KR20150010506A - 수반가스 정제용 기체분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수반가스 정제용 기체분리막은 이산화탄소의 투과도가 적어도 1,000GPU이상인 다공성 지지체와 다공성 지지체의 표면에 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과 선택성이 10 이상인 분리소재가 코팅된 복합막으로 구성된 기체분리막을 사용하여 이산화탄소와 탄화수소를 포함하고 있는 수반가스의 혼합 기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 제거하여 수반가스를 에너지원으로 손쉽게 사용할 수 있다.

Description

수반가스 정제용 기체분리막{Membrane for separating Carbon dioxide from associated gas}
본 발명은 수반가스 정제용 기체분리막에 관한 것으로, 특히 이산화탄소의 투과도가 적어도 1,000GPU이상인 다공성 지지체와 다공성 지지체의 표면에 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과 선택성이 10 이상인 분리소재가 코팅된 복합막으로 구성되어, 이산화탄소와 탄화수소를 포함하고 있는 수반가스의 혼합 기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 제거하여 수반가스를 에너지원으로 손쉽게 사용할 수 있는 수반가스 정제용 기체분리막에 관한 것이다.
특정 기체에 대해 용해선택성을 가지는 기체분리막을 이용하여 특정 기체를 선택적으로 분리하는 공정은 에너지 및 화학 공정에서 다양하게 적용되고 있다. 특히 수소를 에너지원이나 화학공정 원료로 사용하기 위하여, 천연가스 개질 반응 공정뿐만 아니라, 바이오 가스의 메탄 농축 공정 및 응축성 높은 탄화수소 화합물과 이산화탄소의 분리 공정을 위한 기체분리막을 적용하는 예가 점차 증가하고 있다.
분리막 공정기술은 여러 분리기술 중 분리를 필요로 하는 혼합물의 상변화 없이 분리하기 때문에 설비 규모가 적은 대표적인 에너지 절약 공정으로, 종래 공정의 흡수법이나 흡착법보다 설치비용 및 운전비용이 저렴하여 친환경적인 공정으로 평가되고 있다.
수반가스(Associated gas)는 오일(Oil)과 함께 생산되는 가스로, 경제성이 없거나 생산량이 일정하지 않아 대부분 연소시킨다. 이러한 수반가스가 연소되면서 배출되는 이산화탄소(CO2)의 양은 전 세계에서 배출되는 이산화탄소의 전체량에서 약 30%를 차지하고 있으며, 년 간 약 3억 6천 백만톤(2008년 기준)을 배출하고 있어 온실 가스의 주범으로 지목 되어 있다.
이를 해결하기 위하여, 여러 가지 해결책을 제시 하고 있지만 수반가스가 발생하는 곳의 지리적 위치나 정책, 경제적인 면으로 인하여 수반가스를 절감시키는 것은 어려운 실정이다.
그러나, 지난 10년간 오일 가격이 지속적으로 상승하고 있어 수반가스의 자원으로써 가치가 부각되고 있다.
오일과 함께 생산되는 수반가스의 이용은 오일을 생산하는 유전에 재주입 방법과 PNG, LNG, CNG, DME, GTL 등과 같은 여러 가지 방법이 고려되고 있으나, 유전의 위치나 생산량, 가스의 성분에 따라 경제성이 달라지므로, 각 상황에 맞는 방법을 선택해야 한다.
수반가스의 일반적인 조성은 메탄 40~90%, 에탄 2~20%, 프로판 1~15%, 부탄 1~10%, 이산화탄소 1~40%, 기타 1~5%로 메탄이 가장 주요성분이고, 이중에서 가장 큰 불순물은 이산화탄소 가스이다. 수반가스 중 이산화탄소 가스는 최대 40%까지 포함되어 있으며, 이 수반가스를 적절하게 이용하기 위해서는 수반가스로부터 이산화탄소를 일정량 제거한 후 이용하는 것이 바람직하다.
수반가스로부터 이산화탄소를 분리 및 정제하기 위하여 종래에는 이산화탄소를 흡수하는 화학 흡수제, 주로 메탄올을 사용하는 흡수법이 많이 적용되었다.
그러나, 종래의 흡수법의 경우 장비 규모가 크고, 여러 차례 순환 운전을 실시하면서 규모가 큰 냉동기를 가동하여야 하므로 에너지 소모량이 매우 높고, 인체에 유해한 메탄올에 대한 사후 안전 보건 관리가 추가 요구되는 문제점을 가지고 있다.
