KR20150025488A - 양극 활물질, 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

양극 활물질, 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 화학적으로 가교(chemical crosslinking)된 제1 고분자, 및 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE POSITIVE ELECTRODE}
양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 스마트 폰, 태블릿 PC, 고성능 노트북 PC 등의 IT 전자기기에 대한 시장 수요의 증가하고 있다. 이와 더불어, 지구 온난화 및 자원 고갈에 대한 대책의 일환으로 전기자동차, 스마트그리드와 같은 대용량 전력저장장치에 대한 요구가 크게 증가하면서, 이차 전지에 대한 수요는 급격히 증가하고 있다.
특히 리튬 이차 전지는 우수한 사이클 수명 및 높은 에너지 밀도로 인하여, 가장 주목받는 이차 전지이다. 하지만 고출력, 고용량, 고안정성에 대한 요구가 증대되면서 이를 만족하는 리튬 이차 전지에 대한 개선책이 절실히 필요한 실정이다.
고용량, 고출력 전지를 구현하기 위한 방법 중에서, 리튬 이차 전지의 작동 전압을 높이는 것은 가장 효율적이고 용이한 방법이다. 하지만 이는 열안정성 저하 및 수명특성 열화의 큰 문제점을 야기하게 된다. 이러한 대표적인 문제들의 가장 큰 원인은 전해액과 양극과의 계면 반응에 기인하며，이러한 현상은 고용량 전지일수록 더욱 심각해진다. 따라서, 고용량 리튬 이차 전지용 고전압 전해액 개발을 위해서는，전해액과 전극의 계면 반응 제어 기술 확보가 필수적이다.
고용량, 고출력 리튬 이차 전지를 개발하기 위해서는，고전압 전해액 개발과 함께，전극의 안정성，특히 전해액과 전극 계면의 안정성 확보가 필수적이다. 현재 사용되고 있는 전해액의 고전압 적용시 발생하는 문제점들의 대부분은 전극과의 계면 반응에 기인하고 있으며，특히, 이러한 계면 반응이 전지 성능 저하뿐만 아니라，전지 안전성에도 심각하게 영향을 끼친다는 점에서 그 기술의 중요성이 크다고 볼 수 있다.
따라서，양극，음극，분리막，전해액 등의 개별 소재 개발과 함께, 전해액-전극 계면 반응의 제어는 반드시 확보해야 할 기술이다.
양극 표면 개질과 관련된 기술은，무기 산화물에 의한 양극 활물질 개질에 관한 연구 위주로 진행되어 오고 있다. 이와 관련된 기술 동향으로서, Si02, Al203, Zr02, AlP04 등의 나노 입자를 양극 활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반응을 제어하고 고전압 조건에서의 성능 향상을 시도한 기술들이 대한민국특허 등록번호 제 10-277796호，등록번호 제 10-0560534호, 공개번호 제2003-0032363호 등에 개시되어 있다.
그러나 이러한 무기 산화물 코팅층을 이용한 양극 활물질 표면 개질은，코팅층이 양극 활물질 전체 표면을 덮고 있기보다는 나노 크기의 입자 형태로 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있으며，이로 인해，무기 산화물 코팅에 의한 양극 활물질 표면 개질 효과가 제한적일 수밖에 없는 한계를 보인다.
또한，코팅 공정 특성상 수 백도 이상의 고온에서 표면 반응을 시켜야 하는 등 제조 공정상에도 문제가 있으며, 전지 성능 측면에서도 무기 산화물 코팅층은 리튬 이온 이동이 어려운 일종의 이온 절연층으로 이온전도도의 저하를 초래할 수 있다.
상기 무기 산화물 코팅의 단점을 보완하기 위한 기술로서, 이미드계 또는 아크릴레이트계 등의 화학 가교 고분자전해질을 양극 활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반응 제어 및 고전압 조건에서의 성능 향상을 시도한 기술이 대한민국특허 등록번호 제 10-1105342호 등에 개시되어 있다.
이와 같이 화학 가교 고분자 전해질만을 이용한 양극 활물질 표면 코팅 기술은 무기물 코팅의 단점을 극복하여 박막의 연속적인 코팅층을 형성할 수 있다. 그러나 고분자 전해질의 특성상 이온 이동은 용이하나, 전자 이동에 있어서는 비활성층으로서 전자 이동이 용이하지 않기 때문에, 결과적으로 가역 용량 감소 및 고출력 성능 저하라는 한계점을 보이게 된다.
