KR20150012344A - 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 액정표시장치 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 액정표시장치 Download PDF

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KR20150012344A
KR20150012344A KR1020130087727A KR20130087727A KR20150012344A KR 20150012344 A KR20150012344 A KR 20150012344A KR 1020130087727 A KR1020130087727 A KR 1020130087727A KR 20130087727 A KR20130087727 A KR 20130087727A KR 20150012344 A KR20150012344 A KR 20150012344A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 아크릴레이트, 바인더수지, 열경화성 화합물, 용제 및 첨가제를 포함하며, 상기 실리콘 아크릴레이트와 바인더수지는 1:2 내지 1:8의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러 필터 및 액정표시장치에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 액정표시장치 {THERMOSETTING RESIN COMPOSITIONS, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비하는 컬러 필터 및 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러 액정 표시 소자(color liquid crystal display device)는 그 제조 공정 중에 용매, 산 또는 알칼리 용액 등에 의해 처리되거나, 스퍼터링에 의해 투명 전극층을 형성할 경우 소자 표면이 국부적으로 고온으로 처리된다. 경우에 따라서 투명 전극층을 원하는 모양으로 식각할 때에도 역시 상기 소자는 격렬한 조건의 산, 알칼리 용액 등에 노출된다. 이러한 처리에 의해 화소(pixel)가 열 또는 화학 물질에 의해 손상되는 것을 방지하기 위해 내성을 갖는 박막으로 이루어지는 보호막을 형성하게 된다.
상기 보호막은 보호막이 형성되는 기판과 보호막 상에 형성되는 층에 대해 접착성, 투명성, 내열성 및 내광성이 우수해야 하며, 또한 장기간에 걸쳐 착색 또는 변색 등의 변질을 일으키지 않아야 할 뿐만 아니라, 각종 화학약품, 예를 들면 산, 알칼리, 유기 용제 등에 내성을 갖는 것 등이 요구된다. 이러한 특성을 갖는 보호막을 형성하기 위한 재료로는, 막의 형성 방법에 따라 광경화형과 열경화형의 두가지가 알려져 있다. 광경화형 수지 조성물을 이용한 보호막 형성 공정은 일반적으로 다음과 같다. 우선 보호막으로 가공될 광경화형 수지 조성물을 적당한 방법, 예를 들면 스핀 코팅 등의 방법으로 기판 표면에 도포한 후, 예비 소성(prebake)을 거쳐 노광, 현상하고 이후 본 소성(postbake)으로 막을 형성한다.
반면, 열경화형 수지 조성물은 상기 광경화형을 이용한 막 형성 공정 중 노광 및 현상 과정이 요구되지 않기 때문에, 노광 및 현상 장비에 필요한 장치 투자 비용과 클린 룸의 공간이 절약되는 장점이 있다. 그러나, 열경화형 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지와 경화제인 카르복실산 또는 카르복실산 무수물(carboxylic acid anhydride)의 계속적인 반응으로 인한 조성물의 불량한 보존안정성, 카르복실산 무수물로 인해 상기 조성물이 급속히 경화되는 문제 등이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 대한민국 공개특허 2012-0006445호에는 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있으나, 상기 방법은 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 많이 사용할 경우에 투과도가 저하될 수 있다는 문제점이 있다. 따라서, 평탄성을 유지하면서도 접착성 및 투명성이 우수하고, 장기 보존 시에도 안정적인 보호막 조성물의 개발이 절실하다.
대한민국 공개특허 2012-0006445호
본 발명은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 투과율, 내알칼리성, 내화학성, 내열성 및 평탄성 등의 성능이 우수하고, 장기관 보관시에도 점도 증가가 없는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
화학식 1로 표시되는 실리콘 아크릴레이트, 바인더수지, 열경화성 화합물, 용제 및 첨가제를 포함하며, 상기 실리콘 아크릴레이트와 바인더수지는 1:2 내지 1:8의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2는 서로 독립적으로 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 옥사이드기의 개환체의 1 내지 20회 반복 단위, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 에폭시기고,
a, b는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y는 경화시 반응하는 1 내지 10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 0 내지 30((메타)아크릴레이트기의 탄소수는 제외한 수)개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열경화성 수지 조성물은 일액형이다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물의 도막을 형성한 다음 가열 처리하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러 필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 실리콘 아크릴레이트를 필수 성분으로 포함함으로써, 투과율, 내알칼리성, 내화학성, 내열성, 평탄성 및 저장 안정성이 우수한 보호막을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 컬러 필터 및 액정표시장치에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은
실리콘 아크릴레이트 수지, 바인더수지, 열경화성 화합물, 용제 및 첨가제를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 각각의 성분에 대하여 보다 상세히 설명한다.
