KR20150020505A

KR20150020505A - 고분자 물질을 이용하여 친수성 표면개질한 가시광 응답형 광촉매 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20150020505A
Application number: KR20140099781A
Authority: KR
Inventors: 김영독; 서현욱; 김광대; 정명근; 김대한; 박은지; 윤혜수; 조연경; 정보라
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2015-02-26
Also published as: KR101606642B1; US20150111724A1; KR20150141168A

Abstract

본 발명은 환경오염물질 제거 효율이 뛰어난 가시광 응답형 광촉매 개발 및 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 질소 도핑으로 가시광 흡수율이 증가된 이산화티타늄의 표면을 실리콘-탄소 전구체인 폴리디메틸실록산(PDMS)을 이용해 친수성 표면으로 개질함으로써, 가시광 하에서 환경오염물의 제거 효율을 크게 향상시켰다. 또한, 본 발명의 환경오염물 제거용 광촉매는 휘발성 유기화합물의 제거 및 대기 정화, 폐수 처리, 살균 효과 등 친환경적인 응용이 가능하고 건물외벽, 건축자재, 유리창, 방음벽, 도로시설물, 광고판 등의 표면에 부착되어 태양빛에 의한 손상을 막으면서 오염물질의 제거가 가능하다.

Description

고분자 물질을 이용하여 친수성 표면개질한 가시광 응답형 광촉매 및 이의 제조방법{A visible light responsive photocatalyst by hydrophilic modification using polymer material and a method for preparing the same}

본 발명은 환경오염물질 제거 효율이 뛰어난 가시광 응답형 광촉매 개발 및 제조방법을 제공하는 것이다.

산업화에 따른 환경오염물질의 발생은 수질오염 및 대기오염을 일으킬 뿐만 아니라 생태계 파괴와 인류의 건강까지 위협하고 있다. 이에 따라 환경오염물질의 포집과 제거에 관한 연구들이 다양하게 진행되고 있다. 종래 환경오염물질을 제거하기 위한 방법에는 고비표면적 물질을 이용한 흡착, 금속 및 금속산화물 촉매를 이용한 열적 산화, 광촉매를 이용한 광화학적 분해 등이 있다. 상기 고비표면적 물질을 이용한 흡착은 환경오염물질을 무해한 물질로 전환하는 것이 아닌 단순 흡착시켜 제거하는 것이므로 추후 오염물질의 탈착에 의한 2차 오염의 우려가 있으며, 재사용이 어렵다는 단점이 있다. 이와 달리 금속 및 금속산화물 촉매를 이용한 열적 산화법은 환경오염물질을 인체에 무해한 이산화탄소와 물로 전환시킬 수 있으나, 상기 열적 산화법의 경우 200℃ 이상의 고온에서 진행되기 때문에 열에너지를 공급할 수 있는 추가적인 장치가 필요하다. 이는 열적 산화법의 실제적인 응용을 제한한다. 이들과 달리 광촉매를 이용한 광화학적 분해의 경우 무공해 에너지원인 빛에너지를 이용하여 환경오염물질을 인체에 무해한 이산화탄소와 물로 전환할 수 있다. 다른 일반적인 촉매와 달리 광촉매의 가장 큰 장점은 추가적인 에너지원을 필요로 하지 않고 빛에너지를 이용하여 반응을 실온에서 수행할 수 있다는 점이다.

광촉매는 공기 및 용액 중의 오염물질을 살균, 항균, 분해할 수 있으므로 유리, 타일, 외벽, 식품, 공장내벽, 금속제품, 수조, 해양오염정화, 건자재, 곰팡이 방지, 자외선 차단, 수질정화, 대기정화 등 넓은 용도에 이용된다.

광촉매로써 가장 널리 이용되고 있는 물질은 이산화티타늄이다. 이산화티타늄은 반영구적인 사용이 가능하기 때문에 경제적인 측면에서 유리하다. 또한 이산화티타늄은 환경에 부정적인 영향을 끼치지 않는 안전한 물질이기 때문에 폐기했을 때 2차 오염에 대한 우려가 없다.

그러나 이산화티타늄의 경우 3.2 eV의 밴드갭 에너지를 갖는다. 이는 자외선에 해당하는 에너지로서 전체 태양에너지 중 5%에 해당한다. 따라서 이산화티타늄은 태양광 이용시 가시광 흡수율이 낮다는 단점을 지니고 있다. 전체 태양광의 70% 정도를 차지하고 있는 가시광선 영역의 빛을 활용하기 위해서는 가시광 흡수율을 향상시키기 위한 개질이 필요하다. 이산화티타늄의 가시광 흡수율을 향상시키는 개질 방법 중 가장 대표적인 방법은 이산화티타늄에 다른 원소를 도핑하는 방법이다. 도핑방법은 이산화티타늄 격자구조 내에 불순물 원소를 치환시켜 이산화티타늄 밴드갭 내에 새로운 에너지 준위를 형성하게 하여 가시광 흡수율을 증가시킨다.

도핑 방법으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-와 같은 할라이드 또는 N³ ^-, C⁴ ^-, S⁴ ^- 등을 이용한 음이온 도핑 방법, Fe³ ⁺, Mo⁵ ⁺, Ru³ ⁺와 같은 금속 이온을 이용한 양이온 도핑 방법이 있다. 금속 이온을 이용한 양이온 도핑 방법의 경우 광촉매의 열적 안정성이 낮다는 문제점 때문에 여러 비금속 원소를 이용한 도핑 방법이 선호되고 있다. 일본의 R. Asahi 그룹은 C, N, F, S 등의 다양한 비금속 원소들을 이산화티타늄에 도핑한 결과 질소 도핑이 가장 높은 가시광 흡수율을 나타낸다고 보고한바 있다(R. Asahi et . al ., Science, 1999).

이후 다양한 방법으로 질소 도핑된 이산화티타늄을 합성하는 연구들이 진행되었다. 일본의 Ihara 그룹에서는 가수분해법으로 Ti(SO₄)₂를 출발물질로 암모니아수를 첨가하여 질소 도핑된 이산화티타늄을 합성하였으며, Wang 그룹에서는 Ti(OC₄H₉)₄를 출발물질로 암모니아수를 첨가하여 질소 도핑된 이산화티타늄을 합성하였다. 현재 일반적으로 알려진 질소 도핑 방법으로는, 이산화티타늄에 고순도의 암모니아를 흘려주며 500℃ 이상의 고온에서 소성시키는 방법이 널리 알려져 있다. 고온에서 소성시키게 되면 이산화티타늄의 산소 자리에 질소 이온이 치환되면서 가시광 흡수율이 높은 질소 도핑된 이산화티타늄을 얻을 수 있다.

이와 같이 용액상에서 질소 도핑된 이산화티타늄을 합성하는 방법과 이산화티타늄 제조 후 고순도의 암모니아 가스를 흘려주며 소성시키는 방법에 의해 질소 도핑된 이산화티타늄을 만들 수 있다. 이전의 연구들에서 질소 도핑된 이산화티타늄의 색은 노란색이며 이의 가시광 흡수율은 700 nm 이하의 영역에 한정되어 있다.