일 구현예는 전해액과의 계면 안정성 및 열적 안정성 등이 우수하며, 고전압 리튬이차전지에 적용 가능한 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 고용량, 고전압, 고안정성 특성을 구현하는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 화학적으로 가교(chemical crosslinking)된 제1 고분자, 및 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
상기 제2 고분자는 극성(polarity)일 수 있다.
상기 제2 고분자는 친수성(hydrophilicity)일 수 있다.
상기 제2 고분자는 피롤리돈(pyrrolidone), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자는 리튬 이온의 이동이 가능한 고분자일 수 있다.
상기 제1 고분자는 이미드(imide), 아크릴레이트(acrylate), 우레탄(urethane), 우레아(urea), 에테르(ether), 에스테르(ester), 아미드(amide), 술폭사이드(sulfoxide), 에폭시(epoxy), 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자는 예를 들어, 폴리아믹산의 열적 가교를 통하여 형성된 폴리이미드일 수 있다.
상기 제1 고분자와 제2 고분자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 코팅층에 포함될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.0001㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기의 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자 및 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자를 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층을 화학적으로 가교시키는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자, 상기 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자, 및 용매를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액에 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 투입하는 단계, 및 상기 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 예를 들어, 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 고분자는 극성일 수 있다.
상기 제2 고분자는 친수성일 수 있다.
상기 제2 고분자는 피롤리돈(pyrrolidone), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자는 예를 들어, 폴리아믹산, 아크릴레이트 함유 모노머, 우레탄(urethane) 함유 모노머, 우레아(urea) 함유 모노머, 에테르(ether) 함유 모노머, 에스테르(ester) 함유 모노머, 아미드(amide) 함유 모노머, 술폭사이드(sulfoxide) 함유 모노머 및 에폭시(epoxy) 함유 모노머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 고분자와 제2 고분자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 코팅될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학적으로 가교시키는 단계는 열적 가교 (thermal crosslinking) 단계 또는 자외선 가교 (UV crosslinking) 단계일 수 있다.
상기 열적 가교 단계는 50℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있다.
상기 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자는 예를 들어 폴리아믹산이고, 상기 폴리아믹산은 상기 열적 가교 단계에 의하여 폴리이미드화되는 것일 수 있다.
상기 제2 고분자는 상기 열적 가교 단계에서 탄화되지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 준비하는 단계, 및 상기 양극 활물질과 바인더 및 도전재를 혼합하는 단계를 포함하는 양극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 제조 방법에 따라 제조된 양극을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 전해액과의 계면 안정성이 개선되고, 전지의 고전압 특성이 개선되며, 접착력, 내용매성, 전기화학적 안정성이 향상된다. 이러한 양극 활물질은 고전압 조건에서도 성능이 우수하고 열적 안정성 또한 우수하다.
상기 양극 활물질을 포함하는 전기 화학 소자는 고용량, 고전압, 고안정성 특성을 구현할 수 있다.
도1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 전지 내 양극 활물질 표면 개질 공정에 관한 화학적 메커니즘을 도시한 도면이다.
도 3 내지 도 5는 실험예 1에 따른 접촉각 촬영 사진이다.
도 6 내지 도 8은 각각 비교예1, 2 및 실시예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 촬영 사진이다.
도 9 는 비교예1, 2, 및 실시예 1에 따른 충방전 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
도 10 및 도 11 은 비교예1 및 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 전지의 임피던스 분석 그래프이다.
도 12 및 도 13 은 각각 비교예 1및 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 순환 전압 주사법 평가 그래프이다.
도 14 는 비교예 1및 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 열적 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자 및 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자를 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층을 화학적으로 가교시키는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 코팅층이 형성된 형태이고, 상기 코팅층은 화학적으로 가교(chemical crosslinking)된 제1 고분자, 및 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자를 포함한다.
상기 제2 고분자는 극성일 수 있다.
또한 상기 제2 고분자는 친수성일 수 있다.
