KR20150005955A

KR20150005955A - 에너지 투과율이 높은 유리 시트

Info

Publication number: KR20150005955A
Application number: KR1020147031030A
Authority: KR
Inventors: 오드리 도기몬트; 세바스티안 헨네커; 토마스 람브리히트
Original assignee: 에이쥐씨 글래스 유럽
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2015-01-15
Also published as: EP2834202B1; CN104220391B; US20150072156A1; JP6283019B2; JP2015522498A; EP2834202A1; BE1020610A3; WO2013150053A1; US9365447B2; CN104220391A

Abstract

본 발명은 특히 태양광 및 건축 분야에 사용될 수 있는, 초투명(ultra-clear) 유리 시트, 즉 에너지 투과율이 높은 유리 시트에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 유리의 총 중량의 백분율로 나타낸 함량으로, SiO₂ 60-78%; Al₂O₃ 0-10%; B₂O₃0-5%; CaO 0-15%; MgO 0-10%; Na₂O 5-20%; K₂O 0-10%; BaO 0-5%를 함유하고, 총 철(Fe₂O₃ 형태) 함량이 0.002 내지 0.03%이고, 이 조성물이 유리의 총 중량 대비 0.001 내지 0.15중량%의 구리 함량을 함유하며, 이 구리 함량은 유리의 총 중량 대비 중량백분율로서 Cu 형태로 나타낸 것인 유리 시트에 관한 것이다.

Description

에너지 투과율이 높은 유리 시트{SHEET OF GLASS WITH HIGH ENERGY TRANSMISSION}

본 발명은 특히 광발전 모듈(photovoltaic module) 또는 태양광 미러(solar mirror)에 사용할 수 있는 에너지 투과율이 높은 유리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 농업 분야에 사용할 수 있는 광투과율이 높은 유리에 관한 것이다.

유리가 태양광 미러용 기재로서 사용되거나 또는 광발전 전지를 커버하는데 사용되는 태양광 에너지 분야에서, 광선이 통과해야 하는 사용된 유리는 가시광선 및/또는 에너지 투과율이 매우 높은 것이라면 당연히 매우 유익하다. 태양광 전지의 효율은 실제 이 투과율이 극소량만 증가해도 현저하게 향상된다. 특히, 89% 초과, 바람직하게는 90% 초과 또는 특히 91%를 초과하는 에너지 투과율은 매우 필요하다.

가시광선 영역 및 태양광 적외선(또는 근적외선) 영역과 또한 자외선 영역의 일부를 포함하는 범위에서 유리의 투과율을 정량분석하기 위하여, 에너지 투과율(ET)은 표준 ISO 9050에 따라 파장 300 내지 2500nm 사이에서 측정하여 정의한다. 본 명세서뿐 아니라 청구항에서, 에너지 투과율은 이 표준에 따라 측정하며, 두께 3.85mm에 대해 제공된 것이다.

가시광선 영역에서 유리의 투과율을 정량분석하기 위해, 광투과율(LT)은 표준 ISO 9050에 따라 파장 380 내지 780nm 사이에서 계산되고 표준 ISO/CIE 10527에 정의된 바와 같은 CIE 1931 측색참조관측자(reference colorimetric observer)라면 표준 ISO/CIE 10526에 의해 정의된 바와 같이 광원 D65(LTD)로 측정한 것으로 정의한다.

가시광선에서 유리의 색을 정량하기 위해, 주파장(DWL)을 정의한다. DWL은 색을 삼색도 CIE 1931에 위치시키는 CIE 문서["Colorimetry, Official Recommendations of the CIE" (May 1970)]를 기반으로 한다. 광원 C, 2°는 색을 정의하는데 사용된다. 본 명세서 및 특허청구범위에서, 주파장은 5mm 두께에 대해 나노미터(nm)로 표현되고, 오로지 유리 흡수율에 의해 좌우되는 내부 비분광투과율(specific spectral transmission)을 기반으로 하여 계산하고 비어-람버트(Beer-Lambert) 법칙으로 나타낼 수 있다.

본 명세서와 특허청구범위에서, 주파장은 5mm 두께에 대해 표현되고, 내부 비분광투과율(specific spectral transmission)을 기반으로 하여 계산한다.

본 명세서와 특허청구범위에서, 광투과율은 이 표준에 따라 측정하며, 2°의 관찰 입체각에서 4mm 두께에 대한 값이다.

LT 및/또는 ET 값을 89%보다 높게, 또는 심지어 90%보다 높게 얻기 위해, 선행 기술로부터 공지된 것은 유리 중의 총 철(당해 분야의 표준 관행에 따라 Fe₂O₃으로 표현) 함량을 줄이는 것이다. 소위 "투명" 또는 "초투명(extra clear)" 소다석회 유리는 항상 철을 함유하는데, 그 이유는 이것이 사용된 원료(모래, 석회, 돌로마이트 등) 대부분에서 불순물로서 존재하기 때문이다. 철은 유리 구조에서 제2철 이온 Fe³ ⁺ 및 제1철 이온 Fe² ⁺ 의 형태로 존재한다. 제2철 이온 Fe³ ⁺의 존재는 유리에 작은 파장의 가시광선의 약한 흡수와 근자외선(380nm를 중심으로 하는 흡수 밴드)에서 강한 흡수를 제공하는 반면, 제1철 이온 Fe² ⁺ (때로는 산화물 FeO로 표현됨)의 존재는 근적외선(1050nm를 중심으로 하는 흡수 밴드)의 강한 흡수를 유발한다. 제2철 이온 Fe³ ⁺은 유리에 약한 황색 착색을 제공하는 반면, 제1철 이온 Fe² ⁺은 현저한 청녹색 착색을 제공한다. 따라서, 총 철 함량(2가지 형태로서)의 증가는 광 및 에너지 투과율에 해가 될 정도로 가시광선 및 적외선의 흡수를 집중시킨다. 게다가, 제1철 이온 Fe² ⁺의 고농도는 에너지 투과율 및 광 투과율의 감소를 유발한다. 따라서, 유리의 에너지 투과율 및 광 투과율을 더욱 증가시키기 위해 추가로 알려진 것은, 유리에 존재하는 철을 산화시키는 것, 즉 덜 흡수하는 제2철 이온 함량을 위해 제1철 이온의 함량을 줄이는 것이다. 유리의 산화 정도는 유리에 존재하는 철 원자의 총 중량에 대한 Fe² ⁺ 원자의 중량비로서 정의되는 유리의 산화환원도(redox)로 제공한다: Fe² ⁺/총 Fe.