본 발명의 목적은 환경오염물질 제거 효율이 뛰어난 가시광 응답형 광촉매의 개발 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 높은 가시광 흡수율을 갖도록 질소 도핑된 이산화티타늄을 발수성의 폴리디메틸실록산으로 코팅하고 진공조건에서 열처리하여 친수성 코팅으로 개질시켜 광촉매를 제조한 결과, 놀랍게도 환경오염물질의 흡착력도 강화되어 광촉매의 환경오염물질 제거 효율 증가에 시너지 효과를 일으킴을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.

본 발명의 제1양태는 질소 도핑된 광촉매 표면에 실리콘 유기 고분자로 발수성 코팅층을 형성한 후 진공상태에서 열처리하여 실리콘 유기 고분자 산화에 의해 발수성 표면을 친수성 표면으로 개질시킨 광촉매로서, 물 분자가 상기 개질된 광촉매 표면에 흡착한 뒤 정공과 반응하여 하이드록시 라디칼을 형성하는 것이 특징인, 개질된 광촉매를 제공한다.

바람직하게는 상기 개질된 광촉매는 산소 자리에 질소 이온이 치환된 이산화티타늄을 폴리디메틸실록산 코팅 후, 진공상태에서 가열하여 이산화티타늄 격자 내에 산소 빈자리가 형성되고, 폴리디메틸실록산의 메틸기가 카르복실기로 변환된 것이다.

본 발명의 제2양태는 고순도의 암모니아 가스를 이용한 기체소성법을 통해 질소 도핑된 광촉매를 제조하는 방법에 있어서, 암모니아 가스의 유량속도를 50 cm³/min 이상으로 조절하여, 암모니아 가스의 유량속도 50 cm³/min에서 제조된 질소 도핑 광촉매 보다 400 nm ~ 800 nm 미만의 가시광 범위 또는 800 nm 이상의 적외선 영역에서 향상된 광 흡수율을 갖는 질소 도핑 광촉매를 형성시키는 것이 특징인 광촉매 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 본 발명의 제2양태에 의해 제조되고 향상된 광 흡수율을 갖는 질소 도핑 광촉매를 제공한다.

본 발명의 제4양태는 광촉매 분해대상인 유기 물질의 흡착도가 증가되도록 개질된 광촉매의 제조방법에 있어서, 실리콘 유기 고분자를 함유하는 발수성 표면을 갖는 광촉매를 준비하는 제1단계; 및 상기 제1단계의 광촉매를 진공상태에서 열처리하여 상기 실리콘 유기 고분자를 산화시켜 발수성 표면을 친수성 표면으로 개질시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 광촉매 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제5양태는 본 발명의 제4양태에 의해, 광촉매 분해대상인 유기 물질의 흡착도가 증가되도록 개질된 광촉매를 제공한다.

본 발명의 제6양태는 본 발명에 따른 광촉매를 함유하는 태양광 노출용 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명의 제7양태는 본 발명에 따른 광촉매를 함유하는 태양광 노출용 성형체를 제공한다.

본 발명의 제8양태는 본 발명에 따른 광촉매를 이용하여 유기 오염물질을 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제8양태는 본 발명에 따른 광촉매를 이용하여 수중(水中) 오염물질을 제거하는 단계를 포함하는, 정제수의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

광촉매는 빛을 쪼여주었을 때 반응하여 특정 반응에서 반응 속도에 영향을 주는 촉매이다. 예컨대, 광촉매는 빛을 에너지원으로 촉매반응(산화, 환원반응)을 촉진시킬 수 있는 반도체 물질일 수 있다.

광촉매에 의한 광화학적 분해의 원리는 하기와 같다. 광촉매에 밴드갭 에너지 이상의 빛을 조사하면 전자와 정공이 생기게 되고 전자는 산소와 반응하여 초과산화물(superoxide) 음이온을 생성한다. 또한, 정공은 공기 속에 존재하고 있는 물 분자와 반응하여 하이드록시 라디칼을 만들게 된다. 이때 생성된 하이드록시 라디칼은 산화력이 뛰어나기 때문에 유기오염물질을 물과 이산화탄소로 산화시킨다.

따라서, 물 분자의 흡착은 광촉매 활성에 영향을 준다. 광촉매 메카니즘에 따르면 물 분자가 광촉매 표면에 흡착한 뒤 정공과 반응하여 하이드록시 라디칼을 형성하게 되고, 하이드록시 라디칼은 환경오염물질을 산화시킬 수 있다.

본 발명의 제1양태에 따른 개질 광촉매는 광촉매의 분해대상인 유기 물질의 흡착 능력 뿐만아니라, 물 분자의 표면 흡착 능력을 향상시키기 위해, 질소 도핑된 광촉매 표면에 실리콘 유기 고분자로 발수성 코팅층을 형성한 후 진공상태에서 열처리하여 실리콘 유기 고분자 산화에 의해 발수성 표면을 친수성 표면으로 개질시킨 것이 특징이다.

< 광촉매의 분해대상물질의 흡착 효율을 증가시키기 위한 고분자 물질을 이용한 친수성 표면 개질>

본 발명자들은, 질소 도핑된 광촉매 표면에 실리콘 유기 고분자로 발수성 코팅층을 형성한 후 진공상태에서 열처리하여 실리콘 유기 고분자 산화에 의해 발수성 표면을 친수성 표면으로 개질시킨 결과, 친수성 표면은 물 분자의 흡착을 증가시켜 광조사시 하이드록시 라디칼의 생성을 증가시키므로 광촉매의 활성을 향상시킨다는 것을 확인하였으며, 또한 암조건에서 유기오염물질 흡착 관점에서 친수성 표면 개질은 메틸렌블루와 같은 유기오염물질의 흡착 능력을 크게 향상시켜 광촉매의 분해 활성을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다(실험예 1).

또한, 암조건에서 유기오염물질 흡착 관점에서, 질소 도핑에 의해서도 유기오염물질의 흡착 능력이 향상되었으며, 유기오염물질 흡착률 향상에 있어서 질소 도핑과 친수성 표면 개질이 시너지 효과를 갖는다는 것을 발견하였다(실험예 1).

<고분자 물질을 이용해 이산화티타늄 격자 내의 산소 빈자리를 형성함으로써 이산화티타늄의 가시광 흡수율을 증가시킴>

이산화티타늄의 가시광 흡수율을 향상시키는 방법 중 가장 대표적인 방법은 이산화티타늄에 다른 원소를 도핑하는 방법이다. 그 외에도 이산화티타늄 격자 내의 산소 빈자리를 형성은 가시광 흡수율을 증가시킬 수 있다고 알려져 있다. 이전의 연구에서는 이산화티타늄 격자 내에 산소 빈자리를 형성하기 위해 플라즈마 처리를 하는 것이 대부분이었다.