상기 양극 활물질의 표면에 상기 화학적으로 가교된 제1 고분자를 포함하는 코팅층을 도입함으로써, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 연속적인 박막 형태의 코팅층을 형성할 수 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 직접적으로 전해액과 반응하는 것을 효과적으로 억제하기 때문에, 양극 활물질과 전해액의 계면 안정성이 개선될 수 있고, 고전압 조건에서의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 코팅층은 화학적으로 가교된 제1 고분자를 포함하고 있어, 리튬 이온의 전달이 원활하고 접착력, 내용매성, 전기화학적 안정성 등이 도모된다.
한편, 상기 양극 활물질은 극성이 높은 제2 고분자가 포함된 코팅층을 포함하기 때문에 코팅층의 표면에너지를 양극 활물질과 유사하게 조절하여 표면 피복률(surface coverage)을 향상시켜 이온 전도성이 개선되며, 전지의 고용량, 고전압 특성을 구현시킬 수 있다. 동시에, 상기 제2 고분자는 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 바, 전지 작동 시 HF 스캐빈저(HF scavenger)로서 양극 활물질 내의 금속이온이 용출되는 것을 억제할 수 있고, 이로써 상기 양극 활물질과 전해액의 계면 안정성이 더욱 우수해지고, 전지의 고용량, 고전압 특성 등이 더욱 향상된다.
따라서, 상기 양극 활물질을 포함하는 전기 화학 소자는 고용량, 고전압, 고안정성 특성을 구현할 수 있다.
이하, 상기 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질에 대해 설명한다.
상기 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자는 리튬 이온의 이동이 가능한 고분자라면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리아믹산, 아크릴레이트 함유 모노머, 우레탄(urethane) 함유 모노머, 우레아(urea) 함유 모노머, 에테르(ether) 함유 모노머, 에스테르(ester) 함유 모노머, 아미드(amide) 함유 모노머, 술폭사이드(sulfoxide) 함유 모노머, 에폭시(epoxy) 함유 모노머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학적으로 가교시키는 단계는 열적 가교 (thermal crosslinking) 단계 또는 자외선 가교 (UV crosslinking) 단계일 수 있다. 즉, 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자는 열 가교 또는 자외선 가교 반응에 의해 화학적으로 가교된 제1 고분자가 되어 상기 코팅층에 포함될 수 있다.
상기 화학적으로 가교된 제1 고분자는 이미드(imide), 아크릴레이트(acrylate), 우레탄(urethane), 우레아(urea), 에테르(ether), 에스테르(ester), 아미드(amide), 술폭사이드(sulfoxide), 에폭시(epoxy), 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학적으로 가교된 제1 고분자는 폴리아믹산의 열적 가교를 통하여 형성된 폴리이미드일 수 있다. 즉, 상기 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자는 폴리아믹산이고, 상기 폴리아믹산은 상기 열적 가교 단계에 의하여 폴리이미드화되는 것일 수 있다.
상기 열적 가교 단계는 50℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열적 가교 단계는 필요에 따라 점차적으로 온도를 증가시키면서 수행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 열적 가교가 진행될 경우, 상기 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자의 가교화 공정이 효과적으로 수행될 수 있다.
상기 자외선 가교 단계는 자외선 개시제(UV initiator)를 함께 사용할 수 있다. 자외선 개시제는 자외선을 받아 자유라디칼을 생성하는 물질이라면 크게 제한되지 않으나, 특히 이중결합을 갖는 자외선 개시제가 바람직하다.
상기 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자는 예를 들어, 피롤리돈 (pyrrolidone), 아닐린 (aniline), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine)으로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자와 제2 고분자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 코팅될 수 있다. 즉, 상기 제1 고분자와 제2 고분자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 코팅층에 포함될 수 있다. 상기 제1 고분자 및 제2 고분자가 상기 중량비 범위로 코팅층에 포함될 경우, 제1 고분자에 의한 리튬 이온 전도성, 내용매성, 접착력, 및 전기화학적 안정성 효과와 함께, 제2 고분자에 의한 표면피복률 향상 및 HF 스캐빈저(HF scavenger)로서의 기능이 구현되어, 제1 고분자 및 제2 고분자 도입에 의한 시너지 효과의 극대화를 기대할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 약 0.0001㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다. 예컨대, 상기 코팅층의 두께는 0.0001 ㎛ 내지 1 ㎛, 0.0001 ㎛ 내지 0.1 ㎛, 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.001 ㎛ 내지 1㎛, 0.001 ㎛ 내지 0.1㎛, 또는 0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 상기 양극 활물질은 전해액과의 계면 제어 효과가 우수하고, 표면 피복률(surface coverage)이 향상되며, 이를 포함하는 전지는 고전압, 고용량 특성 등을 구현할 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬 이온의 산화 환원 반응이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
즉, 코발트, 망간, 니켈, 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 추가 코팅층을 포함하는 것도 사용할 수도 있다. 상기 추가 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 추가 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 추가 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 추가 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 상기 양극 활물질의 코팅층 제조 방법 및 상기 코팅층의 각 구성요소에 대해 설명한다.
