CN111871407A - 全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
全钨系PbWO4/WO3Z‑型复合光催化材料的制备方法及用途，属于光催化环境修复技术，其方法是通过离子交换、两步水热法制备所得，Z‑型复合光催化剂光生载流子在两相界面间高效传输，减小了光生载流子的复合几率，从而提高了光生载流子的利用率，使得所制备的复合光催化材料能够在1h时对玫瑰红有机染料的降解率高达97%以上，分别为单体催化剂PWO4、WO3降解率的25.8倍和14.66倍；用途是用在300W氙灯模拟太阳光下降解玫瑰红有机染料。该复合光催化材料的制备方法简便且原材料廉价。
Description
技术领域
本发明属于光催化环境修复技术，具体为全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的制备技术。
背景技术
在众多的光催化剂中，三氧化钨（WO3）因其一些优点而被广泛用于光催化领域中。首先，WO3 来源广泛、稳定性强、绿色无污染。其次，WO3的禁带宽度约为2.6 eV，可以吸收12%的太阳光。最后，WO3 具有很强的氧化能力（价带顶位置约为3.0 eV），可以氧化掉几乎所有的有机污染物。因此，可以利用WO3净化有机污染物，对环境污染进行修复。虽然WO3具有诸多优点，但其导带位置较低（低于0 eV），使其光生电子无法快速参与光催化过程（如O2/O2 -），导致光生载流子复合几率较大，从而具有较低的光催化活性，制约了其光催化净化环境的实际应用。因此，必须针对 WO3 光生载流子复合几率较大这一缺点进行改性，延长其光生载流子寿命，以达到提高其光催化活性的目的。
Ofori等人研究了以柠檬酸(C6H8O7)、钨酸(H2WO4)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 为前驱体，采用静电纺丝法制备出了WO3纳米纤维。结果表明，合成的WO3纳米纤维对亚甲基蓝(MB)光催化降解性能比工业用的WO3微粒子高2倍左右。IM Szilágyi等人采用静电纺丝和原子层沉积法制备了WO3/TiO2核壳纳米纤维，发光二极管(LED)灯照下光催化分解亚甲基蓝(MB)的活性明显优于WO3光催化和Degussa的TiO2光催化等。王文中等人成功制备出了Ag/WO3复合催化剂，并对复合与单体催化剂在可见光分解乙醛的光催化性能进行比较，得出Ag/WO3复合催化剂的光催化活性高于单体WO3，这归功于其表面负载的Ag促进了单体WO3催化剂光生载流子的有效分离。
目前针对纳米WO3改性主要的研究方法包括离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合及形貌调控等。其中，半导体复合由于内建电势的存在而使光生载流子在复合光催化剂上发生迁移，降低光生载流子复合几率，从而提高光催化剂的催化活性而备受关注。在复合的几种形式中，Z-型体系具有极大优势。在Z-型体系中，两组份氧化还原能力较弱的光生空穴-电子发生复合，而在两组份上分别留下氧化还原能力较强的光生空穴-电子。为了构筑两组份连续过渡的 Z-型体系，利用离子交换法原位合成了全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合体系，其具备高效光生载流子利用率的优点，以达到提高其光催化活性的目的。
发明内容
本发明的目的在于解决WO3 光生载流子复合几率较大这一缺点，提供一种离子交换法原位合成了全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合体系的制备方法。
本发明是全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的制备方法及用途，全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料由PbWO4单体通过酸化后离子交换形成前驱体，后经过水热法脱水最终生成PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料。其方法的具体步骤为：
步骤（1）分别称取2mmolNa2WO4·2H2O和6mmol的Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2溶于超纯水中；
步骤（2）将Na2WO4·2H2O溶液以预设的速率缓慢滴加到溶液Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2中，滴加完毕后室温下搅拌30 min，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的前驱体于60 ºC干燥10 h；
步骤（3）将干燥后的前驱体称取 0.3g 溶于20 mL的超纯水中，量取2 mL的HNO3水溶液缓慢地滴加到溶液中，充分混合均匀后搅拌12 h后将溶液 pH洗涤至中性，将溶液装入50mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的样品于60 ºC干燥10h，最终得到PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料。
本发明的全钨系PWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的用途，用在300W氙灯模拟太阳光下降解玫瑰红有机染料。
本发明的优越性在于全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料大大降低了光生载流子的复合速率，提高光生载流子利用率的优点，进一步很大程度上提高了光催化活性，为进一步的实际应用奠定了良好的基础。