1. 실리콘 아크릴레이트
본 발명의 실리콘 아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서,
R1은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2는 서로 독립적으로 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 옥사이드기의 개환체의 1 내지 20회 반복 단위, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 에폭시기고,
a, b는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
Y는 경화시 반응하는 1 내지 10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 0 내지 30((메타)아크릴레이트기의 탄소수는 제외한 수)개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 아크릴레이트는 실리콘 주쇄에 붙어있는 R1에 의해 현상액의 침투를 억제하여 현상얼룩의 발생을 억제시키며, R2에 의해 반응성 및 밀착성을 향상시킨다. 동시에 아크릴레이트가 개시제에 의해 반응에 참여하여, 색빠짐 현상이 억제되고 신뢰성이 우수한 성질을 발현하게 된다.
상기 실리콘 아크릴레이트는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 상기 실리콘 아크릴레이트는 열경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 실리콘 아크릴레이트의 함량이 상기의 기준으로 0.1 중량% 미만일 경우 현상얼룩의 발생 억제 및 밀착력 향상을 기대하기 어려우며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 점도를 증가시켜 도포성이 불량해지며 소포성이 나빠지는 문제점이 있다.
2. 바인더수지
상기 바인더수지는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한됨 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 아크릴계 바인더수지를 사용할 수 있다. 상기 바인더수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 바인더수지는 착색 재료에 대한 바인더 수지로서 작용하고, 컬러 필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 중합체라면 모두 사용할 수 있다.
상기 바인더수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 바인더수지는 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체이며, 메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 31:69, 산가는 100mgKOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 20,000이다.
상기 바인더수지는 본 발명의 컬러 필터 보호막용 열경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량비로 통상 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 바인더 수지의 함량이 상기의 기준으로 5 내지 85 중량%이면 컬러 필터 보호막용 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하고, 투명성, 내열성 및 내알칼리성이 우수해 진다.
본 발명에서 컬러 필터 보호막용 경화성 수지 조성물 중의 고형분이란 컬러 필터 보호막용 경화성 수지 조성물 중에서 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
3. 열경화성 화합물
상기 열경화성 화합물은, 바람직하게는 하기 (B1) 및 (B2)의 조건을 만족하는 에폭시 수지를 포함한다.
(B1) 에폭시 당량 2000g/eq 이하이고,
(B2) 열경화성 화합물 총 중량에 대하여 중량비로 50 중량% 이상이 비스페놀A 노블락형 에폭시 수지로 구성된다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 카르복시산, 카르복시산무수물 및 다가카르복시산 무수물에서 선택되는 경화보조제를 포함하지 않는다.
또한, 상기 열경화성 화합물의 평균 분자량은 20000 이하인 것이 바람직하고 특히 1000 내지 20000인 것이 좋다. 상기 열경화성 화합물의 평균분자량이 상기한 조건을 만족하는 경우 투명성, 평탄성 및 내열성이 우수해진다.
상기 열경화성 화합물은 총 중량에 대하여 중량비로 50 중량% 이상이 비스페놀A 노블락형 에폭시 수지로 구성되는 것이 바람직하다. 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지의 함량이 상기의 기준으로 50 중량% 미만일 경우 열경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하된다.
상기 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표현되며, 이 경우 열경화성 수지 조성물은 투명성 및 내열성이 우수해진다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, n은 0 또는 양의 정수이다.
