KR20150020154A

KR20150020154A - 그래핀 옥사이드의 환원방법 및 그래핀 옥사이드의 환원장치

Info

Publication number: KR20150020154A
Application number: KR20140188562A
Authority: KR
Inventors: 김학성; 박성현
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2015-02-25
Also published as: KR20140070329A

Abstract

본 발명은 그래핀 옥사이드의 환원방법 및 그래핀 옥사이드의 환원장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드의 환원방법 및 그래핀 옥사이드의 환원장치는 간단한 방법을 통해 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원하는 것에 관한 발명으로서 고가의 환원제나 복잡한 생산 공정을 거치지 않고서도 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원하는 것이 가능하다. 그러므로 환원 비용을 현저히 절감시키며, 복잡한 환원 공정을 단순화 시키게 된다.

Description

그래핀 옥사이드의 환원방법 및 그래핀 옥사이드의 환원장치{Reduction method of graphene oxide and graphene oxide reduction apparatus}

본 발명은 그래핀 옥사이드의 환원방법 및 그래핀 옥사이드의 환원장치에 관한 것이다.

현재 그래핀은 이것이 가지고 있는 기계적, 전기적 특성으로 인해 전세계적으로 주목 받고 있는 물질로서, 투명 전도막, 가스센서, 슈퍼캐패시터, 연료전지 등에 그래핀 기반의 복합재료의 형태로 많은 주목을 받고 있으며 많은 연구가 진행 중에 있다.

하지만 그래핀은 그래핀 옥사이드 상태로 존재하기 때문에 이를 대량으로 환원시키는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나 현재까지 개발된 방법(Chemical exfoliation, Mechanical exfoliation, Epitaxial growth, Chemical vapor deposition, High temperature thermal annealing)들은 상용화에는 한계가 있는 실정이다. 특히 이들은 고가의 환원제를 사용하여 제조단가가 지나치게 상승할 뿐만 아니라 환원 공정이 지나치게 복잡한 문제점이 있었다.

또한 이러한 방법들은 그래핀의 대량 환원에는 부적합하다는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 선행기술문헌인 대한민국 공개특허 10-2012-0008902호(특허문헌 1)는 그래핀 산화물막에 열 에너지를 가하여 부분적으로 구조를 이루는 친수성의 기능성 막 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 선행기술문헌으로 대한민국 공개특허 10-2012-0039799호(특허문헌 2)는 용액 내에서 환원그래핀의 분산 안정성을 유지시키는 분산 용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 환원그래핀 분산 용액에 관한 것이다.

특허문헌 1. 대한민국 공개특허 10-2012-0008902호 특허문헌 2. 대한민국 공개특허 10-2012-0039799호

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 간단한 방법으로도 그래핀 옥사이드로부터 그래핀을 환원하는 그래핀 옥사이드의 환원방법 및 그래핀 환원장치를 제공하는 것이다.

위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 그래핀 옥사이드의 환원방법은 극단파 백색광을 조사하여 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원하는 단계를 포함한다.

또한 상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프에 의해 조사되며, 파장은 160 nm-2.5 mm인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 제논플래쉬 램프에 의해 조사되는 극단파 백색광의 펄스폭(Pulse width)은 0.1-100 ms이며, 펄스갭(Pulse gap)은 0.1-100 ms이고, 펄스수(Pulse number)는 1-1000 번인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 제논 플래쉬 램프의 강도(Intensity)는 1 J/㎠-100 J/㎠인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 그래핀옥사이드의 환원방법은

1) 그래핀 옥사이드와 분산제를 혼합하는 단계;

2) 상기 혼합물을 피착물에 도포한 후 건조시키는 단계; 및

3) 극단파 백색광을 조사하여 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원하는 단계;

를 포함한다.