本发明所制备的全钨系PbWO4/WO3Z-型光催化复合材料的光催化活性明显超越纯相PbWO4、WO3，在300 W氙灯下60min对玫瑰红有机染料的降解率达到97%以上。
本发明所制备样品的形貌为棒状结构表面附有小颗粒，且本实验制备的全钨系PbWO4/WO3Z-型光催化复合材料具有优异的可循环性和稳定性。
附图说明
图1所示为本发明所制备样品的 XRD 图谱，图2所示为本发明所制备样品的SEM照片，图3所示为本发明所制备样品的 UV-DRS 图谱，图4所示为本发明所制备样品在 300W氙灯照射玫瑰红的降解图。
具体实施方式
本发明是全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的制备方法，全钨系PbWO4/WO3Z-型复合光催化材料由PbWO4单体通过酸化后离子交换形成前驱体，后经过水热法脱水最终生成PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料。
以上所述全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的制备方法，其具体步骤为：
步骤（1）分别称取2mmolNa2WO4·2H2O和6mmol的Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2溶于超纯水中；
步骤（2）将Na2WO4·2H2O溶液以预设的速率缓慢滴加到溶液Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2中，滴加完毕后室温下搅拌30 min，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的前驱体于60 ºC干燥10 h；
步骤（3）将干燥后的前驱体称取 0.3g 溶于20 mL的超纯水中，量取2 mL的HNO3水溶液缓慢地滴加到溶液中，充分混合均匀后搅拌12 h后将溶液 pH洗涤至中性，将溶液装入50mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的样品于60 ºC干燥10h，最终得到PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料。
以上所述的制备方法，所述方法为离子交换、两步水热法，即将预设量的Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2、Na2WO4·2H2O及稀HNO3依次加入烧杯中。
以上所述的制备方法，所述Pb元素与W元素摩尔比分别为1:1、2:1、3:1、4:1的比例，稀HNO3的量为浓HNO3与超纯水中按体积比为1:5的比例稀释后量取2 mL。
以上所述的制备方法，所述所述放入鼓风干燥箱中的热处理温度为180℃，时间是12h，洗涤是用超纯水和无水乙醇各洗涤三遍，干燥是在真空干燥箱中以温度60℃烘干。
以上所述的制备方法，在鼓风烘箱中进行180 ℃水热反应，并保持24 h。
以上所述的制备方法，所述将10mLPb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2溶液缓慢滴加到20mLNa2WO4溶液中，搅拌采用磁力搅拌30min。
以上所述的全钨系PWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的用途，用在300W氙灯模拟太阳光下降解玫瑰红有机染料。
本发明的全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料的制备方法，其步骤为：分别称取5组0.6585 g (2mmol) Na2WO4·2H2O，分别溶于10 mL的超纯水中，标记为溶液A。再分别称取不同质量的Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2，分别溶于20 mL的超纯水中，标记为溶液B。将溶液A以一定速率缓慢滴加到溶液B中，滴加完毕后室温下搅拌30 min，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的前驱体于60 ºC干燥10 h。
将干燥后的前驱体分别称取 0.3g 溶于20 mL的超纯水中，量取2 mL的浓HNO3溶于10 mL的超纯水中 (V1:V2=1:5)，分别量取2 mL缓慢的滴加到溶液中，充分混合均匀后搅拌12 h后将溶液 pH洗涤至中性，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的样品于60 ºC干燥10 h，最终得到全钨基PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料。
所述采用一步水热法先得到前驱体，干燥后取一定量的前驱体酸化得到前驱体。
所述方法为离子交换、水热法，即将一定量的Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2、Na2WO4·2H2O及稀HNO3依次加入反应器中。
所述Pb元素与W元素摩尔比为1:1、2:1、3:1、4:1的比例，稀HNO3的量为浓HNO3与超纯水中按体积比为1:5的比例稀释后量取2 mL。
所述搅拌采用磁力搅拌30min，在鼓风烘箱中进行180 ℃水热反应，并保持24 h。
所述将10mLPb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2溶液缓慢滴加到20 mLNa2WO4溶液中。
所述洗涤的方法是是超纯水和无水乙醇各洗涤三遍。
所述全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料在300 W氙灯下进行光降解实验。
