KR20150014182A - CuO 나노입자와 그의 잉크 및 마이크로파 조사를 통한 CuO 박막으로부터 Cu박막으로 환원시키는 이들의 제조방법 - Google Patents

CuO 나노입자와 그의 잉크 및 마이크로파 조사를 통한 CuO 박막으로부터 Cu박막으로 환원시키는 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2~20nm의 입자 크기를 갖는 산화구리(CuO) 나노입자의 합성에 관한 것이다. 본 발명은 상기 CuO 나노입자는 물, 에탄올(Ethanol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)의 혼합 용매를 사용하여 잉크 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 에틸렌글리콜은 환원제 역할을 한다. 또한 본 발명은 배합된 CuO 나노입자 잉크를 사용하여 기판에 박막을 제조 하였고, 서로 다른 시간 간격으로 마이크로파를 조사하여 순수한 구리 박막을 형성하였다. 스핀코팅(Spin coated)하여 제작된 CuO 잉크 박막에 3분 이상 마이크로파 조사하면 벌크(bulk)보다 2 내지 3배 높은 4.65μΩ.cm 저항을 갖는다. 상기 잉크는 젤펜에 응용하여 다양한 기판에 인쇄되었다. 상기 잉크펜으로 종이기판에 인쇄된 전극은 3회 연속인쇄 및 마이크로파 조사 하였고 벌크 보다 6배 높은 10μΩ의 저항을 갖는다.

Description

CuO 나노입자와 그의 잉크 및 마이크로파 조사를 통한 CuO 박막으로부터 Cu박막으로 환원시키는 이들의 제조방법{Fabrication of CuO Nanoparticles and Thereof Ink and Microwave-Irradiated Reduction of CuO Films into Metallic Cu films}
본 발명은 산화구리(CuO) 나노입자를 제조하고, 이를 이용하여 CuO 나노입자 잉크를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 상기 CuO 나노입자 잉크를 사용하여 기판에 인쇄한 CuO 박막을 마이크로파의 조사를 통하여 금속 구리(Cu) 박막으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 CuO 나노입자 잉크를 사용하는 젤펜 제조 방법에 관한 것이다.
높은 품질과 저비용의 전자부품에 대한 세계시장의 수요는 기존의 생산방식에 비해 빠르고 저렴한 혁신적인 제조기술을 필요로 한다. 기능성 소재의 잉크 인쇄(Ink-printing)는 다양한 패턴의 직접 인쇄로 기존의 포토리소그래피 (photolithography) 공정의 단점을 극복하며 저비용의 대안으로 연구 및 사용한다. 잉크 인쇄는 앞으로 전자산업 전도성 회로 제작에 많이 이용될 것이다. 일반적으로, 전도성 잉크젯(Ink-jet) 잉크는 잉크의 기본 속성 및 원하는 기능을 제공하는 구성요소의 분산 또는 용해를 결정하는 액체 운반체(물 또는 유기용매)로 구성한다. 대부분의 전도성 잉크는 은(Ag), 금(Au) 및 백금(Pt)을 이용하는데 이러한 금속은 고가이기 때문에 대량생산과 경제성 측면에서 적용에 한계가 있다. 현재 구리금속은 은, 금 및 백금의 좋은 대체원이다. 구리의 경우 유일한 단점은 쉽게 산화된다는 점이다.
최근에 구리 나노입자를 제조하는 논문이 보고되고 있다(R. A. Salkar, P. Jeevanandam, G. Kataby, S. T. Aruna, Yuri Koltypin, O. Palchik, and A. Gedanken, “Elongated Copper Nanoparticles Coated with a Zwitterionic Surfactant”, J. Phys. Chem. B, 2000; David S. Jacob, Isaschar Genish, Lior Klein, and Aharon Gedanken, “Carbon-Coated Core Shell Structured Copper and Nickel Nanoparticles Synthesized in an Ionic Liquid”, J. Phys. Chem. B, 2006; K. Murai, Y. Watanabe, Y. Saito, T. Nakayama, H. Suematsu, W. Jiang, K. Yatsui, K.H. Shim and K. Niihara, “Preparation of copper nanoparticles with an organic coating by a pulsed wire discharge method,”J. Ceram. Process. Res., 2007; David B. Pedersen, Shiliang Wang and Septimus H. Liang, “Charge-Transfer-Driven Diffusion Processes in Cu@Cu-Oxide CoreShell Nanoparticles: Oxidation of 3.0 ± 0.3 nm Diameter Copper Nanoparticles,” J. Phys. Chem. C, 2008), 황산구리(CuSO4)를 N-비닐피롤리딘온(poly(N-vinylpyrrolidone))과 벤조페논(benzophenone)의 존재하에 253.7nm 파장의 UV 빛으로 광환원하여 구리 나노입자를 제조하는 방법(Sudhir Kapoor, Tulsi