본 발명에서는 이전의 방법들과 달리 고분자 물질과 함께 이산화티타늄을 진공상태의 고온에서 가열함으로써 이산화티타늄 격자 내의 산소 빈자리를 형성시킬 수 있었다. 이는 고분자 물질인 폴리디메틸실록산의 메틸기가 고온의 진공상태에서 카보닐기로 산화될 때 추가적인 산소 공급원이 없기 때문에 이산화티타늄 격자 내의 산소를 이용해 산화되기 때문이라고 유추된다. 또한, 확산반사스펙트럼을 통해 이산화티타늄 격자 내의 산소 빈자리의 형성은 이산화티타늄의 가시광 흡수율을 증가시킴을 확인할 수 있었다.

<가시광 전 범위에서 향상된 광 흡수율을 갖는 질소 도핑 이산화티타늄 제조 방법>

일본의 R. Asahi 그룹이 여러 비금속 원소 중에서도 질소를 도핑 한 이산화티타늄이 가장 높은 가시광 흡수율을 나타낸다고 보고한 이후 다양한 방법으로 질소 도핑된 이산화티타늄을 합성하는 연구들이 진행되었다. 일본의 Ihara 그룹에서는 가수분해법으로 Ti(SO₄)₂를 출발물질로 암모니아수를 첨가하여 질소 도핑된 이산화티타늄을 합성하였으며, Wang 그룹에서는 Ti(OC₄H₉)₄를 출발물질로 암모니아수를 첨가하여 질소 도핑된 이산화티타늄을 합성하였다. 이와 같이 용액상에서 질소 도핑된 이산화티타늄을 합성하는 방법과 이산화티타늄 제조 후 고순도의 암모니아 가스를 흘려주며 소성시켜 질소 도핑된 이산화티타늄을 만들 수 있다. 이전의 연구들에서 질소 도핑된 이산화티타늄의 색은 노란색이며 이의 가시광 흡수율은 700 nm 이하의 영역에 한정되어 있다.

그러나, 본 발명의 방법에 따라 고순도의 암모니아 가스를 이용한 기체소성법을 통해 질소 도핑된 이산화티타늄 제조시 암모니아 가스의 유량속도를 50 cm³/min 이상으로 조절하면, 질소 도핑된 이산화티타늄이 가시광 전 범위(400 nm ~ 800 nm 미만)에서 향상된 광 흡수율을 가질 뿐만 아니라 800 nm 이상의 적외선 영역에서도 흡수가 일어나며 그 색 또한 어두운 청색을 띄는 것을 발견하였다.

구체적으로, 백색의 이산화티타늄 분말에 암모니아 기체를 50 cm³/min으로 흘려주었을 때, 색이 노란색으로 변하는 것을 확인할 수 있었으며, 기체의 속도가 100 cm³/min, 200 cm³/min으로 증가될수록 짙은 녹색을 띄게 됨을 확인할 수 있었다(도 3(b)). 또한, 확산스펙트럼을 이용해 가시광 흡수율을 도시해보면 200 cm³/min이 가장 큰 가시광 흡수율을 나타냄을 확인할 수 있었다(도 3(a)). 또한 본 발명에서의 질소 도핑 방법이 400 nm ~ 800 nm 미만의 가시광 전 영역에서의 이산화티타늄의 가시광 흡수율을 증가시킴을 확인할 수 있었다(도 3(a)).

또한, 질소 도핑으로 인한 가시광 흡수율의 증가와 질소 도핑과 친수성 표면 개질로 증가된 유기 오염물질 흡착률에 의해, 광촉매의 분해 활성이 크게 향상되는 것을 확인하였다(실험예 1). 특히 질소 도핑은 가시광 흡수율을 증가시켜 광촉매 효율을 크게 향상시켰고 친수성 표면 개질은 유기 오염물질 흡착량을 크게 증가시킴을 확인할 수 있었으며, 이의 시너지 효과로 가시광선 영역에서 광촉매의 유기 오염물질 제거 능력이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.

본 발명에서 사용되는 개질 전 광촉매는 광 조사에 의하여 전자(electron, e^-)가 공유띠로부터 전도띠로 여기(excitation)될 수 있는 물질이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 상기 개질 전 광촉매가 흡수하는 빛은 가시광선 및/또는 자외선일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

개질 전 광촉매의 비제한적인 예는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합일 수 있다. 광촉매로써 현재 가장 많이 상용되고 있는 것이 이산화티타늄(TiO₂)이고, 이 외에도 ZnO, ZrO₂, WO₃, 페롭스카이트형 복합 금속산화물 등이 광촉매로써 사용 가능한 물질이다.

자외선 활성을 가지는 개질전 광촉매의 비제한적인 예로는 TiO₂, B/Ti 산화물, CaTiO₃, SrTiO₃, SrTiO₃, Sr₃Ti₂O₇, Sr₄Ti₃O₁₀, K₂La₂Ti₃O₁₀, Rb₂La₂Ti₃O₁₀, Cs₂La₂Ti₃O₁₀, CsLa₂Ti₂NbO₁₀, La₂TiO₅, La₂Ti₃O₉, La₂Ti₂O₇, La₂Ti₂O₇, KaLaZr₀ _.3Ti₀ _.7O₄, La₄CaTi₅O₁₇, KTiNbO₅, Na₂Ti₆O₁₃, BaTi₄O₉, Gd₂Ti₂O₇, Y₂Ti₂O₇, ZrO₂, K₄Nb₆O₁₇, Rb₄Nb₆O₁₇, Ca₂Nb₂O₇, Sr₂Nb₂O₇, Ba₅Nb₄O₁₅, NaCa₂Nb₃O₁₀, ZnNb₂O₆, Cs₂Nb₄O₁₁, La₃NbO₇, Ta₂O₅, K₂PrTa₅O₁₅, K₃Ta₃Si₂O₁₃, K₃Ta₃B₂O₁₂, LiTaO₃, NaTaO₃, KTaO₃, AgTaO₃, KTaO₃:Zr, NaTaO₃:La, NaTaO₃, SrNa₂Ta₂O₆, K₂Ta₂O₆, CaTa₂O₆, SrTa₂O₆, BaTa₂O₆, NiTa₂O₆, Rb₄Ta₆O₁₇, Ca₂Ta₂O₇, Sr₂Ta₂O₇, K₂SrTa₂O₇, RbNdTa₂O₇, H₂La₂ _/3Ta₂O₇, K₂Sr_1.5Ta₃O₁₀, LiCa₂Ta₃O₁₀, KBa₂Ta₃O₁₀, Sr₅Ta₄O₁₅, Ba₅Ta₄O₁₅, H₁ _.8Sr₀ _.81Bi₀ _.19Ta₂O₇, Mg-Ta Oxide, LaTaO₄, La₃TaO₇, PbWO₄, RbWNbO₆, RbWTaO₆, CeO₂:Sr, BaCeO₃ 및 이들의 조합일 수 있다. 가시광 활성을 가지는 개질전 광촉매의 비제한적인 예로는 WO₃, Bi₂WO₆, Bi₂MoO₆, Bi₂Mo₃O₁₂, Zn₃V₂O₈, Na₀ _.5Bi₁ _.5VMoO₈, In₂O₃(ZnO)₃, SrTiO₃:Cr/Sb, SrTiO₃:Ni/Ta, SrTiO₃:Cr/Ta, SrTiO₃:Rh, CaTiO₃:Rh, La₂Ti₂O₇:Cr, La₂Ti₂O₇:Fe, TiO₂:Cr/Sb, TiO₂:Ni/Nb, TiO₂:Rh/Sb, PbMoO₄:Cr, RbPb₂Nb₃O₁₀, PbBi₂Nb₂O₉, BiVO₄, BiCu₂VO₆, BiZn₂VO₆, SnNb₂O₆, AgNbO₃, Ag₃VO₄, AgLi₁ _/3Ti₂ _/3O₂, AgLi₁ _/3Sn₂ _/3O₂ 및 이들의 조합일 수 있다.

