KR20150014081A - Nasicon 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료 - Google Patents

Nasicon 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 NASICON 구조를 가지는 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고전압의 방전 전압에 의해 고에너지밀도 달성이 가능한 마그네슘 이차전지용 양극 재료에 관한 것이다.

Description

NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료{NASICON structred vanadium phosphate as cathode material for Mg rechargeable batteries}
본 발명은 NASICON 구조를 가지는 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고전압의 방전 전압에 의해 고에너지밀도 달성이 가능한 마그네슘 이차전지용 양극 재료에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차 전지는 뛰어난 성능에도 불구하고 제조를 위해 사용되는 전이금속의 비용에 의해 셀 당 제조 비용이 높으며, 리튬의 반응성이 높아 발화나 폭발의 위험이 있고, 리튬 자원의 고갈이 우려되는바, 최근에는 그 대안으로 마그네슘 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
마그네슘 전지는 일반적으로 마그네슘 금속 등을 음극으로 사용하여 마그네슘 이온이 양극재에 삽입-탈리되어 충방전이 가능하게 되는 2차 전지로, 마그네슘은 자원적으로 풍부하고, 리튬에 비하여 훨씬 저가이면서, 단위 체적당 에너지 용량이 리튬 이온 전지에 비하여 이론적으로 2배 이상이고, 대기 중에서 안정하여 차세대 이차전지로 주목받고 있다.
현재까지 Mo6S8, 또는 황화몰리브덴과 같은 쉐브렐상을 양극재로, Mg(AlCl2BuEt)2/THF을 전해액으로 사용하는 마그네슘 전지가 알려져 있다. 몰리브덴칼코겐 화합물, 소위 Chevrel 상, Mo6S8 는 빠른 양이온 전달 특성 때문에 Mg 이차전지의 양극 활물질로 가장 유망한 것으로 알려져 있다. 하지만 이론용량이 122 mAh/g이고 작동전압이 1.2 V대로 낮아서 높은 에너지밀도를 달성하는데 한계가 있다. 따라서 높은 작동전압을 가지는 양극소재의 개발이 요구되어 진다. 양극소재 개발시 고려되어야 하는 사항은 높은 작동전압 및 용량, 2가의 전자가를 가지는 Mg 이온의 원활한 삽입/탈리가 가능한 충분한 크기의 확산 경로를 가지는 구조, 골격구조내에서 음이온 (산소)의 높은 분극률에 의한 Mg이온의 이동이 원활한 구조등이 요구된다. 이러한 사항들을 고려한 신규 양극소재의 개발이 요구되고 있는 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 높은 작동전압 및 용량, 2가의 전자가를 가지는 Mg 이온의 원활한 삽입/탈리가 가능한 충분한 크기의 확산 경로를 가지는 새로운 구조의 마그네슘 양극 재료 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 마그네슘 양극 재료를 포함하는 마그네슘 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 아래 화학식 1로 표시되는 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료를 제공한다.
[화학식 1] Na3 - xV2 - yMy(PO4)3
(상기 화학식에서 0 < x < 3, 0 ≤ y < 0.5,이고, M 은 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, 및 Ta 으로 이루어진 그룹에서 선택됨 )
도 1에 AxV2(PO4)3 (A = Li, Na) 인 경우의 결정 구조를 나타내었다. 일반적으로 AxV2(PO4)3 (A = Li, Na, Mg 혹은 이들의 혼합물) 는 A 의 알칼리 이온의 종류에 따라 상이한 결정구조를 나타내는 것으로 알려져 있다. Li을 포함하는 Li3V2(PO4)3의 경우 P21/n의 결정구조를 가지며 Na를 포함하는 Na3V2(PO4)3는 R-3m의 결정구조를 가진다.
본 발명에 의하여 상기 화학식으로 표시되는 나트륨 결핍 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료는 나트륨이 결손된 상(Phase)으로 나트륨이 결손된 와이코프 위치(wyckoff position) 6b혹은 18e 위치에 마그네슘 이온이 전기화학적으로 삽입/탈리가 가능해진다.
본 발명에 의한 나트륨 탈리 구조의 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료는 R-3m의 결정구조를 가지는 경우보다 넓은 양이온의 확산 통로를 가지기 때문에 마그네슘 이온의 삽입/탈리 및 결정내 이동에 유리하게 된다.
본 발명에 의한 나트륨 탈리 구조의 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료는 x가 2인 NaV2(PO4)3의 경우 마그네슘이 전기화학적으로 삽입됨에 따라 바나듐의 전자가는 4가에서 3가로 변하게 된다. 즉, 하기 [화학식 2]로 표현되는 Mg의 조성이 변함에 따라 전이금속인 바나듐의 평균 전자가는 4가에서 3가로 가까워지게 되며, Mg이 1개 들어간 MgV2(PO4)3가 되는 경우 바나듐의 전자가는 3이 된다.