아울러 상기 열경화성 화합물을 포함하는 본 발명의 열경화성 조성물은 카르복실산, 카르복실산무수물 및 다가카르복실산 무수물에서 선택되는 경화보조제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
만일 상기 경화보조제가 포함되는 경우 열경화성 수지 조성물의 보존안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기한 조건을 만족하는 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지로는 구체적인 예로서, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 등을 들 수 있다. 시판되는 상품으로서는 JER 157S65, 157S70(상품명;JER(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 화합물은 상기 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지가 함께 사용될 수 있다. 상기 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있는 에폭시 수지의 바람직한 예로서는, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시수지, 하이드로키논형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 플루오렌에폭시수지, 페놀노블락형 에폭시수지, 올소크레졸노블락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노블락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시수지, 3관능형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로메탄디엔페놀형 에폭시 수지, 수첨비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀A함핵폴리올형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환식 다관능 에폭시 수지 및 복소환형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 에폭시 수지로서는 하기와 같은 시판품을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는 비스페놀F형 에폭시 수지로서 YDF-175S(東都化成㈜제품) 등, 비스페놀A형 에폭시 수지로서 YDB-715(東都化成㈜ 제품) 등, 비스페놀S형 에폭시 수지로서 EPICLON EXA1514(다이니뽄 잉키카가큐코우교우㈜제품) 등, 하이드로 키논형 에폭시 수지로서 YDC-1312(東都化成㈜ 제품) 등, 나프탈렌형 에폭시 수지로서 EPICLON EXA4032(다이니뽄 잉키카가큐코우교우㈜제품) 등, 비페닐형 에폭시 수지로서 에피코트 YX4000H(JER(주) 제품) 등, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지로서 JER 157S65 또는 157S70(JER(주) 제품) 등, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서 EPPN-201(니뽄카야쿠(주) 제품), JER152 154(JER(주) 제품) 등, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서 EOCN-102S, 103S, 104S 또는 1020(니뽄카야쿠(주) 제품), 트리스히드록시페닐메탄형에폭시수지로서 에피코트 1032H60(JER (주) 제품) 등, 3관능형 에폭시 수지로서 VG3101M80(미쯔이카가쿠㈜제품) 등, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지로서 에피코트10315(JER (주) 제품) 등, 수첨비스페놀A형 에폭시 수지로서 ST-3000(東都化成㈜제품) 등, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서 에피코트 190P(JER (주) 제품)등, 글리시딜아민형 에폭시 수지로서 YH-434(東都化成㈜제품) 등, 글리옥살형 에폭시 수지로서 YDG-414(東都化成㈜제품）등, 지환식 다관능 에폭시 수지로서 EHPE3150 또는 에포리드 GT-401(다이셀카가쿠㈜제품) 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열경화성 화합물의 함유량은 열경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량비로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 범위에서 사용된다. 열경화성 화합물이 상기의 기준으로 1 내지 60 중량%의 범위이면 투명성 및 평탄성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
4. 용제
상기 용제는, 특별히 제한되지 않으며 열경화성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제는 도포성, 건조성 면에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함유량은 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 중량비로, 통상 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%이다. 상기 용제의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90 중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
5. 첨가제
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 상기한 성분들 이외의 다른 성분들을 기타 첨가제로서 함유할 수 있다. 이러한 기타 첨가제로서는 커플링제, 계면활성제 또는 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 열경화성 수지 조성물 중 고형분의 전체량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 커플링제는, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량비로 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 커플링제로서는, 실란계, 알루미늄계 및 티타네이트계의 화합물을 이용할 수 있다. 상기 커플링제는 구체적으로는, 3-글리시드옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란계, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트 등의 티타네이트계를 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
상기 계면활성제는, 기판에 대한 습윤성, 레벨링성, 또는 도포성을 향상시키기 위하여 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량비로 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제로는 실리콘계, 불소계 계면활성제 등이 있으며, 실리콘계 계면활성제로는, 지이도시바실리콘㈜ 제조, 상품명 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, 및 TSF4460; 신에쓰실리콘㈜ 제조, 상품명 KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, 및 KP341; 및 BYK- Chemie 제조, 상품명 BYK-333, 358N 및 UV3500,390,306,340 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로는 스미또모스리엠㈜ 제조, 상품명 플로리네이트 FC430 및 플로리네이트 FC431; 다이니혼잉크화학공업㈜ 제조, 상품명 메가팍 F142D, 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F183, 메가팍 R30, 메가팍 R08, 메가팍 R09, 메가팍 BL20, 메가팍 475, 메가팍 489, 메가팍 544 및 메가팍 F443; 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 처했을 경우의 황변을 방지하기 위하여 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1 내지 3 중량% 범위 내에서 첨가하여 이용할 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 힌더드계, 힌더드페놀계 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 치바 스페셜티 케미컬㈜ 제조, 상품명 IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135 및 IRGANOX1520L 등을 들 수 있다.
제조예
제조예 1: 실리콘 아크릴레이트의 제조 (A-1)
Figure pat00004
[화학식 A-1]
3구 반응기에 기계식 교반기, 온도센서, 온도센서와 연결되어 있는 가열 장치에 테모머 LAG-876(TEGO, 수산화 폴리디메틸산) 271g, 클로로에탄올 10몰 120g, 디부틸 틴 라우레이트 0.25g를 투입하고 상온에서 교반했다. 이때 거품 발생 억제를 위해 소포제인 Rad2500 2.5g를 적가하고, 반응온도를 75℃로 유지하고 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응온도를 상온으로 냉각하고, 아크릴산 100g과 0.5g의 메톡시 하이드로큐논을 투입하고 다시 반응온도를 70℃로 승온한 다음 3시간 동안 반응시키고, 실리콘계 에톡시레이트 아크릴레이트를 제조하였다. 반응 종료는 적외선 스펙트럼의 수산화기의 특성피크인 3100cm-1가 완전히 소멸된 시점으로 하였다. 하기에 반응식을 나타내었다.