또한 상기 분산제는 물, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, DMF(N-dimethylformamide), NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone) 및 THF(Tetrahydrofuran)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 연료전지는 본 발명에 따른 상기 그래핀 옥사이드의 환원방법을 통해 환원된 그래핀을 포함한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 투명캐패시터는 본 발명에 따른 상기 그래핀 옥사이드의 환원방법을 통해 환원된 그래핀을 포함한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 투명전극은 본 발명에 따른 상기 그래핀 옥사이드의 환원방법을 통해 환원된 그래핀을 포함한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 그래핀 옥사이드의 환원장치는 극단파 백색광 조사부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프에 의해 조사되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 그래핀 옥사이드의 환원방법 및 그래핀 옥사이드의 환원장치는 간단한 방법을 통해 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원하는 것에 관한 발명으로서 고가의 환원제나 복잡한 생산 공정을 거치지 않고서도 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원하는 것이 가능하다. 그러므로 환원 비용을 현저히 절감시키며, 복잡한 환원 공정을 단순화 시키게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예의 개략도를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원하는 바람직한 일실시예를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원하는 과정에 관한 바람직한 일실시예를 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 경우 극단파 백색광의 조사로 그래핀 옥사이드가 그래핀으로 환원되는지를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 경우 그래핀 옥사이드가 그래핀으로 환원되는지를 Raman shift에 의해 보여주는지를 나타낸 그래프이다.

이에 본 발명자들은 그래핀 옥사이드의 환원방법을 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드의 환원방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

구체적으로 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드의 환원방법은 극단파 백색광을 조사하여 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원하는 단계를 포함한다.

상기 극단파 백색광을 조사하는 방법은 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 제논 플래쉬 램프에 의해 조사될 수 있다. 상기 제논 플래시 램프(Xenon Flash Lamp)는 실린더 형상의 밀봉된 석영튜브 안에 주입된 제논 가스를 포함하여, 적어도 하나가 구비된다. 이러한 제논 가스는 입력 받은 전기에너지로부터 광에너지를 출력하며, 50 %가 넘는 에너지 변환율을 갖는다. 또한, 상기 제논 플래시 램프는 내부 양쪽에 양극 및 음극 형성을 위해 텅스텐과 같은 금속전극이 형성된다. 이러한 제논 플래시 램프는 상기 전원부로부터 발생된 높은 전원 및 전류를 인가받으면, 내부에 주입된 제논 가스가 이온화되고, 이때, 상기 양극과 음극 사이로 스파크가 발생된다. 이때, 상기 축전부에 집적된 전하가 상기 제논 플래시 램프로 인가되고, 이에 따라 상기 스파크를 통해 약 1000 A의 1 내지 10 ms 동안 전류가 흐르면서 상기 제논 플래시 램프 내부에는 아크 플라즈마 형상이 발생하고, 결국 강한 세기의 빛이 발생된다. 특히, 발생된 상기 빛은 160 nm-2.5 mm 사이의 자외선부터 적외선까지의 넓은 파장대역의 광 스펙트럼을 갖는 극단파 백색광이다. 이때, 상기 극단파 백색광의 에너지는 약 1 J/㎠-100 J/㎠를 갖는다. 또한, 추가적으로 구비되는 제어부(미도시)를 통해 상기 기판으로의 광조사 시간을 0.1 내지 10 ms까지 조절할 수 있다.

또한 상기 제논 플래쉬 램프에 의해 조사되는 극단파 백색광의 펄스폭(Pulse width)은 0.1-100 ms이며, 펄스갭(Pulse gap)은 0.1-100 ms이고, 펄스수(Pulse number)는 1-1000 번인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 제논 플래쉬 램프의 강도는 1 J/㎠-100 J/㎠인 것을 특징으로 한다.

상기 극단파 백색광에 의해 그래핀옥사이드가 그래핀으로 환원되게 된다. 상기 극단파 백색광에 의해 조사되는 과정에서 어떠한 추가적인 물질이 필요하지 않으며, 제조공정 상에 있어서 열처리 등의 추가 공정도 필요하지 않아 제조 단가를 현저히 절감시키면서 복잡한 제조 과정을 단순화시킬 수 있다.