본 발명에 따라 개질된 광촉매가 흡착 및 제거하고자 하는 흡착대상물질은 광촉매에 의해 분해가능한 유기물질인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 개질된 광촉매는 광촉매에 의해 흡착된 물질을 분해가능하므로, 빛에 의해 반영구 또는 영구적으로 사용가능하다.

본 발명의 제2양태에 따라 고순도의 암모니아 가스를 이용한 기체소성법을 통해 질소 도핑된 광촉매를 제조하는 방법은 400 nm ~ 800 nm 미만의 가시광 범위 및/또는 800 nm 이상의 적외선 영역에서 향상된 광 흡수율을 갖는 질소 도핑 광촉매를 형성시키기 위해, 암모니아 가스의 유량속도를 50 cm³/min 이상, 바람직하게는 100~200 cm³/min 으로 조절하는 것이 특징이다.

따라서, 본 발명에 따라 질소 도핑된 광촉매는 400 nm ~ 800 nm 미만의 가시광 범위, 800 nm 이상의 적외선 영역, 또는 둘 다의 광을 흡수할 수 있으며, 암모니아 가스의 유량속도를 조절하여 질소 도핑에 의해 녹색, 청색 또는 청록색을 띨 수 있다.

질소 도핑 대상인 광촉매의 비제한적인 예로는 TiO₂, ZnO, Nb₂O₅, WO₃ 또는 이들의 혼합물이 있다.

광촉매는 평균입경이 1 nm 내지 100 nm인 나노입자, 또는 필름 형태일 수 있다.

기체 소성법으로 질소 도핑하기 위한 장치의 일례가 도 1에 도시되어 있다.예컨대, 상기 장치는 고순도의 암모니아 기체 공급 용기, 기체 유량 조절계, 가열로, 기체 분출 라인을 구비한다. 보다 구체적으로 반응용기에 도핑하고자 하는 광촉매를 넣고 이를 쿼츠관 중앙에 위치시킨 후, 기체 유량 조절계로 암모니아 기체를 일정한 속도로 흘려주면서 일정 온도로 가열한다.

이때 반응용기는 쿼츠, 세라믹 등 고온의 조건에서도 안정한 재질로 이루어진 용기에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한 반응용기의 높이는 암모니아의 유량의 흐름을 방해하지 않을 정도의 높이여야 한다.

소성온도는 500~1000℃, 바람직하게는 600℃일 수 있다.

한편, 본 발명의 제4양태에 따라, 광촉매 분해대상인 유기 물질의 흡착도가 증가되도록 개질된 광촉매의 제조방법은, 실리콘 유기 고분자를 함유하는 발수성 표면을 갖는 광촉매를 준비하는 제1단계; 및 상기 제1단계의 광촉매를 진공상태에서 열처리하여 상기 실리콘 유기 고분자를 산화시켜 발수성 표면을 친수성 표면으로 개질시키는 제2단계를 포함한다.

개질 대상인 광촉매는 질소 도핑된 광촉매인 것이 바람직하며, 본 발명의 제2양태에 따라 질소 도핑된 광촉매인 것이 더욱 바람직하다.

실리콘 유기 고분자는 고체화된 실리콘 유기 고분자일 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리디메틸실록산(PDMS)일 수 있다. 폴리디메틸실록산은 규소-산소 반복 단위의 무기 백본(inorganic backbone)과 각 규소 원자에 붙어 있는 두 개의 메틸기로 구성되어 있으며, 두 개의 메틸기로 인해 발수성을 나타낸다.

상기 제1단계의 광촉매는 열 증착 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는 발수성의 실리콘 유기 고분자를 광촉매 표면에 기상으로 증착시켜 형성된 것일 수 있다. 이때, 증착시 온도는 150~300℃, 바람직하게는 200℃일 수 있다.

상기 증착은 밀폐된 용기 내에서 수행할 수 있다.

구체적으로는, 도 2(a)와 같이 둥근바닥플라스크에 실리콘 유기 고분자와 광촉매를 넣고 고무마개로 막은 뒤 온도제어장치와 열전대, 전압조절장치를 이용하여 반응용기를 일정시간동안 가열한다.

이때 가열은 밀폐된 용기 내에서 수행하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며, 사용된 용기는 스테인리스, 강철, 티타늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군이나 유리 재질로 이루어진 용기에서 선택되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 경화된 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘 유기 고분자는 1 cm³ 이하의 크기를 갖는 것이 바람직하다.

한편, 제2단계는 10^-4 Torr 이하의 진공에서 수행하는 것이 바람직하다.

발수성 폴리디메틸실록산 코팅층은 고온의 진공조건에서 가열되면 폴리디메틸실록산의 메틸기가 카보닐기로 산화되어 친수성 표면으로 개질된다.

발수성 표면을 친수성 표면으로 개질시키기 위한 상기 제2단계는, 도 2(b)와 같은 압력계, 가열로, 로타리 펌프, 배기 라인으로 구성된 진공 가열 장치에서 수행될 수 있다. 반응용기에 발수성을 나타내는 광촉매을 넣고 쿼츠관의 중앙에 위치시킨 후, 고온의 진공상태에서 가열한다.

본 발명은 본 발명에 따른 광촉매를 함유하는 태양광 노출용 코팅 조성물뿐만아니라, 상기 코팅 조성물로 코팅 또는 형성된 태양광 노출용 성형체도 제공한다.

상기 성형체의 비제한적인 예로는 벽지, 썬팅 필름, 건축자재, 유리창, 방음벽, 도로시설물, 광고판 등이 있다. 본 발명의 광촉매는 이들 표면에 부착되어 태양빛에 의한 손상을 막으면서 오염물질의 제거가 가능하다. 또한, 본 발명의 광촉매는 태양광에 노출될 수 있는 전자제품, 운반수단 등 다양한 제품의 외장재 또는 내장재에 코팅하여 사용할 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 광촉매를 이용하여 유기 오염물질을 제거할 수 있다.