유리의 산화환원도를 감소시키기 위해 여러 가지 해법이 제안되었다.

예를 들어, US 7482294로부터 유리에 산화세륨(CeO₂)을 첨가하는 것이 알려져 있다. 하지만, 산화세륨은 매우 값이 비싸고 바람직하지 않은 유리의 착색을 유발할 수 있고, 특히 유리의 에너지 투과율이 특히 광선에 존재하는 자외선에 노출된 결과로서 시간이 지날수록 현저하게 감소하는 "솔라리제이션(solarization)"이라 불리는 현상의 원인이다.

또한, 유리에 산화안티몬을 첨가하는 것이 공지되어 있으며, 이 산화안티몬은 유리에 함유된 철을 산화할 수 있다. 하지만, 안티몬은 플로트 공정으로 유리를 제조하는 방법에 융화되지 않는 것으로 알려져 있다. 게다가, 안티몬의 가격과 유리의 양호한 산화에 필요한 양은 태양광 이용분야에서 그 사용이 지나치게 고가가 되게 한다.

따라서, 현재 "초투명" 유리의 에너지 투과율 및 광투과율을 증가시키기 위해 상기 유리의 산화환원도를 감소시킬 수 있는(낮은 철 함량) 해법으로 허용되는 것은 아직 없다. 따라서, 에너지 투과율을 증가시키거나(부가가치가 높은 산물) 또는 산화환원도를 감소시켜 철의 충격을 감소시키면서, 높은 에너지 투과율을 유지하고, 이에 따라 특히 덜 순수하고 덜 비싼 원료를 사용함으로써 이러한 유리를 제조하는 비용을 낮추는 기술적 해법은 실제 필요한 상황이다.

게다가, "초투명" 유리는 건축 분야에도 사용된다. 특히, 내부(또는 외부) 디자인에 적합한 장식 유리용 기재 및 퍼니싱(furnishing) 또는 코팅된 유리, 예컨대 저-방사율, 자정식, 결로방지 또는 반사방지 코팅 등에 적합한 장식 유리용 기재로도 사용된다. 또한, 에너지 투과율이 매우 높을 필요는 없지만, 건축 분야에 사용되는 유리에는 극히 높은 에너지 투과율이고, 게다가 유리의 심미적 외관을 향상시키기 위해 약간의 청색-색조를 띤 착색이 있는 것이 특히 유익하다. 투명 효과는 높은 광투과율로 확인된다. 청색-색조를 띤 색을 얻기 위해 선행 기술에 공지된 것은, 유리의 산화환원도를 증가시키는 것, 즉 제1철 이온 Fe² ⁺의 함량을 증가시키는 것이다. 하지만, 산화환원도의 증가는 불행히도 유리의 에너지 투과율 및 광투과율의 감소를 초래한다.

또한, 청색-색조를 띤 유색은 유리에 코발트, 네오디뮴 산화물 및 구리와 같은 착색제를 첨가하여 이 청색-색조를 띤 착색이 수득될 수 있도록 할 수 있으나, 유리에 이 착색제들의 혼입은 직접적인 결과로서 유리의 에너지 투과율을 감소킨다. 이는 예컨대 출원 EP1477 464A1에도 예시되어 있다. 이 경우에, 청색-색조를 띤 색상의 수득은 주석 면의 호박색 착색에 의해 악화된다. 그러면, 주석 면의 영향을 제한하기 위해 착색제를 첨가하여 SO₃을 상당히 감소시키는 것이 필요하다. 이의 부수적인 결과는 산화환원도를 증가시키는 것이다. 이는 바람직한 청색-색조를 띤 색상에 유리하지만, 불행히도 또 다시 높은 광투과율 또는 에너지 투과율 수득(낮은 산화환원도)과 갈등이 있다.

유리 산업에서, 특히 광발전 패널 또는 태양광 미러의 제조를 위한 "초투명" 태양광 유리의 제조와 및 소위 "초투명" 건축용 유리의 제조 간의 전이는 고 비용을 나타낸다. 사실, "초투명" 태양광 유리로부터 소위 초투명 건축용 유리로의 계대는 유리가 "초투명" 태양광 유리에 필요한 품질 요건(높은 에너지 투과율)을 충족시키지 못하거나, 또는 건축용 유리의 품질 요건(LT 및 청색-색조를 띤 색상)을 충족시키지 못하는 전이 기간을 필요로 한다. 이러한 소위 "전이" 유리는 불행히도 사용할 수 없고, 따라서 유리업자에게 재정적 손실을 제공한다.