[화학식 2] Na3 - xV2 - yMy(PO4)3 ↔ MgzNa3 - xV2 - yMy(PO4)3 (0≤z≤1)
상기 화학식에서와 같이 바나듐의 산화수가 4가에서 3가로 변하는 과정에서 발생하는 평균전압은 이상적으로는 3.0 V 이내이며, 입자의 형상에 따른 과전압을 고려하면 2.5 V에서 3.0V의 범위를 가지게 된다.
본 발명에 의한 나트륨 결핍 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료는 마그네슘 이온이 삽입 탈리됨에 따라 상기 z 가 0 또는 1인 경우 rombohedral 의 R-3c 공간군에 속하는 single phase 를 나타내고, 상기 z 가 0 내지 1인 경우 rombohedral 의 R-3c 공간군에 속하는 two phase 를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하여 상기 화학식으로 표시되는 나트륨 결핍 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료는 i)Na3V2(PO4)3를 합성하는 단계; ii)상기 Na3V2(PO4)3에서 Na 를 탈리시키는 단계에 의하여 제조된다. 본 발명에 있어서, 상기 Na 는 산화제를 이용하여 화학적으로 탈리되는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료를 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지는 양극, 음극, 바인더를 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 양극은 본 발명에 의한 양극활물질, 및 바인더 또는 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 마그네슘 이차전지에 사용되는 어떠한 것도 사용할 수 있다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄 및 은과 같은 금속 분말이나 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체와 같은 도전성 재료; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극활물질 입자를 잘 부착시키고, 또한 양극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시수지, 나일론 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은, 양극 형성용 재료를 일정한 형성으로 성형하거나, 상기 양극 형성용 재료를 구리 포일(Copper Foil), 니켈 포일(Nickel Foil) 또는 스테인레스 강 포일(Stainless Steel Foil)과 같은 집전체 위에 도포하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 마그네슘 이차전지에 있어서, 상기 음극은 마그네슘 단일 물질 및 마그네슘을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 마그네슘 디스크 일 수 있다.
본 발명의 마그네슘 이차전지는 전해질을 더 포함한다. 상기 전해질은 마그네슘 이온 함유 비수전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 테트라하이드로퓨란(THF)와 같은 유기용매에 Mg(AlCl2EtBu)2와 같은 마그네슘 염을 녹인 용액일 수 있다. 상기 화학식 [Mg(AlCl2EtBu)2]에서 Et는 에틸기이고, Bu는 부틸기이다.
본 발명에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지는 상기 양극과 상기 음극을 물리적으로 및 전기적으로 서로 분리시키는 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 마그네슘 전지에 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 유리필터, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 이러한 세퍼레이터는 직포 또는 부직포 형태일 수 있다.
본 발명에 의한 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료를 포함하는 마그네슘 이차전지의 전압은 2.5 내지 3.0V 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 마그네슘 이차전지용 양극소재는 나트륨 결핍 NASICON 구조에 의하여 마그네슘 이온의 이동이 자유로워짐에 따라 2.5 V 이상의 높은 방전전압을 발현 가능하고 123mAh/g의 높은 에너지 밀도를 달성하는 것이 가능해 진다.
도 1은 본 발명에 의한 마그네슘 이차전지용 양극재료의 결정구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 1 에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극재료의 X선 회절 패턴을 나타낸다
도 3은 본 발명의 본 발명의 일 실시예 1 에 의하여 제조된 제조된 마그네슘 이차전지용 양극재료를 포함하는 마그네슘 이차 전지의 LSV 곡선을 나타낸다.
도 4은 본 발명의 본 발명의 일 실시예 1 에 의하여 제조된 제조된 마그네슘 이차전지용 양극재료를 포함하는 마그네슘 이차 전지의 LSV 측정 전후의 전극의 XRD 패턴을 나타낸다.
이하에서는 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 마그네슘 양극 재료의 합성
출발 물질로서 NaHCO3, V2O5, NH4H2(PO4)3와 총 무게의 5wt.%의 카본 물질인 Ketjen Black을 혼합하고, 고에너지밀링기(Hign energy milling machine) 12시간 동안 300 rpm 으로 교반하였다. 이후, 혼합된 분말을 직격 1cm의 펠렛으로 만든 후, 전기로에서 300 ℃에서 5시간, Ar/H2 5%의 분위기에서 1차 열처리를 하였다. 얻어진 분말을 곱게 분쇄한후 다시 펠렛을 제조하여 850 ℃에서 12시간, Ar/H2 5%의 분위기에서 2차 열처리를 하는 것으로 Na3V2(PO4)3로 표시되는 마그네슘 양극 재료의 모재를 합성하였다.
