KR20150016499A

KR20150016499A - 폴리에스테르 조성물 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150016499A
Application number: KR1020147030859A
Authority: KR
Inventors: 존 엔 알지로풀로스; 게리 이 스필맨; 신시아 스탄츠; 베른하르드 카인즈
Original assignee: 이스트만 케미칼 컴파니; 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2015-02-12
Also published as: BR112014025581A2; JP6165237B2; EP2847288B1; BR112014025581A8; CN108752573B; EP2847288A1; KR102143662B1; CN104350114A; US9828522B2; WO2013169459A1; US20150099837A1; JP2015523424A; CN108752573A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 코팅 조성물, 및 상기 코팅으로부터 제조된 코팅층을 제공한다. 본 발명에 따른 열경화성 폴리에스테르 조성물은 (a) 합산된 중량을 기준으로 50% 이상의 1종 이상의 방향족 이산을 포함하는 1종 이상의 폴리산과; (b) 합산된 중량을 기준으로 40% 이상의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄디올을 포함하는 1종 이상의 폴리올의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 상기 폴리에스테르 조성물은 70 내지 125 ℃의 범위의 유리전이온도, 6,000 내지 20,000 달톤의 수평균분자량, 4 내지 18 ㎎KOH/g의 범위의 히드록실가를 갖는다.

Description

폴리에스테르 조성물 및 그의 제조 방법 {A POLYESTER COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

<관련 출원과의 교차 참조>

본 출원은 2012년 5월 9일자로 출원된 미국 가출원 제61/644,764호의 이익을 주장한다.

<발명의 분야>

본 발명은 폴리에스테르 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 코팅 조성물, 및 상기 코팅으로부터 제조된 코팅층에 관한 것이다.

식품 및/또는 음료 금속 캔의 내용물이 상기 용기의 금속 표면과 접촉하는 것을 방지하기 위해 코팅 조성물을 상기 금속 캔의 내부에 적용할 수 있다. 내용물은 용기와 접촉하면 금속 용기의 부식 및 포장된 제품의 오염을 초래할 수 있다. 에폭시 코팅이 그의 우수한 성능 덕분에 전형적으로 금속 용기를 위해 사용되고 있지만; 최근에, 차세대 코팅을 위한 개선된 성질을 갖는 대안적인 코팅 기술을 찾으려 하는 식품 포장 가치 사슬(value chain)의 요구가 있다. 폴리에스테르 수지 기재의 시스템은 수년간 몇몇 포장 코팅 용도에서 사용되어 왔다. 그러나, 가요성, 화학약품 및 부식 내성, 및 접착력과 같은 성질들이 적절하게 균형 잡힌 폴리에스테르 시스템을 배합하는 것은 어려운 일이다. 본 발명은 포장 코팅을 위한 성질들이 잘 균형 잡힌 조성물을 정의함으로써 폴리에스테르 수지의 단점을 해결한다.

<발명의 요약>

본 발명은 폴리에스테르 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 코팅 조성물, 및 상기 코팅으로부터 제조된 코팅층을 제공한다.

한 실시양태에서, 본 발명은 (a) 합산된 중량을 기준으로 50% 이상의 1종 이상의 방향족 이산을 포함하는 1종 이상의 폴리산과; (b) 합산된 중량을 기준으로 40% 이상의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄디올을 포함하는 1종 이상의 폴리올의 반응 생성물을 포함하고, 70 내지 125 ℃의 범위의 유리전이온도, 6,000 내지 20,000 달톤의 수평균분자량, 4 내지 18 ㎎KOH/g의 범위의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르 조성물을 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은 또한 (1) 합산된 중량을 기준으로 50% 이상의 1종 이상의 방향족 이산을 포함하는 1종 이상의 폴리산을 선택하고; (2) 합산된 중량을 기준으로 40% 이상의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄디올을 포함하는 1종 이상의 폴리올을 선택하고; (3) 열의 존재 하에서 상기 1종 이상의 폴리산과 1종 이상의 폴리올을 접촉시키고; (4) 그럼으로써 폴리에스테르 조성물을 형성함을 포함하는, 70 내지 125 ℃의 범위의 유리전이온도, 6,000 내지 20,000 달톤의 수평균분자량, 4 내지 18 ㎎KOH/g의 범위의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 또한 전술된 폴리에스테르 조성물 및 1종 이상의 가교제를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 또한, 분말 코팅에서 사용하기 위한, 전술된 폴리에스테르 및 가교제 조성물로부터 유래된 분말 배합물을 제공한다.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 또한 전술된 폴리에스테르 조성물을 포함하는 수성 분산액을 제공한다. 또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 또한 전술된 폴리에스테르 조성물 및 1종 이상의 용매를 포함하는 용액 혼합물을 제공한다.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 또한 임의의 전술된 코팅 조성물로부터 유래된 코팅층을 제공한다.

또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 또한 기재 및 상기 기재의 적어도 하나의 표면과 결합된 전술된 코팅 조성물 중 임의의 하나를 포함하는 코팅된 기재를 제공한다.

대안적인 실시양태에서, 본 발명은 기술된 것을 제외한, 임의의 상기 실시양태에 따른 폴리에스테르 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 코팅 조성물, 및 상기 코팅으로부터 제조된 코팅층을 제공한다.

1종 이상의 폴리산

1종 이상의 폴리산은 합산된 중량을 기준으로 50% 이상, 예를 들어 60 내지 100 %; 또는 대안에서는, 70 내지 100 %; 또는 대안에서는, 80 내지 100 %의 1종 이상의 방향족 디카르복실산 (이산)을 포함한다. 적합한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 5-tert 부틸 이소프탈산, 클로렌드산, 트리멜리트산 무수물, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 및 트란스-4,4'-스틸벤디카르복실산, 및 그의 에스테르를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌, 약 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 1종 이상의 폴리산은 또한 예컨대, 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸-1,6-헥산산, 피멜산, 수베르산, 도데칸이산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 아젤라산, 푸마르산, 세박산, 테트라클로로프탈산 무수물, 시클로헥산-디카르복실산, 및 그의 혼합물이지만 이에 제한되는 것은 아닌 1종 이상의 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산을 포함할 수 있다.

1종 이상의 폴리올

1종 이상의 폴리올은 1종 이상의 디올 성분을 포함하고, 여기서 1종 이상의 디올 성분은 합산된 중량을 기준으로 40% 이상, 예를 들어, 50% 이상; 또는 적어도 50 내지 95 %; 또는 대안에서는, 60 내지 90 %; 또는 대안에서는, 70 내지 90 %; 또는 대안에서는, 80 내지 90 %의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄디올을 포함하는 시클로지환족 디올이다. 1종 이상의 폴리올은 또한 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, p-크실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 보다 고급의 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄 디올, 헥산디올, 데칸디올, 및 도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디펜타에리트리톨, 1,3-부틸렌-에틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-벤질디메탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 이소프로필리덴 비스 (p-페닐렌-옥시프로판올-2), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

폴리에스테르 조성물

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 70 내지 125 ℃, 예를 들어, 75 내지 125 ℃; 또는 대안에서는, 85 내지 125 ℃; 또는 대안에서는, 90 내지 120 ℃의 범위의 유리전이온도를 갖는다. 폴리에스테르 조성물은 6,000 내지 20,000 달톤, 예를 들어, 8,000 내지 20,000 달톤; 또는 대안에서는, 8,000 내지 18,000 달톤; 또는 대안에서는, 8,000 내지 15,000 달톤의 수평균분자량을 갖는다. 폴리에스테르 조성물은 4 내지 18 ㎎KOH/g, 예를 들어, 5 내지 18 ㎎KOH/g, 또는 대안에서는, 7 내지 15 ㎎KOH/g의 범위의 히드록실가를 갖는다.

폴리에스테르 조성물의 제조 공정에서는, 합산된 중량을 기준으로 50% 이상의 1종 이상의 방향족 이산을 포함하는 1종 이상의 폴리산과, 합산된 중량을 기준으로 40% 이상의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄디올을 포함하는 1종 이상의 폴리올을 열의 존재 하에서 서로 접촉시키고; 그럼으로써 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 형성하고, 여기서 상기 폴리에스테르 조성물은 70 내지 125 ℃의 범위의 유리전이온도, 6,000 내지 20,000 달톤의 수평균분자량, 4 내지 18 ㎎KOH/g의 범위의 히드록실가를 갖는다. 중축합 단계를 해당 분야의 통상의 숙련자에게 일반적으로 공지된 임의의 통상적인 방법을 통해 수행할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물을 예컨대, 예를 들어, 문헌 [Zeno W.Wicks, Jr, Frank N. Jones, S.Peter. Pappas "Organic Coatings, Science and Technology," pp 246-257 (John Wiley & Sons, 1999, second edition)] 및 그의 참조문헌 또는 문헌 [Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Makromolekulare Soffe, Polyester" pp 1405-1429. (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987)] 및 그의 참조문헌에 기술된 통상적인 중축합 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 디올 또는 폴리올 및 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 성분을 통상적인 중합 용기에 채우고 약 150℃ 내지 280℃에서 수시간 동안 반응시킨다. 임의로, 에스테르화 촉매를 사용하여 반응 시간을 단축시킬 수 있다. OH 관능성 폴리에스테르를 제공하기 위해 2-단계 공정을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 한 실시양태에서, 우선 카르복실-관능성 폴리에스테르를 제조하고 이어서 이것을 후속 단계에서 디올과 같은 폴리올과 반응시켜 히드록실 관능기를 갖는 폴리에스테르를 형성한다.

용액 혼합물

본 발명의 폴리에스테르 조성물을 1종 이상의 용액 혼합물로 배합할 수 있다. 상기 용액 혼합물은 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물 및 1종 이상의 용매를 포함한다. 상기 용매는 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 에틸벤젠, 아로마틱 100(Aromatic 100) (엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수 가능함), 아로마틱 150 (엑손모빌 케미칼 캄파니로부터 입수 가능함) 화이트 스피리트(white spirit) 및/또는 그의 혼합물; 산소화 용매, 예컨대 알킬 에스테르, 케톤, 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알콜, 글리콜 에테르 에스테르, 미네랄 스피리트(mineral spirit), 및/또는 그의 조합을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용액 혼합물은 용액 혼합물의 중량을 기준으로 25 내지 80 중량%의 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 상기 용액 혼합물은 용액 혼합물의 중량을 기준으로 20 내지 75 중량%의 1종 이상의 폴리에스테르 조성물을 포함할 수 있다. 1종 이상의 용액 혼합물을 하기에 기술되는 바와 같은 1종 이상의 코팅 조성물로 배합할 수 있다.