또한, 이산화탄소 처리를 위한 종래의 흡수법의 경우 흡수탑 높이는 매우 높기 때문에 최근에 해상에서의 정제 공정을 위한 컴팩트화 기술개발과 상반되는 것이어서 이산화탄소 처리를 위해 종래의 흡수법 대신에 분리막을 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 분리막을 사용하는 경우 종래의 흡수법에 비하여 이산화탄소를 분리시키기 위한 공정 규모가 훨씬 작고, 장치 작동이 쉬울 뿐만 아니라, 분리를 필요로 하는 혼합물의 상전이 없이 분리가 가능하므로, 종래의 흡수법보다 설치 및 운전비용이 저렴하고, 에너지 소모량이 매우 낮아, 공정의 신뢰성, 공간의 효율성 및 공정의 안전성을 확보할 수 있는 친환경적인 공정으로 평가되고 있다.
이러한 분리막을 사용하는 공정은 이산화탄소 회수용 분리막 소재와 상기 소재 기술을 바탕으로 공정에 적용하는 분리막을 제조하는 것이 핵심 기술이다.
종래 분리막 공정은 주로 이산화탄소와 메탄 석유화학가스 공정에서 이산화탄소만을 분리하는 이산화탄소 회수용 분리막 소재에 대한 연구가 대부분이었다. 하지만, 지구온난화 문제가 본격적으로 거론되기 시작한 1990년 이후부터는 이산화탄소와 질소 혼합기체로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 연구가 본격적으로 시도되고 있다.
상기 이산화탄소 분리에 사용되는 분리막 소재로는 고분자막, 무기막, 금속막, 세라믹막 등이 개발되었으며, 이중 세라믹막이나 금속막은 배기가스에 온도조절 없이 직접 적용이 가능하고, 우수한 기체투과성능 및 선택도를 가지는 반면, 박막으로의 가공이 매우 어렵고, 미세한 성형이 어려워 모듈화를 이루지 못하였다.
또한, 이산화탄소 분리용으로 적용되고 있는 기체분리막은 주로 천연 가스 분리를 위한 이산화탄소와 메탄 기체혼합물을 분리하기 위해 주로 사용되는 것으로, 이산화탄소와 프로판, 이산화탄소와 부탄의 선택적 분리가 어려워 메탄, 에탄만을 분리하는데 활용하고 있다.
종래의 기체분리막과 관련된 선행기술인 일본 공개특허공보 특개1997-202615호 "제올라이트 막 및 그 제조방법"(공개일자 : 1997.08.05)은 다공질 지지체의 내부에 제올라이트 막 합성용 콜로이드 용액 또는 겔을 침투시키고 다공질 지지체를 열처리하여 다공질 지지체 내부에 침투한 제올라이트 막은 열처리시에 결함이 발생하기 어렵고, 높은 기계적 강도와 함께 제올라이트(zeolite) 특유의 높은 기체 분리능을 가지는 제올라이트 막(zeolite)을 얻을 수 있는 제올라이트 막이 개시되어 있다.
그러나, 제올라이트 소재를 이용하는 경우 고온에서의 사용은 가능하지만, 상업화되어 있지 않기 때문에 제조상의 결함을 막기 어렵고 단위체적 당 막 면적이 높지 않은 문제점을 가지고 있다.
다른 선행기술인 미국 특허등록 제5,501,722호 "PTMSP 멤브레인을 이용한 천연 가스 처리 공정" (등록일자 : 1996.03.26)에는 PTMSP 분리막을 이용하여 천연가스로부터 탄화수소를 분리하는 것으로 초기에는 선택적인 분리가 가능하나 내구성이 매우 약하며 시간경과에 따라 선택성이 없어지며 상업화하여 적용하기에는 용이하지 않은 문제점을 가지고 있다.
또 다른 선행기술인 미국 특허등록 제4,857,078호 "천연가스 또는 생산된 가스 스트림으로부터 탄화수소를 분리하는 공정"(등록일자 : 1989.08.15)은 수반가스에서 프로판 이상의 더 높은 탄화수소를 분리막을 이용하여 분리하고 응축시키는 기술에 대하여 개시하고 있으나 분리막에 대하여 구체적으로 개시되어 있지 않다.
또한, 상업화가 되어 있는 고분자막을 이용하여 이산화탄소와 탄화수소 가스를 분리하는 연구도 진행되고 있다. 그러나, 종래의 기체분리막을 사용하여 이산화탄소를 분리하는 경우 이산화탄소와 메탄의 선택성은 있지만 프로판과 부탄에 대한 이산화탄소와의 선택성이 매우 낮아 이산화탄소를 선택적으로 분리시키는 데 있어 그 효율이 좋지 못하는 문제점을 가지고 있다.
