KR20140146615A - 경질 파라핀 탈수소 프로세스에서 촉매 상의 황을 관리하는 방법 - Google Patents

경질 파라핀 탈수소 프로세스에서 촉매 상의 황을 관리하는 방법 Download PDF

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Abstract

촉매 상의 황을 관리하기 위한 프로세스가 제공된다. 촉매는 탈수소 촉매이고, 황은 탈수소 프로세스 중에 축적된다. 황 합성물이 소비된 촉매로부터 스트리핑되고 촉매는 재생 프로세스 전에 냉각된다. 프로세스는 재생 전에 촉매로부터 제거될 필요가 있는 황의 양을 제어하는 것을 포함한다.

Description

경질 파라핀 탈수소 프로세스에서 촉매 상의 황을 관리하는 방법{PROCESS FOR MANAGING SULFUR ON CATALYST IN A LIGHT PARAFFIN DEHYDROGENATION PROCESS}
종래 기술
본 출원은 2012년 3월 20일자로 출원된 미국 출원 제13/424,874호를 우선권 주장한다.
기술 분야
본 발명은 탈수소 프로세스에 관한 것으로서, 보다 상세히는 탈수소 프로세스에 사용된 촉매의 재생에 관한 것이다.
경질 올레핀은 경질 파라핀의 탈수소를 통해 생산될 수 있다. 파라핀의 탈수소는 파라핀을 포함하는 탄화수소 스트림이 경질 올레핀 부산물 스트림을 발생시키는 탈수소 조건 하에서 리액터 내의 탈수소 촉매와 접촉되는 촉매 프로세스에서 수행된다. 이 프로세스에 사용되는 촉매는 담체(support) 상의 촉매 금속을 포함한다. 촉매 금속은 대체로 백금 또는 팔라듐 등의 귀금속을 포함한다. 탈수소 프로세스는 많은 반응을 수반하고, 탈수소 프로세스 중에 촉매는 반응 프로세스를 통해 서서히 비활성화된다. 비활성화에 대한 기여 인자들 중 한가지는 촉매 상에 코크스의 발생이다. 따라서, 촉매는 탈수소 프로세스에 계속 유용한 상태가 되도록 주기적으로 재생될 필요가 있다. 탈수소 리액터에서 경질 올레핀의 생성에 요구되는 고온으로 인해, 금속 촉매 코크스의 형성을 방지하도록 리액터 섹션에는 저레벨의 H2S가 유지되어야 한다. 경질 파라핀 탈수소의 경우에, 황 레벨은 디메틸 디설피드 등의 황 함유 화합물을 탄화수소 공급물과 함께 리액터 섹션 내로 직접 주입함으로써 제어된다. 황은 부동태화 금속 표면으로 알려져 있으므로 금속 촉매화된 코크스 형성을 방지한다. 황은 촉매에 의해 재생기로 운반되고 시간 경과에 따라 촉매 성능에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 촉매의 제어 및 재생은 촉매 프로세스에서 촉매의 수명 및 그 유용성에 중요하다.
본 발명은 탈수소 리액터 시스템에서 개선된 황의 관리를 제공한다. 황은 금속 촉매화 코킹을 제한하기 위해 금속 표면의 부동태화에 사용된다. 그러나, 황은 리액터로의 공급물에서의 황으로부터 촉매 상에 축적된다. 프로세스는 소비된 촉매를 황 스트리핑 용기로 보냄으로써 소비된 촉매로부터의 황의 제거에 의해 황을 관리하는 것을 포함한다. 황 스트리핑 용기는 스트리핑된 촉매 스트림을 생성하기 위해 소비된 촉매로부터 황 합성물을 제거하도록 보내지는 고온의 수소 가스를 갖는다. 스트리핑된 촉매 스트림은 냉각 가스가 촉매 위에서 안내되는 냉각 섹션으로 보내진다. 촉매는 스트리핑된 촉매를 재생 유닛으로 보내기 전에 냉각된다. 스트리핑된 촉매는 재생 유닛으로 보내지고, 촉매는 재생된다. 재생된 촉매는 환원 구역을 통해 탈수소 리액터 시스템으로 복귀된다. 환원 구역에서, 재생된 촉매는 재생기에서 산화되는 촉매 금속을 환원시키도록 수소와 접촉된다.