따라서, 태양광 이용분야를 위한 "초투명" 유리의 생산에서부터 건축용 이용분야를 위한 "초투명" 유리의 생산으로의 전이 기간을 감소시키기 위한 해결안을 찾아야 할 필요가 있다.

특히, 본 발명은 선행 기술의 이러한 단점을 극복하기 위한 목적이 있다.

더 정확하게는, 본 발명의 한가지 목적은 이의 양태들의 적어도 하나에 따르면, 고 에너지 투과율을 가진 유리 시트를 공급하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 이의 양태들의 적어도 하나에 따르면, 구리를 이용한 유리의 산화를 통해서 고 에너지 투과율의 유리 시트를 공급하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 이의 양태들의 적어도 하나에 따르면, 높은 광투과율을 가진 청색-색조를 띤 색상의 유리 시트를 공급하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 이의 양태들의 적어도 하나에 따르면, 태양광 이용분야를 위한 "초투명" 유리의 생산에서부터 건축용 이용분야를 위한 "초투명" 유리의 생산으로의 매우 빠른 전이를 허용하는 수단을 공급하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 간단하고 경제적인, 선행 기술의 단점에 대한 해결안을 공급하는 것이다.

특정 양태에 따르면, 본 발명은 유리의 총 중량의 백분율로 나타낸 함량으로, 다음과 같은 성분을 포함하는 조성물을 가진 유리 시트에 관한 것이다:

SiO₂ 60-78%

Al₂O₃ 0-10%

B₂O₃ 0-5%

CaO 0-15%

MgO 0-10%

Na₂O 5-20%

K₂O 0-10%

BaO 0-5%

총 철(Fe₂O₃로 표현) 0.002 내지 0.03%.

본 발명에 따르면, 이러한 조성물은 0.001 내지 0.15% 사이의 구리 함량을 함유하며, 이 구리 함량은 유리의 총 중량을 기준으로 중량백분율로서, Cu의 형태로 나타낸 것이다.

따라서, 본 발명은 선행 기술의 단점에 대한 해결안을 제공하고 기술적 문제가 해결되게 하므로 전적으로 신규하고 진보적인 시도를 기반으로 한다. 본 발명자들은 실제로 놀랍게도 고 에너지 투과율의 시트 유리, 특히 초투명 시트 유리의 제조 동안에, 일어날 수 있는 착색을 조절하면서 구리의 산화 효과를 수득하는 것이 가능하다는 것을 증명했다. 따라서, 본 발명자들은 유리의 총 중량 대비 0.001 내지 0.15wt%의 구리 함량이 앞서 정의한 유리 조성물의 다른 기준과 함께 유리의 산화환원도가 저하될 수 있게 하고, 이에 따라 에너지 투과율을 증가시킨다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 유리의 총 중량 대비 0.001 내지 0.15wt%의 구리 함량이 앞서 정의한 유리 조성물의 다른 기준과 함께 "초투명" 태양광 유리의 제조에서부터 "초투명" 건축용 유리의 제조로의 전이 기간을 감소시키거나 특히 없앨 수 있게 하는 한편, 고 에너지 투과율과 고 광 투과율을 가진 "초투명" 시트 유리의 제조를 보장해준다는 것을 발견했다. 이는 구리가 착색제로서 유리 산업에 이용되기 때문에 더 더욱 놀랍다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 조성물은 0.001 내지 0.05%의 구리 함량을 함유한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.001 내지 0.04wt%의 구리 함량을 함유한다. 본 발명자들은 이에 따라 유리의 총 중량 대비 0.001 내지 0.04wt%의 구리 함량이 구리의 산화력을 수득할 수 있게 하면서 착색력을 제한할 수 있게 한다는 것을 증명했다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.001 내지 0.03%의 구리 함량, 특히 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.04wt%의 구리 함량을 함유한다. 실제로, 본 발명자들은 이러한 바람직한 구리 함량이 에너지 투과율의 가장 높은 총체적 이익을 제공했음을 증명했다. 이러한 구리 함량으로 인해, 구리의 산화력에 의한 투과율의 증가는 착색 현상으로 인한 투과율의 손실보다 크다. 게다가, 본 발명자들은 이러한 구리 함량이 시간이 지날수록 에너지 투과율의 유의적인 안정성을 나타내는 유리 시트를 생산한다는 것을 발견했다.

또한, 본 발명자들은 유리의 총 중량 대비 0.01 내지 0.15wt%의 구리 함량이 높은 광투과율을 보존하면서 건축 이용분야용의 유리에 바람직한 청색-색조를 띤 착색을 수득할 수 있게 한다는 것을 발견했다. 바람직하게는, 높은 광투과율과 청색 착색된 유리 시트는 유리의 총 중량 대비 0.01 내지 0.08wt%의 구리 함량을 함유하는 본 발명에 따른 조성물로 인해 수득된다. 더욱 바람직하게는, 높은 광투과율과 청색 착색된 유리 시트는 유리의 총 중량 대비 0.012 내지 0.05wt%의 구리 함량을 함유하는 본 발명에 따른 조성물로 인해 수득된다.