수성 분산액

본 발명의 폴리에스테르 조성물을 1종 이상의 수성 분산액으로 배합할 수 있다. 상기 수성 분산액은 물 및 임의로 1종 이상의 중화제의 존재 하에서 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물과 1종 이상의 안정화제의 용융 혼련 생성물을 포함할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 용융 혼련 장치 없이 분산액으로 배합할 수 있지만, 단 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 본원에 기술된 바와 같은 자기(self)-분산 폴리에스테르 조성물로 개질한다. 1종 이상의 수성 분산액을 상기에 기술된 바와 같은 1종 이상의 코팅 조성물로 배합할 수 있다.

수성 분산액은 분산액의 중량을 기준으로 10 내지 75 중량%, 예를 들어, 35 내지 75 중량%; 또는 대안에서는, 35 내지 65 중량%의 고체 함량을 갖는다.

수성 분산액은 수성 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 포함한다.

수성 분산액은 유체 매체 중의 용매뿐만 아니라 공-용매를 함유할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 존재 하에서의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 동일 반응계 내(in-situ) 중합을 통해 자기-분산성인 폴리에스테르 아크릴레이트를 형성하도록 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 개질할 수 있다. 그 예는 해당 분야의 통상의 숙련자에게 공지된 적합한 방법에 따라 반응 유체의 존재 또는 부재 하에서, 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산, 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산 에스테르, 아미드, 니트릴뿐만 아니라, 비닐 단량체 및 비닐 에스테르와 폴리에스테르를 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 에폭시 수지와의 반응에 의해 폴리에스테르 에폭시 수지 블록 혼성 공중합체를 형성하도록 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 개질할 수 있다. 안정화제를 제조하기에 적합한 에폭시 수지를, 해당 분야의 통상의 숙련자에게 충분히 공지된 통상적인 절차에 따라 폴리에폭시드와 적합한 폴리친핵체(polynucleophile)를 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 적합한 에폭시드는 글리시딜 에테르, 및 다른 에폭시 기 함유 분자를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 폴리친핵체는 다가 페놀, 및 폴리 페놀, 폴리티올, 지방족 폴리알콜 또는 다가 산 또는 폴리아민을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 적합한 에폭시는 예를 들어, 용매의 존재 또는 부재 하에서 승온에서 통상적인 촉매의 존재 하에서의, 폴리글리시딜 에테르 분자 당 2개 이상의 글리시딜 에테르 기를 함유하는 글리시딜 에테르 (예를 들어, 적어도 디글리시딜 에테르) 및 다가 폴리페놀 내에 2개 이상의 히드록실 기를 함유하는 다가 페놀 (예를 들어, 적어도 이가 페놀 또는 디페놀)을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 부류의 에폭시 수지를 예를 들어, 용매의 존재 또는 부재 하에서 승온에서 통상적인 촉매의 존재 하에서 폴리글리시딜 에테르 분자 당 2개 이상의 글리시딜 에테르 기를 함유하는 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 적어도 디글리시딜 에테르)를 다가 산 분자 당 2개 이상의 카르복실 기를 함유하는 다가 산 (예를 들어, 적어도 이가 폴리카르복실산)과 반응시킴으로써, 해당 분야의 통상의 숙련자에게 충분히 공지된 통상적인 절차에 따라 수득할 수 있다. 그 결과 생성된 폴리에스테르 에폭시 블록공중합체를 또한, 해당 분야의 통상의 숙련자에게 공지된 적합한 방법에 따라 수분산성 중합체를 형성하도록 아크릴 단량체와 반응시킴으로써 개질할 수 있다.

수성 분산액의 안정화제 성분

수성 분산액은 안정한 분산액의 형성을 촉진하도록 적어도 1종 이상의 안정화제를 포함할 수 있다. 수성 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이하의 1종 이상의 안정화제를 포함한다. 1 내지 100 중량%의 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있으며; 예를 들어, 중량%는 1, 3, 5, 10 중량%의 하한 내지 15, 25, 35, 45, 50, 75, 85, 95, 또는 100 중량%의 상한일 수 있다. 예를 들어, 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 35 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 40 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 45 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 65 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 75 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 85 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 100 중량%의 1종 이상의 안정화제를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 자기-분산성이고; 따라서, 수성 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 100 중량% 이하의, 안정화제로서 작용할 수도 있는 자기-분산성 폴리에스테르 조성물을 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르가 자기-분산성이 아닐 때, 수성 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 1종 이상의 안정화제를 포함한다.

한 실시양태에서, 안정화제는 (i) 카르복실산 기를 갖고 제2 폴리에스테르의 고체 함량을 기준으로 15 이상, 예를 들어 20 이상의 산가를 갖거나; (ii) 자기-분산 술포폴리에스테르일 수 있는 제2 폴리에스테르이다.

상기 제2 폴리에스테르는 상기에 기술된 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르 조성물일 수 있으되, 단 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 (i) 카르복실산 기를 갖고 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 고체 함량을 기준으로 15 이상, 예를 들어 20 이상의 산가를 갖거나; (ii) 자기-분산할 수 있다.

카르복실화 제2 폴리에스테르는 산 함량이 높은(high acid) 수분산성 친수성 폴리에스테르이며, 이것은 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 분산시키기 위한 주요 안정화제로서 사용된다. 카르복실화 제2 폴리에스테르는 전형적으로 15 ㎎KOH/g (수지 고체 기준) 이상, 예를 들어 20 내지 80 ㎎KOH/g (수지 고체 기준)의 범위의 산가를 갖는다. 산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르는 또한 히드록실 관능기를 가질 수 있지만, 이는 필수적인 것은 아니다. 바람직하게는, 산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르는 2 ㎎KOH/g (수지 고체 기준) 이상, 바람직하게는 5 ㎎KOH/g 이상, 및 가장 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이상의 OH가를 갖는다. 산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르는 예컨대, 예를 들어, 문헌 [Zeno W. Wicks, Jr, Frank N. Jones, S. Peter. Pappas "Organic Coatings, Science and Technology," pp 246-257 (John Wiley & Sons, 1999, second edition)] 및 그의 참조문헌 또는 문헌 [Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Makromolekulare Soffe, Polyester" pp 1405-1429. (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987)] 및 그의 참조문헌에 기술된 통상적인 중축합 기술에 의해 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 디올 또는 폴리올 및 디카르복실산 또는 폴리카르복실산을 통상적인 중합 용기에 채우고 약 150℃ 내지 280℃에서 수시간 동안 반응시킨다. 임의로, 에스테르화 촉매를 사용하여 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 카르복실 관능성 폴리에스테르를 제공하기 위해 2-단계 공정을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 한 실시양태에서, 자유 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 관능기가, 존재한다 하더라도, 거의 없도록, 우선 OH-관능성 폴리에스테르를 제조하고, 이어서 이것을 후속 단계에서, 개환 및 모노에스테르-형성 반응에서 시클릭 디카르복실산 무수물과 반응시킴으로써, 자유 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 기를 형성한다. 제1 단계의 수지 내의 과량의 OH 관능기는, 최종 수지가, 폴리산 관능성 분자와의 반응 후, 전형적으로 15 ㎎KOH/g (수지 고체 기준) 이상, 예를 들어 20 내지 80 ㎎KOH/g (수지 고체 기준)의 범위의 산가를 갖는 카르복실-종결된 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이도록 설계된다.

산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르의 카르복실산 성분은 2개 이상의 COOH 관능기를 갖는 1종 이상의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 및/또는 방향족 카르복실산, 또는 그의 무수물을 함유할 수 있다. 산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르를 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 전형적인 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 그의 상응하는 알킬 에스테르는 예컨대, 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸-1,6-헥산산, 피멜산, 수베르산, 도데칸이산, 프탈산, 프탈산 무수물, 5-tert 부틸 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 아젤라산, 푸마르산, 세박산, 테트라클로로프탈산 무수물, 클로렌드산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 시클로헥산-디카르복실산, 및 그의 혼합물이지만 이에 제한되는 것은 아닌 포화 및 불포화 디카르복실산을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.

산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르의 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및/또는 보다 고급의 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및/또는 보다 고급의 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 다른 부탄디올, 1,5-펜탄디올 및/또는 다른 펜탄 디올, 헥산디올, 시클로헥산 디올, 데칸디올, 및/또는 도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 시클로헥산디메탄올, 약 500 이하의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜, 디펜타에리트리톨, 1,3-부틸에틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-벤질디메탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 이소프로필리덴 비스 (p-페닐렌-옥시프로판올-2), 및 그의 혼합물일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 지방족 글리콜은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 (또는 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물은 시스 또는 트란스일 수 있음), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 (이들은 시스, 트란스 또는 그의 혼합물일 수 있음), 4,4'-디히드록시-2,2'-디페닐프로판 또는 그의 혼합물일 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 안정화제는 중화제의 도움 없이 뜨거운 물에 직접 분산되는 술포폴리에스테르를 포함하는 제2 폴리에스테르이다. 술포폴리에스테르는 본질적으로 (a) 1종 이상의 술포 단량체를 포함하는 디카르복실산 성분으로 이루어진다. 적합한 술포 단량체는 디메틸-5-소디오술포이소프탈레이트, 및 5-소디오술포이소프탈산을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 디카르복실산 성분은 전형적으로 또한 예를 들어 이소프탈산을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌, 폴리에스테르의 제조에서 사용되는 1종 이상의 통상적인 디카르복실산을 함유하고, (b) 디올 성분은 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 (시스 또는 트란스), 1,3-시클로헥산디메탄올 (시스 또는 트란스), 및 그의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌, 폴리에스테르의 제조에서 전형적으로 사용되는 1종 이상의 디올로 이루어진다. 술포 폴리에스테르는 전형적으로 20 내지 60 ℃의 유리전이온도 (Tg)를 가질 것이다.