본 발명의 다른 목적, 이점 및 용례는 아래의 상세한 설명 및 도면으로부터 당업자에게 명백할 것이다.
도 1은 세장형 촉매 컬렉터의 다이어그램이다.
도 2는 촉매 스트리핑 및 냉각 유닛의 변형예이다.
도 3은 촉매 스트리핑 및 냉각 유닛의 제3 구성이다.
촉매는 독성에 매우 민감하다. 촉매는 매우 고가이고, 특히 석유 화학 설비에서 가장 고가의 아이템이다. 독성은 촉매의 비활성화를 가속시키고, 몇몇의 경우에 비활성화는 촉매 교체를 요구하기에 충분하다. 프로세스에서 촉매 독성 레벨의 제어는 촉매를 절약하면서, 촉매 수명을 증대시키고 생산성을 향상시킬 수 있다. 특히, 활성 금속 성분을 위해 백금(Pt)을 통합하는 탈수소 촉매는 황에 민감하다. 백금이 설명에 인용되는 경우, 임의의 백금계 금속이 본 설명에 포함될 수 있다. 황은 파라핀 탈수소에 사용되는 탈수소 촉매, 특히 백금 기반 촉매의 비활성화 가속의 원인이다. 그러나, 황은 또한 금속 촉매화 코크스를 제한하기 위해 금속 표면을 부동태화하는 데에 사용된다. 부동태화 대 비활성화의 균형은 유용한 촉매 수명을 유지하는 데에 중요하다. 탈수소 프로세스 중에, 소량의 황이 부동태화를 위해 주입된다. 황은 시간 경과에 따라 많아지게 되어, 촉매에 대해 상당한 황 농도를 갖게 되는데, 이 농도는 소비된 촉매에 대해 0.1 내지 1 중량% 정도로 높거나, 보다 일반적으로는 0.1 내지 0.5 중량% 범위일 수 있다. 따라서, 황은 또한 재생기의 환원 구역에서 그리고 반응 구역에 진입할 때에 황의 양을 제한하도록 제거될 필요가 있다.
정상적인 프로세스에서, 촉매는 탈수소 리액터와 재생기 사이에서 연속적으로 순환된다. 촉매는 탈수소 프로세스 중에 코크스를 축적하고 재생기가 코크스를 연소시키며 백금은 촉매 표면에 걸쳐 재분산된다. 백금의 재분산은 일반적으로 옥시연소화(oxy-chlorination)로서 지칭되는 프로세스를 이용하여 수행되고, 촉매는 상승된 온도에서 할로겐 함유 가스와 접촉된다. 할로겐은 일반적으로 염소이다. 재생기에 진입하는 촉매에 존재하는 황은 재생기의 연소 구역에서 황화물로부터 황화염으로 변환된다. 동일한 할로겐 농후 스트리핑 가스를 이용하는 경우에 황화물에 비해 촉매로부터 황화염을 스트리핑하기 위해 보다 가혹한 조건, 즉 보다 높은 온도와 보다 긴 잔류 시간이 요구된다는 점을 알았다. 따라서, 황화물로부터 황화염으로 변환되는 재생기 섹션에서 산소 노출 전에 황을 촉매로부터 스트리핑하는 것이 바람직하다. 연소 구역과, 백금 재분산 구역을 빠져나가는 촉매는 촉매에 존재하는 황화염을 갖고, 또한 황이 농후한 표면을 갖는 것으로 관찰되었다. 이 황은 또한 염화물을 변위시켜 왜곡된 황 프로파일이 생기게 하고 왜곡된 염화물 프로파일과 연관성이 있다. 또한, 백금 재분산 중에 에너지 구배를 일으킴으로써 황이 촉매 상의 백금 이동에 기여한다는 증거가 있다. 이러한 대규모 이동은 백금 이동을 초래하고 촉매의 비활성화를 가속시킨다.