이 유리는 구리의 첨가로 인해 점차적으로 강렬한 착색과 산화환원도의 큰 감소로 인한 이득(gain) 간에 타협점인 최적 ET를 나타낸다. 실제로, 구리에 의한 착색은 구리의 산화 수준에 따라 달라진다; Cu² ⁺는 매우 착색성인 반면, Cu⁺는 거의 흡수하지 않으며 무색 명도(rendition)를 나타낸다. 제1 단계에서, 반응 Cu² ⁺ + Fe² ⁺ → Cu⁺ + Fe³⁺는 거의 완전하다. 따라서, 산화 효과는 Cu⁺가 무색일 때 현저하다. 따라서, 투과율의 이득은 산화환원도의 이득과 전적으로 관련이 있다. 특정 Cu/Fe₂O₃ 비부터는 반응이 더 이상 완전하지 않고, 과량의 구리가 Cu² ⁺ 형태로 유리에 존재한다. 따라서, 산화환원도가 낮게 유지되어도 착색은 나타나기 시작한다. 우리는 그 다음 투과율의 점차적인 감소를 가졌고, 이는 더욱 더 현저한 청색-색조를 띤 착색과 동시에 일어난다. 최적의 Cu/Fe₂O₃ 비는 유리의 열적 및 화학적 이력(history)에 따라 달라진다. 예를 들어, 생산로(production furnace)가 더 뜨겁고 노 내의 체류 시간이 길수록 열적 이력에 영향을 미칠 것이고, 이에 따라 이 최적비 및 Cu² ⁺의 출현을 좌우하는 평형의 위치에 영향을 미칠 것이다. 게다가, 각각의 화학량론에 대해 유리에 존재하는 다량의 철(중간-철)은 더 많은 구리를 사용하여, 초투명하고 이에 따라 낮은 철 함량(저-철)을 갖는 유리와 동일한 정도로 산화환원도를 저하시키는 것을 의미한다. 따라서, 최적 투과율을 달성하고 Cu² ⁺가 나타나게 하는데 필요한 구리의 양은 철 수준이 증가할 때 더 커진다.

더욱이, 본 발명자들은 이러한 2가지 범위의 구리 함량, 즉 0.001 내지 0.5%와 0.01 내지 0.15%(구리의 산화력 대 착색력) 범위의 중첩으로 인해, 태양광 이용분야의 유리 및 건축용 이용분야의 유리 양자에 대해서 명시된 요건을 충족시키는 것이 가능했다. 따라서, "초투명" 태양광 유리의 제조에서부터 "초투명" 건축용 유리의 제조로의 전이 기간은 동일 화합물, 즉 구리가 유리의 산화 및 착색 모두를 위해 사용되기 때문에 현저히 감소되거나 또는 심지어 없어진다.

구리에 의한 유리 착색의 과도한 효과는 에너지 투과율을 감소시키기 때문에 태양광 이용분야에 사용되는 "초투명" 유리(낮은 철 함량)인 경우에는 물론 문제가 된다. 더욱이, 구리가 유리를 착색시키고 이에 따라 태양광 이용분야에 사용되는 소위 "초투명" 유리의 절대적으로 중요한 파라미터인 유리의 에너지 투과율에 영향을 미친다는 것은 선행 기술로부터 잘 알려져 있다. 출원 WO 2010/134796은 예컨대 유리 조성물에 구리의 첨가가 산화환원도에 영향을 미치지 않고 유리의 착색 동안 ET 및 LT를 감소시킨다는 것을 보여준다. 이러한 착색 현상으로 인해, 구리는 선행 기술에 따르면 특히 광발전 패널 또는 태양광 미러의 제조를 목적으로 하는 "초투명" 태양광 유리의 조성물에 첨가하기에 적당한 요소로서 지명되지 못했다.

현 명세서에서, 범위가 기술될 때, 한계들은 포함된다. 게다가, 모든 정수 값과 이 수치 범위 내의 하위 도메인들은 명시적으로 기재된 것처럼 분명히 포함되는 것이다. 또한, 본 명세서 전반에서, 백분율로서의 함량 값은 중량을 기준으로 한 값으로, 유리의 총 중량 대비 백분율로서 표현된다.

본 발명의 다른 특징 및 장점은 예시 및 비제한 목적의 예로서 제공된 이하 상세한 설명과 도면을 참고로 하면 더욱 명백해질 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 유리 시트의 에너지 투과율에 미치는 구리 함량의 효과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 유리 시트의 에너지 투과율에 미치는 노 내의 체류 시간과 구리 함량의 효과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 유리 시트의 산화환원도에 미치는 구리 함량의 효과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 유리 시트의 색상에 미치는 구리 함량의 효과를 도시한 것이다.
도 5는 유리의 광투과율에 미치는 구리 함량의 효과를 도시한 것이다.
도 6은 유리의 산화환원도에 미치는 철 함량 대비 구리 함량의 효과를 도시한 것이다.

본 발명에 따르면, 조성물은 산화환원도가 0.3 이하이다. 이 산화환원도 범위는 매우 만족스러운 광학적 성질, 특히 에너지 투과율을 수득하는 것이 가능해진다. 바람직하게는, 이 조성물은 산화환원도가 0.25 이하이다. 꽤 바람직하게는, 조성물은 산화환원도가 0.20 이하이다.

본 발명에 따르면, 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.002 내지 0.03wt% 범위의 총 철 함량(Fe₂O₃ 형태로 표현)을 포함한다. 이러한 총 철 함량의 최대 값은 투명 유리에 비해 유리 시트의 에너지 투과율을 유의적으로 증가시킬 수 있게 한다. 최소 값은 이러한 낮은 값이 종종 고가의 매우 순수한 원료 물질을 필요로 하거나, 그 외에 원료 물질의 정제를 필요로 하지만, 유리의 비용에 대한 불리한 효과를 피할 수 있게 해준다. 바람직하게는, 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.002 내지 0.02wt% 범위의 총 철 함량(Fe₂O₃ 형태로 표현 시)을 함유한다. 0.02중량% 이하의 총 철 함량(Fe₂O₃ 형태로 표현 시)은 유리 시트의 에너지 투과율을 추가로 증가시킨다. 더욱 바람직하게는, 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.005 내지 0.02wt% 범위의 총 철 함량(Fe₂O₃ 형태로 표현 시)을 포함한다.