Mukherjee, “Photochemical formation of copper nanoparticles in poly(N-vinylpyrrolidone),” Chemical Physics Letters, 2003), 구리염 수용액과 환원제를 함유하는 수용액을 반응시켜서 구리 나노입자를 제조하는 방법(W. Liu, Xiaobo Wang, Singgou Fu, US Patent 10/997,220), 다른 기체없이 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide)하에서 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 사용하여 질산구리(copper nitrate) 환원하여 순수하고 고순도의 구리 나노입자 제조방법(Mohammad Vaseema, Kil Mok Lee, Dae Young Kim, Yoon-Bong Hahn, “Parametric study of cost-effective synthesis of crystalline copper nanoparticles and their crystallographic characterization,” Materials Chemistry and Physics, 2011)이 보고되었다. 잉크 인쇄에 응용하기 위해 구리 나노입자 기반 잉크 배합은 중요하다. 얇은 표면의 산화물 층으로 공기에 안정적인 수용성 구리 나노입자로 수성기반의 구리 잉크제조 및 잉크젯 인쇄한 것과 수용성 구리잉크의 용매에 의해 안정한 젯팅(jetting) 결과에 관한 방법 (Sunho Jeong, Hae Chun Song, Won Woo Lee, Sun Sook Lee, Youngmin Choi, Wonil Son, Eui Duk Kim, Choon Hoon Paik, Seok Heon Oh, Beyong-Hwan Ryu, “Stable Aqueous Based Cu Nanoparticle Ink for Printing Well-Defined Highly Conductive Features on a Plastic Substrate,” Langmuir, 2011), 디치오카르본산염(dithiocarbonate)을 치환하여 공기중에 안정한 구리나노입자 잉크를 만드는 방법(Naveen Chopra, Peter M. Kazmaier, Matthew WORDEN, U.S. Patent No. 11/7,976,733), 환원 금속물 및 환원제를 용액에 분산시켜 기판에 박막을 제작 후 제작된 박막에 펄스자기장 방출(pulsed electromagnetic emission)에 의해 환원 금속물질과 환원제가 화학적 반응하여 전기적 전도성 박막 제작하는 방법(Pope Dev S, U.S. Patent No. 11/0,262,657), 구리염을 환원시켜 구리나노 입자를 합성하는 것(Dezelah Charles L, Winter Charles H, Yu Zhengkun, U.S. Patent No. 05/6,887,297), 구리 나노입자의 저온에서 환원 ? 소결과 방법으로 환원제는 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid) 알코올(alcohol)류 및 에테르(ether) (Jae-Woo Joung, In-young Kim, Young-Ah SONG, U.S. Patent No. 12/8206609), 또는 구리 같은 금속 잉크를 제논램프(xenon lamp) 광원으로 광소결(photosintering )하여 구리 박막의 저항을 측정하는 방법(Yunjun Li, David Max Roundhill, Xueping Li, Peter B. Laxton, Hidetoshi Arimura, Zvi Yaniv, U.S. Patent No. 2013/8404160) 에 관한 연구결과들로서 구리나노 입자잉크를 제조하기 위한 방법에는 몇가지 단점이 있다. 대부분의 경우 구리나노 입자는 산화방지를 위해 독성화합물질, 계면활성제 또는 합성후 표면처리가 요구된다. 따라서 액체의 인쇄 및 건조 후 구리나노입자는 절연체로 작용하는 유기안정제 및 산화물로 덮여있다. 입자사이에 유기물질 및 산화물의 존재 때문에 여과 과정은 제한된다. 전도성 패턴을 얻기 위해 진공소결, 광소결 및 펄스 전자기 소결이 같은 추가적인 인쇄 후 복합처리가 필요하다. 결과적으로 도체 구리 기반 잉크의 제조는 고가이다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명은 저렴한 용액법으로 추가적인 산화문제가 없는 산화구리(CuO) 나노입자들을 제조하는 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. 본 발명은 CuO 나노입자를 사용하여 전자잉크를 제조하는 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. 또한 인쇄된 CuO 나노입자를 진공 마이크로파 조사를 통하여 구리 나노입자로 변환시키는 데에 그 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 간단한 용액법으로 제조되는 산화구리(CuO) 나노입자를 제공한다.
본 발명은 상기 CuO 나노입자에 있어서, 상기 CuO 나노입자는 검은색의 콜로이드 상태로 5 내지 8 nm의 크기를 특징으로 하는 CuO 나노입자를 제공한다.