일본 공개특허공보 특개1997-202615호 "제올라이트 막 및 그 제조방법" (공개일자 : 1997.08.05) 미국 특허등록 제5,501,722호 "PTMSP 멤브레인을 이용한 천연 가스 처리 공정" (등록일자 : 1996.03.26) 미국 특허등록 제4,857,078호 "천연가스 또는 생산된 가스 스트림으로부터 탄화수소를 분리하는 공정"(등록일자 : 1989.08.15)
본 발명의 목적은 이산화탄소의 투과도가 적어도 1,000GPU이상인 다공성 지지체와 다공성 지지체의 표면에 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과 선택성이 10 이상인 분리소재가 코팅된 복합막으로 구성된 기체분리막을 사용하여 이산화탄소와 탄화수소를 포함하고 있는 수반가스의 혼합 기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 제거하여 수반가스를 에너지원으로 손쉽게 사용할 수 있는 수반가스 정제용 기체분리막을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 수반가스 정제용 기체분리막은 이산화탄소의 투과도가 적어도 100GPU(GPU = 1×10-6㎤/㎠·sec·cmHg) 이상인 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 표면에 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과 선택성이 10 이상인 분리소재가 코팅된 복합막을 구비한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다공성 지지체는 지지체 형성 물질과 제1용매 및 첨가제가 혼합된 도프 용액을 형성하고, 상기 도프 용액을 습식 방사한 후 건조하여 형성된 중공사막인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 지지체 형성 물질은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 및 폴리이미드들 중에서 선택된 어느 하나의 물질이고, 상기 제1용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드 및 N,N-디메틸아세트아마이드들 중에서 선택된 어느 하나의 용매이고, 상기 첨가제는 아세톤인 제1첨가제와, 메탄올, 에탄올 및 프로판올들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 제2첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1용매는 지지체 형성 물질 100 중량부에 대하여 150 중량부~300 중량부이고, 상기 제1용매와 제1첨가제와 제2첨가제의 중량비는 2:1~2:0.5인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 분리소재는 이산화탄소에 대한 투과유량이 적어도 100 barrer(barrer = 10-10 ㎤ ㎝/㎠·sec·cmHg) 이상인 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 설포닐플루오라이드바이닐이서-테트라을루오르에틸렌 공중합체들 중에서 선택된 어느 하나의 소재로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수반가스 정제용 기체분리막은 이산화탄소의 투과도가 적어도 1,000GPU이상인 다공성 지지체와 다공성 지지체의 표면에 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과 선택성이 10 이상인 분리소재가 코팅된 복합막으로 구성된 기체분리막을 사용하여 이산화탄소와 탄화수소를 포함하고 있는 수반가스의 혼합 기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 제거하여 수반가스를 에너지원으로 손쉽게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수반가스 정제용 기체분리막을 이루는 복합막의 단면을 도시한 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 수반가스 정제용 기체분리막을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 수반가스 정제용 기체분리막은 이산화탄소의 투과도가 적어도 100GPU(GPU = 1×10-6㎤/㎠·sec·cmHg) 이상인 다공성 지지체와, 다공성 지지체의 표면에 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과 선택성이 10 이상인 분리소재가 코팅된 복합막으로 구성된다.
다공성 지지체는 지지체 형성 물질과 제1용매 및 첨가제가 혼합된 도프 용액을 형성하고, 도프 용액을 습식 방사한 후 건조하여 형성된 중공사막으로 구성된다.
또한, 지지체 형성 물질은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 및 폴리이미드들 중에서 선택된 어느 하나의 물질이고, 제1용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드 및 N,N-디메틸아세트아마이드들 중에서 선택된 어느 하나의 용매이고, 첨가제는 아세톤인 제1첨가제와, 메탄올, 에탄올 및 프로판올들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 제2첨가제를 포함한다.
또한, 제1용매는 지지체 형성 물질 100 중량부에 대하여 150 중량부~300 중량부이고, 제1용매와 제1첨가제와 제2첨가제의 중량비는 2:1~2:0.5으로 구성된다.
또한, 다공성 지지체는 다공성 지지체의 전체 부피에 대해 40~80 부피%의 기공을 포함한다.
또한, 분리소재는 이산화탄소에 대한 투과유량이 적어도 100 barrer(barrer = 10-10 ㎤ ㎝/㎠·sec·cmHg) 이상인 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 설포닐플루오라이드바이닐이서-테트라을루오르에틸렌 공중합체들 중에서 선택된 어느 하나의 소재로 구성된다.