본 발명에서 유용한 술포에스테르는 상기 술포에스테르가 개시된 정도로 본원에 참조로 포함된 U.S. 3,546,008; U.S. 4,340,519; U.S. 3,734,874; U.S. 3,779,993; 및 U.S. 4,233,196에 기술되어 있다. 유용한 술포에스테르는 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)로부터 입수 가능하며, 예컨대, 예를 들어, 이스트만 AQ29, 이스트만 AQ38, 및 이스트만 AQ55이다. 상기 적합한 술포폴리에스테르는 전형적으로 예비-중화된다.

안정화제 (제2 폴리에스테르)의 조성은 이것이 본 발명의 폴리에스테르 조성물과 우수한 상용성을 나타내는 것이도록 선택되어야 한다.

선택된 실시양태에서, 안정화제는 계면활성제를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 안정화제는 12 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산, 지방산 염, 또는 지방산 알킬 에스테르를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 실시양태에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12 내지 40 개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

본 발명의 실시에서 유용할 수 있는 추가의 안정화제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 음이온성 계면활성제의 예는 술포네이트, 카르복실레이트, 및 포스페이트를 포함하지만 이에 제한하는 것은 아니다. 양이온성 계면활성제의 예는 4급 아민을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 비이온성 계면활성제의 예는 에틸렌 옥시드를 함유하는 블록 공중합체 및 실리콘 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실시에서 유용한 안정화제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액의 제조 동안에 기본 중합체 내에서 화학적으로 반응하지 않는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 외부 계면활성제의 예는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산 염을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 내부 계면활성제는 분산액의 제조 동안에 기본 중합체 내에서 화학적으로 반응하는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 내부 계면활성제의 예는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 그의 염을 포함한다. 이머(YMER) N-120은 퍼스토르프(Perstorp)로부터의 예시적인 상업적으로 입수 가능한 내부 계면활성제이다. 본 발명의 실시에서 유용할 수 있는 추가의 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 그의 조합을 포함한다. 각각 RTD 할스타(RTD Hallstar)로부터 입수 가능한 OP-100 (스테아르산나트륨), OPK-1000 (스테아르산칼륨), 및 OPK-181 (올레산칼륨); 베이커 페트롤리트(Baker Petrolite)로부터 입수 가능한 유니시드(UNICID) 350; 각각 코그니스(Cognis)로부터 입수 가능한 디스포닐(DISPONIL) FES 77-IS, 디스포닐 TA-430, 디스포닐 FES-32, 및 디포닐(Diponil) FES-993; 각각 로디아(Rhodia)로부터 입수 가능한 로다펙스(RHODAPEX) CO-436, 소프로포르(SOPROPHOR) 4D384, 3D-33, 및 796/P, 로다칼(RHODACAL) BX-78 및 LDS-22, 로다팍(RHODAFAC) RE-610, 및 RM-710, 및 수프라길(SUPRAGIL) MNS/90; 및 각각 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수 가능한 트리톤(TRITON) QS-15, 트리톤 W-30, 다우팍스(DOWFAX) 2A1, 다우팍스 3B2, 다우팍스 8390, 다우팍스 C6L, 트리톤 X-200, 트리톤 XN-45S, 트리톤 H-55, 트리톤 GR-5M, 트리톤 BG-10, 및 트리톤 CG-110 및 각각 에톡스 케미칼즈, 엘엘씨(Ethox Chemicals, LLC)로부터 입수 가능한 에스퍼스(ESPERSE) 등급 E-100, E-506, E-328, E-355, 및 E-600을 포함하는 다양한 상업적으로 입수 가능한 계면활성제가 본원에 개시된 실시양태에서 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 추가의 안정화제는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 그의 (C₁-C₃₀) 에스테르 또는 아미드; 아크릴아미드/메타크릴아미드 및 그의 N-치환된 유도체; 아크릴로니트릴; 스티렌 및 치환된 스티렌 유도체로 이루어진 용액 또는 현탁 중합체이다.

예시적인 중합체성 안정화제는 (i) 5 내지 95 중량%의 1종 이상의 친수성 단량체와 (ii) 5 내지 95 중량%의 1종 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 소수성 단량체의 반응 생성물을 포함하는 양친매성 공중합체 조성물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 물질은 특히 중화 시 수용성 또는 유화성이며, 콜로이드성 안정화제로서 작용할 수 있다. 예시적인 안정화제는 예를 들어 부틸아크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.

양친매성 공중합체 조성물의 제조에 적합한 대표적인 비이온성 수용성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, t-부틸아크릴아미드, N 메틸올아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트, 비닐 단량체, 예컨대 에틸렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디-이소부틸에틸렌, 비닐 아세테이트 및 N-비닐 피롤리돈, 및 알릴 단량체, 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.

양친매성 공중합체 조성물의 제조에 적합한 대표적인 양이온성 수용성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드와 같은 아민 관능화 단량체의 4급 암모늄 염, 트리부틸암모늄 에틸(메트)아크릴레이트 TBAEMA, DMAEMA, DMAPMAM, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), 메틸아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), N-비닐 피롤리돈, 비닐이미다졸, 폴리쿼터늄-11 및 폴리쿼터늄-4를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.

양친매성 공중합체 조성물의 제조에 적합한 "음이온성" 또는 "산-함유 단량체"는 카르복실산, 포스폰산, 포스핀산, 술핀산 및 술폰산 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 예는 (메트)아크릴산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 비닐 포스폰산 및 비닐술폰산을 포함한다.

대안적인 실시양태에서, 1종 이상의 안정화제는 수지, 예컨대 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지를 기재로 할 수 있으며, 이것은 아크릴 수지 또는 아크릴 단량체와 반응하여 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리아미드 아크릴레이트 에폭시 수지 아크릴레이트를 형성할 수 있다.

안정화제로서의 폴리에스테르 아크릴레이트를 폴리에스테르의 존재 하에서 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 동일 반응계 내 중합을 통해 형성할 수 있다. 그 예는 반응 유체의 존재 또는 부재 하에서, 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산, 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산 에스테르, 아미드, 니트릴뿐만 아니라 비닐 단량체 및 비닐 에스테르와 폴리에스테르를 포함한다. 용매 중의 폴리에스테르 아크릴레이트는 해당 분야의 통상의 숙련자에게 공지된 적합한 방법에 따라 건조될 수 있다.

안정화제를 제조하기에 적합한 에폭시 수지를, 해당 분야의 통상의 숙련자에게 충분히 공지된 통상적인 절차에 따라 폴리에폭시드와 적합한 폴리친핵체를 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 적합한 에폭시드는 글리시딜 에테르, 및 다른 에폭시 기 함유 분자를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 폴리친핵체는 다가 페놀, 및 폴리 페놀, 폴리티올, 지방족 폴리알콜 또는 다가 산 또는 폴리아민을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 적합한 에폭시는 예를 들어, 용매의 존재 또는 부재 하에서 승온에서 통상적인 촉매의 존재 하에서의, 폴리글리시딜 에테르 분자 당 2개 이상의 글리시딜 에테르 기를 함유하는 글리시딜 에테르 (예를 들어, 적어도 디글리시딜 에테르) 및 다가 폴리페놀 내에 2개 이상의 히드록실 기를 함유하는 다가 페놀 (예를 들어, 적어도 이가 페놀 또는 디페놀)을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 부류의 에폭시 수지를 예를 들어, 용매의 존재 또는 부재 하에서 승온에서 통상적인 촉매의 존재 하에서 폴리글리시딜 에테르 분자 당 2개 이상의 글리시딜 에테르 기를 함유하는 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 적어도 디글리시딜 에테르)를 다가 산 분자 당 2개 이상의 카르복실 기를 함유하는 다가 산 (예를 들어, 적어도 이가 폴리카르복실산)과 반응시킴으로써, 해당 분야의 통상의 숙련자에게 충분히 공지된 통상적인 절차에 따라 수득할 수 있다.

안정화제의 제조를 위한 에폭시 아크릴레이트를 에폭시 수지의 존재 하에서의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 동일 반응계 내 중합을 통해 형성할 수 있다. 그 예는 반응 유체의 존재 또는 부재 하에서, 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산, 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산 에스테르, 아미드, 니트릴뿐 만 아니라 비닐 단량체 및 비닐 에스테르와 에폭시 수지를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 대안적으로, 중합체성 산 관능성 아크릴 수지를 적합한 촉매의 존재 하에서 에폭시 수지와 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 형성할 수 있다. 용매 중의 에폭시 아크릴레이트를 해당 분야의 통상의 숙련자에게 공지된 적합한 방법에 따라 건조시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 계면활성제는 산 관능화 폴리에스테르와 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 존재 하에서의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 동일 반응계 내 중합을 통해 자기-분산성인 폴리에스테르 아크릴레이트를 형성하도록 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 개질할 수 있다. 그 예는 반응 유체의 존재 또는 부재 하에서, 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산, 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 산 에스테르, 아미드, 니트릴뿐만 아니라, 비닐 단량체 및 비닐 에스테르와 폴리에스테르를 포함한다.