본 발명에 따르면, 유리 시트 조성물은 특히 원료 물질에 함유된 불순물 외에도 소량의 첨가제(예, 유리 용융 또는 정제 보조제) 또는 용융로용 내화재의 용해로부터 유래된 소량의 원소를 포함할 수 있다.

솔라리제이션(solarization) 현상을 피하기 위해, 바람직한 양태에 따르면, 유리 시트 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.02wt% 이하의 세륨 함량(CeO₂ 형태로 표현 시)을 포함한다. 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.01wt% 이하의 세륨 함량(CeO₂ 형태로 표현 시)을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.005wt% 이하의 세륨 함량(CeO₂ 형태로 표현 시)을 함유한다. 더 더욱 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 세륨이 전혀 없는 것이다.

다른 바람직한 양태에 따르면, 유리 시트 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.01wt% 이하의 바나듐 함량(V₂O₅ 형태로 표현 시)을 함유한다. 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.005wt% 이하의 바나듐 함량(V₂O₅ 형태로 표현 시)을 함유한다. 더 더욱 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 바나듐이 전혀 없는 것이다.

또 다른 바람직한 양태에 따르면, 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.01wt% 이하의 바나듐 함량(V₂O₅ 형태로 표현 시) 및 유리의 총 중량 대비 0.02wt% 이하의 세륨 함량(CeO₂ 형태로 표현 시)을 함유한다. 바람직하게는, 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.005wt% 이하의 바나듐 함량(V₂O₅ 형태로 표현 시) 및 유리의 총 중량 대비 0.01wt% 이하의 세륨 함량(CeO₂ 형태로 표현 시)을 함유한다. 꽤 바람직하게는, 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.005wt% 이하의 바나듐 함량(V₂O₅ 형태로 표현 시) 및 유리의 총 중량 대비 0.005wt% 이하의 세륨 함량(CeO₂ 형태로 표현 시)을 함유한다. 특히 더욱 바람직하게는, 조성물은 바나듐 및 세륨이 없는 것이다.

또 다른 바람직한 양태에 따르면, 유리 시트 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.2wt% 이하의 안티몬 함량(Sb₂O₃ 형태로 표현 시)을 함유한다. 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.15wt% 이하의 안티몬 함량(Sb₂O₃ 형태로 표현 시)을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 안티몬이 없는 것이다.

또 다른 바람직한 양태에 따르면, 유리 시트 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.01wt% 이하의 비소 함량(As₂O₃ 형태로 표현 시)을 함유한다. 바람직하게는, 유리 시트 조성물은 비소가 없는 것이다.

또 다른 바람직한 양태에 따르면, 유리 시트 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.01wt% 이하의 크롬 함량(Cr₂O₃ 형태로 표현 시)을 함유한다.

또 다른 바람직한 양태에 따르면, 유리 시트 조성물은 유리의 총 중량 대비 0.2wt% 이상의 SO₃ 함량을 함유한다. 이는

- 유리의 양호한 개량을 보장하고 이에 따라 유리의 적당한 품질을 보장하며,

- 유리의 높은 에너지 투과율 및 광 투과율을 수득하는 목적과 충돌을 일으킬 수 있는, 지나치게 높은 산화환원도를 발생하지 않고 황산염의 충분한 산화 효과를 갖도록 하는데 필수적이다.

본 발명에 따른 유리 시트는 바람직하게는 3.85mm 두께에서 측정 시 에너지 투과율(ET)이 적어도 90%이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 유리 시트는 3.85mm 두께에서 측정 시 에너지 투과율(ET)이 적어도 90.4%, 바람직하게는 적어도 90.8%이다.

본 발명에 따른 유리 시트는 바람직하게는 표준 ISO9050에 따라 4mm 두께에 대해 광원 D65(LTD)으로 측정 시 광투과율이 적어도 90.3%인 것이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 유리 시트는 4mm 두께에 대해 측정 시 광투과율(LT)이 적어도 90.7%, 바람직하게는 적어도 91%이다.

본 발명에 따른 유리 시트는 바람직하게는 앞서 정의된 주파장이 510nm 이하이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 유리 시트는 주파장(DWL)이 500nm 이하이다. 이러한 특징은 특히 건축 분야의 초투명 시트 유리에 바람직하다.

본 발명에 따른 유리 시트는 플로트(float) 공정, 롤링(rolling) 공정 또는 용융 유리 조성물로부터 시작해서 유리 시트를 제조하는 것으로 알려진 임의의 다른 공정에 의해 수득한 유리 시트일 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 양태에 따르면, 유리 시트는 플로트 유리 시트이다. "플로트(float) 유리 시트"란 용어는 용융 유리를 환원 조건 하에 용융 주석조(tin bath) 위로 투입하는 것으로 이루어지는 플로트 공정에 의해 형성된 유리 시트를 의미한다. 플로트 유리 시트는 공지된 바와 같이 "주석 면(tin face)"이라 불리는 면, 즉 시트 표면에 근접한 유리 물질에 주석이 집적되어 있는 면을 포함한다. "주석 집적"이란 용어는 실질적으로 제로(주석 결여)일 수 있거나 실질적으로 제로일 수는 없는 중심에 있는 유리 조성물에 대비하여 주석 농도가 증가한 것을 의미한다.

