는 비교예의 그라펜 D를 내포한다.
Figure pct00015
페이스트를 에칭된 알루미늄 시트(17㎛ 두께) 상에서 기계적으로 인발(drawndown)하고, 이어서 80℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 시트로부터 원형 디스크들을 잘라내어, 표 4에 표시된 바와 같이, 두 스테인리스강제 롤러 사이에서 목적으로 하는 다공률로 캘린더링하였다. 이들 디스크를 80℃에서 하룻밤 건조시키고 나서, 코인 전지 제조를 위한 글로브박스 내에 배치하였으며, 여기서 코인 전지 캐소드는 표 4에 표시된 바와 같은 두께(Al 호일 포함)를 지닌다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 2의 코인 전지의 물리적 및 전기화학적 테스트를 기술한다.
캐소드는 FE-SEM 단면 분광분석을 통해 검사하였다. 전기화학적 특성은 순환 전압전류법 및 충-방전 테스트를 통해서 조사하였다. 특정 충방전율에서의 비용량뿐만 아니라 전압 반응. 캐소드로부터의 코인 전지는 용매로서 EC-DMC-EMC(1-1-1)(에틸렌 카보네이트/다이메틸 카보네이트/에틸메틸 카보네이트, 1:1:1), VC1%(VC = 비닐렌 카보네이트, 1C 레이트 = 1시간에 배터리를 방전시키는데 요하는 전류, 예컨대, 0.5시간에 2C, 2시간에 0.5C), 및 전해질로서 LiPF6(노볼라이트사(Novolyte))를 이용하여 Li 금속 애노드에 대해서 테스트하였다. 에너지 밀도 및 전력 밀도(1000 W/㎏ 및 2000 W/㎏에서) 값들을 얻어 표 5 내지 7에 표시하였다. 전력 밀도(W/g)는 V(V)*l(A)/m(g)로서 계산되며, 여기서 V는 평균 방전 전압이고, I는 방전 전류이며, m은 캐소드 내의 활성 분말의 중량이다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
샘플 A1 내지 A4에 대해서, 에너지 밀도값은 1% 로딩률에서 최대에 도달하고, 0.25% 및 0.5%의 로딩률에서 합리적인 값을 제공하는 것을 알 수 있다. 그라펜 B 및 그라펜 C를 함유하는 샘플은 또한 낮은 로딩률에서 높은 성능치를 수득한다. 이와 대조적으로, 카본 블랙-함유 샘플(비교예의 샘플 2)은 1%의 로딩률에서 보다 열등한 결과를 얻어, 허용가능한 결과를 위하여 3%의 훨씬 높은 로딩률을 필요로 한다. (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기) 비가 3:2 미만인 그라펜을 함유하는 비교예의 샘플 2에 대해서, 1% 로딩률에서의 성능은 청구된 발명에 따라서 제조된 샘플에 비해서 현저하게 낮다.
전기활성 물질의 도메인 크기는 또한 그라펜 대 카본 블랙을 함유하는 캐소드의 개선된 성능에 대한 기여 효과일 수 있다. 이하의 표 8은 2㎛의 도메인 크기를 지니는 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(참조로 본 명세서에 편입되는 미국 특허 제6,770,226호에 기재된 바와 같은 반응성 분무 수법에 의해 제조됨)에 대한 데이터를 제공하며, 이는 모든 샘플에 대해서 (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기) 비를 3:2 미만으로 감소시켰다.
Figure pct00019
표 8로부터, 그라펜 대신 카본 블랙(LITX50)을 이용하는 것은 (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기) 비가 3:2 미만(표 표 5 내지 7 참조)인 물질에 대하여 단지 미미한 개선을 초래하는 것을 알 수 있다.