중화제

본 발명의 폴리에스테르 조성물, 안정화제뿐만 아니라 개질된 폴리에스테르 아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 에폭시 블록 공중합체 아크릴레이트를 중화제를 사용하여 부분적으로 또는 완전히 중화시킬 수 있다. 특정한 실시양태에서, 안정화제의 중화는 몰 기준으로 30 내지 250 %일 수 있거나; 대안에서는, 이는 몰 기준으로 50 내지 200 %일 수 있거나; 대안에서는, 이는 몰 기준으로 50 내지 150 %일 수 있거나; 대안에서는, 이는 몰 기준으로 50 내지 120 %일 수 있다. 예를 들어, 중화제는 염기, 예컨대 수산화암모늄, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨일 수 있다. 다른 중화제는 예를 들어, 수산화리튬 또는 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 또 다른 대안에서는, 중화제는 예를 들어, 카르보네이트일 수 있다. 또 다른 대안에서는, 중화제는 예를 들어, 임의의 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP)일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에서 유용한 아민은 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스 아미노(TRIS AMINO)™ (각각 안구스(Angus)로부터 입수 가능함), 뉴트롤(NEUTROL)™ TE (바스프(BASF)로부터 입수 가능함)뿐만 아니라 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 및 N,N-디메틸에탄올아민 (각각 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수 가능함)을 포함할 수 있다. 다른 유용한 아민은 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디메틸 벤질 아민, 디메틸 n-프로필아민, N-메탄올 아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1,2-디아미노프로판, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, 에틸렌디아민 N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록실프로필) 에틸렌디아민, N,N,N',N' 테트라메틸프로판디아민, 3-메톡시프로필 아민, 이미노 비스-프로필 아민 등을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 아민의 혼합물 또는 아민과 다른 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 중화제는 중합체성 아민, 예를 들어, 디에틸렌 트리아민일 수 있다. 해당 분야의 통상의 숙련자라면, 적절한 중화제의 선택은 배합되는 구체적인 조성물에 좌우되며, 상기 선택은 해당 분야의 통상의 숙련자의 지식 범위 내임을 인식할 것이다. 한 실시양태에서, 250℃ 미만의 비등점을 갖는 아민이 중화제로서 사용될 수 있다.

유체 매질

수성 분산액은 또한 유체 매질을 포함한다. 유체 매질은 물이다. 수성 분산액은 분산액의 중량을 기준으로 25 내지 90 중량%의 물을 포함하고; 예를 들어, 분산액은 분산액의 중량을 기준으로 25 내지 85 중량%의 물; 또는 대안에서는 분산액의 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 물; 또는 대안에서는 분산액의 중량을 기준으로 40 내지 75 중량%의 물; 또는 대안에서는 분산액의 중량을 기준으로 40 내지 65 중량%의 물을 포함한다. 분산액의 물 함량은 바람직하게는 고체 함량이 분산액의 중량을 기준으로 10 내지 75 중량%의 범위이도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 분산액은 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 고체 함량; 또는 대안에서는, 분산액의 중량을 기준으로 25 내지 70 중량%의 고체 함량; 또는 대안에서는, 분산액의 중량을 기준으로 35 내지 70 중량%의 고체 함량; 또는 대안에서는, 분산액의 중량을 기준으로 35 내지 65 중량%의 고체 함량; 또는 대안에서는, 분산액의 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 고체 함량; 또는 대안에서는, 분산액의 중량을 기준으로 40 내지 65 중량%의 고체 함량; 또는 대안에서는, 분산액의 중량을 기준으로 45 내지 65 중량%의 고체 함량; 또는 대안에서는, 분산액의 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%의 고체 함량을 갖는다.

수성 분산액의 형성

수성 분산액을 해당 분야의 숙련자가 알고 있는 임의의 개수의 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 분산 장비는 배치식, 반-배치식 또는 연속식 모드로 작동될 수 있다. 혼합기의 예는 회전자-고정자, 미세유동화기, 고압 균질화기, 초음파, 임핑잉 제트(impinging jet), 카울즈(Cowles)™ 블레이드, 자전공전식 혼합기(planetary mixer), 및 용융 혼련 장치, 예컨대 압출기를 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물 및 1종 이상의 안정화제를 물 및 임의로 1종 이상의 중화제, 예컨대 암모니아, 수산화칼륨, 아민, 또는 2종 이상의 조합과 함께 압출기에서 용융-혼련시켜 분산액을 형성한다. 몇몇 실시양태에서, 우선 분산액을 1 내지 20 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량%의 물을 함유하도록 희석하고, 이어서 후속적으로 분산액의 중량을 기준으로 15 내지 90 중량%의 물을 포함하도록 추가로 희석한다. 한 실시양태에서, 용매를 사용하여 추가의 희석을 수행할 수 있다. 한 실시양태에서, 분산액은 임의의 용매를 함유하지 않는다.

해당 분야에 공지된 임의의 용융-혼련 수단을 사용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 혼련기, 밴버리(BANBURY)® 혼합기, 일축 압출기 또는 다축 압출기, 예를 들어, 이축 압출기, 회전자 고정자와 연결된 용융 펌프를 사용한다. 본 발명에 따른 분산액의 제조 공정에는 특별히 제한이 없다. 예를 들어, 특정한 실시양태에서, 압출기, 예를 들어, 이축 압출기는 배압 조절기, 용융 펌프 또는 기어 펌프와 결합될 수 있다. 예시적인 실시양태는 또한 염기 저장기 및 초기 물 저장기를 제공하며, 이들 각각은 펌프를 포함한다. 바람직한 양의 염기 및 초기 물은 각각 염기 저장기 및 초기 물 저장기로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프를 사용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 염기 및 초기 물을 예열기에서 예열한다.

예를 들어, 펠렛, 분말, 또는 플레이크 형태의 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 공급기로부터 압출기의 입구에 공급하고, 여기서 수지가 용융된다. 1종 이상의 추가의 성분을 임의로 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물과 동시에 공급기를 통해 압출기에 공급할 수 있거나; 대안에서는, 1종 이상의 추가의 성분을 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물과 컴파운딩하고, 이어서 공급기를 통해 압출기에 공급할 수 있다. 대안에서는, 추가의 1종 이상의 추가의 성분을, 임의로 유화 구역 전에, 입구를 통해 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 포함하는 용융된 화합물에 추가로 계량투입할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 안정화제를 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 통해 또는 이것과 함께 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 첨가하고, 다른 실시양태에서, 안정화제를 이축 압출기에 별도로 제공한다. 이어서, 수지 용융물을 혼합 및 이송 구역으로부터 압출기의 유화 구역으로 전달하고, 여기서, 물 및 염기 저장기로부터 제공된 초기 양의 물 및 염기가 입구를 통해 첨가된다. 몇몇 실시양태에서, 안정화제를 물 스트림에 추가로 또는 단독으로 첨가할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 압출기의 희석 및 냉각 구역에서 추가의 희석수를 물 저장기로부터 물 입구를 통해 첨가할 수 있다. 전형적으로, 분산액을 냉각 구역에서 30 중량% 이상의 물을 함유하도록 희석한다. 또한, 희석된 혼합물을 바람직한 희석 수준이 달성될 때까지 임의의 횟수로 희석할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 압출기를 빠져나온 후의 분산액을 적합한 열 교환기를 사용하여 추가로 냉각한다. 다른 실시양태에서, 물을 이축 압출기에 첨가하지 않고, 용융물이 압출기를 빠져나온 후에 수지 용융물을 함유하는 스트림에 첨가한다. 이렇게 해서, 압출기 내에서의 증기 압력 형성이 없어지며, 분산액은 회전자 고정자 혼합기와 같은 보조 혼합 장치에서 형성된다.

또 다른 실시양태에서, 용융 혼련 압출기를 사용하지 않고 연속식 고전단 혼합기에서 수성 분산액을 형성할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 1종 이상의 액체 또는 용융된 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 포함하는 제1 스트림을 적합한 액체 펌프, 예를 들어, 주사기 펌프, 기어 펌프 또는 추진 공동형 펌프(progressive cavity pump)로부터 연속식 고전단 혼합기에 공급한다. 제1 스트림을 제1 도관을 통해 유동시켜서, 제2 도관을 통해 유동하는 연속적인 수성 상을 함유하는 제2 스트림과 연속적으로 합친다. 제1 스트림과 제2 스트림을 안정화제 및 임의로 중화제의 존재 하에서 분산기에서 합친다. 상기 제제를 제1 스트림 또는 제2 스트림에, 또는 별개의 스트림으로서 첨가할 수 있다. 물을 포함하는 제3 스트림을 분산기로부터 다운스트림에 첨가할 수 있다. 스트림의 유량을 바람직한 양의 중합체상 및 % 고체를 갖는 분산액을 달성하도록 조절한다. 분산기는 다수의 연속식 인라인 혼합기, 예를 들어, 이카(IKA) 고전단 혼합기, 오크스(Oakes) 회전자 고정자 혼합기, 로스(Ross) 혼합기, 실버슨(Silverson) 혼합기, 또는 원심 펌프 중 임의의 하나일 수 있다. 분산기의 rpm 설정을 사용하여 분산액 내의 분산된 소수성 상의 입자 크기를 제어하는 것을 도울 수 있다. 시스템을 가열하여 펌핑에 적합한 점도를 제공할 수 있다. 공정의 출구 근처에서 배압 조절기, 기어 펌프, 계량투입 펌프, 또는 다른 적합한 장치를 사용하여 압력을 제어함으로써 증기 형성을 감소시킨다. 몇몇 실시양태에서, 분산기를 빠져나온 후의 분산액을 적합한 열 교환기를 사용하여 추가로 냉각한다.

또 다른 실시양태에서, 예를 들어 증기 형성을 감소시키기 위해 혼합기가 예를 들어 가압 탱크 내에 위치할 수 있는 배치식 또는 반배치식 고전단 혼합기에서 수성 분산액을 형성할 수 있다. 가공 동안에 분산액의 전부 또는 적어도 일부를 탱크로부터 제거하고, 임의로 적합한 열 교환기를 사용함으로써 냉각한다.

코팅 조성물

본 발명의 폴리에스테르 조성물을 1종 이상의 코팅 조성물로 배합할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 본 발명의 폴리에스테르 조성물 또는 그의 유도체 및 1종 이상의 가교제를 포함한다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 고체 함량을 기준으로 50 중량% 이상, 예를 들어 50 내지 95 중량%; 또는 대안에서는, 60 내지 95 중량%의 1종 이상의 폴리에스테르 조성물 또는 그의 유도체를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 고체 함량을 기준으로 50 중량% 이하, 예를 들어, 5 내지 50 중량%; 또는 대안에서는, 10 내지 40 중량%의 1종 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 포함하는 수성 분산액 또는 용액 혼합물로부터 유래될 수 있다.