구리는 본 발명에 따른 조성물에 다양한 형태로 혼입될 수 있다. 그 예로는, CuO, Cu₂O 또는 CuSO₄일 수 있다.

태양광 광발전 모듈인 경우에, 본 발명에 따른 유리 시트는 바람직하게는 광발전 전지의 보호 기재(또는 커버)를 구성한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 유리 시트는 적어도 하나의 투명 전기전도성 박층으로 코팅된다. 이 양태는 광발전 이용분야에 유익하다. 유리 시트가 광발전 모듈의 보호 기재로서 사용되는 경우, 투명 전도성 박층은 내면에, 즉 유리 시트와 태양 광전지 사이에 위치한다.

본 발명에 따른 투명 전도성 박층은 예컨대 SnO₂:F, SnO₂:Sb 또는 ITO(인듐 틴 옥사이드), ZnO:Al 또는 또한 ZnO:Ga을 기반으로 한 층일 수 있다.

본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 유리 시트는 1 이상의 반사방지층으로 코팅된다. 이 양태는 유리 시트의 에너지 투과율을 최대화하고, 예컨대 이에 따라 이 시트를 광발전 전지를 커버하는 기재(또는 커버)로서 포함하는 태양광 모듈의 효율을 증가시키기 위한 광발전 이용분야인 경우에 유익하다. 태양광 에너지 분야(광발전 또는 열)의 이용예에서, 유리 시트가 보호 기재로서 사용되면, 반사방지층은 외면, 즉 광선이 닿는 면에 위치한다.

본 발명에 따른 반사방지층은 예컨대 굴절률이 낮은 다공성 실리카를 기반으로 하는 층일 수 있고, 또는 여러 층(스택), 특히 굴절률이 낮은 층과 굴절률이 높은 층이 교대로 적층되고 마지막에 굴절률이 낮은 층이 적층된, 유전물질 층 스택(stack)으로 구성될 수 있다.

한 양태에 따르면, 유리 시트는 제1 면에 적어도 하나의 투명 전기전도성 박층이 코팅되고 다른 면에 적어도 하나의 반사방지층이 코팅되어 있다.

또 다른 양태에 따르면, 유리 시트는 양면에 각각 적어도 하나의 반사방지층이 코팅되어 있다.

다른 양태에 따르면, 유리 시트는 적어도 하나의 방오(antisoiling) 층이 코팅되어 있다. 이러한 방오층은 반대 면에 침착된 투명 전기전도성 박층과 조합될 수 있다. 이러한 방오층은 또한 같은 면에 침착된 반사방지층과 조합될 수 있고, 이때 방오층은 스택의 외면에 위치하여 반사방지층을 커버할 수 있다.

또 다른 양태에 따르면, 유리 시트는 적어도 하나의 반사 층으로 코팅된다. 이러한 반사 층은 예컨대 은-기반 층이다. 이 양태는 태양광 미러(평면 또는 포물면) 이용분야인 경우에 유익하다.

이용분야 및/또는 바람직한 성질에 따라, 본 발명에 따른 유리 시트의 한 면 및/또는 다른 면에는 다른 층이 침착될 수 있다.

본 발명에 따른 유리 시트는 다중 글레이징(glazing) 단위(특히, 이중 글레이징 또는 삼중 글레이징)에 첨가될 수 있다. "다중 글레이징" 단위란 용어는 시트의 각 쌍 사이가 기체로 채워지거나 진공인 공간을 형성하고 있는 2 이상의 유리 시트를 포함하는 글레이징 단위를 의미한다. 본 발명에 따른 유리 시트는 또한 적층될 수 있고(또는) 템퍼(temper)화 및/또는 경화(hardened) 및/또는 굽힘처리(curved)될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 유리 시트를 적어도 하나 함유하는, 태양광 광발전 모듈 또는 태양광 에너지의 집적을 위한 미러에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 모든 건축용 이용분야, 즉 외관, 창 브레스트(breast), 이중 또는 삼중 글레이징에 관한 것이다. 또한, 페인트의 명도가 유리(오븐, 스마트폰 등)에 영향을 미칠 수 없을 때 또는 심미적 명도가 중요한 모든 이용분야에 페인트용 유리 기재로서 사용될 것이다. 또한, 본 발명은 예술 분야(조각, 프레이밍 등)에도 이용성이 있을 것이다. 또한, 자동차 분야도 본 발명의 혜택을 받을 수 있다.

이하 실시예는 본 발명을 어떠한 식으로든지 제한하려 함이 없이 본 발명을 예시하는 것이다.

실시예

이하 실시예는 수득된 에너지 투과율, 수득된 광투과율, 유리의 색상 및 유리의 총 중량 대비 백분율로 나타낸 특정 구리 함량에서의 산화환원도에 구리 함량이 미치는 효과를 보여주기 위한 것이다.

원료 물질은 분말 형태로 혼합했고, 이하에 제시된 조성(총 철 = 100ppm)에 따라 용융로에 투입했다. 구리는 CuO의 형태로 첨가했다. 시험된 모든 유리마다 성분들의 함량은 구리의 양을 제외하고는 일정하게 유지시켰다. 유리의 총 중량 대비 백분율로 나타낸 구리(Cu로 나타냄) 함량은 유리 샘플마다 가변적이다.

조성물	함량[중량%]
CaO	9
K₂O	0.015
Na₂O	14
SO₃	0.3
TiO₂	0.015
Al₂O₃	0.7
MgO	4.5
구리(Cu로 표현)	가변적(약 0 내지 0.035%)
총 철(Fe₂O₃)	0.01

용융 후, 시트 형태의 각 유리 샘플의 광학적 성질을 측정했고, 특히 에너지 투과율(ET)은 두께 3.85mm에 대해 표준 ISO9050에 따라 측정했다. ET값은 구리의 산화 효과로 인한 에너지 투과율의 이득이 이 구리에 의해 유발된 착색으로 인한 투과율의 손실보다 큰지를 확인하기 위해 측정했다.