초산 구리(Copper Acetate) 수용액에 초산(Acetic Acid)을 혼합하는 1단계; 상기 1단계의 결과물을 90℃로 가열하고, 환류(Reflux)하는 2단계; 및 상기 2단계의 결과물을 90℃로 유지하면서 금속수산화물을 첨가하는 3단계; 상기의 반응액을 초음파처리한 후 원심분리 및 세척하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 상기의 방법으로 만들어진 CuO 나노입자에 용매를 첨가하여 전자잉크를 만드는 단계와, 이를 박막으로 증착하는 단계와, 증착된 박막을 건조시키는 단계와, 증착된 CuO 박막을 진공상태에서 마이크로파를 조사하여 소결시켜 Cu 박막으로 만드는 단계로 구성된다.
본 발명은 상기 산화구리(CuO) 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 금속수산화물은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH 또는 CsOH 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 산화구리(CuO) 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 초산구리 수용액은 0.2M의 농도를 가지며, 상기 제1단계는 초산 구리 수용액과 초산을 100:0.5의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 CuO 나노입자 제조방법에 있어서, 10 내지 15분간 환류 후 얻어진 검은색 콜로이드 용액을 15분간 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 CuO 나노입자와 잉크용매를 혼합하여 제조한 전자잉크를 제공한다.
본 발명은 상기 전자잉크에 있어서, 상기 잉크용매는 물 30-40 wt%, 에탄올(Ethanol) 6-9 wt%, 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol, EG) 22-27wt% 및 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 1-3 wt%인 것을 특징으로 하는 전자잉크를 제공한다.
본 발명은 상기 전자잉크에 있어서, 상기 CuO 나노입자 농도는 25-35 wt% 것을 특징으로 하는 전자잉크를 제공한다.
본 발명은 상기 전자잉크에 있어서, 상기 CuO 나노입자 및 잉크용매는 균질화기(Thinky ARE-100 Conditioning Mixer)를 사용하여 균질화하는 것을 특징으로 하는 전자잉크를 제공한다.
본 발명은 상기 전자잉크에 있어서, 에틸렌 글리콜이 CuO를 구리로 환원시키는 환원제 역할을 하는 것을 특징으로 하는 전자잉크를 제공한다.
본 발명은 상기 전자잉크에 있어서, 에틸렌 글리콜은 다른 글리콜(디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜) 기반의 용매도 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 전자잉크를 제공한다.
본 발명은 상기 전자잉크의 인쇄방법에 있어서, 상기 전자 잉크를 사용한 박막 증착은 스핀코팅, 스프레이 프린팅, 잉크펜, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 롤-투-롤(R2R), 옵셋 등을 이용할 수 있는 것을 특징으로 하는 전자잉크를 제공한다.
본 발명은 상기 전자잉크의 스핀코팅에 의한 박막제조 과정에 있어서, 상기 전자잉크는 유리기판에 스핀코팅으로 증착된 CuO 박막에 진공상태에서 마이크로파를 조사하는 것을 특징으로 하는 박막제조 과정을 제공한다.
본 발명은 상기 전자잉크의 박막제조과정에 있어서, 진공 마이크로파 장비는 마이크로파 발생기를 포함하는 장치를 이용하여 제작한 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
본 발명은 상기 진공마이크로파 장비에 있어서, 압력은 대기압 또는 진공 압력범위는 1×10-1 내지 1×10-5 Pa를 특징으로 하는 장치를 제공한다.
본 발명은 상기 진공마이크로파 장비에 있어서, 마이크로파 조사로 CuO 나노입자를 포함한 박막은 빠르게 가열되고 박막에 존재하는 에틸렌글리콜도 비등점까지 가열되는 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
본 발명은 상기 진공마이크로파 장치에 있어서, 상기 비등점까지 가열된 에틸렌글리콜이 아세트알데히드를 탈수하는 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
본 발명은 CuO 나노입자 잉크의 환원 과정에 있어서, 상기 아세트알데히드는 CuO 나노입자를 환원시켜 순수한 구리 상으로 변화하는 것을 특징으로 하는 환원과정을 제공하다.
본 발명은 CuO 나노입자 잉크펜의 제작에 있어서, 상기 전자잉크를 300μm 팁을 갖는 젤펜을 사용하여 제작하는 CuO 나노입자 젤펜 제작을 제공한다.
본 발명은 CuO 나노입자 잉크펜의 제작에 있어서, 상기 CuO 나노입자 젤펜은 종이, 유리, 폴리머 및 실리콘 기판에 응용되는 특징으로 하는 젤펜을 제공한다.
본 발명은 CuO 나노입자 젤펜에 있어서, 상기 CuO 나노입자 젤펜으로 종이에 제작하는 전극을 제공한다.
본 발명은 CuO 나노입자 젤펜으로 제작한 전극에 있어서, 상기 나노입자 젤펜으로 제작한 전극에 마이크로파를 조사한 후 54.31μΩ.cm의 저항을 갖는 것을 제공한다.