프로세스는 흔히 촉매를 재생기로 보내기 전에 소비된 촉매와 접촉하는 것을 포함하는데, 환원 구역의 폐가스는 환원 구역에서 촉매로부터 스트리핑된 염화물을 흡착한다. 이는 하류측 염화물 처리기에 대한 염화물 부하를 감소시키고 염화물 처리기 흡착층의 수명을 증대시킨다.
촉매가 환원 구역으로 상승될 때에 재생된 촉매에 남아 있는 황은 황화염 형태이고, 촉매의 0.05 중량% 내지 1 중량%에 달하는, 또는 보다 일반적으로는 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 비교적 높은 온도로 존재할 수 있다. 황화염은 황화물로 환원된 다음에, 촉매가 충분한 시간 동안 상승된 온도로 가열되면 수소를 이용하여 촉매로부터 스트리핑될 수 있다. 이 프로세스에서의 한가지 문제는 환원 구역에서 상당량의 물과 황화수소(H2S)가 발생된다는 것이다. 비교적 높은 농도로 존재할 때에 물은 백금 응집에 기여하고, 이러한 응집은 촉매의 활동성을 감소시킨다. 비교적 높은 농도로 존재할 때에 물은 또한 촉매의 다른 촉매 성분과 Pt의 상호 작용에 영향을 미치고, 활동성을 감소시키거나 코팅 등의 부작용을 증가시킴으로써 촉매 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
환원 구역 유출물에서 상승된 H2S의 농도는 HCI를 흡착하도록 소비된 촉매와 접촉되면 촉매를 더 열화시킬 수 있는데, HCI는 촉매와 함께 재생기로 안내되는 황을 더 증가시킴으로써 연소화 구역에서 해방된다. 황을 리액터 섹션에서 촉매로부터 스트리핑하는 것과 관련된 문제는 동일하게 바람직하지 않다. 한가지 결론은 프로세스 장비의 부식 및 촉매 상에 트램프(tramp), 즉 바람직하지 않은 표유 금속의 축적을 가속시킬 수 있는 H2S 및 물의 농도의 국부적인 증가 가능성이다. 더욱이, 황화염의 감소에 의해 발생되는 물은 염화물 손실을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 리액터 유출물에서 염화물 농도를 증가시킬 수 있다. 이는 염화물 처리기의 수명을 단축시킨다.
황은 공급 원료의 필수 성분이고, 촉매 상의 황은 황 주입을 단순히 제거하는 것을 통해 제거되거나 감소될 수 없다. 황 관리는 긴 촉매 수명을 위해 중요하다. 본 발명은 황 관리의 개선을 추구하고 소비된 촉매를 재생기로 보내기 전에 소비된 촉매로부터 황을 스트리핑함으로써 재생기 및 환원 구역에서 높은 황 농도와 관련된 문제를 회피한다. 프로세스는 소비된 촉매를 황 스트리핑 용기로 보내는 것을 포함한다. 수소 농후 가스 스트림이 상승된 온도에서 스트리핑 용기로 안내되어 촉매와 접촉하고 황과 황 합성물을 촉매로부터 스트리핑하여 스트리핑된 소비된 촉매 스트림을 발생시킨다. 스트리핑된 소비된 촉매 스트림은 촉매를 냉각시키도록 촉매 냉각기로 안내된다. 촉매 냉각기는 소비된 촉매를 재생기로 보내기 전에 촉매의 온도를 감소시키도록 촉매 위에서 안내되는 냉각된 가스를 갖는다. 스트리핑된 소비된 촉매 스트림은 재생기로 안내되고 재생된 촉매 스트림이 발생된다. 재생된 촉매는 환원 구역을 통해 탈수소 리액터로 복귀된다. 환원 구역은 촉매 상의 임의의 금속을 금속성 상태로 복귀시킨다.