<반응식 1>
Figure pat00005

제조예 2: 실리콘 아크릴레이트의 제조 (A-2)
Figure pat00006
[화학식 A-2]
3구 반응기에 기계식 교반기, 온도센서, 온도센서와 연결되어 있는 가열 장치에 테모머 LAG-876(TEGO, 수산화 폴리디메틸산) 456 g와 NaOH 150 g 및 에피클로로하이드린 290 g을 혼합하고, 거품 발생 억제를 위해 소포제인 Rad2500 2.5 중량부를 적가하고 반응온도 95℃에서 3시간 동안 반응 시킨 후 150℃ 건조오븐에서 5시간 건조하여 수분을 제거한 에폭시 수지를 제조하였다. 반응이 완결된 후, 반응온도를 상온으로 냉각하고, 4급 암모늄 트리에틸아민하이드로클로라이드20g, 중합방지제로서 하이드로퀴논 0.3 g을 아크릴산 80 g(0.8 mol)에 완전히 용해하고, 혼합물에 첨가하여 100℃에서 7시간 동안 반응시켜 실리콘계 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다. 반응 확인은 IR의 에폭시 피크 (910 cm -1 )가 증가하고 다이올의 -OH 피크가 감소하였다. 반응 종료는 산값을 측정하여 2mg KOH/ g resin 이하일 때까지 진행하여 반응을 종결시켰다. 하기에 반응식을 기재하였다.
<반응식 2>
Figure pat00007
실험예
상기 제조예 1 및 2에서 제조된 실리콘 아크릴레이트 수지를 이용하여, 하기 표 1에 기재된 성분 및 조성으로 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
실리콘 아크릴레이트(A) (A-1) 1.50 3.50 - - 7.00 -
(A-2) - - 1.50 3.50 - - 7.00
바인더수지(B) (B-1) 10.00 8.00 10.00 8.00 11.50 4.50 4.50
열경화성 화합물(c) (C-1) 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50
용제(D) (D-1) 74.88 74.88 74.88 74.88 74.88 74.88 74.88
(D-2) 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
첨가제(E) (E-1) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
(E-2) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
상기 표 1에서, 각 성분은 하기와 같다.
(A-1) 실리콘계 아크릴레이트 : [화학식 A-1]
(A-2) 실리콘계 아크릴레이트 : [화학식 A-2]
(B-1): 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체 (메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 31:69, 산가는 100mgKOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 20,000)
(C-1) 열경화성 화합물: 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지 (JER157S70 에폭시당량: 210g/eq, JER㈜ 제조)
(D-1) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(D-2) 용제: 3-메톡시프로피온산메틸
(E-1) 첨가제: 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-403, 신네츠화학㈜제조)
(E-2) 첨가제: (메가팍 475, 다이니혼잉크화학공업㈜ 제조)
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 이용하여 평탄성, 투명성, 내열성, 내알칼리성 및 보존 안정성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
평탄성 ○ ○ ○ ○ ○ X X
투명성 ○ ○ ○ ○ X X X
내열성 ○ ○ ○ ○ X ○ ○
내알칼리성 ○ ○ ○ ○ X ○ ○
보존 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ X X
1. 평탄성 평가
2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에, 컬러 레지스트(상품명 YR-800 Red, YG-800 Green, YB-800 blue, 동우화인켐(주) 제조)을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12% 와 수산화 칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 230℃에서 60분간 건조하였다.
이 컬러 필터가 형성된 기판 표면의 요철을 표면 조도계 (Dektak 6M, 베코사 제조)으로 측정한 바, 1.0㎛였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛, 측정점 수 n=5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색 및 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색ㆍ적색, 녹색ㆍ녹색, 청색ㆍ청색의 동일한 색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n=5로 측정하였다(합계 n 수는 10).
이 위에 상기 열경화성 수지조성물을 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 위에서 80℃, 5분간 예비소성하여 도막을 형성하고, 오븐 중 230℃에서 60분간 가열 처리하여 막 두께 1.5㎛의 보호막을 형성하였다.