전술한 대로, 본 발명의 일 구현예는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자 및 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자를 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층을 화학적으로 가교시키는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자, 상기 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자, 및 용매를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액에 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 투입하는 단계, 및 상기 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 예컨대, 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 고분자는 극성일 수 있다.
또한 상기 제2 고분자는 친수성일 수 있다.
상기 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자는 상기 화학적으로 가교시키는 단계, 예컨대 열적 가교 단계에 의하여 열적 가교화(thermal crosslinking)될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질의 코팅층은 화학적으로 가교된 제1 고분자를 포함하게 된다.
예컨대, 상기 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자는 폴리아믹산이고, 상기 폴리아믹산은 상기 열적 가교 단계에 의하여 폴리이미드화되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 극성이며 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자는 피롤리돈(pyrrolidone), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 제2 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)일 수 있고, 상기 열적 가교 단계에서 탄화되지 않는다. 이에 따라, 상기 코팅층의 표면 에너지가 변화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 준비하는 단계, 및 상기 양극 활물질과 바인더 및 도전재를 혼합하는 단계를 포함하는 양극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예인 상기 양극의 제조 방법에 의하면, 양극 활물질을 상기 제1 고분자 및 제2 고분자로 코팅시킨 이후, 바인더 및 도전재와 혼합하여 양극을 제조할 수 있다.
이러한 경우, 양극활물질, 바인더, 및 도전재를 모두 혼합하여 양극을 제조한 후, 고분자 용액에 상기 양극을 함침시켜 고분자를 코팅시킨 양극에 비해, 고분자가 양극 활물질 표면에 골고루 코팅될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 양극의 제조 방법에 따라 제조된 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 구체적으로 리튬 이차 전지일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 전술한 바와 같다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R'-CN(R'은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
양극 활물질의 제조
(제조예 1)
폴리아믹산 (polyamic acid)과 폴리비닐피롤리돈 (poly vinylpyrrolidone)이 동시에 가교 및 상분리되어 형성된 혼합물이 코팅층으로 도입된 표면 개질 LiCoO2 양극 활물질을 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질의 표면 개질 고분자로서 2성분계(pyromellitic dianhydride (PMDA) / oxydianiline (ODA)) 폴리아믹산을 사용하였다. 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide) 용매 중에 폴리아믹산이 5 중량% 농도가 되도록 희석된 용액(2 cc)에, 폴리비닐피롤리돈 (0.01 g, 활물질 대비 0.5 중량%)을 혼합한 후, 30분 동안 초음파 분산하였다. 여기서, 폴리비닐피롤리돈은 극성이며, 루이스 염기로 작용할 수 있는 관능기를 포함하는 제2 고분자 물질 중에서 대표적인 예로 선정되었다.
상기 분산된 용액에 LiCo02 입자(2 g)를 첨가한 후, 다시 30분 동안 초음파 분산하였다. 분산이 끝난 혼합 용액에서 필터 페이퍼를 이용하여 폴리아믹산과 폴리비닐피롤리돈이 표면에 코팅된 LiCo02 활물질 입자를 얻었다.
폴리아믹산의 폴리이미드로 변환을 위한 열 가교 반응 진행을 위해，폴리아믹산 및 폴리비닐피롤리돈이 코팅된 LiCo02 활물질 입자를 60℃，120℃，200℃，300℃，400℃로 순차적으로 승온하면서 이미드화 반응을 진행하여，폴리이미드 및 폴리비닐피롤리돈 혼합물로 표면 개질된 양극 활물질을 수득하였다. 폴리아믹산의 열 가교 반응이 진행되는 동안 폴리비닐피롤리돈은 탄화되지 않았다.