단수 표현의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 단수와 복수 양쪽 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는"(comprising), "지니는", "포함하는"(including) 및 "함유하는"이란 용어는, 달리 언급되지 않는 한, 제약을 두지 않은 용어(즉, "포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌"의 의미)로서 해석되어야 한다. 본 명세서에서의 수치의 범위의 인용은, 달리 본 명세서에서 표시되지 않는 한, 그 범위 내에 들어가는 각 개별의 값을 개별적으로 지칭하는 간단한 전달법으로서 제공하도록 단지 의도되며, 각 개별적인 값은 마치 개별적으로 본 명세서에서 인용되는 것처럼 본 명세서에 편입된다. 본 명세서에 기재된 방법은 모두 달리 본 명세서에서 표시되거나 달리 문맥에 의해 모순되지 않는 한 임의의 적절한 수순으로 수행될 수 있다. 본 명세서에서 제공되는 임의의 그리고 모든 예 혹은 예시적인 용어(예를 들어, "예컨데")의 이용은, 달리 주장되지 않는 한, 청구된 발명의 범위에 대한 제한을 제시하는 것이 아니라 단지 청구된 발명을 더 양호하게 밝히기 위하여 의도된 것이다. 본 명세서의 어떠한 용어도 청구된 발명의 실시에 대해 필수적인 바와 같은 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (46)

  1. 캐소드 제형(cathode formulation)으로서,
    전기활성 물질(electroactive material); 및
    상기 전기활성 물질 사이 사이에 배치된 그라펜을 포함하며;
    (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비가 3:2 내지 15:1의 범위인 것인 캐소드 제형.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 3 내지 20㎛ 범위의 도메인 크기를 지니는 것인 캐소드 제형.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 5 내지 20㎛ 범위의 도메인 크기를 지니는 것인 캐소드 제형.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 5 내지 12㎛ 범위의 도메인 크기를 지니는 것인 캐소드 제형.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라펜은 80 내지 800 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 지니는 것인 캐소드 제형.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라펜은 2 내지 20층 그라펜인 것인 캐소드 제형.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라펜은 3 내지 15층 그라펜인 것인 캐소드 제형.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라펜은 0.5 내지 10㎛ 범위의 평균 횡방향 도메인 크기를 지니는 것인 캐소드 제형.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라펜은 1㎛ 내지 5㎛ 범위의 평균 횡방향 도메인 크기를 지니는 것인 캐소드 제형.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비는 3:2 내지 10:1의 범위인 것인 캐소드 제형.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 리튬 이온계 물질인 것인 캐소드 제형.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온계 물질은,
    Figure pct00020
    LiMPO4(M은 Fe, Mn, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타냄);
    Figure pct00021
    LiM'O2(M'는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga 및 Si로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타냄);
    Figure pct00022
    Li(M")2O4(M"는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga 및 Si로부터 선택된 1종 이상의 금속을 나타냄); 및
    Figure pct00023
    Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2(x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1의 범위이며, z는 0 내지 1의 범위임)로부터 선택된 것인 캐소드 제형
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 LiNiO2; LiNixAlyO2(x는 0.8 내지 0.99로 다양하고, y는 0.01 내지 0.2로 다양하며, x+y=1임); LiCoO2; LiMn2O4; Li2MnO3; LiNi0.5Mn1.5O4; LiFexMnyCozPO4(x는 0.01 내지 1로 다양하고, y는 0.01 내지 1로 다양하며, z는 0.01 내지 0.2로 다양하고, x+y+z=1임); LiNi1-x-yMnxCoyO2(x는 0.01 내지 0.99의 범위이고, y는 0.01 내지 0.99의 범위임); 및 Li2MnO3상 또는 LiMn2O3상을 함유하는 층상 조성물(layer-layer composition) 중 적어도 1종으로부터 선택된 것인 캐소드 제형.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 Li2MnO3; LiNi1-x-yMnxCoyO2(x는 0.01 내지 0.99의 범위이고, y는 0.01 내지 0.99의 범위임); LiNi0.5Mn1.5O4; Li1 +x(NiyCo1 -y- zMnz)1-xO2(x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1의 범위이며, z는 0 내지 1의 범위임); 및 Li2MnO3상 및 LiMn2O3상 중 적어도 1종을 함유하는 층상 조성물로부터 선택된 것인 캐소드 제형.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2로부터 선택되며, x는 0 내지 1의 범위이고, y는 0 내지 1이며, z는 0 내지 1인 것인 캐소드 제형.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라펜은 상기 캐소드 제형의 총 중량에 대해서 0.1 내지 2.5중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 캐소드 제형.
  17. 캐소드로서,
    전기활성 물질; 및
    상기 전기활성 물질 사이 사이에 배치된 그라펜을 포함하며;
    (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비가 3:2 내지 15:1의 범위인 것인 캐소드.