全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料的用途，所述全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料应用于降解玫瑰红有机染料。以300 W氙灯模拟太阳光，对玫瑰红有机染料进行降解来实现实际应用。
全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料应用于降解玫瑰红染料，采用300W氙灯模拟自然光源。所述玫瑰红染料的浓度为10mg/L，所述全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料的用量为0.2mg/L。其光催化活性具体测试方法为：采用 300W 氙灯作为模拟光源，取100mL玫瑰红染料倒入200mL石英烧杯中，加入全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化剂，打开磁力搅拌器，暗吸附30min至平衡，再打开氙灯垂直照射玫瑰红染料，隔一段时间(10min)取一次样，直至玫瑰红染料完全降解。最后，利用紫外可见光分光光度计测定降解液的吸光度。
以下将介绍本发明的具体实施方案，进一步对其进行说明，且并非以此来限制本发明，任何人对上述实施案例所做的任何简单修改与同等修饰，均仍属本发明的技术范畴。
实施例1：
全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料PbWO4单体的制备方法：称取0.6585 g (2mmol)Na2WO4·2H2O，溶于10 mL的超纯水中，标记为溶液A。再称取0.66242g的Pb(NO3)2，溶于20 mL的超纯水中，标记为溶液B。将溶液A以一定速率缓慢滴加到溶液B中，滴加完毕后室温下搅拌30 min，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的产品于60 ºC干燥10 h得到PbWO4单体。
实施例2：
全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料WO3单体的制备方法：称取0.6585 g (2mmol)Na2WO4·2H2O，溶于10 mL的超纯水中，标记为溶液A。向溶液中加入一定量的稀硝酸后在磁力搅拌器上搅拌48h后用去离子水洗涤溶液pH为中性，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h得到WO3单体。
实施例3：
全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料WO3单体的制备方法：称取0.6585 g (2mmol)Na2WO4·2H2O，溶于10 mL的超纯水中，标记为溶液A。再称取0.53848g的Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2，溶于20 mL的超纯水中，标记为溶液B。将溶液A以一定速率缓慢滴加到溶液B中，滴加完毕后室温下搅拌30 min，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的前驱体于60 ºC干燥10 h。
将干燥后的前驱体分别称取 0.3g 溶于20 mL的超纯水中，量取2 mL的浓HNO3溶于10 mL的超纯水中 (V1:V2=1:5)，分别量取2 mL缓慢的滴加到溶液中，充分混合均匀后搅拌12 h后将溶液 pH洗涤至中性，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的样品于60 ºC干燥10 h，最终得到全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料。
实施例4：
全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料WO3单体的制备方法：称取0.6585 g (2mmol)Na2WO4·2H2O，溶于10 mL的超纯水中，标记为溶液A。再称取1.07959g的Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2，溶于20 mL的超纯水中，标记为溶液B。将溶液A以一定速率缓慢滴加到溶液B中，滴加完毕后室温下搅拌30 min，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的前驱体于60 ºC干燥10 h。
将干燥后的前驱体分别称取 0.3g 溶于20 mL的超纯水中，量取2 mL的浓HNO3溶于10 mL的超纯水中 (V1:V2=1:5)，分别量取2 mL缓慢的滴加到溶液中，充分混合均匀后搅拌12 h后将溶液 pH洗涤至中性，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的样品于60 ºC干燥10 h，最终得到全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料。
实施例5：
全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料WO3单体的制备方法：称取0.6585 g (2mmol)Na2WO4·2H2O，溶于10 mL的超纯水中，标记为溶液A。再称取1.61544g的Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2，溶于20 mL的超纯水中，标记为溶液B。将溶液A以预设速率缓慢滴加到溶液B中，滴加完毕后室温下搅拌30 min，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的前驱体于60 ºC干燥10 h。