도 2는 제조예 1에 따라 폴리아믹산 고분자와 폴리비닐피롤리돈 고분자를 동시에 혼합한 후 열처리 함으로써 활물질 표면을 개질하는 공정에 관한 화학적 메커니즘을 도시한 도면이다.
양극의 제조
상기 제조예 1에 따른 양극 활물질을 사용하고, 도전재로는 카본블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95:2:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 120℃에서 2시간 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다.
음극의 제조
음극 활물질로는 천연 흑연, 도전재로는 카본블랙 및 결합제로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 93:1:6 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 110℃에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다.
리튬 이차 전지의 제조
(실시예 1)
상기 제조된 양극 및 음극을 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE,　두께 = 20 ㎛)를 이용하고, 전해질(1몰의 리튬헥사프루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌 카보네이트(EC)/ 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1/ 2 부피비)을 주입하여 최종적으로 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
양극 활물질로, 제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 표면을 개질하지 않은 LiCo02 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
양극 활물질로, 제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 순수 LiCo02 입자에 상기 제조예 1의 제1 고분자만을 이용하여 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 표면에너지 평가
상기 비교예 1, 2, 및 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지 내 양극 활물질의 제조에 사용한 LiCo02 필름, 폴리이미드 필름, 폴리이미드와 폴리비닐피롤리돈 혼합 필름 위에 물을 떨어뜨린 후 접촉각을 측정함으로써 각 필름들의 표면에너지를 관찰하였으며, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다. 이를 통해, 폴리이미드와 폴리비닐피롤리돈이 혼합된 경우가 폴리이미드만 사용한 경우보다 LiCo02와 표면에너지가 더 유사해짐을 알 수 있었다.
접촉각(o)
LiCo02 박막 필름 61.42
폴리이미드 필름 96.28
폴리이미드/폴리비닐피롤리돈 필름 46.58
평가예 1: 주사전자현미경( FE - SEM ) 및 투과전자현미경( TEM ) 촬영 평가
상기 비교예 1, 비교예2, 및 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지 내 양극 활물질을 주사전자현미경(FE-SEM)과 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하여 그 결과를 각각 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
도 6을 통하여 비교예 1의 리튬 이차 전지 내 양극 활물질 표면이 개질되지 않은 것임을 확인할 수 있다. 비교예 2의 리튬 이차 전지 내 양극 활물질 표면 사진인 도 7 및 실시예 1의 리튬 이차 전지 내 양극 활물질 표면사진인 도8을 통해 제1 고분자와 제2 고분자의 혼합물로 형성된 코팅층이 제1 고분자만을 코팅하였을 때보다 활물질 표면 위에 박막의 형태로 연속적으로 형성되었음을 알 수 있다. 도 8에서는 두께 10 nm 이하의 박막 형태의 코팅층이 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 한편, 도 7에서는 20 nm 이하로 분포하는 코팅층의 두께를 확인할 수 있다.
평가예 2: 충방전 사이클 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 전지를 충방전기를 이용하여 3.0 V 내지 4.4 V의 전압조건에서 충방전 사이클을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 전지의 충방전 조건은 0.5 C(충전)/ 0.5 C(방전)으로 하여 평가한 그래프를 도 9에 나타내었다.
용량보존력(%)
비교예 1 33
비교예 2 68
실시예 1 86
상기 표 2 및 도 9에 나타난 바와 같이, 0.5 C(충전)/ 0.5 C(방전)에서 비교예 1에 따른 순수 LiCoO2는 급격하게 용량 감소가 발생하는 데 비해, 가교 고분자(제1 고분자)/친수성 고분자(제2 고분자) 혼합물로 표면 개질된 양극 활물질을 포함하는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는, 순수 양극 활물질을 포함하는 비교예 1보다 우수한 사이클 특성(초기용량 대비 86 %)을 유지하여, 사이클 특성이 향상된 것을 관찰할 수 있었다. 비교예 2 또한 비교예 1에 비해 향상된 사이클 특성을 보였으나, 실시예1이 비교예 2보다 우수한 사이클 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
이를 통해 가교 고분자(제1 고분자)/친수성 고분자(제2 고분자) 혼합물을 이용한 양극 활물질 표면개질(실시예 1)이 고전압 사이클 성능 향상에서 효과적임을 알 수 있으며, 가교 고분자(제1 고분자) 단독으로 이루어진 코팅층에 비해 향상된 표면 피복률(surface coverage)을 가짐을 알 수 있다. 또한, HF 스캐빈저(HF scavenger)로서 작용할 수 있는 관능기를 포함한 제2 고분자에 의해 전지 작동시 양극 활물질 내의 금속이온의 용출을 억제하여 우수한 고전압 사이클 성능을 나타내었음을 알 수 있다.