  18. 제17항에 있어서, 상기 그라펜은 상기 캐소드의 치수를 가로질러 전기 전도성 통로를 형성하는 것인 캐소드.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 캐소드는 적어도 10㎛의 두께를 지니는 것인 캐소드.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 캐소드는 50㎛ 내지 200㎛ 범위의 두께를 지니는 것인 캐소드.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 캐소드는 50㎛ 내지 100㎛ 범위의 두께를 지니는 것인 캐소드.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비는 3:2 내지 10:1의 범위인 것인 캐소드.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라펜은 상기 캐소드의 총 중량에 대해서 0.1 내지 2.5중량% 범위의 양으로 상기 캐소드 중에 존재하는 것인 캐소드.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는 4C 전류에서 적어도 130 mAh/g의 방전 용량으로 규정되는 성능을 지니는 것인 캐소드.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 결착제(binder)를 더 포함하는 캐소드.
  26. 제25에 있어서, 상기 결착제는 플루오르화 중합체, 예컨대, 폴리(비닐다이플루오로에틸렌)(PVDF), 폴리(비닐다이플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리이미드, 및 수용성 결착제, 예컨대, 폴리(에틸렌) 옥사이드, 폴리비닐-알코올(PVA), 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-다이엔 터폴리머(EPDM), 설폰화 EPDM, 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 및 플루오로 고무, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 것인 캐소드.
  27. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 3 내지 20㎛ 범위의 평균 도메인 크기를 지니는 것인 캐소드.
  28. 제17항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라펜은 0.5 내지 10㎛ 범위의 평균 횡방향 도메인 크기를 지니는 2 내지 20층 그라펜인 것인 캐소드.
  29. 제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 리튬 이온계 물질인 것인 캐소드.
  30. 제17항 내지 제29항 중 어느 한 항의 캐소드를 포함하는 전기화학 전지.
  31. 적어도 80%의 고형분 로딩률(solids loading)을 지니는 페이스트를 생성하기 위하여 결착제, 그라펜 및 전기활성 물질을 포함하는 입자들을 용매의 존재 하에 배합하는 단계로서, (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비가 3:2 내지 15:1의 범위인 것인, 상기 배합하는 단계;
    상기 페이스트를 기판 상에 침착시키는(depositing) 단계; 및
    캐소드를 형성하는 단계를 포함하는, 캐소드의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 배합하는 단계는 적어도 65%의 고형분 로딩률을 달성하기 위하여 충분한 양의 입자들을 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 캐소드의 제조방법.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 형성하는 단계는 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것인, 캐소드의 제조방법.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 3 내지 20㎛ 범위의 평균 도메인 크기를 지니는 것인, 캐소드의 제조방법.
  35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라펜은 0.5 내지 10㎛ 범위의 평균 횡방향 도메인 크기를 지니는 2 내지 20층 그라펜인 것인, 캐소드의 제조방법.
  36. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라펜은 80 내지 800 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 지니는 것인, 캐소드의 제조방법.
  37. 제31항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비는 3:2 내지 10:1의 범위인 것인, 캐소드의 제조방법.
  38. 결착제,
    그라펜, 및
    전기활성 물질을 포함하는 입자들을 함유하며,
    (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비가 3:2 내지 15:1의 범위이고,
    적어도 65%의 고형분 로딩률을 지니는 캐소드 페이스트.
  39. 제38항에 있어서, 상기 페이스트는 65% 내지 85% 범위의 고형분 로딩률을 지니는 것인 캐소드 페이스트.
  40. 제38항에 있어서, 상기 페이스트는 74% 내지 81% 범위의 고형분 로딩률을 지니는 것인 캐소드 페이스트.
  41. 제38항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페이스트의 점도가 100 cP 내지 10,000 cP의 범위인 것인 캐소드 페이스트.
  42. 제38항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페이스트의 점도가 2000 cP 내지 7000 cP의 범위인 것인 캐소드 페이스트.
  43. 제38항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 물질은 3 내지 20㎛ 범위의 평균 도메인 크기를 지니는 것인 캐소드 페이스트.
  44. 제38항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라펜은 0.5 내지 10㎛ 범위의 평균 횡방향 도메인 크기를 지니는 2 내지 20층 그라펜인 것인 캐소드 페이스트.
  45. 제38항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라펜은 80 내지 800 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 지니는 것인 캐소드 페이스트.
  46. 제38항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (평균 전기활성 물질 도메인 크기)/(평균 그라펜 횡방향 도메인 크기)의 비는 3:2 내지 10:1의 범위인 것인 캐소드 페이스트.
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