또한 상기 극단파 백색광 조사에 있어서, 강도가 증가시킬수록 그래핀 옥사이드에서 그래핀으로 환원률이 높아지며, 바람직하게는 강도가 40 J/㎠ 이상인 경우 그래핀 옥사이드에서 그래핀으로의 환원률이 100 %가 될 수 있다.

또한, 펄스수 및 펄스폭이 감소할수록 그래핀으로의 환원률이 증가한다.

한편 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드의 환원방법은 극단파 백색광을 조사하여 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원하는 단계를 포함하는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는

1) 그래핀 옥사이드와 분산제를 혼합하는 단계;

2) 상기 혼합물을 피착물에 도포한 후 건조시키는 단계; 및

를 포함한다.

상기 그래핀 옥사이드의 분산에 사용되는 분산제는 분산의 효과를 달성하는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 상기 분산제는 물, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, DMF(N-dimethylformamide), NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone) 및 THF(Tetrahydrofuran)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

또한 상기 피착물은 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 기판인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 유리, 실리콘 웨이퍼(Silicon wafer), 폴리이미드 필름(Polyimide film), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 필름 일 수 있다.

본 발명의 특징에 따른 상기 그래핀 옥사이드의 환원방법으로 환원된 그래핀은 각종 산업분야에 광범위하게 적용될 수 있다. 그리하여 간편한 방법으로 그래핀이 환원되기 때문에 이들의 생산 및 제조 단가를 현저히 절감시키는 효과가 있다. 특히 본 발명의 또 다른 특징에 따른 연료전지, 슈퍼캐패시터 및 투명전극에 적용하게 되면 생산 비용을 현저하게 감소시키게 되고 제조 과정을 단순화하는데 크게 기여하게 된다.

이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

물 45 ml에 그래핀 옥사이드 5 mg를 첨가하여 1 시간 동안 Ultra sonication bath에 넣고 분산을 하였다. 이후, 분산된 그래핀 옥사이드 용매를 슬라이드 글라스 (Slide glass)에 스포이드를 이용하여 도포하였다. 도포된 그래핀 옥사이드는 핫플레이트(Hot plate)를 이용하여 건조시켰다. 이 패턴에 제논 플래쉬 램프를 이용한 극단파 백색광을 조사하면 그래핀 옥사이드가 환원이 되어 그래핀이 된다. 극단파 백색광의 자세한 조사조건은 하기 표 1에 제시되어 있는데로 펄스폭(Pulse width)는 5 ms, 펄스갭(Pulse gap)은 5 ms, 펄스수(Pulse number)는 3 번, 강도(Intensity)는 40 J/cm2이다. 하기 표 1은 이러한 조건을 정리한 것이다.

구분	기판	펄스폭	펄스갭	펄스수	강도
그래핀 옥사이드	슬라이드 글라스	5 ms	5 ms	3	40 J/㎠

한편 하기 도 1은 본 실시예에 따른 실시 과정의 개략도이며, 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예를 나타낸 그림이고, 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예의 과정을 묘사한 그림이다.

또한 상기 극단파 백색광의 조사 조건을 나타낸 표 1은 본 발명의 바람직한 일실시예를 나타낸 것일 뿐 본 실시예의 극단파 백색광 조사 조건이 상기 표 1로 제한되는 것은 아니다.

비교예

제논 플래쉬 램프를 사용한 것 대신에 환원제를 사용하여 일반적 화학 방법으로 그래핀 옥사이드를 환원시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원시켰다.

실험예

< 실험예 1: 극단파 백색광 조사에 따라 그래핀 옥사이드가 그래핀으로 환원되는지 확인하는 실험>

상기 실시예에서 제논 램프의 강도를 40 J/㎠, 30 J/㎠, 20 J/㎠, 10 J/㎠하여 처리(실시예)하고, 이와 비교하기 위해 제논 램프로 극단파 백색광을 처리하지 않은 경우(비교예)를 가지고 그래핀 옥사이드가 그래핀으로 환원되는지 여부를 측정하는 실험을 진행하였다(다만, 도 5는 40 J/㎠, 20 J/㎠ 및 처리하지 않은 경우만 도시). 이의 결과는 하기 도 4 및 도 5에 나타냈다. 이때 하기 도 4는 X-ray diffraction intensity에 따른 2 theta/theta의 결과를 나타낸 것이며, 도 5은 Raman shift의 결과를 나타낸 것이다.