본 발명은 CuO 나노입자 젤펜으로 제작한 전극에 있어서, 상기 마이크로파 조사 시간이 증가할수록 전기저항이 향상되고, 마이크로파 조사시간이 60초 이상일 경우 저항이 일정한 특징의 전극을 제공한다.
본 발명은 CuO 나노입자 젤펜으로 제작한 전극에 있어서, 상기 CuO 나노입자 젤펜으로 연속 인쇄하여 제작한 전극은 연속인쇄 횟수가 증가할수록 전기저항이 개선되는 특성을 제공한다.
본 발명은 CuO 나노입자 젤펜으로 제작한 전극에 있어서, 상기 CuO 나노입자 젤펜으로 연속 인쇄하여 제작된 전극에 1분간 마이크로파 조사 후, 연속인쇄는 횟수가 증가 할수록 박막에 형성된 기공이 채워지며 조밀한 구리 박막이 종이 기판위에 생성되는 특성을 제공한다.
본 발명은 공정이 단순하고, 비용이 저렴한 용액법으로 CuO 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 상기 CuO 나노입자를 소정의 잉크용매와 혼합하여 경제적이고, 환경 친화적이고, 장기적으로 산화문제가 없고, 상온에서 안정한 잉크를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 상기 CuO 나노입자 잉크를 사용하여 기판에 인쇄한 CuO 박막을 마이크로파 조사를 통하여 금속 구리(Cu) 박막으로 환원시키는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 CuO 나노입자 잉크로 잉크 젤펜을 제조하는 방법을 제공한다.
도1은 본 발명의 일실시예에 따른 산화구리 나노입자의 제조방법, 박막증착 및 마이크로파 조사 과정을 나타낸 도면이다.
도2는 본 발명의 일실시예에 따른 산화구리 나노입자 잉크로 유리기판에 스핀코팅 증착된 박막에 마이크로파 조사 후 단면 FESEM 이미지 및 이에 대응되는 EDX 분석 결과를 나타낸 것으로 (a) 스핀코팅 증착, (b) 1분 마이크로파 조사, (c) 2분 마이크로파 조사, (d) 3분 마이크로파 조사 및 (e) 4분 마이크로파 조사 결과를 나타내는 도면이다.
도3은 본 발명의 일실시예에 따른 산화구리 나노입자 잉크로 유리기판에 스핀코팅 증착된 박막에 마이크로파 조사후의 저해상도 및 고해상도 표면 FESEM 이미지를 나타낸 것으로 (a) 증착, (b) 1분 마이크로파 조사, (c) 2분 마이크로파 조사, (d) 3분 마이크로파조사 및 (d) 4분 마이크로파 조사 결과를 나타내는 도면이다.
도4는 본 발명의 일실시예에 따른 산화구리 나노입자 잉크로 유리기판에 스핀코팅 증착된 박막에 마이크로파 조사 후 표면 EDX 분석에 의한 원소 조성 비교 그래프를 나타낸 도면이다.
도5는 본 발명의 일실시예에 따른 산화구리 나노입자 잉크로 유리기판에 스핀코팅 증착된 박막에 마이크로파 조사 후 X선 회절 그래프를 나타낸 도면이다.
도6은 본 발명의 일실시예에 따른 산화구리 나노입자 잉크로 유리기판에 스핀코팅 증착된 박막에 마이크로파 조사 후 (a) 4침법(4-point probe)으로 측정한 전기 저항 및 (b) 계산 전기 저항을 나나내는 도면이다.
도7은 본 발명의 일실시예에 따른 젤펜에 산화구리 나노입자 잉크 응용, 종이 기판에 박막 증착 및 마이크로파 조사 방법을 나타내는 도면이다.
도8은 본 발명의 일실시예에 따른 종이 기판에 산화구리 나노입자 젤펜으로 제작하는 전극 도면이다.
도9는 본 발명의 일실시예에 따른 종이 기판에 산화구리 나노입자 잉크펜으로 제작한 전극에 마이크로파를 조사하여 2침법(2-point probe)으로 전기저항을 계산한 도면이다.
도10은 본 발명의 일실시예에 따른 종이 기판에 산화구리 나노입자 젤펜으로 제작된 전극의 2포인트 프로브(2-point probe)로 전기 저항 측정 및 계산한 도면이다.
도11은 본 발명의 일실시예에 따른 종이 기판에 산화구리 나노입자 젤펜으로 제작된 전극에 1분간 마이크로파 조사 후 구조적 변화에 대한 표면 및 단면 FESEM 이미지를 나타낸 도면이다. (1) 1회 인쇄 (2) 2회 연속 인쇄 (3) 3회 연속 인쇄를 나타낸다.
도12는 본 발명의 일실시예에 따른 종이 기판에 젤펜으로 제작된 전극의 광학 및 FESEM 이미지를 나타낸 도면이다.