이후 NO2BF4를 산화제로 사용하고 아세토니트릴(Acetonitrile)을 용매로 하여 상기 Na3V2(PO4)3로부터 2몰의 Na를 탈리시킴으로서 NaV2(PO4)3로 표시되는 나트륨이 결손된 형태의 마그네슘 양극 재료를 합성하였다.
< 실험예 1> XRD 패턴의 측정
상기 실시예 1에서 제조된 Na3V2(PO4)3와 화학적으로 Na을 탈리시킨 Na 결핍 구조의 NaV2(PO4)3에 대해서 각각 X선 회절 패턴을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 a)는 Na3V2(PO4)3의 시뮬레이션된 XRD 패턴, b)는 실시예 1에 의해 합성된 Na3V2(PO4)3의 XRD 패턴, c)는 실시예 1에 의해 산화제를 이용한 화학적 Na 탈리에 의한 Na 결손상 NaV2(PO4)3의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2에서 Na 결핍 구조의 NaV2(PO4)3가 불순물을 포함하지 않는 R-3c 구조를 가지는 단일상임을 확인할 수 있다.
< 실시예 2> 양극의 제조
상기 실시예 1 에서 제조된 나노 크기의 Na 결핍 구조의 NaV2(PO4)3의 활물질을 포함하는 양극을 제조하였다. 상기 실시예 1 에서 제조된 양극활물질 60 중량부, 도전재로 덴카블랙 25 중량부 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 15 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물을 N-메틸-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 이후, 10 ㎛두께의 스테인레스 강 포일 위에 상기 슬러리를 30 ㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후 120의 롤압착기(roll press machine)로 20-25%의 압착률로 압착하여 양극을 제조하였다.
< 실시예 3> 전지의 제조
상기 실시예 1, 2로부터 제조된 마그네슘 이차전지용 작동극과, 대극으로 Pt 거즈, 참조극으로 Ag/Ag+를 사용하여 3전극식 셀을 제작하였다. 전해질로는 1M의 Mg(ClO4)2가 용해된 아세토니트릴을 사용하였다.
< 실험예 2> LSV 측정
상기 실시예 3에서 제조된 실시예 1 의 마그네슘 이차전지용 양극을 포함하는 3전극식 셀에 대해서 LSV (Linear scanning voltammetry) 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 상기 실시예 1 의 마그네슘 이차전지용 양극의 경우 참조극인 Ag/Ag+ 대비 -0.5 V에서 Mg 이온의 삽입에 의한 환원 peak가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 3> LSV 측정 전후 극판의 XRD 측정
상기 실험예 2의 실시 전후의 양극의 X선 회절 패턴을 도 4에 나타내었다. LSV 측정후 회절 피크가 저각도로 이동하여 구조 내의 격자가 팽창되었으며, 이로부터 본 발명에 의한 마그네슘 이차전지용 양극에 전기화학적으로 Mg 이온이 삽입됨을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료.
    [화학식 1] Na3 - xV2 - yMy(PO4)3
    (상기 화학식 1 에서 0 < x < 3, 0 ≤ y < 0.5,이고, M 은 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, 및 Ta 으로 이루어진 그룹에서 선택됨 )
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료는 아래 화학식 2와 같이 마그네슘 이온이 삽입 탈리되는 것인 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료.
    [화학식 2] Na3 - xV2 - yMy(PO4)3 ↔ MgzNa3 - xV2 - yMy(PO4)3 (0≤z≤1)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 z 가 0 또는 1인 경우 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료는 rombohedral 의 R-3c 공간군에 속하는 single phase 를 나타내는 것인 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 z 가 0 내지 1인 경우 rombohedral 의 R-3c 공간군에 속하는 two phase 를 나타내는 것인 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료.
  5. i)Na3V2(PO4)3를 합성하는 단계; 및
    ii) 상기 Na3V2(PO4)3로부터 Na 를 탈리시키는 단계; 를 포함하는 제 1 항에 의한 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 ii) Na 를 탈리시키는 단계에서는 산화제를 이용하여 화학적으로 Na 를 탈리시키는 것인 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 의한 NASICON 구조 바나듐 인산화물의 마그네슘 이차전지용 양극 재료를 포함하는 마그네슘 이차전지
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 마그네슘 이차전지의 전압은 2.5 내지 3.0V 인 것인 마그네슘 이차전지.
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