또한, 복합막은 분리소재가 용해된 제2용매에 다공성 지지체를 침지하여 다공성 지지체의 표면에 분리소재가 코팅되며, 제2용매는 퍼플루오르알칸 및 퍼플루오르폴이서들 중에서 선택된 어느 하나의 용매로 구성된다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 수반가스 정제용 기체분리막은 이산화탄소와 메탄과 에탄과 프로판과 부탄의 다성분이 존재하는 수반가스로부터 이산화탄소만을 효과적으로 분리, 제거할 수 있다.
상기의 구성에 따른 본 발명인 수반가스 정제용 기체분리막의 동작은 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 수반가스 정제용 기체분리막의 다공성 지지체는 다음과 같이 제조된다.
다공성 지지체는 고압에서 운전해야 하는 복합막의 강도를 유지하기 위하여 우수한 기계적 물성을 지녀야 하며, 복합막의 성능을 높이기 위해서 하부저항이 작아야 한다.
다공성 지지체는 지지체 형성 물질과 함께 제1용매 및 첨가제를 포함하는 도프 용액을 형성한 후, 도프 용액을 습식 고속 방사하고 건조하여 다공성 지지체용 중공사막을 형성한다.
지지체 형성 물질은 이산화탄소의 투과 기체에 대하여 낮은 투과 저항성을 가질 뿐만 아니라, 표면에 분리소재를 용이하게 코팅시킬 수 있는 고분자 물질로, 폴리술폰을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리술폰 외에 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 또는 폴리이미드 등의 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
또한, 제1용매는 첨가제와 지지체 형성 물질을 균일하게 용해, 분산시켜야 하므로, 제1용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드 및 N,N-디메틸아세트아마이드를 사용할 수 있으며, 이 중 N,N-디메틸아세트아마이드가 가장 바람직하다.
첨가제는 도프 용액 내에서 균일한 고분자 용액을 형성하기 위해 사용되는 것으로, 그 성질에 따라 제1첨가제 및 제2첨가제로 구분할 수 있다.
예를 들면, 제1첨가제는 다공성 지지체의 다공성 정도를 제어하는 성분으로, 비점이 낮고, 고분자에 비용매이며, 물에 대한 용해도가 상온에서 무한 희석되는 유기용매를 사용한다. 이러한 유기용매의 대표적인 것으로 아세톤을 들 수 있다.
또한, 제2첨가제는 막 형성시에 상분리 속도를 높여 주어, 작고 분포가 작은 기공을 형성하기 위한 것으로서, 고분자에 비용매이며, 물에 대한 용해도가 상온에서 무한 희석되는 유기용매를 사용하며, 이러한 유기용매의 대표적인 예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올을 들 수 있다.
본 발명에 따른 도프 용액 중 제1용매는 지지체 형성 물질 전체 100 중량부에 대하여 약 150 내지 약 300 중량부, 바람직하게는 약 170 내지 약 230 중량부의 함량을 갖는 것이 바람직하며, 제1용매의 함량이 300 중량부를 초과하거나 150 중량부 미만인 경우에는 균일한 중공사막을 제조하기 어렵고, 다공성 지지체의 이산화탄소 투과도가 1000GPU 미만으로 저하되는 문제점이 발생한다.
또한, 본 발명의 도프 용액 중 제1용매:제1첨가제:제2첨가제의 상대적인 중량비는 2:1~2:0.5, 바람직하게는 2:1:0.5의 중량비가 되도록 형성한다. 제1첨가제의 중량비가 2를 초과하거나, 제2첨가제의 중량비가 0.5를 초과하는 경우, 본발명의 기체분리막을 형성하기 위한 도프 용액의 안정성이 저하된다. 또한, 제1첨가제의 중량비가 1 미만이거나, 제2첨가제의 중량비가 0.5 미만인 경우 다공성 지지체의 표면에 분리소재의 코팅시 균일하게 코팅되기 어려워진다.
또한, 도프 용액을 고속 방사하여 다공성 지지체인 중공사막을 형성하기 위해 진공펌프를 이용하여 도프 용액으로부터 기포를 제거한 뒤 혼합탱크에 질소로 압력을 인가해 기어펌프로 이송시킬 때, 금속 소결 필터 등을 사용하여 도프 용액 내의 비균질물을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 기어펌프로 이송된 도프 용액은 분당 2cc 내지 5cc의 유량으로 방사 노즐을 통해 비용매인 물속으로 방사되어 중공사를 형성한다. 이때, 방사 노즐의 구조는 이중 노즐 구조로서, 도프 용액은 이중 노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 토출되고, 이중 노즐의 안쪽 노즐에서는 분당 2cc~3cc 유량의 내부응고제가 토출되면서 중공사가 방사된다.