소비된 촉매는 가열된 수소 농후 가스 스트림에 의해 스트리핑되는데, 이때에 온도는 적어도 150℃이고, 바람직한 온도는 250℃보다 높으며, 보다 바람직한 온도는 300℃보다 높다. 수소 농후 스트리핑 가스는 50 mol% 초과의 수소, 바람직하게는 80 mol% 초과의 수소, 및 보다 바람직하게는 90 mol% 초과의 수소를 함유한다. 일반적으로, 황 스트리핑 구역에서 30분의 잔류 시간 동안에, 황화물의 30%가 150℃에서 제거되고, 황화물의 85%가 250℃에서 제거된다. 가스의 온도 또는 잔류 시간을 증가시키는 것은 또한 황 제거 정도를 증가시킨다. 바람직한 조건은 촉매로부터 적어도 90%의 황을 감소 및 제거하기에 충분히 높은 온도로서 황 스트리핑 용기 내에 체류하는 촉매를 갖는 것이다. 스트리핑 용기 내의 체류 시간은 스트리핑 온도와 관련되고, 이때에 스트리핑 온도가 증가됨에 따라 체류 시간이 감소될 수 있다. 황 스트리핑 용기 내에서 충분한 시간 동안 촉매를 스트리핑한 후에, 촉매는 촉매 냉각 유닛으로 안내된다. 촉매는 통상적으로 하류측의 촉매 취급 장비를 보호하도록 200℃ 미만의 온도로 냉각된다. 바람직하게는, 촉매는 100℃ 내지 150℃의 온도로 냉각된다.
스트리핑 및 냉각은 상이한 용기를 이용하여 수행될 수 있지만, 섹션을 단일의 용기에 결합하는 것은 재료의 취급을 보다 양호하게 하고 구입 및 유지 보수되어야 하는 프로세스 용기의 갯수를 감소시킨다. 기존의 탈수소 프로세스의 별개의 용기들의 개조가 사용될 수 있을 때에, 추가의 용기 또는 2개의 용기가 탈수소 리액터 시스템에서 마지막 리액터의 촉매 출구에 추가될 수 있다.
일 실시예에서, 프로세스는 스트리핑된 소비된 촉매를 냉각 구역을 포함하는 용기로 보내는 것을 포함하고, 용기에서 촉매는 환원 구역 유출물과 접촉된다. 스트리핑된 소비된 촉매는 환원 구역에서 해방된 염화물을 흡착한다. 염화물 이온이 이 구역에서 해방되는 주 할로겐 이온이지만, 존재할 수 있는 다른 할로겐 이온이 촉매로부터 흡착 및 제거될 수 있다. 스트리핑 및 냉각된 소비된 촉매는 이어서 흡착된 염화물 또는 대안적인 할로겐과 함께 재생기로 보내진다.
프로세스는 도 1에서 볼 수 있다. 탈수소 프로세스는 복수 개의 탈수소 리액터, 또는 단일의 탈수소 리액터를 포함할 수 있다. 시스템, 및 프로세스는 이동층 리액터 시스템을 이용하고, 촉매는 리액터를 통해 유동한다. 리액터를 떠날 때에 촉매는 수집되고 리액터 시스템에서 다음의 리액터로 보내진다. 마지막 리액터를 떠나는 촉매는 수집되어 재생 시스템으로 보내진다. 촉매를 재생 시스템으로 보내기 전에, 마지막 리액터를 떠나는 촉매는 촉매를 재생기로 보내기 전에 촉매의 예처리를 위해 변경된 촉매 수집기(10)로 보내진다. 촉매 수집기(10)는 마지막 리액터로부터 촉매 출구와 유체 연통하도록 위치 설정되고, 촉매는 제1 스트리핑 섹션(20)을 통해 하방으로 유동한 다음에 냉각 섹션(30)으로 유동한다. 소비된 촉매는 하나 이상의 촉매 입구 포트(12)를 통해 용기로 보내지고, 스트리핑 섹션(20)으로 유동한다. 실질적으로 황이 없는 수소 농후 가스가 스트리핑 가스 포트(22)를 통해 스트리핑 섹션(20)으로 보내져, 소비된 촉매 상의 황 합성물의 일부를 제거한다. 바람직하게는, 실질적으로 황이 없는 수소 농후 가스는 100 ppmv 미만의 H2S를 갖는다. 스트리핑된 촉매는 냉각 섹션(30)으로 유동한다. 