상기 유기 오염물질은 공기중 또는 수중 오염물질일 수 있다. 따라서, 본 발명의 환경오염물 제거용 광촉매는 휘발성 유기화합물의 제거 및 대기 정화, 폐수 처리, 살균 효과 등 친환경적인 응용이 가능하고, 본 발명에 따른 광촉매를 이용하여 수처리할 수 있으며, 또한, 이로부터 오염물질이 제거된 정제수를 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 질소 도핑으로 가시광 흡수율이 증가된 이산화티타늄의 표면을 실리콘-탄소 전구체인 폴리디메틸실록산(PDMS)을 이용해 친수성 표면으로 개질함으로써, 가시광 하에서 환경오염물의 제거 효율을 크게 향상시켰다.

또한, 본 발명의 환경오염물 제거용 광촉매는 휘발성 유기화합물의 제거 및 대기 정화, 폐수 처리, 살균 효과 등 친환경적인 응용이 가능하고 건물외벽, 건축자재, 유리창, 방음벽, 도로시설물, 광고판 등의 표면에 부착되어 태양빛에 의한 손상을 막으면서 오염물질의 제거가 가능하다.

도 1은, 이산화티타늄의 가시광 흡수율을 증가시키기 위한 질소 도핑과정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는, 친수성 표면 개질을 위하여, 경화된 폴리디메틸실록산을 이용하여 발수 코팅하기 위한 장치의 개략적인 모식도(a)와 발수성의 표면을 친수성으로 개질시키기 위한 진공 가열 장치의 개략적인 모식도(b)를 나타낸 것이다.
도 3(a)는, 암모니아 가스의 유량속도를 변화시키며 가시광 흡수율의 변화를 나타낸 것이다. 도 3(b)는, 암모니아 가스의 유량 속도에 따라 이산화티타늄 분말의 색이 변하는 것을 확인한 사진이다.
도 4는, 이산화티타늄(TiO₂), 폴리디메틸실록산 코팅된 이산화티타늄(PDMS/TiO₂), 친수성 표면 개질된 이산화티타늄(h-TiO₂), 질소 도핑된 이산화티타늄(N-TiO₂), 폴리디메틸실록산 코팅 및 질소 도핑된 이산화티타늄(PDMS/N-TiO₂), 질소 도핑 및 친수성 표면 개질된 이산화티타늄(h,N-TiO₂) 분말의 색 변화를 나타낸 것이다(위로부터 제1단의 사진). 발수성의 폴리디메틸실록산 코팅 이후 이산화티타늄과 질소 도핑된 이산화티타늄 분말이 물에 뜨는 것을 확인한 사진이다(위로부터 제2단의 사진). 한편 상기 샘플들의 수접촉각을 도시하였다(위로부터 제3단의 표 및 제4의 사진).
도 5는, 이산화티타늄(TiO₂), 질소 도핑된 이산화티타늄(N-TiO₂), 친수성 표면 개질된 이산화티타늄(h-TiO₂), 질소 도핑 및 친수성 표면 개질된 이산화티타늄(h,N-TiO₂)의 암조건과 가시광 하에서의 환경오염물질 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 이산화티타늄(TiO₂), 질소 도핑된 이산화티타늄(N-TiO₂), 친수성 표면 개질된 이산화티타늄(h-TiO₂), 질소 도핑 및 친수성 표면 개질된 이산화티타늄(h,N-TiO₂)의 가시광 흡수율을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 이산화티타늄과(TiO₂) 질소 도핑된 이산화티타늄(N-TiO₂) 표면의 광전자 스펙트라이다. (a), (b), (c), (d)는 각각 Ti 2p, O 1s, C 1s, N 1s의 내각준위에 해당한다.
도 8은, 이산화티타늄(a)에 폴리디메틸실록산을 이용한 발수 코팅(b)과 이를 이용한 친수성 표면 개질(c), 질소 도핑된 이산화티타늄(d)에 폴리디메틸실록산을 이용한 발수 코팅(e)과 이를 이용한 친수성 표면 개질(f) 이후의 작용기의 변화를 적외선 분광법으로 분석한 결과이다.
도 9는, 질소 도핑 및 친수성 표면 개질 전후로 이산화티타늄의 상변화 유무를 확인하기 위한 X선 회절 분석 결과이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예를 제시한다. 그러나 아래의 실시예는 본 발명을 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 질소 도핑과 친수성 표면개질을 통한 가시광 하에서의 환경오염물질 제거 효율이 뛰어난 이산화티타늄 분말 제조

가시광 흡수율이 뛰어난 이산화티타늄 광촉매를 제조하기 위하여 이산화티타늄에 고순도의 암모니아 기체를 일정하게 흘려주면서 가열하는 기체소성법으로 질소 도핑된 이산화티타늄을 제조하였다.

도 1에 도시한 바와 같이, 기체 공급 용기, 기체 유량 조절계, 가열로, 배기 라인으로 구성된 장치에, 이산화티타늄 0.5 g을 쿼츠 반응용기에 넣어 가열로의 중앙의 위치시킨 후 고순도(99.9%)의 암모니아 기체를 일정한 속도로 흘려주며 600℃에서 5시간 동안 가열하여 질소 도핑된 이산화티타늄을 제조하였다. 이때, 암모니아 기체를 흘려주는 속도를 50 cm³/min, 100 cm³/min, 200 cm³/min으로 변화시키며 샘플을 제조하였다.

백색의 이산화티타늄 분말에 암모니아 기체를 50 cm³/min으로 흘려주었을 때, 색이 노란색으로 변하는 것을 확인할 수 있었으며, 기체의 속도가 100 cm³/min, 200 cm³/min으로 증가할수록 짙은 녹색을 띄게 됨을 확인할 수 있었다(도 3(b)). 또한, 확산스펙트럼을 이용해 가시광 흡수율을 도시해보면 200 cm³/min이 가장 큰 가시광 흡수율을 나타냄을 확인할 수 있었다(도 3(a)).

따라서, 가시광 흡수율을 가장 크게 상승시키는 200 cm³/min의 암모니아 기체의 흐름 속도로 질소 도핑된 이산화티타늄 표면을, 하기와 같이 열 증착법으로 발수성의 폴리디메틸실록산을 코팅하고 친수성 개질하였다.

먼저, 도 2(a)와 같이, 반응용기에 1 cm³ 이하의 경화된 폴리디메틸실록산 4 g과 상기 질소 도핑된 이산화티타늄 분말 2 g을 넣고 고무마개로 막은 뒤 온도제어장치와 열전대, 전압조절장치를 이용하여 반응용기를 200℃에서 3시간 동안 가열하였다. 가열 이후 청록색의 질소 도핑된 이산화티타늄 분말(d)이 녹색(e)으로 변한 것을 확인하였다(도 4). 이를 물에 섞어 흔들어 보면 물에 섞이지 않고 뜨는 것으로 발수 코팅이 되었음을 확인하였다(도 4(e)).