상기한 바와 같이 형성한 기판에 대하여, 접촉식 막 두께 측정 장치 표면 조도계 (Dektak 6M, 베코사 제조)으로 보호막 표면의 요철을 측정하였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛ 측정점 수 n=5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색 및 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색ㆍ적색, 녹색ㆍ녹색 및 청색ㆍ청색의 동일한 색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n=5로 측정하였다(합계 n 수는 10). 각 측정마다 최고부와 최저부의 고저차(㎚)의 10회 평균값을 관찰하여 표 2에 나타내었다. 이 값이 300 ㎚ 이하일 때, 평탄화성이 양호하다고 할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 형성한 기판에 대하여, Red, Green, Blue 화소간 단차의 최대값이 0.2㎛ 미만일 경우는 ○, 0.2㎛ 이상일 경우를 X라 하였다.
2. 투명성 평가
상기와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, 도막을 도포한 것과 동일한 유리기판을 참고로 하여 색도계 측정기(Olympus社)를 이용하여 380nm 에서 700nm까지의 파장에 대한 투과율을 표 2에 나타내었다.
이때, 투과율이 95% 이상일 경우를 ○, 투과율이 95% 미만일 경우를 X라 한다.
3. 내열성 평가
상기와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, 오븐 중 250℃에서 1 시간의 조건으로 가열하여, 가열 전후의 막 두께를 측정하고. 하기 식 1에 따라 산출한 막 두께 변화율을 표 2에 나타내었다. 이때, 막 두께 변화율이 95% 이상일 경우를○, 막 두께 변화율이 95% 미만일 경우를 X라 한다.
(가열 후의 막 두께)/(가열 전의 막 두께) X 100(％)
4. 내알칼리성 평가
상기와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, 40℃로 가온한 5％의 수산화나트륨 수용액에 30분간 침지 후, 초순수로 세정 및 120℃로 가온한 핫 플레이트 위에서 2분간 건조시켜, 알칼리 침지 전후의 막두께를 측정하여 표 2에 나타내었다. 이때, 막 두께 변화율이 95% 이상일 경우를 ○, 막 두께 변화율이 95% 미만일 경우를 X라 한다.
5. 보존 안정성 평가
실시예 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물의 점도를 회전식 점도계(Rotational Viscometer) (VM-150Ⅲ, 토키산교㈜ 제조)를 사용하여 제조 당일 상온에서 1시간 방치 후 측정하였다. 그 후, 상기 조성물을 25℃에서 방치하면서, 제조 직후의 점도를 기준으로 5% 증점되는 데 필요한 일수를 확인하고, 이 일수가 30일 이상일 경우를 ○, 30일 미만일 경우를 X라 한다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 아크릴레이트 수지를 포함하는 실시예 1 내지 4의 열경화성 수지 조성물의 경우, 본 발명에 따른 실리콘 아크릴레이트 수지를 포함하지 않는 비교예 1에 비하여 투명성, 내열성 및 내알칼리성이 우수하였다. 또한, 비교예 2 및 3을 통해서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중 실리콘 아크릴레이트 수지와 바인더수지의 비가 1:2 내지 1:8일 때, 평탄성, 투명성, 내열성, 내알칼리성 및 보존안정성이 가장 우수한 것을 관찰할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 아크릴레이트, 바인더수지, 열경화성 화합물, 용제 및 첨가제를 포함하며, 상기 실리콘 아크릴레이트와 바인더수지는 1:2 내지 1:8의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 식에서
    R1은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R2는 서로 독립적으로 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 옥사이드기의 개환체의 1 내지 20회 반복 단위, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 에폭시기고,
    a, b는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    Y는 경화시 반응하는 1 내지 10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 0 내지 30((메타)아크릴레이트기의 탄소수는 제외한 수)개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, 조성물의 총 중량에 대하여 실리콘 아크릴레이트 0.1 내지 10 중량% 및 용제 60 내지 90 중량%로 포함되고, 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 바인더수지 5 내지 85 중량%, 열경화성 화합물 1 내지 60 중량% 및 첨가제 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 일액형인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화성 화합물은 하기 (B1) 및 (B2)의 조건을 만족하는 에폭시 수지
    (B1) 에폭시 당량 2000g/eq 이하이고,
    (B2) 열경화성 화합물의 총 중량에 대하여 중량비로 50 중량% 이상이 비스페놀A 노블락형 에폭시 수지로 구성되고,
    또한, 상기 열경화성 수지 조성물은 카르복시산, 카르복시산무수물 및 다가카르복시산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화보조제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1의 열경화성 수지 조성물의 도막을 형성한 다음 가열 처리하여 제조된 보호막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  6. 청구항 5의 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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