将干燥后的前驱体分别称取 0.3g 溶于20 mL的超纯水中，量取2 mL的浓HNO3溶于10 mL的超纯水中 (V1:V2=1:5)，分别量取2 mL缓慢的滴加到溶液中，充分混合均匀后搅拌12 h后将溶液 pH洗涤至中性，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的样品于60 ºC干燥10 h，最终得到全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料。
实施例6：
全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料WO3单体的制备方法：称取0.6585 g (2mmol)Na2WO4·2H2O，溶于10 mL的超纯水中，标记为溶液A。再称取2.15392g的Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2，溶于20 mL的超纯水中，标记为溶液B。将溶液A以预设速率缓慢滴加到溶液B中，滴加完毕后室温下搅拌30 min，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的前驱体于60 ºC干燥10 h。
将干燥后的前驱体分别称取 0.3g 溶于20 mL的超纯水中，量取2 mL的浓HNO3溶于10 mL的超纯水中 (V1:V2=1:5)，分别量取2 mL缓慢的滴加到溶液中，充分混合均匀后搅拌12 h后将溶液 pH洗涤至中性，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ºC水热反应24 h，将得到的样品于60 ºC干燥10 h，最终得到全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料。
应用例：
用300W氙灯模拟太阳光，取100mL 10mg/L的玫瑰红加入石英烧杯中，再加入全钨系PbWO4/WO3 Z-型光催化复合材料，打开磁力搅拌器，暗吸附至平衡，再打开氙灯垂直照射玫瑰红染料，每间隔10min取2mL，直至玫瑰红完全降解。之后离心以除去悬浮的复合光催化剂，用紫外可见光分光光度计测定样品吸光度。
Claims (8)
1.全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的制备方法，其特征在于：全钨系PbWO4/WO3Z-型复合光催化材料由PbWO4单体通过酸化后离子交换形成前驱体，后经过水热法脱水最终生成PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料。
2.根据权利要求 1 所述全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的制备方法，其特征在于：其具体步骤为：
步骤（1）分别称取2mmolNa2WO4·2H2O和6mmol的Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2溶于超纯水中；
步骤（2）将Na2WO4·2H2O溶液以预设的速率缓慢滴加到溶液Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2中，滴加完毕后室温下搅拌30 min，将溶液装入50 mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180 ℃水热反应24 h，将得到的前驱体于60 ºC干燥10 h；
步骤（3）将干燥后的前驱体称取 0.3g 溶于20 mL的超纯水中，量取2 mL的HNO3水溶液缓慢地滴加到溶液中，充分混合均匀后搅拌12 h后将溶液 pH洗涤至中性，将溶液装入50mL的高压反应釜中，于鼓风干燥箱中180℃水热反应24 h，将得到的样品于60℃干燥10 h，最终得到PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料。
3.根据权利要求 1所述的全钨系PbWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述方法为离子交换、两步水热法，即将预设量的Pb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2、Na2WO4·2H2O及稀HNO3依次加入烧杯中。
4.根据权利要求1所述的全钨系PWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述Pb元素与W元素摩尔比分别为1:1、2:1、3:1、4:1的比例，稀HNO3的量为浓HNO3与超纯水中按体积比为1:5的比例稀释后量取2 mL。
5.根据权利要求3 所述的全钨系PWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述所述放入鼓风干燥箱中的热处理温度为180℃，时间是12h，洗涤是用超纯水和无水乙醇各洗涤三遍，干燥是在真空干燥箱中以温度60℃烘干。
6.根据权利要求2 所述的全钨系PWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的制备方法，其特征在于：在鼓风烘箱中进行180℃水热反应，并保持24 h。
7.根据权利要求2 所述的全钨系PWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述将10mLPb(C2H4O2)2·2Pb(OH)2溶液缓慢滴加到20 mLNa2WO4溶液中，搅拌采用磁力搅拌30min。
8.权利要求1 所述的全钨系PWO4/WO3 Z-型复合光催化材料的用途，用在300W氙灯模拟太阳光下降解玫瑰红有机染料。
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