평가예 3: 임피던스 분석
사이클 성능 향상 효과를 자세히 알아보기 위해, 비교예 1 및 실시예 1의 전지에 대해 충방전 테스트 전후의 임피던스 분석을 실시하였다. 그 결과를 각각 도 10 내지 도 11에 나타내었다.
일반적으로 사이클이 진행되는 동안, 양극-전해액 간의 부가 반응으로 인해 전지의 임피던스는 계속 증가하게 된다.
도 10을 참고하면, 비교예 1에 의해 제조된 전지는 80 사이클 충방전 후 654 ohm 이상의 임피던스 값을 보인다. 한편, 도 11에 나타난 바와 같이 가교 고분자(제1 고분자)/친수성 고분자(제2 고분자) 혼합물로 표면 개질된 양극 활물질을 포함하는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지를 이용하여 제조된 전지는 순수 양극 활물질을 사용한 전지(비교예 1)에 비해, 80 사이클 후의 임피던스에서 현저히 낮은 임피던스 값 (~82 ohm)을 나타낸다.
평가예 4: 전극의 분극 현상 비교 (순환 전압 주사법)
비교예 1및 실시예 1의 전지에 대하여 80 사이클 후 전극의 순환 전압 주사법 평가를 실시하여 그 결과를 하기 각각 도 12 내지 도 13에 나타내었고, 하기 표 3에 산화 피크와 환원 피크의 차이(= ΔV)를 표시하였다.
ΔV (V)
1번째 사이클 80번째 사이클
비교예 1 0.289 1.170
실시예 1 0.349 0.550
산화 피크와 환원 피크의 차이(= ΔV)는 리튬 이온의 탈 삽입 과정에 의해 영향을 받게 되는데 이 값이 클수록 전극의 분극현상이 커진다는 것을 나타낸다.
상기 표 3 및 도 12 내지 도 13을 통하여, 충방전 사이클이 진행되는 과정에서 실시예 1 에 따른 전지 내 전극의 분극현상이 비교예 1보다 매우 감소함을 알 수 있다.
즉, 가교 고분자(제1 고분자)/친수성 고분자(제2 고분자) 혼합물로 표면 개질된 양극 활물질(실시예 1)은 가교 고분자(제1 고분자)/친수성 고분자(제2 고분자) 혼합물로 표면 개질되지 않은 순수활물질 (비교예 1)과 비교하였을 때, 전극의 분극 현상이 크게 감소하였음을 알 수 있다. 이를 통하여, 가교 고분자(제1 고분자)/친수성 고분자(제2 고분자) 코팅층의 향상된 표면 피복률(surface coverage)에 의해 상기 코팅층 내 이온의 이동이 원활해짐으로써 전지의 가역 성능이 향상되었음을 알 수 있다. 또한 루이스 염기로 작용할 수 있는 관능기를 포함한 제2 고분자가HF 스캐빈저(HF scavenger)로 작용하여 양극 활물질 내의 금속이온 용출을 억제하여 전지의 가역성능을 향상시켰음을 알 수 있다.
평가예 5: 열적 특성 평가
양극/전해액의 열적 안정성 평가를 위해, 상기 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 전지를 4.4 V로 충전하고，이 충전된 전지를 분해하여 양극만을 분리한 후, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 양극-전해액 발열 반응 시험을 수행하고, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 그리고 엔탈피 변화량(ΔH)과 피크의 온도를 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, 엔탈피 변화량(ΔH)은 리튬이 탈리되어 구조가 불안정한 양극 활물질과 전해액 간의 발열 반응에 의해 기인되는 열량이며, 발열 피크 온도는 상기 발열 반응이 정점에 도달하는 온도를 의미한다.