이어서, 도 2(b)에 도시된 바와 같은 압력 측정기, 가열로, 로타리 펌프, 배기 라인으로 제작된 진공 가열 장치에서, 폴리디메틸실록산 코팅으로 발수성을 나타내는 질소 도핑된 이산화티타늄 분말 0.5 g을 반응용기에 넣고 800℃의 진공상태(10^-4 Torr 이하)에서 1시간 동안 가열하여 친수성 표면으로 개질시켰다. 물에 섞어 흔들어 보면 물에 고르게 분산됨을 통하여 진공에서 가열 이후 발수성 표면이 친수성 표면으로 개질되었음을 확인하였다(도 4(f)).

실험예 1: 메틸렌 블루 분해 정도를 통한 광촉매 활성 평가

질소 도핑과 친수성 표면 개질이 메틸렌블루 제거효율에 미치는 영향을 확인하기 위하여 이산화티타늄(TiO₂), 질소 도핑된 이산화티타늄(N-TiO₂), 친수성 표면 개질된 이산화티타늄(h-TiO₂), 질소 도핑 및 친수성 표면 개질된 이산화티타늄(h,N-TiO₂) 시료를 이용해 메틸렌블루 흡착과 광분해 실험을 수행하였다(도 5). 구체적으로 0.01 g의 광촉매 시료를 증류수 50 ml에 10분간 분산시킨 뒤 0.1 ml의 증류수에 분산된 광촉매 시료를 3.9 ml(1ppm)의 메틸렌블루 용액과 함께 플라스틱 큐벳(1×1×4.5 cm³)에 넣는다. 세 개의 큐벳을 이용하여 실험을 진행하였으며 이들의 평균값과 표준편차를 이용하여 결과를 도시하였다.

메틸렌블루 흡착량을 테스트하기 위해 암실 조건에서 10분 간격으로 메틸렌블루 흡착량을 테스트하였으며 흡착량이 일정해졌을 때 가시광 영역의 파장 범위를 갖는 블루 LED(λ>450nm) 조사 하에 2시간 간격으로 광촉매 반응성을 테스트하였다. 광원으로 사용된 blue LED는 메틸렌블루의 흡광영역과 겹쳐지지 않으므로 광촉매 반응성은 촉매에 의해서만 나타난 결과라고 볼 수 있다. 흡착 및 광촉매 활성은 UV-Vis 분광기(OPTIZEN 3220UV)를 이용하여 흡광 스펙트라의 최대흡수파장에서의 메틸렌블루 흡광도를 이용하여 나타내었고 메틸렌 블루의 흡광도 측정시 400 nm에서 800 nm의 파장 범위에서 측정하였다.

40분 동안 10분 간격으로 암실조건에서 메틸렌블루 흡착량을 확인하였으며 10시간 동안 2시간 간격으로 광촉매 반응성 정도를 확인하였다. 폴리디메틸실록산 코팅한 이산화티타늄(PDMS/TiO₂)과 폴리디메틸실록산 코팅한 질소 도핑된 이산화티타늄의 경우(PDMS/N-TiO₂) 발수 코팅으로 인해 물에 녹지 않아 메틸렌 블루 수용액을 이용한 흡착 및 광촉매 활성을 테스트 할 수 없었다. 암 조건에서 TiO₂, N-TiO₂, h-TiO₂, h,N-TiO₂가 15%, 23%, 41%, 48%의 메틸렌 블루 흡착률을 나타냄을 확인하였다. 질소 도핑의 경우 8% 정도의 메틸렌 블루 흡착률 증가를 일으키며 친수성 표면 개질의 경우 25% 정도의 메틸렌 블루 흡착률 증가를 일으켰다. 이를 통해 질소 도핑과 친수성 표면 개질 모두 메틸렌블루의 흡착 효율을 향상시킴을 확인할 수 있었다. 결과적으로 질소 도핑과 친수성 표면 개질을 동시에 적용한 h,N-TiO₂가 48%의 가장 높은 메틸렌블루 흡착률을 나타냈다. 이를 통해 메틸렌 블루 흡착률 향상에 있어서 질소 도핑과 친수성 표면 개질이 시너지 효과를 갖는다는 것을 알 수 있다.

암 조건에서 흡착 테스트 이후 가시광 하에서 광촉매 활성을 2시간 간격으로 비교하였다. N-TiO₂의 경우 TiO₂와 비교하여 광촉매 활성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다. 이는 질소 도핑으로 인해 이산화티타늄의 가시광 흡수율이 증가되고 가시광 하에서 광촉매 활성이 크게 향상되었음을 나타낸다. 뿐만 아니라 질소 도핑으로 야기된 8%의 메틸렌 블루 흡착율의 증가도 메틸렌 블루 광촉매 활성을 증가시킨 요인으로 볼 수 있다. 친수성으로 표면 개질된 h-TiO₂의 경우 N-TiO₂보다는 광촉매 활성이 떨어지지만 TiO₂보다는 큰 광촉매 활성을 나타낸다. 확산반사스펙트라를 이용해 가시광 흡수율을 도시한 도 6에서 친수성 표면 개질 이후 이산화티타늄의 가시광 흡수율이 증가함을 확인하였다. 이는 폴리디메틸실록산 코팅 이후 진공 조건에서 열 처리시, 추가적인 산소 공급원이 없기 때문에 이산화티타늄 격자 내의 산소를 이용하여 폴리디메틸실록산의 메틸기가 카보닐기로 산화되기 때문이다. 이산화티타늄 격자 내의 산소 빈자리의 형성은 이산화티타늄의 가시광 흡수율을 증가시킨다고 알려져 있다(I, Nakamura et al ., J. MOL . CATAL . A- CHEM ., 2000). 산소 빈자리의 형성으로 인해 증가된 가시광 흡수율과 친수성 표면 개질로 인한 메틸렌 블루 흡착률의 증가는 h-TiO₂의 광촉매 활성을 TiO₂ 보다 증가시켰다. 그러나, 산소 빈자리 형성에 의한 가시광 흡수율의 증가가 질소 도핑으로 인한 가시광 흡수율의 증가보다 낮기 때문에(도 6), 가시광 하에서 광촉매 활성은 N-TiO₂가 h-TiO₂보다 뛰어남을 확인할 수 있었다. 흡착률 테스트와 마찬가지로 질소 도핑과 친수성 표면 개질을 동시에 적용한 h,N-TiO₂가 가장 큰 광촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는 질소 도핑으로 인한 가시광 흡수율의 증가와 질소 도핑과 친수성 표면 개질로 증가된 48%의 메틸렌 블루 흡착률에 기인한 것이다. 암조건에서의 흡착 테스트와 가시광 하에서 광촉매 활성 테스트를 통해, 질소 도핑과 친수성 표면 개질 모두 메틸렌블루의 제거 효율을 향상시킴을 확인할 수 있었다. 특히 질소 도핑은 가시광 흡수율을 증가시켜 광촉매 효율을 크게 향상시켰고 친수성 표면 개질은 메틸렌블루 흡착량을 크게 증가시킴을 확인할 수 있었다. 질소 도핑을 통한 가시광 흡수율 증가에 따른 광촉매 활성 증가와 친수성 표면 개질에 의한 메틸렌 블루 흡착 증가의 시너지 효과는 가시광선 영역에서 이산화티타늄 광촉매의 메틸렌 블루 제거 능력을 크게 향상시킴을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 확산반사스펙트라를 통한 가시광 흡수율의 변화 측정