이중 노즐의 바깥쪽 노즐의 직경은 0.6㎜이며, 이중 노즐의 안쪽 노즐의 내경과 외경은 각각 0.2 및 0.4㎜이고, 상기 방사 과정에서 내부응고제 및 외부응고제는 일반적으로 물을 사용한다.
그 다음, 상기 방사된 중공사는 회전하는 보빈에 권취되고, 보빈에 감겨진 중공사는 물이 담겨 있는 세척조 속에 48시간 이상 담가 미량의 유기혼합물, 예컨대 중공사 내부의 용매를 제거한다. 세척이 완료된 중공사는 건조 장치로 이송되어 상온 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50℃에서 80℃ 사이의 온도에서 건조한다.
상기와 같은 과정에 의해 100~50,000 가닥의 중공사 다발을 포함하는 다공성 지지체가 형성된다. 이때, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 다공성 지지체 중공사의 내경은 약 100 내지 약 700㎛, 바람직하게는 약 200㎛이고, 외경이 400㎛이다.
또한, 본 발명의 다공성 지지체는 지지체 전체 부피에 대해 약 90 부피% 이하, 바람직하게 약 40 내지 약 80 부피% 범위로 지지체 형성 물질이 존재하지 않는 기공을 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 과정에 의해 형성된 다공성 지지체는 적어도 1000GPU 이상의 이산화탄소 투과도를 갖게 된다.
상기와 같이 제조된 다공성 지지체의 표면에 이산화탄소의 투과선택성을 향상시키기 위해, 즉, 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과 선택성이 10 이상인 분리소재를 코팅하여 복합막을 형성하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 분리소재는 다공성 지지체 표면에 연속상으로 얇게 코팅할 수 있는 고분자 물질이 바람직하며, 구체적으로 이산화탄소에 대한 투과 유량이 100 barrer(barrer = 10-10 ㎤ ㎝/㎠ sec cmHg) 이상 높고, 탄화수소에 대한 투과 유량이 낮은 무정형 테프론 성분을 포함하는 유리상 고분자인 것이 바람직하다. 이러한 분리소재로는 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 설포닐플루오라이드바이닐이서-테트라을루오르에틸렌 공중합체들을 사용한다.
또한, 다공성 지지체 위에 분리소재를 박막화하기 위한 코팅 용매는 휘발성이 높고 표면장력이 작으며, 코팅 후 제거가 용이한 용매를 사용하여야 하므로, 퍼플루오르알칸, 퍼플루오르폴리이서를 사용한다.
이때, 혼합 기체에 대한 복합막의 이산화탄소 투과 선택성은 지지체 위에 코팅되는 분리소재와 분리소재를 코팅할 때 사용하는 코팅 용매의 조합비에 따라 적절히 조절할 수 있다. 본 발명의 경우 복합막의 이산화탄소 투과도가 적어도 150GPU(GPU = 1×10-6㎤/㎠·sec·cmHg) 이상이고, 이산화탄소와 탄화수소의 투과 선택도가 10 이상 되도록, 약 1~5%의 농도의 분리소재 코팅 용액을 사용한다.
이때, 기체의 선택도는 이산화탄소 투과량을 탄화수소 투과량으로 나눔으로써 얻을 수 있다.
이어서, 분리소재를 포함하는 제2용매를 제조한 다음, 상온에서 제2용매에 다공성 지지체를 5초 이상 침지(dipping)한 후, 건조시킴으로써 도 1에 도시된 바와 같이 다공성 지지체의 표면에 분리소재가 코팅된 복합막을 형성한다. 이때, 침지 시간이 5 초 이하인 경우 복합막인 코팅막에 결함이 발생할 수 있다.