추가의 코팅 조성물 성분

본 발명의 코팅 조성물은 임의로 1종 이상의 수성 결합제 조성물, 예컨대 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스, 에폭시 분산액, 폴리에스테르 분산액, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스테르 분산액, 폴리우레탄 분산액, 알키드 분산액, 폴리올레핀 분산액, 및 그의 조합; 또는 용매 기재의 아크릴, 비닐 아크릴, 스티렌 아크릴, 비닐 아세테이트 에틸렌, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스테르, 알키드, 폴리올레핀 중합체성 조성물, 임의로 1종 이상의 충전제; 임의로 1종 이상의 첨가제, 예컨대 촉매, 습윤제, 소포제, 유동제, 이형제, 슬립제, 블로킹 방지제, 황 착색을 마스킹하기 위한 첨가제, 안료 습윤제/분산제, 침강 방지제, UV 안정화제, 접착 촉진제; 임의로 1종 이상의 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르 왁스, 규소 기재의 왁스, 플루오르 기재의 왁스, 폴리에틸렌 또는 임의의 다른 유사한 폴리올레핀 왁스, 카르나우바 왁스, 라놀린 왁스 등; 임의로 1종 이상의 부식 억제제, 예컨대 알루미늄, 및 아연: 임의로 1종 이상의 안료, 예를 들어, 이산화티타늄, 황산바륨, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 활석, 삼산화안티몬, 비산회(fly ash), 및 점토 등; 임의로 1종 이상의 공-용매, 예를 들어, 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알콜, 미네랄 스피리트, 방향족 용매 및 벤조에이트 에스테르 등; 임의로 1종 이상의 분산제, 예를 들어, 아미노알콜, 및 폴리카르복실레이트; 임의로 1종 이상의 계면활성제; 임의로 1종 이상의 보존제, 예를 들어, 살생물제, 방미제, 살진균제, 살조제, 및 그의 조합; 임의로 1종 이상의 증점제, 예를 들어, 셀룰로스 기재의 증점제, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로스, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 유화액 (HASE 증점제, 예컨대 우카르 폴리포브(UCAR POLYPHOBE) TR-116) 및 소수성으로 개질된 에톡실화 우레탄 증점제 (HEUR); 또는 임의로 1종 이상의 추가의 중화제, 예를 들어, 수산화물, 아민, 암모니아, 및 카르보네이트; 임의로 1종 이상의 용매 또는 응집제와 블렌딩될 수 있다.

또한, 본 발명의 코팅 조성물은 1종 이상의 분산액, 유화액, 현탁액, 콜로이드성 현탁액 등과 블렌딩될 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물은 폴리우레탄 분산액, 알키드 분산액, 에폭시 분산액, 폴리올레핀 분산액, 비닐 아세테이트 유화액, 아크릴 유화액, 비닐 아세테이트 에틸렌 유화액 등과 블렌딩될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 추가의 성분의 첨가는 본 발명의 코팅 조성물의 제조 공정의 일부로서 달성될 수 있거나, 추가의 성분은 예를 들어 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 포함하는 수성 분산액 또는 용액 혼합물에 첨가될 수 있다.

가교제

본 발명의 코팅 조성물은 가교를 촉진하기 위해서 적어도 1종 이상의 가교제 및/또는 가교 속도를 증가시키기 위해서 임의로 1종 이상의 촉매를 포함한다. 상기 촉매는 일반적으로 공지되어 있고, 적합한 촉매의 선택은 전형적으로 가교제의 선택 및 다른 인자, 예컨대 상기 가교를 위한 조건에 좌우된다. 상기 촉매는 가교제의 유형에 따라, 강산, 약산 또는 금속을 함유하는 화합물, 예컨대 도데실 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 디-노닐나프탈렌 디술폰산, 메탄 술폰산, 인산 또는 약산, 예컨대 암모늄 또는 포스포늄 염 또는 주석, 비스무트, 지르코늄 또는 알루미늄 킬레이트 화합물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 촉매는 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터 입수 가능한 나큐어(NACURE)™, K-큐어(K-Kure)™ 및 K-캣(K-Kat)™, 시텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터의 시캣(CYCAT)™, 및/또는 아르케마 인크(Arkema Inc.)로부터의 파스캣(FASCAT)™을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 코팅 조성물은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%의 1종 이상의 가교제를 포함한다. 0.5 내지 50 중량%의 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있으며; 예를 들어, 중량%는 0.5, 1, 3, 5, 10, 15, 또는 20 중량%의 하한 내지 10, 12, 15, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 중량%의 상한일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물은 본 발명의 코팅 조성물의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 1 내지 18 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 15 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 12 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 10 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 20 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 30 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 40 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 45 중량%; 또는 대안에서는, 1 내지 50 중량%의 1종 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 선택된 실시양태에서, 가교제는 예를 들어, 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 벤조구안아민 포름알데히드 수지를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌 아미노-포름알데히드 수지, 글리코우릴 포름알데히드 수지, 무수물 수지, 에폭시 기 함유 수지, 예컨대 에폭시 수지, 에폭시 기 함유 폴리에스테르 또는 아크릴 수지 및 블로킹되거나 블로킹되지 않은 이소시아네이트 수지, 및 그의 2종 이상의 조합일 수 있되, 단 상기 가교제의 조합은 상용성이다.

가교제는 본 발명의 코팅 조성물 배합물 내에 함유된 반응성 관능기와 반응함으로써 그의 가교를 용이하게 하는 화합물일 수 있다. 상기 관능기는 본 발명의 폴리에스테르 조성물뿐만 아니라 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제 내에 존재할 수 있다.

가교제 내의 가교성 관능기는 본 발명의 폴리에스테르 조성물 또는 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 반응성 관능기와 반응할 수 있는 기이다. 예를 들어, 카르보디이미드 기, 옥사졸린 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 메틸올 기, 알데히드 기, 산 또는 무수물 기, 히드록시 기, 아지리디닐 기 또는 실란 기가 가교제에서 사용될 수 있다.

전술된 산 기와 다가 원자가 금속 이온 함유 물질, 예컨대 산화아연의 반응을 통해 다가 원자가 금속 이온을 사용함으로써 수성 분산액을 구성하는 본 발명의 코팅 조성물 내의 산 관능기를 가교시킬 수 있다.

분산액 내에 함유된 카르복실산을 강산의 촉매작용 하에서 다관능성 올레핀계 불포화 물질과의 반응을 통해 가교시킬 수도 있다. 다관능성 카르보네이트는 또한 카르복실산과 반응하여 이산화탄소를 유리시키면서 에스테르 결합을 제공할 수 있다.

대안에서는, 가교를 과산화물의 첨가에 의해 또는 방사선, 예를 들어 전자 빔을 통해 개시되는 자유 라디칼 가교를 통해 달성할 수 있다.

가교성 관능기와 관련해서, 1개 이상이 가교제 내에 존재할 수 있다. 대안에서는, 2개 이상의 가교성 관능기가 단일 분자 내에 존재할 수 있다.

상기에 기술된 가교성 관능기를 갖는 가교제는 용매를 기재로 할 수 있거나 수분산된 또는 수분산성 또는 수용성 물질일 수 있다. 한 실시양태에서, 예시적인 가교제는 분자 당 2개 이상의 옥사졸린 기, 카르보디이미드 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 메틸올 기 등을 함유하거나 이들 중 다수를 함유하는 수성 단량체성 또는 중합체성 물질을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.

예시적인 옥사졸린 가교제는 그의 분자 내에 2개 이상의 옥사졸린 기를 갖는 수성 중합체이며, 옥사졸린 기-함유 단량체 및 필요한 경우 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있다. 대안적으로, 옥사졸린 가교제는 또한 니트릴 기와 아미노에탄올 기의 반응, 히드록실알킬아미드 기의 탈수 등에 의해 수득될 수 있다.

2개 이상의 카르보디이미드 기를 갖는 가교제는 디이소시아네이트 화합물의 탈카르복실화 반응을 수반하는 축합 반응에 의해 디이소시아네이트 화합물로부터 제조될 수 있다. 디이소시아네이트 화합물의 예는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥산메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 또한 혼합물로서 사용될 수 있다.

수지 분자 쇄 길이를 제어하기 위해서 일관능성 이소시아네이트가 포함될 수 있으며, 예컨대 페닐 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 디메틸페닐 이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 및 나프틸 이소시아네이트가 유용하다.

디이소시아네이트 물질은 히드록실 기, 이미노 기, 아미노 기, 카르복실 기, 메르캅토 기, 에폭시 기 등을 갖는 지방족 화합물, 지환족 화합물, 또는 방향족 화합물과 부분적으로 반응할 수 있다.

디이소시아네이트 화합물의 탈카르복실화를 수반하는 축합 반응에서는, 카르보디이미드화 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 포스폴렌 옥시드, 예컨대 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 및 그의 3-포스폴렌 이성질체가 상기 촉매로서 유용하다.

카르보디이미드 기-함유 중합체를 수성 중합체로 전환시키기 위해서, 친수성 분절이 카르보디이미드 기-함유 중합체의 분자 구조 내에 제공된다. 예를 들어, 카르보디이미드 기를 함유하는 수성 중합체는 이소시아네이트 기와 반응성인 관능기를 갖는 친수성 분절이 제공됨에 의해 수득될 수 있다. 디알킬아미노 알킬아민의 4급 암모늄 염 (예를 들어, 2-디메틸아미노에탄올의 4급 암모늄 염); 디알킬아미노 알킬아민 (예를 들어, 3-디메틸아미노-n-프로필아민)의 4급 염; 1개 이상의 반응성 히드록실 기를 갖는 알킬 술폰산 염 (예를 들어, 소디움히드록시프로판술포네이트); 말단이 알콕시기로 캡핑된 폴리에틸렌 옥시드 혼합물 또는 폴리에틸렌 옥시드, 및 폴리프로필렌 옥시드 (예를 들어, 말단이 메톡시 기 또는 에톡시 기로 캡핑된 폴리에틸렌 옥시드)가 친수성 분절로서 유용하다.