이산화티타늄(TiO₂), 질소 도핑된 이산화티타늄(N-TiO₂), 친수성 표면 개질된 이산화티타늄(h-TiO₂), 질소 도핑 및 친수성 표면 개질된 이산화티타늄(h,N-TiO₂)의 가시광 흡수율을 확인하기 위해서 확산반사스펙트라(SHIMADZU UV-3600)을 측정하였다(도 6). 측정된 확산반사스펙트럼은 kubelka-munk 함수를 이용하여 흡광도와 상응하는 값으로 전환시켰다. 이산화티타늄은 400 nm 이하의 자외선 영역에서는 흡수를 보이지만 400 nm 이상의 가시광 영역에서는 흡수를 보이지 않았다. 그러나 질소 도핑된 이산화티타늄의 경우 400 nm 이상의 가시광 영역의 빛도 흡수한다는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 질소 도핑이 이산화티타늄의 가시광 흡수율을 증가시킨다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 친수성 표면 개질된 이산화티타늄이 이산화티타늄과 달리 가시광 흡수를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는 폴리디메틸실록산의 메틸기가 고온의 진공상태에서 카보닐기로 산화될 때 추가적인 산소 공급원이 없기 때문에 이산화티타늄 격자내의 산소를 이용해 산화되기 때문이라고 판단된다. 이산화티타늄 격자 구조 내에 산소 빈자리의 형성은 이산화티타늄의 가시광 흡수율을 증가시킨다고 알려져 있다. 또한 질소 도핑 및 친수성 표면 개질된 이산화티타늄 역시 가시광 영역에서 큰 흡수를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 질소 도핑 및 친수성 표면 개질이 이산화티타늄의 가시광 흡수율을 증가시킨다는 것을 확인하였다.

실험예 3: X선 광전자 분석을 통한 이산화티타늄의 질소 도핑 확인

이산화티타늄에 질소 도핑되었는지 확인하기 위하여 이산화티타늄(TiO₂)과 질소 도핑된 이산화티타늄(N-TiO₂)의 표면을 concentric hemisphere analyzer(CHA, PHOIBOSHas 2500, SPECS) 및 dual Al/Mg X-ray source가 증착된 초고도-진공 시스템(~3 X 10^-10 Torr)에서 X선 광전자 분석법에 의해서 분석하였다(도 7). 시료는 지름 7 mm의 펠렛으로 만들어 분석하였으며 X선 광전자 스펙트라는 실온에서 Mg/Ka 방사(1253.6 eV)를 사용하여 얻었다. 모든 스펙트라는 Ti 2p 봉우리의 높이로 정규화되었다. 이산화티타늄과 비교해 질소 도핑된 이산화티타늄에서는 396.3 eV에서 N 1s 봉우리를 관찰할 수 있었다. 이는 TiO₂ 격자 내에 산소 대신 질소가 치환되었음을 나타낸다(도 7(d)). 또한 순수한 이산화티타늄과 질소 도핑된 이산화티타늄의 Ti 2p의 458.8 eV의 메인 봉우리는 이산화티타늄 격자내에 Ti⁴ ⁺를 의미한다(도7-(a)). 질소 도핑된 이산화티타늄의 Ti 2p 스펙트라에서는 낮은 결합 에너지 영역에서 숄더를 관찰할 수 있었다. 이는 이산화티타늄 격자 내 Ti⁴ ⁺였던 티타늄의 산화수가 질소 도핑 이후 Ti³ ⁺, Ti² ⁺, Ti⁺로 환원되었음을 의미한다. 이는 질소가 이산화티타늄 격자 내의 산소 원자와 치환될 때, 산소 빈자리를 형성하는 역할을 하기 때문이다. 또한 질소 도핑 전후로 O 1s와 C 1s의 봉우리 위치(도 7(b, c))의 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다. 258 eV의 C 1s 봉우리는 촉매 표면의 불순물 탄소를 나타내며 530 eV의 O 1s 봉우리는 이산화티타늄 격자 내의 산소를 나타낸다. 이를 통해 이산화티타늄 격자 내 산소는 질소 도핑 이후에도 도핑 전과 비슷한 화학적 환경을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. X선 광전자 스펙트라를 통해 질소가 이산화티타늄에 도핑 되었음을 확인할 수 있었다.

실험예 4: 적외선 분광법을 통한 폴리디메틸실록산 코팅 및 친수성 표면 개질 확인

이산화티타늄과 질소 도핑된 이산화티타늄의 폴리디메틸실록산을 이용한 발수성 코팅 이후와 이를 고온의 진공조건에서 친수성 표면으로 개질한 이후를 적외선 분광법으로 분석하였다(도 8). FT-IR 분광기(BRUKER, Optics/vertex 70)를 이용하여 500~4000 cm^-1 영역에서 스펙트라를 얻었다. 이산화티타늄의 스펙트라도(도 8(a))에서 3300 cm^-1과 1630 cm^-1의 봉우리가 관찰되었다. 3300 cm^-1의 봉우리는 이산화티타늄 표면의 -OH를 나타내며 1630 cm^-1의 봉우리는 HOH를 나타낸다. 이산화티타늄의 스펙트라에서 -OH와 HOH와 관련된 봉우리가 관찰되는 것은 이산화티타늄이 본래 친수성 표면을 갖기 때문이다. 발수성의 폴리디메틸실록산 코팅 이후(도 8(b)), 2964 cm^-1, 1261 cm^-1, 1100 cm^-1의 봉우리가 관찰되었다. 2964 cm^-1의 봉우리는 CH₃의 비대칭신축진동을 나타내고 1261 cm^-1의 봉우리는 CH₃-Si를 나타낸다. 1100 cm^-1의 봉우리는 Si-O-Si결합에 해당한다. 이는 폴리디메틸실록산의 특징적인 작용기들의 봉우리들이며 이를 통해 이산화티타늄에 폴리디메틸실록산이 코팅되었음을 확인할 수 있었다. 또한 폴리디메틸실록산 코팅 이후 3300 cm^-1의 -OH의 봉우리와 1630 cm^-1의 HOH의 봉우리의 세기가 감소함을 확인 할 수 있었다. 이를 통해 발수성의 폴리디메틸실록산 코팅이 표면의 -OH와 물의 흡착을 감소시켰음을 유추할 수 있다. 또한 진공에서의 가열 과정을 통해 폴리디메틸실록산의 발수성 표면을 친수성 표면으로 개질시킨 이산화티타늄의 스펙트라(도 8(c))에서는 -CH₃ 및 CH₃-Si 봉우리가 관찰되지 않았으며 카보닐 봉우리가 생기는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 고온의 진공과정을 통해 발수성을 나타내던 폴리디메틸실록산의 메틸기가 친수성을 나타내는 카보닐기로 산화되었음을 의미한다. 친수성 표면 개질 이후에도 Si-O-Si 결합에 해당하는 봉우리가 관찰되는 것은 폴리디메틸실록산의 골격구조가 유지되고 있음을 나타낸다. 또한 친수성 표면 개질 이후 -OH의 봉우리와 HOH의 봉우리의 세기가 증가됨을 확인할 수 있었으며 이는 발수성의 표면이 본래의 이산화티타늄 표면보다 더 친수성으로 개질되었음을 의미한다. 도 8의 (d)는 질소 도핑된 이산화티타늄, (e)는 질소 도핑된 이산화티타늄의 폴리디메틸실록산 코팅 이후, (f)는 이를 고온의 진공조건에서의 친수성 표면 개질한 이후의 스펙트라이다. 이산화티타늄의 친수성표면 개질 전후의 스펙트라와 달리 질소 도핑된 이산화티타늄의 스펙트라에서는 -OH, -CH₃, 카보닐 봉우리의 변화가 크지 않았다. 하지만 폴리디메틸실록산 코팅 이후 Si-CH₃ 봉우리가 생겨나고 진공 가열 이후 사라지는 것을 통해 폴리디메틸실록산이 코팅되었으며 진공상태에서의 가열 이후 발수성을 나타내는 메틸기가 사라지는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 5: X선 회절 분석을 통한 이산화티타늄의 상변화 확인