기체분리막의 기체 투과도는 확산도와 용해도의 곱에 의해 나타내므로, 확산도가 클수록 기체 투과도는 향상된다. 따라서 이산화탄소의 투과 속도는 메탄, 에탄의 투과 속도에 비해 더 빠른 것이 일반적이다. 이는 전형적인 기체분리막의 경우 대부분 유리상 고분자(glassy polymer)가 분리막으로 채용되면서, 이 유리상 고분자의 확산도가 기체들의 투과 속도 차이를 나타내는데 지배적인 역할을 하기 때문이다. 그러나 프로판, 부탄과 같이 탄소수가 증가한 탄화수소의 경우에는 분리막의 용해도가 매우 커져 이산화탄소와의 선택성이 매우 작아지게 된다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소의 투과도가 수반가스의 탄화수소 중 프로판, 부탄보다 높은 기체분리막에 관한 것으로, 이산화탄소에 대해 높은 확산 선택도와, 높은 자유체적 (fractional free volume)을 가질 뿐만 아니라, 탄화수소에 대한 용해도가 매우 낮은 고분자를 갖는 분리소재를 다공성 지지체의 표면에 코팅하여 수반가스의 혼합기체로부터 이산화탄소만을 선택 분리 제거할 수 있다.
상대적인 분자 크기 차이에 근거하면, 이산화탄소의 확산성 (diffusivity)은 수반가스의 탄화수소보다 높다. 이산화탄소와 탄화수소 분리에 있어서 높은 확산 선택성을 가지는 분리막 소재는 일반적으로 높은 유리전이 온도를 가지는 상대적으로 경성(rigid) 폴리머의 설계에 의해 얻을 수 있다. 그러나 무정형 불소계 고분자의 경우 막 소재내의 높은 자유 체적도(fractional free volume)를 갖으며, 확산 선택성을 가지는 물질이다. 본 발명은 높은 이산화탄소 투과성과 이산화탄소와 탄화수소 확산선택성을 가지는 고분자 설계에 대한 구조와 투과 물성의 상관관계를 따랐으며 이의 결과로 높은 투과 선택도를 얻을 수 있는 분리소재를 다공성 지지체의 표면에 코팅하는데 큰 특징이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예에 대해 설명하면 다음과 같다.
실시예 1.
(a) 다공성 지지체인 중공사막 형성
200g의 N,N-디메틸아세트아마이드 제1용매를 교반하면서 폴리술폰(Udel P-3500, SOLVAY) 100g, 제1첨가제인 아세톤 100g 및 제2첨가제인 에탄올 50g을 순차적으로 서서히 적하하여 균일한 도프 용액을 제조한다.
제조된 도프 용액내의 기포를 24시간 동안 상온 및 감압하에서 제거하고, 60㎛ 필터를 이용하여 이물질을 제거하고, 이어서 60℃의 온도하에서 실린더펌프를 이용하여 도프 용액을 5cc/분의 유량으로 방사한다.
이중 방사구금(spinnerette)을 사용하고, 내부 응고액으로 상온의 물을 사용하며, 방사 노즐의 안쪽 노즐의 내경 및 외경은 각각 0.2 및 0.4㎜이고, 방사 노즐의 바깥쪽 노즐의 직경은 0.6㎜이다.
이어서, 외부응고 조의 온도를 각각 10℃로하여 상전환 과정을 거친 후 중공사를 권취, 절단하고, 흐르는 물에 2일간 세척하여 잔존하는 제1용매와 첨가제의 혼합물을 제거하고, 메탄올에 3시간 이상 침적하여 치밀 분리층에 존재하는 물을 치환하고 n-헥산에 3시간 동안 다시 침적시켜 메탄올을 헥산으로 치환한 다음, 80℃에서 12시간 이상 건조하여 내경은 약 200㎛이고, 외경은 약 400㎛인 다공성 지지체인 중공사막을 제조한다.
(b) 다공성 지지체 표면에 분리소재가 코팅된 복합막 형성
상기 (a) 단계에서 건조된 중공사막을 보빈에서 해사하고, 일정 장력을 유지시키면서 제2용매로 퍼플루오르알칸을 사용하여 상온에서 5% 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 코팅용액에 5초 이상 침지시켜 분리소재가 코팅된 복합막으로 이루어진 기체분리막을 형성한다.
(c) 기체분리막 모듈의 성능 평가
제조된 기체분리막을 이용하여 모듈을 제조한 다음, 99.9%이상의 이산화탄소, 프로판, 부탄 순수기체를 사용하여 상온, 3~7 기압하에서 5개의 동일한 기체분리막 모듈을 적용하여 평균 기체 투과도 성능을 측정하였다.
이때, 기체 투과도는 유량계(Film flow meter)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 각각의 기체분리막 모듈은 1000 가닥의 중공사막을 포함하였다. 복합막의 기체 투과단위는 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6×㎤/㎠·sec·cmHg)를 사용하였다.