에폭시 기를 함유하는 수성 가교제로서는, 예를 들어 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 페놀 에틸렌옥시드 글리시딜 에테르, 및 라우릴 알콜 에틸렌옥시드 글리시딜 에테르 등이 있다. 상기 물질 이외에, 예로서 폴리옥시에틸렌 폴리올 화합물과 산 무수물 화합물의 반응을 통해 수득된 카르복시 화합물의 반응에 의해 수득된 수용성 에폭시 수지, 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지; 및 수용성 에폭시 수지와 분자 내에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지를 혼합함에 의해 수득된 자기-유화성 에폭시 수지 조성물이 언급된다. 상기 수지는 예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니부터 XZ 92533.00, XZ 92598.00 및 XZ 92446.00라는 상표명으로서 수득될 수 있다. 무수물 화합물의 예는 바람직하게는 방향족 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 및 피로멜리트산 무수물; 및 시클릭 지방족 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 및 메틸 헥사히드로프탈산 무수물을 포함하지만 특히 이에 제한되는 것은 아니다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지에 대해서는 어떤 제한도 없으며, 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 모든 공지된 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 그 예는 에피클로로히드린 및 다가 화합물, 예컨대, 페놀 노볼락, 및 크레졸 노볼락 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 레소르시놀, 히드로퀴논 또는 카테콜; 알킬렌 옥시드-첨가된 비스페놀 A; 폴리알콜, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 시클로헥산디메탄올; 및 폴리카르복실산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 이량체산 등의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리글리시딜 아민으로부터 수득된 폴리글리시딜 에테르이다.

이소시아네이트 기를 함유하는 가교제는 예를 들어, 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트, 우레토디온 기-함유 폴리이소시아네이트, 우레토디온 기/이소시아누레이트 기 함유 폴리이소시아네이트, 우레탄 기 함유 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트, 비우레트 기 함유 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 기 함유 폴리이소시아네이트, 및 우레토디온 기 함유 폴리이소시아네이트 (이들 각각은 원재료로서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트를 함유함)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성원을 주로 함유하는 폴리이소시아네이트; 및 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 1개 이상의 활성 수소 기를 갖는 친수성 계면활성제 또는 3개 이상의 폴리에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에틸렌 에테르 알콜과, 원재료로서의 지방산 및 히드록실 함유 화합물의 탄소 개수의 총합이 8 이상이고 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 1개 이상의 활성 수소 기를 갖는 지방산 에스테르의 반응에 의해 수득된 자기-유화성 폴리이소시아네이트이다. 이것 이외에, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트와 활성 수소 기-함유 화합물의 반응에 의해 수득된 우레탄 기-함유 폴리이소시아네이트, 또는 이들 디이소시아네이트 화합물의 알로판화 반응, 카르보디이미드화 반응, 우레토디온화 반응, 및 비우레트화 반응에 의해 수득된 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다.

알데히드를 함유하는 적합한 가교제의 예는 페놀 포름알데히드 수지, 아미노 포름알데히드 수지 또는 그의 조합이다.

페놀 포름알데히드 가교제는 알데히드와 페놀의 반응 생성물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하지만 비배타적인 알데히드는 포름알데히드 및 아세트알데히드이다. 매우 다양한 페놀, 예컨대, 그러나 비배타적인 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 시클로펜틸페놀, 크레실산, 비스페놀-A, 비스페놀-F 등 및 그의 조합이 사용될 수 있다. 또한 산 관능성 페놀이 페놀 포름알데히드 수지의 제조에 사용될 수 있다. 가교제는 에테르화되지 않거나 알콜 또는 폴리올로 에테르화될 수 있다. 이들 페놀 포름알데히드 수지는 용매에 용해성일 수 있거나 물에 자기-유화성일 수 있거나, 콜로이드 안정화제, 예컨대 폴리비닐 알콜의 사용에 의해 안정화될 수 있다.

아미노 포름알데히드 가교제는 알데히드와 아미노 또는 아미도 기 함유 분자의 반응 생성물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 알데히드는 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 매우 다양한 아미노 또는 아미도 기 함유 분자, 예컨대, 그러나 비배타적인 우레아, 멜라민, 벤조구안아민, 아세토구안아민, 글리콜우릴 등이 사용될 수 있다. 적합한 아미노 가교 수지는 멜라민-포름알데히드, 우레아-포름알데히드, 벤조구안아민-포름알데히드, 아세토구안아민-포름알데히드, 글리콜우릴-포름알데히드 수지를 포함한다. 또한, 아미노 포름알데히드 수지의 메틸올 기는 일가 지방족 알콜, 예컨대 메탄올 및/또는 n-부탄올의 군 중 1종 이상에 의해 부분적으로 또는 완전히 에테르화될 수 있다. 이들 아미노 포름알데히드 수지는 용매에 용해성일 수 있거나 물에 용해성 또는 자기-유화성일 수 있거나, 콜로이드 안정화제의 사용에 의해 안정화될 수 있고, 예컨대 폴리비닐 알콜이 아미노 포름알데히드 분산액을 안정화시키는데 사용될 수 있다.

수용성 또는 수분산성이며, 본 목적에 유용한 상업적으로 입수 가능한 아미노-포름알데히드 수지는 시멜(Cymel)™ 301, 시멜™ 303, 시멜™ 370, 및 시멜™ 373 (모두 벨기에 브뤼셀 소재의 시텍 서피스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties)의 제품임)을 포함한다. 아미노 화합물과 반응하여 수지성 물질을 형성하는데 사용되는 다른 알데히드는 크로톤 알데히드, 아크롤레인, 또는 알데히드를 생성하는 화합물, 예컨대 헥사메틸렌-테트라민, 파라알데히드 등이다.

수성 분산액을 구성하는 본 발명의 코팅 조성물 내의 카르복실산 기를 위한 가교제의 또 다른 부류는 수용성 히드록시알킬아미드 가교제, 예컨대 비스(N,N'-디히드록시에틸)아디프아미드 등이다. 상기 화합물은 스위스 소재의 엠스-프리미드(EMS-PRIMID)로부터 프리미드(PRIMID)™ 가교제 수지라는 상표명, 예를 들어 프리미드™ XL-522, 프리미드™ SF-4510 및 프리미드™ QM-1260으로서 상업적으로 입수 가능하다.

1종 이상의 가교제를 본 발명의 코팅 조성물 배합 공정의 일부로서 본 발명의 코팅 조성물에 첨가할 수 있거나; 대안에서는, 1종 이상의 가교제를 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 포함하는 수성 분산액 또는 용액 혼합물에 그의 배합 공정의 일부로서 첨가할 수 있다.

1종 이상의 가교제를 배합 공정의 임의의 단계에서 용매 기재의 배합물에 첨가할 수 있다.

한 실시양태에서, 코팅된 용기에 함유될 식품 또는 음료의 유형, 및 요구되는 코팅 성질에 따라, 다수의 가교제들을 조합하는 것이 유익할 수 있거나, 몇몇 가교제가 다른 것보다 더 적합할 수 있다. 몇몇 가교제는 모든 용도에서 적합한 것은 아닐 수 있다. 몇몇 가교제는 적당한 경화를 위해 촉매의 첨가를 필요로 할 수 있다.

가교제는, 가교제를 함유하지 않은 동일한 배합물에 비해 MEK 이중 문지름(MEK Double Rub)의 값이 보다 높은 열경화성 네트워크를 생성하는 것을 도울 것이다.

코팅 용도 및 코팅된 용기 또는 마개 장치의 형성

본 발명의 폴리에스테르를 포함하는 코팅 조성물은 금속, 나무, 플라스틱, 가죽, 유리, 콘크리트 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌 임의의 적합한 기재 상에서 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스테르를 포함하는 코팅 조성물은 코팅층을 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 예를 들어, 용기, 예를 들어 캔, 코팅 용도, 또는 마개 장치 코팅 용도에서 사용될 수 있다. 상기 코팅된 용기 장치는 캔, 예컨대 음료 캔, 식품 캔; 에어로졸 용기, 예컨대 식품이 아닌 제품, 예를 들어, 헤어 스프레이, 헤어 염색제, 또는 유색 스프레이 래커를 위한 에어로졸 용기; 드럼; 작은 통(keg); 들통(pail); 장식용 통(decorative tin); 개방형 트레이(open tray); 튜브, 병, 모노블록(monobloc) 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 코팅된 물품, 예컨대 마개 장치는 캡, 뚜껑, 예컨대 요구르트 및 버터 용기를 위한 얇은 알루미늄 포일 기재의 뚜껑, 또는 크라운 코크(crown cork); 유리 단지 및 병을 위한 마개, 예컨대 롤-온(roll-on) 마개, 진공 마개, 필퍼-푸르프(pilfer-proof) 마개, 캔 마개를 위한 박리 용이성 뚜껑(easy peel lid), 및 캔을 위한 개봉 용이성 단부 또는 통상적인 단부를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 캔은 2 피스(piece) 캔 또는 3 피스 캔일 수 있다. 음료 캔은 맥주 캔, 탄산음료 캔, 에너지 드링크 캔, 등장성 음료 캔, 물 캔, 주스 캔, 차 캔, 커피 캔, 우유 캔 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 식품 캔은 채소 캔, 과일 캔, 육류 캔, 수프 캔, 즉석 조리 식품 캔, 생선 캔, 식용유 캔, 소스 캔 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 캔은 임의의 형상을 가질 수 있으며; 예를 들어, 상기 캔은 원통형 형상, 입방체형, 구형, 반-구형, 병 형상, 늘려진 입방체형 형상, 납작하거나 길쭉한 형상, 원형 또는 직사각형 형상 또는 임의의 다른 적합한 형상을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 코팅된 물품, 예컨대 용기 장치는 임의의 통상적인 방법을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 용기 장치는 스탬핑(stamping), 드로잉(drawing), 리드로잉(redrawing), 월 아이어닝(wall ironing), 벤딩(bending), 비딩(beading), 엠보싱(embossing), 디보싱(debossing), 플란징(flanging), 네킹(necking), 스트레칭(stretching), 블로우 스트레칭(blow-stretching) 및 임의의 다른 적합한 통상적인 방법을 통해 형성될 수 있다. 상기 방법은 해당 분야의 통상의 숙련자에게 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명의 코팅 조성물을 예를 들어, 기재, 예를 들어, 금속 시트 또는 금속 포일에 적용할 수 있고, 이어서, 코팅된 기재를 코팅된 용기 장치 또는 코팅된 마개 장치로 형성할 수 있다. 대안에서는, 기재를 용기 장치 또는 마개 장치로 형성할 수 있고, 이어서, 용기 장치 또는 마개 장치를 1종 이상의 본 발명의 코팅 조성물로 코팅하여 코팅된 용기 장치 또는 코팅된 마개 장치를 형성한다. 본 발명의 코팅 조성물을 임의의 방법을 통해, 예를 들어, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 분말 코팅, 침지 코팅, 전착 코팅, 인쇄, 워시(wash) 코팅, 유동 코팅, 커튼 코팅을 통해 적용할 수 있다.