질소 도핑 및 폴리디메틸실록산을 이용한 표면 개질 전후로 이산화티타늄 광촉매의 상변화 유무를 확인하기 위해 이산화티타늄, 질소 도핑된 이산화티타늄, 친수성 표면 개질된 이산화티타늄, 질소 도핑 및 친수성 표면 개질된 이산화티타늄 시료에 X선 회절 분석(RIGAKU, D/MAX-2200 Ultima)을 실시하였다. Cu Kα선(λ=0.15406 nm)을 X선 광원으로 사용하여 4°/min의 스캔속도로 회절각을 20~80° 범위에서 분석하였다. X선 회절 스펙트라(도 9)를 통해 이산화티타늄 광촉매는 아나타제 구조와 루타일이 존재하고 있음을 확인하였다. 또한, 질소 도핑 및 친수성 표면 개질 전후로 이산화티타늄의 상변화가 없음을 확인하였다.

Claims

질소 도핑된 광촉매 표면에 실리콘 유기 고분자로 발수성 코팅층을 형성한 후 진공상태에서 열처리하여 실리콘 유기 고분자 산화에 의해 발수성 표면을 친수성 표면으로 개질시킨 광촉매로서,
물 분자가 상기 개질된 광촉매 표면에 흡착한 뒤 정공과 반응하여 하이드록시 라디칼을 형성하는 것이 특징인, 개질된 광촉매.
제1항에 있어서, 질소 도핑에 의해 400 nm ~ 800 nm 미만의 가시광 범위, 800 nm 이상의 적외선 영역, 또는 둘 다의 광을 흡수하는 것이 특징인, 개질된 광촉매.
제1항에 있어서, 질소 도핑에 의해 녹색, 청색 또는 청록색을 띠는 것이 특징인, 개질된 광촉매.
제1항에 있어서, 산소 자리에 질소 이온이 치환된 이산화티타늄을 폴리디메틸실록산 코팅 후, 진공상태에서 가열하여 이산화티타늄 격자 내에 산소 빈자리가 형성되고, 폴리디메틸실록산의 메틸기가 카르복실기로 변환된 것이 특징인, 개질된 광촉매.
고순도의 암모니아 가스를 이용한 기체소성법을 통해 질소 도핑된 광촉매를 제조하는 방법에 있어서,
암모니아 가스의 유량속도를 50 cm³/min 이상으로 조절하여,
암모니아 가스의 유량속도 50 cm³/min에서 제조된 질소 도핑 광촉매 보다 400 nm ~ 800 nm 미만의 가시광 범위 또는 800 nm 이상의 적외선 영역에서 향상된 광 흡수율을 갖는 질소 도핑 광촉매를 형성시키는 것이 특징인 광촉매 제조방법.
제5항에 있어서, 암모니아 가스의 유량속도를 조절하여 청색 계열의 질소 도핑 광촉매를 형성시키는 것이 특징인 광촉매 제조방법.
제5항에 있어서, 광촉매는 TiO₂, ZnO, Nb₂O₅, WO₃ 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 광촉매 제조방법.
제5항에 있어서, 암모니아 가스의 유량속도는 100 ~ 200 cm³/min인 것이 특징인 광촉매 제조방법.
제5항에 있어서, 광촉매는 평균입경이 1 nm 내지 100 nm인 나노입자, 또는 필름 형태인 것이 특징인 광촉매 제조 방법.
제5항에 있어서, 소성온도는 500~1000℃인 것이 특징인 광촉매 제조 방법.
제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되고 향상된 광 흡수율을 갖는 질소 도핑 광촉매.
제11항에 있어서, 질소 도핑된 광촉매는 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것이 특징인, 개질된 광촉매.
광촉매 분해대상인 유기 물질의 흡착도가 증가되도록 개질된 광촉매의 제조방법에 있어서,
실리콘 유기 고분자를 함유하는 발수성 표면을 갖는 광촉매를 준비하는 제1단계; 및
상기 제1단계의 광촉매를 진공상태에서 열처리하여 상기 실리콘 유기 고분자를 산화시켜 발수성 표면을 친수성 표면으로 개질시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 광촉매 제조방법.
제13항에 있어서, 제1단계의 광촉매는 발수성의 실리콘 유기 고분자를 광촉매 표면에 기상으로 증착시켜 형성된 것이 특징인 광촉매 제조방법.
제13항에 있어서, 광촉매는 TiO₂, ZnO, Nb₂O₅, WO₃ 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 광촉매 제조방법.
제13항에 있어서, 광촉매는 질소 도핑된 광촉매, 또는 제12항에 기재된 광촉매인 것이 특징인 광촉매 제조방법.
제14항에 있어서, 실리콘 유기 고분자는 고체화된 실리콘 유기 고분자인 것이 특징인 광촉매 제조 방법.
제14항에 있어서, 증착시 온도는 150 ~ 300℃인 것이 특징인 광촉매 제조 방법.
제14항에 있어서, 증착은 밀폐된 용기 내에서 수행하는 것이 특징인 광촉매 제조 방법.
제13항에 있어서, 제2단계는 10^-4 Torr이하의 진공에서 수행하는 것이 특징인 광촉매 제조 방법.
제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해, 광촉매 분해대상인 유기 물질의 흡착도가 증가되도록 개질된 광촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광촉매, 또는 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 개질된 광촉매를 함유하는 태양광 노출용 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광촉매, 또는 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 개질된 광촉매를 함유하는 태양광 노출용 성형체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광촉매, 또는 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 개질된 광촉매를 이용하여 유기 오염물질을 제거하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광촉매, 또는 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 개질된 광촉매를 이용하여 수중(水中) 오염물질을 제거하는 단계를 포함하는, 정제수의 제조방법.