본 발명의 일실시예는 간단한 용액법으로 CuO 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 CuO 나노입자는 초산구리를 선구 물질로 하여 저온 용액법으로 합성한다. 본 발명의 일실시예는 초산구리 수용액에 초산 수용액을 혼합하는 1단계, 상기 1단계의 결과물을 90℃로 가열하고, 환류(Reflux)하는 2단계 및 상기 2단계의 결과물의 온도가 90℃에 이를 때 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하는 3단계, 상기의 반응액을 초음파처리한 후 원심분리 및 세척하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 상기의 방법으로 만들어진 CuO 나노입자에 용매를 첨가하여 전자잉크를 만드는 단계와, 이를 박막으로 증착하는 단계와, 증착된 박막을 건조시키는 단계와, 증착된 CuO 박막을 진공상태에서 마이크로파를 조사하여 소결시켜 Cu 박막으로 만드는 단계로 구성된다. 상기의 반응액을 균질화시키고 초음파처리한 후 원심분리 및 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자 잉크의 제조방법을 제공한다.
또한 상기의 방법으로 만들어진 CuO 나노입자 잉크를 박막으로 증착하는 단계와, 증착된 박막을 건조시키는 단계와, 증착된 CuO 박막을 진공상태에서 마이크로파를 조사하여 소결시켜 Cu 박막으로 만드는 단계로 구성된다.
도1은 상술한 1단계 내지 3단계를 나타내는 도면으로 산화구리 나노입자를 합성하는 방법, 전자잉크를 배합 및 마이크로파 조사 과정을 나타낸다.
본 실시예의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 100 ml의 0.02 M 초산구리 수용액과 0.5 ml의 35% 초산 수용액을 실온에서 교반하면서 혼합용액을 준비한다. (1단계) 초산구리 수용액과 초산 수용액의 혼합물을 환류 반응기에서 천천히 가열하면서 잘 저어준다(2단계). 혼합물의 가열 온도는 90℃ 내지 120℃로 하는 것이 바람직하며, 본 실시예에서는 90℃의 온도로 가열하였다. 혼합물의 온도가 90℃가 되면, 혼합물에 0.5 g의 금속수산화물 팰릿(Pallet)을 첨가한다. 상기 금속수산화물은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH 또는 CsOH 팰릿을 사용할 수 있으며, 본 실시예에서는 NaOH 팰릿을 첨가하였다. 이때, 검은색의 용액이 생성되는데(3단계), 이러한 색의 변화를 통해 CuO 나노입자의 형성이 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 상기 온도, 반응시간, 농도 등 반응조건들은 일실시예에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니다.
10분 내지 15분의 환류 후에 검은색 콜로이드 용액을 15분간 초음파(ultrasonicate) 처리한다. 그 결과물을 3000 rpm에서 2분간 원심분리하고 물과 에탄올(Ethanol)로 세척하면 검은색의 콜로이드 상태의 CuO 나노입자가 얻어진다. 얻어진 CuO 나노입자의 크기는 5 내지 8 nm이다.
상기 CuO를 잉크용매와 혼합하여 제조한 전자잉크를 제공한다. 상기 잉크용매는 물, 에탄올(Ethanol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 및 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone)의 혼합으로 제조할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 전자잉크 제조시 잉크용매는 물 30-40w%, 에탄올 6-9w%, EG 22-27w%, PVP 1-3w%로 혼합한다. CuO 나노입자와 에틸렌클리콜은 1.15:1의 비율로 잉크를 제조한다. 바람직하게는, CuO 나노입자, 물, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 폴리비닐피로리돈이 각각 29.0:36.4:7.3:25.5:1.8의 wt %(질량 비율)로 혼합될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전자잉크 혼합물은 호모게나이저(Thinky ARE-100 Conditioning Mixer)에서 2분간 2000 rpm으로 균질화 된다. 에틸렌글리콜은 CuO 가 구리로 변환할 수 있도록 환원제 역할을 하는데, 다른 글리콜 기반의 용매도 사용할 수 있다.
상기 CuO 나노입자 잉크는 기판위에 스핀코팅으로 박막을 만든다. 사용하는 기판은 유리, 종이, 섬유, 실크, 폴리머, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 상기 CuO 나노입자 잉크를 사용한 박막 증착은 스핀코팅, 스프레이 프린팅, 잉크펜, 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing), 스크린 프린팅(screen printing) 등을 이용할 수 있다. 증착된 박막은 물, 에탄올과 같은 비등점이 낮은 용매를 증발시키기 위해 건조시킨다. 증착된 CuO 박막을 Cu 박막으로 만들기 위해 대기압 또는 진공상태에서 마이크로파 조사 한다. 진공 압력 범위는 1×10-1 내지 1×10-5 Pa 이며, 일실시예에서 사용한 진공은 3.5×10-2 Pa이다. 진공 마이크로파 장비는 가전용 전자레인지를 이용하여 제작하였다. 마이크로파 조사로 CuO 나노입자를 포함한 박막은 빠르게 가열되고 박막에 존재하는 에틸렌글리콜도 비등점까지 가열된다. 에틸렌 글리콜의 비등점에 도달하면 생성되는 아세트알데히드(CH3CHO)를 탈수한다. 아세트알데히드는 CuO 나노입자를 환원시켜 순수한 Cu상으로 변환한다. 조밀하고 서로 연결되는 Cu 박막을 만들기 위해 마이크로파의 지속적인 조사가 필요하다. 마이크로파에 의한 환원반응은 다음과 같다.