기재는 알루미늄, 및 알루미늄 합금, 전기 주석도금 냉간 압연 저탄소 연강(electrolytic tinplate cold rolled low carbon mild steel) ("ETP"), 전기 크롬/산화크롬 코팅된 냉간 압연 저탄소 연강(electrolytic chromium/chromium oxide coated cold rolled low carbon mild steel) (ECCS), 및 임의의 다른 예비-처리된 강을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌 1종 이상의 금속, 또는 1종 이상의 중합체, 예컨대 1종 이상의 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함한다. 예비처리는 주요 부식 방지 및 접착 개선과 같은 이유를 위해, 인산, 인산지르코늄, 인산크롬 등 뿐만 아니라 실란 처리를 포함할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 기재는 시트, 스트립 또는 코일을 포함할 수 있다. 기재는 1개 이상의 층을 포함할 수 있으며, 각각의 층은 0.01μm 내지 2mm; 예를 들어, 0.01μm 내지 1.5mm; 또는 대안에서는, 0.01μm 내지 1mm; 또는 대안에서는, 0.01μm 내지 0.5mm; 또는 대안에서는, 0.01μm 내지 0.2mm; 또는 대안에서는, 0.01μm 내지 0.1mm, 또는 대안에서는, 0.01μm 내지 100μm; 또는 대안에서는, 0.01μm 내지 50μm; 또는 대안에서는, 1μm 내지 50μm; 또는 대안에서는, 1μm 내지 15μm 범위의 두께를 가질 수 있다. 기재는 1종 이상의 예비-코팅 조성물로 예비-코팅될 수 있다. 상기 예비-코팅 조성물은 임의로 또한 1종 이상의 수지 결합제, 1종 이상의 수지 가교제, 1종 이상의 용매, 1종 이상의 첨가제, 및 1종 이상의 안료를 포함할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 수지 결합제는 에폭시, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드 함유 유기졸/비닐, 페놀, 알키드, 올레오수지, 아크릴 수지 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 가교제는 페놀-포름알데히드 수지; 우레아-포름알데히드, 멜라민 포름알데히드, 벤조구안아민 포름알데히드를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌 아미노-포름알데히드 수지; 무수물 수지, 블로킹된 이소시아네이트 수지 및 에폭시 수지, 에폭시 기 함유 폴리에스테르를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌 에폭시 기 함유 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 용매 및 희석제(thinner)는 글리콜 에테르, 알콜, 방향족, 예를 들어, 방향족 탄화수소, 화이트 스피리트, 분지형 케톤 및 에스테르를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 첨가제는 촉매, 윤활제, 습윤제, 소포제, 유동제, 이형제, 슬립제, 블로킹 방지제, 황 착색을 마스킹하기 위한 첨가제, 안료 습윤제/분산제, 침강 방지제, UV 안정화제, 접착 촉진제를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 안료는 이산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄, 아연 및 알루미늄을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 기재는 또한 1종 이상의 예비-코팅된 라미네이트 조성물로 예비-코팅될 수 있다. 상기 조성물은 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에스테르 조성물을 포함할 수 있고, 필름으로서 필름 라미네이션 공정 또는 용융-압출 코팅 공정을 통해 금속 표면 상에 적용될 수 있다.

기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 본 발명의 코팅 조성물을 임의의 통상적인 건조 방법을 통해 건조시킬 수 있다. 상기 통상적인 건조 방법은 공기 건조, 컨벡션 오븐 건조, 고온 공기 건조 및/또는 적외선 오븐 건조를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 건조 공정 동안에, 1종 이상의 가교제를 포함하여, 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물, 안정화제, 또는 그의 조합의 가교를 수행할 수 있다. 추가의 경화를 방사선 경화, 예를 들어 전자-빔 경화를 통해 수행할 수 있다. 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 본 발명의 코팅 조성물을 임의의 온도에서 건조시킬 수 있고; 예를 들어, 이것을 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 용융점 온도 이상의 범위의 온도에서 건조시킬 수 있거나; 대안에서는, 이것을 안정화제의 용융점 미만의 범위의 온도에서 건조할 수 있다. 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 본 발명의 코팅 조성물을 약 60℉ (15.5℃) 내지 약 700℉ (371℃) 범위의 온도에서 약 40분 미만, 예를 들어, 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만, 또는 20초 미만 동안 건조시킬 수 있다. 약 60℉ (15.5℃) 내지 약 700℉ (371℃) 범위의 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있으며; 예를 들어, 약 60℉ (15.5℃) 내지 약 500℉ (260℃) 범위의 온도에서 약 40분 미만, 예를 들어, 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만 동안, 대안에서는 약 60℉ (15.5℃) 내지 약 450℉ (232.2℃) 범위의 온도에서 약 40분 미만, 예를 들어, 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만 동안이다. 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 본 발명의 코팅 조성물의 온도를 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 용융점 온도 이상의 범위의 온도로 약 40분 미만 동안 상승시킬 수 있다. 약 40분 미만의 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있으며; 예를 들어, 온도를 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 용융점 온도 이상의 범위의 온도로 약 20분 미만 동안 상승시킬 수 있거나, 대안에서는, 온도를 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 용융점 온도 이상의 범위의 온도로 약 5분 미만 동안, 예를 들어, 약 0.5 내지 300 초 동안 상승시킬 수 있다. 또 다른 대안에서는, 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 본 발명의 코팅 조성물의 온도를 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 용융점 온도 미만의 범위의 온도로 40분 미만 동안 상승시킬 수 있다. 약 40분 미만의 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있으며; 예를 들어, 온도를 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 용융점 온도 미만의 범위의 온도로 약 20분 미만 동안, 또는 대안에서는 약 5분 미만 동안, 또는 또 다른 대안에서는 약 0.5 내지 300 초 동안 상승시킬 수 있다.

코팅된 기재를 1종 이상의 통상적인 코팅 조성물로 추가로 코팅할 수 있거나, 이것을 1개 이상의 다른 층에 추가로 라미네이팅할 수 있다. 상기 통상적인 코팅 조성물은 일반적으로 해당 분야의 통상의 숙련자에게 공지되어 있으며, 이들은 에폭시 수지 코팅 조성물, 아크릴레이트 기재의 코팅 조성물, 및 폴리에스테르 기재의 코팅 조성물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 라미네이션 공정은 일반적으로 공지되어 있으며, 예시적인 라미네이션 층은 폴리에스테르 라미네이트, 폴리올레핀 기재의 라미네이트, 예컨대 폴리프로필렌 라미네이트를 포함할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다,

1개 이상의 가교된 코팅 층으로서, 기재, 예를 들어 예비-코팅된 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 포함하는 1종 이상의 본 발명의 코팅 조성물은 ASTM-D 3359-08에 따라 측정된 적어도 3B; 예를 들어, 4B 또는 5B 등급의 레토르트(retort) 전 크로스 컷(cross cut) 접착력을 가질 수 있다. 1개 이상의 가교된 코팅층으로서 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 포함하는 1종 이상의 본 발명의 코팅 조성물은 가드너 "커버올" 굽힘 시험기(Gardner "COVERALL" Bend Tester) IG 1125를 통해 측정된, 50% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 또는 대안에서는, 80% 이상, 또는 대안에서는, 90% 이상의 쐐기 굽힘(wedge bend) 통과 등급을 가질 수 있다.

<실시예>

하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.

본 발명의 폴리에스테르 1

1,4-시클로헥산디메탄올 21.2그램, 1,3-시클로헥산디메탄올 26.0그램, 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄디올 24.8그램, 트리메틸올에탄 3.6그램, 디메틸 테레프탈레이트 49.9그램, 크실렌 및 촉매 (디부틸틴 옥시드 및 모노부틸틴 옥시드 각각 0.1 중량%)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 내용물을 약한 질소 스위프(sweep) 하에서 혼합이 수행되는 유욕을 사용하여 약 200℃로 가열하였다. 반응기를 상기 욕 내에 약 19시간 동안 넣어 두었고, 이어서 욕 온도를 약 220℃로 상승시키고 약 4시간 동안 상기 온도에서 유지하였다. 이어서 온도를 약 200℃로 저하시키고 이소프탈산 42.8그램을 첨가하고 약 45분 동안 혼합되도록 두었다. 이어서 온도를 약 220℃로 상승시키고 약 6시간 동안 상기 온도에서 유지하고, 이어서 추가로 약 3시간 30분 동안 약 240℃로 상승시켰다. 이어서 온도를 약 220℃로 저하시키고 약한 진공 (3.5 ㎜ Hg 미만)을 반응기에 가하였다. 진공 및 온도를 약 2시간 동안 일정하게 유지하였다. 그 후에 반응기를 유욕에서 꺼내고 실온으로 냉각하고 그 결과의 폴리에스테르를 단리시키고 그의 물리적 성질을 결정하였다. 이어서 폴리에스테르를 용매 블렌드 (1:1 톨루엔/PM 아세테이트, 중량 기준)에 용해시켜, 고체 함량이 약 40 중량%인 폴리에스테르 용액을 제조하였다.

본 발명의 폴리에스테르 2

본 발명의 폴리에스테르 1의 제조 공정과 동일하지만 하기 단량체 조성을 사용하는 절차에 따라 제조하였다: 디메틸 테레프탈레이트 60.1그램, 이소프탈산 51.6그램, 1,4-시클로헥산디메탄올 19.5그램, 1,3-시클로헥산디메탄올 23.9그램, 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄디올 43.4그램 및 트리메틸올에탄 2.4그램.