도 1은 본 발명에 따른 유리 시트의 ET에 미치는 구리 함량의 효과를 도시한 것이다. 양의 △TE는 보통의 초투명 유리 대비 에너지 투과율의 증가에 해당하고, 음의 △TE는 에너지 투과율의 손실에 해당한다. 본 발명에 따르면, 조성물에 첨가된 구리는 다음과 같은 반응식에 따라 제1철 이온과 반응할 것이다:

Fe² ⁺ + Cu² ⁺ → Fe³ ⁺ + Cu⁺

도 1은 먼저 에너지 투과율이 구리 함량에 따라 증가한다는 것을 보여준다. 이 효과는 특히 산화환원도의 감소로 인해 분명하다. Cu⁺로 인한 흡수율은 무시할 정도이거나 또는 심지어 0이고, 이에 따라 유리의 투과율 또는 색상에 미치는 영향은 전혀 없다. 그 후, 구리의 양은 철 양에 비해 너무 많아지게 된다. 이에 따라 Cu²⁺가 더 이상 Fe² ⁺ 와 반응하지 않기 때문에 Cu² ⁺가 과량으로 형성되게 된다. 이 종(Cu² ⁺)은 가시광선 범위에서 흡수하고 청색-색조를 띤 착색이 있는 유리를 제공한다. 따라서, 구리 함량이 더 많이 증가할수록 Cu² ⁺ 효과가 더욱 강해지고, 결과적으로 에너지 투과율이 점차적으로 감소한다.

본 발명에 따른 유리 시트의 ET에 미치는 구리 함량 및 노 내의 체류 시간의 효과, 소위 "열 이력"도 평가했다. 수득된 결과는 도 2에 예시했다. 이 도면은 최적 에너지 투과율이 유리의 열 이력에 따라 다른 구리 값에서 수득된다는 것을 보여준다. 열 이력은 실제로 유리 내의 다음과 같은 반응: Fe² ⁺ + Cu² ⁺ → Fe³ ⁺ + Cu⁺ 에 영향을 미칠 것이고, 이에 따라 Cu² ⁺ 의 형성이 나타나기 시작하면 평형을 바꿔놓을 것이다. 또한, 도 2는 열 이력이 길어지면 환원된 형태인 Cu⁺ 가 유리하여, 착색의 출현을 지연시키고 ET와 관련하여 구리의 산화력이 구리의 착색력보다 커지는 범위를 확대시킨다는 것을 보여준다. 마지막으로,도 2는 열 이력이 길수록 최적 투과율에 도달하기 위해 조성물에 첨가되어야 하는 구리 함량도 더욱 증가한다는 것을 보여준다. 도 2에 제시된 결과는 실험실에서 수득한 유리 시트로부터 수득되었지만, 56h의 열 이력은 산업적 상태에 근접한 것이다. 따라서, 산업적으로 생산된 유리 시트로부터 이러한 ET 값을 수득하기 위해 조성물에 첨가되어야 하는 구리 함량은 0.05% 이상일 수 있다는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 산업적으로 ET의 최적값을 수득하기 위해, 최대 3배 더 많은 구리가 조성물에 필요할 것으로 생각된다(데이터 미제시). 이와 마찬가지로, 용융로의 형태 및 열 이력은 본 발명에 따른 유리 시트를 수득하기 위해 조성물에 첨가되어야 하는 구리 함량에 영향을 미칠 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명에 따른 유리 시트의 산화환원도에 미치는 구리 함량의 영향도 측정했고, 도 3에 예시했다. 즉, 도 3은 구리 함량이 높을수록 유리의 산화환원도가 낮아진다는 것을 보여준다. 이러한 유리 산화환원도의 감소는 특히 구리에 의한 철의 산화 때문이다.

또한, 구리 함량은 본 발명에 따른 유리 시트의 색상에도 영향을 미친다. 이 효과는 예컨대 도 4에 예시했다. 본 발명자들은 Fe² ⁺ 양의 감소 이후 유리가 황변하기 때문에 철의 산화가 초기 상태에 비해 유리 주파장에서 증가하므로, 구리 함량의 증가와 함께 먼저 Cu의 주요 효과가 유리의 산화인 단계가 있다는 것을 입증했다. 구리 함량이 더욱 증가할수록 Cu/Fe₂O₃ 비도 더욱 증가한다. 특정 값(유리의 열 및 화학적 이력, 뿐만 아니라 철 수준에 의존적임) 이외에서, Cu² ⁺는 유리에서 나타나고, 직접적인 결과로서 유리는 (청색-색조를 띤) 착색을 갖는다. 따라서, 주파장(DWL)은 감소하거나, 특히 참조 수준(구리 부재) 이하로 감소하며, 이는 Cu² ⁺ 에 의해 유발된 청색-색조를 띤 착색이 유리의 강한 산화로 인한 황색 착색을 보완하기에 충분히 높다는 것을 시사한다. 소위 건축 이용분야용 초투명 유리 분야에서, 약간의 청색-색조를 띤 착색은 매우 바람직하다. 이는 특히 510nm 이하의 주파장에서, 더욱 특히 500nm 이하의 주파장에서 관계된다.