하기 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 특정 영역에서는 제논 램프에 의해 극단파 백색광을 조사한 경우만이 그래핀으로 확인되어 피크가 형성되는 것을 확인할 수 있었고, 극단파 백색광을 조사하지 않은 경우(비교예)에는 그래핀으로 환원되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한 강도가 커질수록 피크의 크기도 커져 그래핀의 환원되는 양이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

또한 상기 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 Raman shift의 결과에서도 극단파 백색광을 조사하는 경우가 그래핀으로 환원되면서, 강도를 증가시키는 것이 피크의 크기가 커지는 것으로 보아 그래핀으로 환원되는 양도 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

< 실험예 2: 실시예 , 비교예 1 내지 비교예 3의 경우 그래핀으로 환원되는 효율 비교 실험>

상기 실시예, 비교예 1 내지 비교예 3의 경우를 가지고 그래핀 옥사이드가 그래핀으로 환원되는 효율을 비교하여 측정하는 실험을 진행하였다. 그 결과는 하기 도 6에 XPS로 나타냈다.

하기 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 일반적인 화학적 방법을 사용하는 경우에는 산소와 관련된 피크(peak)가 남아 있어 환원이 완전히 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다. 하지만 산소와 관련된 피크가 (a)의 경우 강도 20 J/㎠에서 줄어들며 (b)의 경우는 40 J/㎠과 20 J/㎠ 모두에서 완전히 없어진 것을 확인할 수 있었다.

< 실험예 3: 펄스폭 , 펄스갭 , 펄스수에 따른 그래핀으로의 환원되는 양 측정 실험>

상기 실시예에서 제논 램프에 적용되는 펄스폭, 펄스갭, 펄스수를 변형하면서 그래핀 옥사이드가 그래핀으로 환원되는 양의 변화 양상을 측정하는 실험을 진행하였다.

먼저 하기 도 7 및 도 8은 강도의 변화에 따라 그래핀의 환원 여부를 XRD 패턴으로 나타낸 그래프이다. 이에 의하면 강도가 증가함에 따라 그래핀 옥사이드의 피크가 감소하고 환원된 그래핀의 피크가 증가함을 확인할 수 있었다.

또한 하기 도 9는 펄스수의 변화에 따라 그래핀 옥사이드의 환원되는 양이 달라짐을 나타내는 결과를 확인한 그래프이다.

또한 하기 도 10은 펄스폭의 감소에 따라 그래핀 옥사이드의 피크가 감소하며 환원된 그래핀의 피크가 커짐을 확인한 그래프이다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

그래핀 옥사이드에 극단파 백색광을 조사하여 환원된 그래핀으로서,
상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프에 의해 조사되며,
상기 제논 플래쉬 램프는 펄스 조사되는 것으로서, 강도는 40-100 J/㎠로 조사되는 것을 특징으로 하는 환원된 그래핀.
제1항에 있어서,
상기 제논 플래쉬 램프에 의해 조사되는 파장은 160 nm-2.5 mm인 것을 특징으로 하는 환원된 그래핀.
제 2항에 있어서,
상기 제논 플래쉬 램프에 의해 조사되는 극단파 백색광의 펄스폭(Pulse width)은 0.1-100 ms이며, 펄스갭(Pulse gap)은 0.1-100 ms이고, 펄스수(Pulse number)는 1-1000 번인 것을 특징으로 하는 환원된 그래핀.
제 1항에 따른 환원된 그래핀을 포함하는 연료전지.
제 1항에 따른 환원된 그래핀을 포함하는 슈퍼캐퍼시터.
제 1항에 따른 환원된 그래핀을 포함하는 투명전극.