본 발명의 폴리에스테르 3

본 발명의 폴리에스테르 1의 제조 공정과 동일하지만 하기 단량체 조성을 사용하는 절차에 따라 제조하였다: 디메틸 테레프탈레이트 49.9그램, 이소프탈산 42.8그램, 1,4-시클로헥산디메탄올 16.2그램, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 22.1그램, 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄디올 36.0그램 및 트리메틸올에탄 2.0그램.

비교용 폴리에스테르 1

비교용 폴리에스테르 1은 에보니크(Evonik)로부터 상업적으로 입수 가능한 디나폴(Dynapol) L952이다.

비교용 폴리에스테르 2

본 발명의 폴리에스테르 1의 제조 공정과 동일하지만 하기 단량체 조성을 사용하는 절차에 따라 제조하였다: 디메틸 테레프탈레이트 100.0그램, 이소프탈산 85.5그램, 네오펜틸 글리콜 (NPG) 83.3그램 및 1,4-시클로헥산디메탄올 37.4그램.

본 발명의 코팅 배합물 1 내지 9:

표 1에 기록된 배합물 성분을 사용하여 본 발명의 코팅 배합물 1 내지 9 (ICF 1 내지 9)를 제조하였다. ICF 1 내지 9는 용매, 본 발명의 폴리에스테르 1 또는 2 또는 3, 가교제 및 산 촉매 (나큐어 5925)를 포함하였다. 가교제는 시텍으로부터 상업적으로 입수 가능한 시멜 303, 시멜 1123 및 페노듀르(Phenodur) VPR 1785였다. 코팅을 200℃에서 10분 동안 경화시키고, 그의 성질을 시험하였다. 코팅 성질은 표 2에 기록되어 있다. 본 발명의 코팅 배합물 1 내지 9로부터 제조된 본 발명의 코팅 (실시예 1 내지 9)은 용매 (MEK) 내성과 가요성 (쐐기 굽힘 % 통과)과 레토르트 락트산 내성의 가장 우수한 균형을 보여주었다.

비교용 코팅 배합물 1 내지 4:

표 3에 기록된 배합물 성분에 따라 비교용 코팅 배합물 1 내지 4 (CCF 1 내지 4)를 제조하였다. CCF 1 내지 4는 용매, 비교용 폴리에스테르 1 또는 2, 가교제 및 산 촉매 (나큐어 5925)를 포함하였다. 가교제는 시텍으로부터 상업적으로 입수 가능한 시멜 303, 시멜 1123 및 페노듀르 VPR 1785였다. 코팅을 200℃에서 10분 동안 경화시키고, 그의 성질을 시험하였다. 코팅 성질은 표 4에 기록되어 있다. 비교용 코팅 배합물 1 내지 4 (비교 실시예 1 내지 4)은 하기 성질들 중 하나 이상에 있어서 불량한 성능을 갖는 코팅을 초래하였다: 용매 (MEK) 내성, 가요성 (쐐기 굽힘 % 통과) 및 레토르트 락트산 내성.

시험 방법

시험 방법은 하기를 포함한다:

레토르트 전 크로스 컷 접착력 (건조 접착력)

BYK 1.5㎜, 11 블레이드 크로스 컷 시험기를 사용하여, 테이프 시험 방법 B에 의해 접착력을 측정하는 ASTM-D 3359-02에 따라 크로스 컷 접착력을 측정하였다. 이 방법은 필름 내에 형성된 절단부 상에 스코치(Scotch) # 410 양면 테이프를 적용하고 제거함으로써, 금속성 기재에 대한 코팅 필름의 접착력을 평가하기 위한 절차를 제공한다. 격자 상에 테이프 단편의 중심을 놓고, 격자 영역 내에서 손가락으로 그 자리를 매만졌다. 필름과의 양호한 접촉을 보장하기 위해서, 나무 설압자를 사용하여 테이프를 단단히 문질렀다. 적용한 지 90±30초 내에, 자유 단부를 잡고, 180도 각도에 가능한 가깝게 이를 (확 잡아당기지 않고) 신속하게 당겨서 테이프를 제거하였다. 조명이 장착된 확대기를 사용하여 기재 또는 이전 코팅으로부터의 코팅의 제거에 대해서 격자 영역을 관찰하였다. 표 A에 주어진 척도에 따라 접착력에 대해 등급을 매겼다.

레토르트 후 크로스 컷 접착력

물 레토르트 노출 전의 건조 패널에 대한 크로스 컷 접착력 시험 이외에, 오토클레이브로부터 제거한 지 30분 이내에 크로스 컷 접착력 시험을 수행하고, 크로스 컷 접착력 섹션에 기술된 바와 같이 접착력에 대해서 등급을 매겼다. 표 A에 주어진 척도에 따라 접착력에 대해 등급을 매겼다.

<표 A>

레토르트 내성 (락트산)

코팅된 패널을 보조 용기 트레이 내에 넣어진 개별 가압성 유리 비이커 내의 2% 락트산에 침지시키고, 투트나우어 10" 직경 x 18" 깊이 챔버 오토클레이브 모델(Tuttnauer 10" dia x 18" Deep Chamber Autoclave model) 1 Z-TUT-EZ-10에 넣고, 여기서 이들을 121℃에서 30분 동안 레토르트 처리하였다. 패널을 꺼내서 건조시켰다. 이어서, 코팅 외관을 표 B에 나타내어진 바와 같이 블러쉬 (코팅의 희끄무레한 외관)에 의해 결정되는 바와 같이 1 내지 5 (5 - 가장 양호함, 1 - 가장 불량함)의 척도로 평가하였다.

<표 B>

MEK 이중 문지름

1.5파운드의 둥근머리 망치의 둥근 단부를 사용하여 약 1000 내지 2000 g의 힘을 코팅에 가함으로써 MEK 이중 문지름 시험을 수행하였다. 4" x 4"의 정사각형 치즈클로스(cheesecloth)를 망치 단부 주변에 붙이고, 메틸 에틸 케톤 (MEK)으로 적셨다. 망치를 코팅과 접촉시키고, 약 6" x 1"로 측정된 부분 상에서 앞뒤로 이동시켰고, 여기서, 전체 코팅 상의 1회의 앞뒤 이동을 1회의 이중 문지름으로 간주한다. 이중 문지름을 초 당 약 1회의 이중 문지름의 속도로 수행하였다. 어떤 추가의 압력도 망치에 가하지 않았다. 25회의 이중 문지름을 끝낼 때마다, 티슈를 다시 적셨다. 코팅이 문질러져 벗겨질 때까지, 즉 금속 기재의 적어도 일부가 노출될 때까지 (시험 영역의 ½" 단부 부분 제외) 이중 문지름 단계를 반복하였다. 이중 문지름 단계가 200회의 이중 문지름에 도달하면, 시험을 종결하고, 200+회의 이중 문지름을 최종 결과로서 기록하였다.

쐐기 굽힘

가드너 "커버올" 굽힘 시험기 IG 1125를 통해 쐐기 굽힘을 측정하였다. 이 시험을 위해서 사용된 장치는 이것을 굽힘 기기로 전환시키는 2개의 부품으로 구성된다. 강철 막대 (주축)가 기저부의 앞에 장착되어 있다. 폭이 100mm인 코팅된 시험 패널을 3mm 막대 주축 상에 구부렸고; 따라서 코팅이 굽힘부의 외부에 존재하였다. 구부러진 패널을 쐐기 주축에 삽입하였다. 충격 장치, 즉, 금속 추를 40센티미터 높이로 들어올리고, 이어서 떨어뜨렸다. 충격 장치를 이것이 최초로 튀어오를 때 회수하고, 고정시켰다. 패널 내의 원통형 접힘부(fold)를 원뿔 형상으로 스퀴징(squeezing)하였다. 코팅된 패널의 모서리를 황산구리 용액 (황산구리 10그램과 물 90그램과 황산 3그램의 혼합물)으로 문질렀다. 코팅이 균열된 곳은 어디든, 어두운 반점이 나타났고, 이는 실패를 나타내었다. 100mm인 쐐기 굽힘부의 길이를 따라 온전한 채로 있는 영역의 길이를 밀리미터 단위로 측정하였고, % 통과로서 표현하였다.

본 발명은 그의 개념 및 본질적인 속성에서 벗어나지 않게 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서, 본 발명의 범주를 알려면 상기 명세서가 아닌 첨부된 특허청구범위를 참고해야 한다.

Claims

합산된 중량을 기준으로 50% 이상의 1종 이상의 방향족 이산을 포함하는 1종 이상의 폴리산과;
합산된 중량을 기준으로 40% 이상의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄디올을 포함하는 1종 이상의 폴리올
의 반응 생성물을 포함하고,
70 내지 125 ℃의 범위의 유리전이온도, 6,000 내지 20,000 달톤의 수평균분자량, 4 내지 18 ㎎KOH/g의 범위의 히드록실가를 갖는, 폴리에스테르 조성물.
합산된 중량을 기준으로 50% 이상의 1종 이상의 방향족 이산을 포함하는 1종 이상의 폴리산을 선택하고;
합산된 중량을 기준으로 40% 이상의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄디올을 포함하는 1종 이상의 폴리올을 선택하고;
열의 존재 하에서 상기 1종 이상의 폴리산과 1종 이상의 폴리올을 접촉시키고;
그럼으로써 폴리에스테르 조성물을 형성함
을 포함하고,
상기 폴리에스테르 조성물은 70 내지 125 ℃의 범위의 유리전이온도, 6,000 내지 20,000 달톤의 수평균분자량, 4 내지 18 ㎎KOH/g의 범위의 히드록실가를 갖는, 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
제1항의 열경화성 폴리에스테르 조성물 및 1종 이상의 가교제를 포함하는 코팅 조성물.
제1항의 열경화성 폴리에스테르 조성물을 포함하는 수성 분산액.
제1항의 열경화성 폴리에스테르 조성물 및 1종 이상의 용매를 포함하는 용액 혼합물.
제3항의 코팅 조성물로부터 유래된 코팅층.
기재 및 상기 기재의 적어도 하나의 표면과 결합된 제3항의 코팅 조성물을 포함하는 코팅된 기재.