4mm 두께에서의 LT 값은 또한 상기 동일한 유리 시트에 대해서도 평가했다. 따라서, 도 5는 유리의 광투과율에 미치는 구리 함량의 효과를 도시한 것이다. ET와 마찬가지로, LT는 구리 첨가에 의해 먼저 증가한 후 유리의 착색화에 이어 감소한다. 건축 이용분야를 위한 "초투명" 유리 생산에 있어서의 매우 바람직한 점은 높은 광투과율과 약간의 청색-색조를 띤 외관이다. 하지만, 이러한 청색-색조를 띤 외관을 얻기 위해, 사용된 착색제는 가시광선 범위에서 흡수할 것이고, 이는 광투과율의 감소를 초래할 것이다. 구리는 이러한 착색 효과 범위, 즉 유리의 총 중량 대비 0.01 내지 0.15wt%에서도 유사한 색상 연출 하에 더 높은 광투과율을 유지할 수 있게 해준다. 실제로, 구리의 착색화 작용과 함께, 구리는 철을 산화하고, 이에 따라 광을 흡수하기 전에 광투과율의 기본 수준을 상승시킨다.

마지막으로, 도 6은 산화환원도에 미치는 구리 함량 및 철 함량의 효과를 도시한 것이다. 따라서, 2가지 철 함량, 즉 100ppm과 800ppm(초투명 유리 및 투명 유리)을 시험했다. 실제, 유리의 철 함량이 높을수록, 산화환원도의 동일한 감소를 얻는데 필요한 구리의 양이 더 커진다. 이와 마찬가지로, Cu² ⁺가 착색화를 위해 나타나기 시작하는 양은 다른 무엇보다도 식 Cu² ⁺ + Fe² ⁺ → Cu⁺ + Fe³ ⁺에 의존적이기 때문에 유리에 존재하는 철의 양에 의존적이다. 따라서, 중간-철 유리(예컨대, 철 300ppm을 함유하는 유리)인 경우, 저-철 유리에서보다 산화환원도에 동일한 효과를 수득하고 Cu² ⁺의 출현 및 착색화가 시작되는 구리의 양에 도달하기 위해 더 많은 구리를 필요로 하는 것으로 입증된다(철 100ppm을 함유하는 저-철 유리와 비교한 경우, 이 실시예의 상황에서 3배 더 많이 필요로 한다). 따라서, 구리는 저 비용으로 에너지 투과율이 종래의 성능과 동등한 유리 시트를 수득할 수 있게 해준다. 또한, 구리는 또한 저 비용으로 다른 착색제에 의해 수득되는 광투과율과 동등한 광투과율의 유리 시트를 수득할 수 있게 해준다. 따라서, 유리 시트의 에너지 투과율 및 광 투과율을 향상시키는 구리의 산화 효과는 투과율의 동일한 광학 성질을 수득하기 위해 덜 순수하고 덜 비싼 원료 물질을 가지고 작업할 수 있게 할 것이다.

Claims

유리의 총 중량의 백분율로 나타낸 함량으로, 다음과 같은 성분을 함유하는 조성물을 가진 유리 시트(glass sheet)로서, 이 조성물이 유리의 총 중량 대비 0.001 내지 0.15중량%의 구리 함량을 함유하고, 이 구리 함량이 유리의 총 중량 대비 중량%로서 Cu 형태로 나타낸 것을 특징으로 하는 유리 시트:
SiO₂ 60-78%
Al₂O₃ 0-10%
B₂O₃ 0-5%
CaO 0-15%
MgO 0-10%
Na₂O 5-20%
K₂O 0-10%
BaO 0-5%
총 철(Fe₂O₃ 형태로 표현) 0.002 내지 0.03%.
제1항에 있어서, 조성물이 유리의 총 중량 대비 0.002 내지 0.02 wt%의 총 철 함량(Fe₂O₃ 형태로 표현 시)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 유리의 총 중량 대비, 0.001 내지 0.05중량%의 구리 함량(Cu 형태)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 시트.
제3항에 있어서, 조성물이 유리의 총 중량 대비, 0.001 내지 0.04중량%의 구리 함량(Cu 형태)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 시트.
제4항에 있어서, 조성물이 유리의 총 중량 대비 0.003wt% 내지 0.04wt%의 구리 함량(Cu 형태)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 3.85mm 두께에서 측정된 에너지 투과율이 90% 이상, 바람직하게는 90.4% 이상, 더욱 바람직하게는 90.8% 이상인 것을 특징으로 하는 유리 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 유리의 총 중량 대비 0.01 내지 0.08wt%의 구리 함량(Cu 형태로 표현 시)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 시트.
제7항에 있어서, 조성물이 유리의 총 중량 대비 0.012 내지 0.05wt%의 구리 함량(Cu 형태로 표현 시)을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 시트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 4mm 두께에서 측정된 광 투과율이 적어도 90.3%, 바람직하게는 적어도 90.7%, 더욱 바람직하게는 적어도 91%인 것을 특징으로 하는 유리 시트.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 주파장이 510nm 이하, 바람직하게는 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 유리 시트.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 산화환원도가 0.3 이하, 바람직하게는 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 이하인 것을 특징으로 하는 유리 시트.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 유리의 총 중량 대비 0.2wt% 이상의 SO₃ 함량을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 시트.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 투명하고 전기전도성인 박층으로 코팅된 것을 특징으로 하는 유리 시트.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 유리 시트를 하나 이상 함유하는, 태양광 에너지를 집적하기 위한 태양광 광발전 모듈(solar photovoltaic module) 또는 미러(mirror).
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 유리 시트를 제조하기 위한 방법에 산화제로서 사용되는 구리의 용도.