2CH2OHCH2OH→2CH3CHO+2H2O……………………………………..(i)
2CH3CHO+CuO→Cu0+CH3COCOCH3+H2O………………………….(ii)
도2는 본실시예의 CuO 나노입자 잉크로 유리기판에 스핀코팅 증착된 박막에 마이크로파 조사 후 단면 FESEM 및 이에 대응되는 EDX 분석 결과를 나타낸 도면이다. 도3(a-1)는 증착된 산화구리 박막의 FESEM 이미지로 증착된 박막의 두께가 4 내지 5 μm임을 나타낸다. 도2(a-2) 및 도2(a-3)는 증착된 박막의 원소조성을 나타낸다. 구리(a-2)와 산소(a-3)의 두께가 4 내지 5μm로 증착된 박막의 두께와 동일함을 나타낸다. 도2(b-1), (b-2) 및 (b-3)는 본 실시예의 증착된 산화구리 박막에 1분간 마이크로파를 조사 후 단면 FESEM 및 EDX 결과이다. 상층부는 환원 및 소결된 구리 상으로 0.5 내지 0.65μm 이하의 두께를 나타낸다. 하층부에는 환원되지 못한 CuO 층이 존재함을 나타낸다. 도2(c-1), (c-2) 및 (c-3)는 증착된 CuO 박막에 2분간 마이크로파를 조사 후 단면 FESEM 및 EDX 결과이다. 마이크로파 조사 시간이 증가함에 따라, 1 내지 2μm 두께를 갖는 박막은 대부분 환원 및 소결되어 산소(O) 상(c-3) 없이 Cu 상(c-2)만 나타낸다. 도3(d-e)는 마이크로파 조사 시간을 더 증가시킨 결과 Cu 금속 상의 환원 및 소결됨을 나타낸다. 산소 원소가 검출 되는 것은 유리기판에 포함된 산소가 검출되는 것이다. 2분간 조사한 마이크로파는 박막의 2μm 까지 침투할 수 있음이 확인 되었다. 마이크로파 조사 시간의 증가로 더 두꺼운 CuO 박막을 환원 및 소결 할 수 있다.
도3은 본 실시예에 따른 CuO 나노입자 잉크로 유리기판에 스핀코팅 증착된 박막에 마이크로파 조사후의 저해상도 및 고해상도 표면 FESEM 이미지를 나타낸다. 일반적으로 전도성 박막은 Cu 나노입자 간 3차원 상호 전도 경로가 있어야 한다. 전도 경로는 1분간 마이크로파 조사 후 부터 나타난다. 도3(a)는 작고 구형의 나노입자들을 나타낸다. 도3(b)는 1분간 마이크로파를 조사한 후 나노입자가 연속적이며 소결된 입자 형상으로 변화를 나타낸다. 도3(c-e)는 마이크로파 조사 시간 증가 할수록 박막은 조밀하고 입자들은 연합하여 성장함을 나타낸다.
도4는 본실시예에 따른 CuO 나노입자 잉크로 유리기판에 스핀코팅 증착된 박막에 마이크로파 조사 후 표면 EDX 분석에 의한 원소 조성 비교 그래프를 나타낸 도면이다. 1분간 마이크로파 조사 후 표면 원소 조성은 90 % 이상의 Cu 상과 7 내지 8 %의 산소 상이 검출되었다. 에틸렌글리콜에 의한 탄소(C)가 1.7 % 검출 되었다. 긴 시간 마이크로파를 조사할 경우 탄소 및 산소의 상이 없이 100%의 Cu 상이 검출 되었다.
도5는 본 실시예에 따른 CuO 나노입자 잉크로 유리기판에 스핀코팅 증착된 박막에 마이크로파 조사 후 조사시간 변화에 따른 X선 회절 그래프를 나타낸다. 증착된 CuO 박막에서 관찰된 XRD 회절 피크는 CuO 단사정계 상을 나타낸다. CuO 특성 피크를 제외한 다른 불순물 또는 산화구리(I)(Cu2O) 수산화구리(II)(Cu(OH)2)같은 다른 결정상 피크들은 관찰되지 않았다. 증착된 CuO 나노 입자는 고순도의 결정질임을 나타낸다. 1분 내지 4분의 마이크로파를 조사한 후 모든 회절 피크는 2θ = 43.26, 50.2 및 74.4로 큐빅상 순수 Cu의 평면인 (111), (200), (220) 상의 결과이다. 강하고 날카로운 피크는 Cu 나노입자의 높은 결정질 및 소결이 잘 되었음을 나타낸다.