분 류 복합막 형성전의
다공성 지지체		 복합막이 형성된 기체분리막
압력 (bar) 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 프로판 투과도
(PC3H8,GPU)		 이산화탄소/프로판의 투과선택도
(PCO2/PC3H8)
3 1456 220 13.9 15.8
5 1472 221 14.0 15.8
7 1475 220 13.9 15.9
압력 (bar) 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 부탄 투과도
(Pn-C4H10,GPU)		 이산화탄소/부탄의 투과선택도
(PCO2/Pn-C4H10)
3 1456 220 10.8 20.4
5 1473 221 10.8 20.5
7 1477 221 10.8 20.5
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 중공사막을 보빈에서 해사하고, 일정 장력을 유지시키면서 제2용매로 퍼플루오르폴리이서를 사용하여 상온에서 5% 설포닐플루오라이드바이닐이서-테트라을루오르에틸렌 코팅용액에 5초 이상 침지시켜 분리소재가 코팅된 복합막으로 이루어진 기체분리막을 제조하였다. 제조된 기체분리막을 이용하여 기체분리막 모듈을 제조한 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 성능평가를 수행하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
분 류 복합막 형성전의
다공성 지지체		 복합막이 형성된 기체분리막
압력 (bar) 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 프로판 투과도
(PC3H8,GPU)		 이산화탄소/프로판의 투과선택도
(PCO2/PC3H8)
3 1442 156 8.3 18.8
5 1459 156 8.4 18.6
7 1472 156 8.3 18.8
압력 (bar) 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 부탄 투과도
(Pn-C4H10,GPU)		 이산화탄소/부탄의 투과선택도
(PCO2/Pn-C4H10)
3 1451 156 6.9 22.6
5 1465 157 6.9 22.8
7 1473 156 6.9 22.6
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 본 발명에 따른 기체분리막의 경우, 복합막이 형성되기 전의 다공성 지지체인 중공사막의 이산화탄소 투과도는 1000GPU 이상의 성능을 갖으며, 다공성 지지체의 표면에 분리소재가 코팅된 복합막을 갖는 기체분리막의 경우 이산화탄소의 투과도는 150GPU 이상이고, 동시에 이산화탄소와 프로판, 이산화탄소와 부탄의 투과 선택도가 10 이상을 가지므로, 본 발명에 따른 기체분리막을 사용하여 수반가스 정제시 수반가스의 혼합 기체로부터 이산화탄소만을 선택적으로 분리 및 제거할 수 있으며, 이로 인해 수반가스를 에너지원으로 재사용할 수 있다.
비교예 1.
(a) 다공성 지지체인 중공사막 형성
150g의 N,N-디메틸아세트아마이드 제1용매를 교반하면서 폴리술폰(Udel P-3500, SOLVAY) 100g, 제1첨가제인 아세톤 100g 및 제2첨가제인 에탄올 100g을 순차적으로 서서히 적하하여 균일한 도프 용액을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 중공사막을 보빈에서 해사하고 일정 장력을 유지시키면서 제2용매로 퍼플루오르알칸을 사용하여 상온에서 5% 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 코팅용액에 5초 이상 침지시켜 분리소재가 코팅된 복합막으로 이루어진 기체분리막을 제조하였다. 제조된 기체분리막을 이용하여 기체분리막 모듈을 제조한 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 성능평가를 수행하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.
분 류 복합막 형성전의
다공성 지지체		 복합막이 형성된 기체분리막
압력 (bar) 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 프로판 투과도
(PC3H8,GPU)		 이산화탄소/프로판의 투과선택도
(PCO2/PC3H8)
3 212 21.3 1.35 15.8
5 215 21.5 1.36 15.8
7 221 21.5 1.35 15.9
압력 (bar) 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 부탄 투과도
(Pn-C4H10,GPU)		 이산화탄소/부탄의 투과선택도
(PCO2/Pn-C4H10)
3 215 21.3 1.04 20.5
5 216 21.5 1.05 20.5
7 219 21.5 1.05 20.5
비교예 2.
상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조된 중공사막을 보빈에서 해사하고, 일정 장력을 유지시키면서, 제2용매로 n-헥산을 사용하여 상온에서 5% 폴리디메틸실록산 코팅용액에 침지시켜 분리소재가 코팅된 복합막으로 이루어진 기체분리막을 제조하였다. 제조된 기체분리막을 이용하여 기체분리막 모듈을 제조한 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 성능평가를 수행하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
분 류 복합막 형성전의
다공성 지지체		 복합막이 형성된 기체분리막
압력 (bar) 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 프로판 투과도
(PC3H8,GPU)		 이산화탄소/프로판의 투과선택도
(PCO2/PC3H8)
3 1456 180 225 0.8
5 1472 182 228 0.8
7 1475 182 228 0.8
압력 (bar) 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 부탄 투과도
(Pn-C4H10,GPU)		 이산화탄소/부탄의 투과선택도
(PCO2/Pn-C4H10)
3 1456 181 905 0.2
5 1472 182 910 0.2
7 1475 182 910 0.2
비교예 3.