ΔH (J/g) 피크 온도 (℃)
비교예 1 706 245
비교예 2 434 250
실시예 1 375 253
상기 표 4 및 도 14 에 나타난 바와 같이 순수 LiCo02(비교예 1) 및 제1 고분자만이 코팅된 LiCo02(비교예 2)에 비해， 가교 고분자(제1 고분자)/친수성 고분자(제2 고분자)로 표면 개질된 경우(실시예 1)가 양극 발열량이 현저하게 감소하였고, 발열피크가 고온으로 이동하였음을 알 수 있다. 이를 통해, 가교 고분자(제1 고분자)/친수성 고분자(제2 고분자)를 이용한 양극 활물질 표면개질이 양극-전해액 발열 반응 억제에 효과적임을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (28)

  1. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 화학적으로 가교(chemical crosslinking)된 제1 고분자, 및 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자를 포함하는
    양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 제2 고분자는 극성(polarity)인
    양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 제2 고분자는 친수성(hydrophilicity)인
    양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 제2 고분자는 피롤리돈(pyrrolidone), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함하는
    양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 고분자는 리튬 이온의 이동이 가능한 고분자인
    양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 고분자는 이미드(imide), 아크릴레이트(acrylate), 우레탄(urethane), 우레아(urea), 에테르(ether), 에스테르(ester), 아미드(amide), 술폭사이드(sulfoxide), 에폭시(epoxy), 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함하는
    양극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 고분자는 폴리아믹산의 열적 가교를 통하여 형성된 폴리이미드인
    양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 고분자와 제2 고분자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 코팅층에 포함되는
    양극 활물질.
  9. 제1항에서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는
    양극 활물질.
  10. 제1항에서,
    상기 코팅층의 두께는 0.0001㎛ 내지 5㎛인
    양극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는
    전기 화학 소자.
  12. 제11항에서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인
    전기 화학 소자.
  13. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자 및 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자를 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계, 및
    상기 코팅층을 화학적으로 가교시키는 단계를 포함하는
    양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는
    상기 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자, 상기 루이스 염기로 작용하는 관능기를 가지는 제2 고분자, 및 용매를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계,
    상기 혼합액에 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 투입하는 단계, 및
    상기 용매를 제거하는 단계를 포함하는
    양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 용매는 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 조합인
    양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항에서,
    상기 제2 고분자는 극성인
    양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제13항에서,
    상기 제2 고분자는 친수성인
    양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제13항에서,
    상기 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자는 폴리아믹산, 아크릴레이트 함유 모노머, 우레탄(urethane) 함유 모노머, 우레아(urea) 함유 모노머, 에테르(ether) 함유 모노머, 에스테르(ester) 함유 모노머, 아미드(amide) 함유 모노머, 술폭사이드(sulfoxide) 함유 모노머 및 에폭시(epoxy) 함유 모노머, 또는 이들의 조합인
    양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제13항에서,
    상기 제1 고분자와 제2 고분자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 코팅되는
    양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제13항에서,
    상기 제2 고분자는 피롤리돈(pyrrolidone), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 또는 이들의 조합으로 이루어진 관능기 중 하나 이상을 포함하는
    양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제13항에서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는
    양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제13항에서,
    상기 화학적으로 가교시키는 단계는 열적 가교 (thermal crosslinking) 단계 또는 자외선 가교 (UV crosslinking) 단계인
    양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제22항에서,
    상기 열적 가교 단계는 50℃ 내지 400℃에서 수행되는
    양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제23항에서,
    상기 화학적으로 가교 가능한 제1 고분자는 폴리아믹산이고,
    상기 폴리아믹산은 상기 열적 가교 단계에 의하여 폴리이미드화되는
    양극 활물질의 제조 방법.
  25. 제23항에서,
    상기 제2 고분자는 상기 열적 가교 단계에서 탄화되지 않는 것인
    양극 활물질의 제조 방법.
  26. 제13항 내지 제25항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질.
  27. 제26항의 양극 활물질을 준비하는 단계, 및
    상기 양극 활물질과 바인더 및 도전재를 혼합하는 단계를 포함하는
    양극의 제조 방법.
  28. 제27항의 제조 방법에 따라 제조된 양극.
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