도6은 본 발명의 일실시예에 따른 CuO 나노입자 잉크로 유리기판에 스핀코팅 증착된 박막에 마이크로파 조사 후 (a) 4침법(4-point probe)으로 측정한 전기 저항(R) 및 (b) 저항도(ρ)를 나나내는 도면이다. 마이크로파 조사 박막의 전기 저항도는 다음 식을 이용하여 계산한다. ρ = RA/L, 여기서 R, A 및 L은 각각 저항, 증착된 박막의 넓이 및 길이를 나타낸다. 증착된 박막은 ~102Ω.cm의 전기 저항을 갖는 것을 나타낸다. 1분 내지 4분간 마이크로파를 조사 후 전기저항은 실질적으로 향상되고, 3분 이상 조사할 경우 전기저항이 4.65Ω.cm로 bulk 상태보다 2 내지 3배 높은 저항을 나타낸다.
도7은 본실시예에 따른 젤펜에 CuO 나노입자 잉크 응용, 종이 기판에 박막 증착 및 마이크로파 조사 방법을 나타낸다. 도2의 잉크배합에 따라 제조된 CuO 나노입자 잉크를 사용하여 젤펜을 제작한다. 젤펜은 300μm 팁을 갖는 젤 펜(동아제품)을 사용하였다. CuO 나노잉크를 채우기 전에 젤펜의 통과 팁을 물과 에탄올 하에서 초음파처리 하여 상용잉크를 제거한다. 상용잉크가 제거된 젤펜에 CuO 나노입자 잉크를 주사기를 사용하여 바닥부터 채워준다. 종이기판에 CuO 나노입자 박막을 작성하는데 젤펜을 사용한다. 제작된 젤펜은 종이기판뿐 아니라 유리, 폴리머, 실리콘 기판에도 사용 가능하다. 작성된 CuO 박막은 진공상태에서 마이크로파 조사에 의해 소결되어 Cu 박막이 제작된다.
도8은 본 실시예에 따른 종이 기판에 CuO 나노입자 젤펜으로 제작하는 전극의 예를 나타낸다. 길이 16 mm, 폭 2 mm의 전극을 젤펜으로 작성하여 형태, 전기적 특성 등 전극의 성능을 확인한다.
도9는 본 발명의 일실시예에 따른 종이 기판에 CuO 나노입자 잉크펜으로 제작한 전극에 마이크로파를 조사하여 (a) 2침법(2-point probe)으로 측정한 전기 저항(R) 및 (b) 저항도(ρ)를 나타내는 도면이다. 작성된 전극의 저항도(ρ)는 다음 식으로 계산된다. ρ = RA/L, 여기서 R, A 및 L은 각각 전극의 저항, 넓이 및 길이를 나타낸다. 작성된 전극에 10초간 마이크로파 조사 후 저항은 ~ 363.12 Ω.cm이다. 20 내지 120초 마이크로파 조사 후 전기저항은 향상되고, 60초 이후로는 일정하다. 저항은 ~ 54.31 Ω.cm로 구리의 전기비저항에 32배 높게 나타난다.
도10은 본 실시예에 따른 종이 기판에 CuO 나노입자 젤펜으로 연속 인쇄하여 제작한 전극의 2침법(2-point probe)으로 측정한 전기 저항(R) 및 저항도(ρ)를 나타낸다. 각 연속 인쇄 방법은 진공 상태에서 2분간 마이크로파 조사 후 진행된다. 도10은 연속 인쇄 횟수가 증가할수록 전기저항이 개선됨을 나타낸다. 또한 3회 이상 연속 인쇄 할 경우 저항은 10 Ω.cm로 일정하고, 이 값은 벌크(Bulk) 상태보다 6배 높은 값이다.
도11은 본 발명의 일실시예에 따른 종이 기판에 CuO 나노입자 젤펜으로 제작된 전극에 1분간 마이크로파 조사 후 구조적 변화에 대한 표면 및 단면 FESEM 이미지를 나타낸다. 연속 인쇄 횟수가 증가 할수록 박막에 형성된 기공이 채워지며 작고 조밀한 구리 박막이 종이 기판위에 생성되는 것을 나타낸다. 표면 및 단면 FESEM 이미지는 지금까지 관찰된 전기적 특성을 뒷받침 한다.