상기 비교예 1에서 제조된 기체분리막 모듈 대신 상용화된 이산화탄소 투과도가 150 GPU인 폴리술폰 단일막을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 기체분리막 모듈의 성능평가를 수행하고, 그 결과는 표 5에 나타내었다.
압력
(bar)		 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 프로판 투과도
(PC3H8,GPU)		 이산화탄소/프로판의 투과선택도
(PCO2/PC3H8)
3 156 44.6 3.5
5 156 44.6 3.5
7 156 44.5 3.5
압력
(bar)		 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 부탄 투과도
(Pn-C4H10,GPU)		 이산화탄소/부탄의 투과선택도
(PCO2/Pn-C4H10)
3 156 142 1.1
5 157 143 1.1
7 156 142 1.1
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 기체분리막은 다공성 지지체를 형성함에 있어 제1용매 및 첨가제 비율에 따라 다공성 지지체인 중공사막의 투과도가 1000GPU이하의 성능을 갖으며, 이러한 다공성 지지체 표면에 실시예 1과 같은 방법으로 분리소재를 코팅하여 복합막을 갖는 기체분리막의 경우 이산화탄소의 투과도는 21GPU로, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에 비해 이산화탄소의 투과도가 매우 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 4에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 경우에는 코팅되는 분리소재로 고무상 고분자인 폴리디메틸실록산을 사용한 것으로, 비교예 2의 기체분리막의 경우에는 이산화탄소와 프로판, 이산화탄소와 부탄의 투과 선택도가 1 이하로 매우 낮은 것을 알 수 있었다.
또한, 표 5에 나타난 바와 같이, 종래 이산화탄소 투과도가 150 GPU인 폴리술폰 단일막을 사용한 비교예 3의 경우에는 기체분리막의 이산화탄소와 프로판, 이산화탄소와 부탄의 투과 선택도가 10 이하로, 본 발명에 따른 기체분리막에 비해 투과선택도가 낮다진 것을 알 수 있다. 따라서 종래 기체분리막의 경우, 본 발명의 목적인 수반가스로부터 이산화탄소만을 제거하기 위한 기체분리막으로 적용할 수 없을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 이산화탄소의 투과도가 적어도 100GPU(GPU = 1×10-6㎤/㎠·sec·cmHg) 이상인 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 표면에 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과 선택성이 10 이상인 분리소재가 코팅된 복합막을 구비한 것을 특징으로 하는 수반가스 정제용 기체분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 지지체 형성 물질과 제1용매 및 첨가제가 혼합된 도프 용액을 형성하고, 상기 도프 용액을 습식 방사한 후 건조하여 형성된 중공사막인 것을 특징으로 하는 수반가스 정제용 기체분리막.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 지지체 형성 물질은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 및 폴리이미드들 중에서 선택된 어느 하나의 물질이고,
    상기 제1용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드 및 N,N-디메틸아세트아마이드들 중에서 선택된 어느 하나의 용매이고,
    상기 첨가제는 아세톤인 제1첨가제와, 메탄올, 에탄올 및 프로판올들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 제2첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수반가스 정제용 기체분리막.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1용매는 지지체 형성 물질 100 중량부에 대하여 150 중량부~300 중량부이고,
    상기 제1용매와 제1첨가제와 제2첨가제의 중량비는 2:1~2:0.5인 것을 특징으로 하는 수반가스 정제용 기체분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 다공성 지지체의 전체 부피에 대해 40~80 부피%의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 수반가스 정제용 기체분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리소재는 이산화탄소에 대한 투과유량이 적어도 100 barrer(barrer = 10-10 ㎤ ㎝/㎠·sec·cmHg) 이상인 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 설포닐플루오라이드바이닐이서-테트라을루오르에틸렌 공중합체들 중에서 선택된 어느 하나의 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 수반가스 정제용 기체분리막.
  7. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 복합막은 상기 분리소재가 용해된 제2용매에 상기 다공성 지지체를 침지하여 상기 다공성 지지체의 표면에 상기 분리소재가 코팅되는 것을 특징으로 하는 수반가스 정제용 기체분리막.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2용매는 퍼플루오르알칸 및 퍼플루오르폴이서들 중에서 선택된 어느 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 수반가스 정제용 기체분리막.
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