도12는 본 실시예에 따른 종이 기판에 젤펜으로 제작된 전극의 광학 사진 및 FESEM 이미지를 나타낸다. 1분간 마이크로파 조사 후 작성된 전극은 금속 Cu의 색과 균일한 인쇄 특징을 나타낸다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이 들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예 들이 있을 수 있다.

Claims (26)

  1. 초산구리 수용액과 초산 수용액을 실온에서 교반하여 혼합용액을 준비하는 제1단계와, 초산구리 수용액과 초산 수용액의 혼합물을 환류 반응기에서 가열하면서 교반하는 제2단계와. 상기 혼합물에 금속수산화물 팰릿을 첨가하여 검은색의 콜로이드 형태의 용액을 생성시키는 제3단계와, 상기의 반응액을 초음파처리한 후 원심분리 및 세척하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, CuO 나노입자는 0.02M 초산구리 수용액 100ml에 초산 0.5ml를 혼합하여 교반하에 천천히 90 ℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 금속수산화물 팰릿은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH 또는 CsOH의 팰릿 중에서 선택된 어느하나인 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 온도가 90℃에 도달 후 0.4-0.6 g 금속수산화물 팰렛을 첨가하여 CuO 나노입자를 포함한 검은색 콜로이드 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 콜로이드 형태의 CuO 나노입자는 10분 내지 15분간 90℃에서 환류 후 15분간 초음파처리하는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 CuO 나노입자를 1-3분간 2500-3500rpm에서 1-3회 원심분리하여 증류수 또는 에탄올로 세척하는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 초산소다와 초산을 균일하게 분산시켜 CuO 나노입자의 형성에 방해되는 침전물을 분쇄시키는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자 제조방법.
  8. CuO와 초산을 주성분으로 반응시켜 만들어진 CuO 나노입자.
  9. 제 8항에 있어서, CuO 나노입자는 용액법으로 만들어진 5nm 내지 8nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자.
  10. 제 1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의해 만든 CuO 나노입자와 잉크 용매를 혼합하여 균질화한 후 전자잉크를 만드는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자 전자잉크의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 잉크용매는 물 30-40w%, 에탄올 6-9w%, EG 22-27w%, PVP 1-3w%로 구성되는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자 전자잉크의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, CuO 나노입자는 25-35w%로 구성되는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자 전자잉크의 제조방법법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 잉크가 균질기로 1-3분간 1500-2500 rpm에서 균질화 하는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자 전자잉크의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서, 에틸렌 클리콜이 CuO로부터 Cu로 변환시키는 환원제로 작용하는 것을 특징으로 하는 CuO 나노입자 전자잉크의 제조방법.
  15. 제 10항에 의해 만든 CuO 나노입자 전자잉크.
  16. 제 10항에 의해 만들어진 CuO 나노입자 전자 잉크를 프린트하여 박막상태로 증착하는 단계와, 증착된 박막을 건조시키는 단계와, 증착된 CuO 박막을 진공상태에서 마이크로파를 조사하여 소결시켜 Cu 박막으로 만드는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 Cu 박막의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, CuO 나노입자의 전자 잉크가 35-45초간 1500-2500rpm으로 스핀코팅하여 기판에 두꺼운 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 Cu 박막의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서, 높은 표면 저항을 갖는 종이 기판 위에 잉크펜으로 증착된 CuO 나노입자 전자잉크의 CuO를 Cu로 변환시키는 것을 특징으로 하는 Cu박막의 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서, 증착된 CuO 박막을 Cu 박막으로 만들기 위해 압력은 대기압 또는 진공 범위 1×10-1 내지 1×10-5 Pa 에서 마이크로파인 것을 특징으로 하는 Cu박막의 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서, 증착된 박막에 잔존하는 낮은 비등점을 갖는 용매의 증발을 위해 주위 분위기에서부터 건조되는 것을 특징으로 하는 Cu박막의 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서, 진공 압력 범위는 1×10-1 내지 1×10-5 Pa 에서 진공마이크로파를 조사하는 것을 특징으로 하는 Cu 박막의 제조방법.
  22. 제 16항에 있어서, 구리상으로 소결은 2분간 마이크로파 조사로 박막의 2μm 두께까지 침투하는 기판에 환원시키는 것을 특징으로 하는 Cu 박막의 제조방법.
  23. 제 16항에 있어서, 진공 마이크로파 장치는 400 내지 1,000와트(W)의 힘을 갖는 마이크로파 장치에 의해 설계된 진공 마이크로파 조사 장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 Cu 박막의 제조방법.
  24. 제 16항에 있어서, 전극이 10초간 마이크로파 조사 후 363.12μΩ.cm 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 Cu 박막의 제조방법.
  25. 제 16항에 있어서, 마이크로파 조사로 박막에서 CuO로부터 Cu로 변환하는 동안 기공 발생으로 인해 높은 표면 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 Cu 박막의 제조방법.
  26. 제 16항에 의해 만든 Cu 박막
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