냉각 가스는 냉각 가스 포트(32)를 통해 냉각 섹션(30)으로 보내지고, 촉매 위에서 유동하여 촉매를 냉각시킨다. 냉각된 촉매는 냉각된 촉매 포트(34) 밖으로 빠져나가 촉매 재생기로 보내진다. 조합된 스트리핑 가스 및 냉각 구역 유출물은 가스 배출 포트(24)를 통해 용기 밖으로 안내된다. 촉매는 재생기에서 재생되고 환원 구역을 통해 다시 탈수소 리액터 시스템의 제1 리액터로 보내진다. 스트리핑 가스 및 냉각 가스 유출물은 촉매 수집기(10) 내에서 또는 촉매 수집기(10) 밖에서 결합될 수 있고, 용기는 하나 이상의 가스 출구를 포함한다. 대안적인 설계가 도 2에 도시되어 있는데, 용기는 분리 구역(40)을 포함한다. 분리 구역(40)은 스트리핑 구역(20)과 냉각 구역(30) 사이에 있고, 냉각 가스가 실질적으로 촉매로부터 분리되어 냉각 유출 포트(42) 밖으로 유동하는 구역이다. 선택으로서, 냉각 유출물 및 스트리핑 가스(24)는 용기 밖에서 결합될 수 있다. 분리 구역(40)은 냉각 가스의 제거를 제공하고, 다시 스트리핑 섹션(20)에서 스트리핑 가스 부하를 감소시킨다. 부하는 냉각 가스를 스트리핑 구역(20) 내로 유입시키고 스트리핑 프로세스 중에 온도를 감소시킴으로써 감소된다. 다른 대안적인 설계가 도 3에 도시되어 있는데, 이 설계에서 스트리핑 가스(22)가 진입되고, 촉매 입구 포트(12)에서 위쪽으로부터 진입하는 촉매와 혼합된다. 촉매 및 스트리핑 가스는 스트리핑 섹션(20) 아래의 위치에서 분리되고, 스트리핑된 가스 및 냉각 가스는 별개의 수집 장치(50)에서 수집되고 하나 이상의 가스 배출 포트(24)를 통해 안내된다. 스트리핑 가스는 또한 스트리핑 섹션(20)을 통해 상향으로 유동하고 스트리핑 섹션(20) 위에서 수집된다. 이어서, 스트리핑 가스는 또한 냉각 가스와 함께 가스 배출 포트(24)를 통해 밖으로 안내된다. 이들 대안적인 변형예에서, 스트리핑된 촉매는 냉각 구역(30)으로 보내지고 냉각 가스와 접촉된다. 선택적인 설계는 스트리핑 구역(20)에 진입하는 냉각 가스의 양을 감소, 또는 최소화하고, 냉각 구역에 진입하는 스트리핑 가스의 양을 제한하거나 최소화하는 내부 부품을 포함할 수 있다. 내부 부품은 증기 터널, 배플(baffle), 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 증기 수집 구역을 포함할 수 있다.
고온의 스트리핑 가스는 탈수소 프로세스에 의해 발생된 수소일 수 있고 고온의 가스를 스트리핑 섹션(20)으로 보내기 전에 바람직한 온도로 가열될 수 있다. 변형예에서, 고온의 스트리핑 가스는 소비된 촉매가 스트리핑된 황이었다면 환원 구역으로부터의 유출 가스일 수 있다. 냉각 가스는 탈수소 프로세스에 의해 발생된 수소일 수 있고 냉각 가스를 냉각 구역(30)으로 보내기 전에 바람직한 온도로 냉각될 수 있다. 변형예에서, 냉각 가스는 환원 구역으로부터의 유출 가스일 수 있다. 재생된 촉매는 탈수소 리액터로 안내되기 전에 환원 구역으로 보내진다. 환원 구역의 목적은 촉매를 탈수소 리액터로 보내기 전에 촉매 상의 촉매 금속을 환원시키는 것이다. 과도한 할로겐이 환원 구역에서 촉매로부터 스트리핑될 수 있다. 통상적으로, 과도한 염화물이 HCI의 형태로 스트리핑된다. 환원 구역의 유출 가스를 냉각 구역으로 지향시킴으로써, 염화물이 스트리핑된 소비된 촉매 상에 흡착될 수 있다.
선택적인 실시예는 환원 구역 유출물을 소비된 촉매와 접촉시키는 일 없이 리액터 유출물로 지향시키는 것을 포함한다. 스트리핑 구역 및 냉각 구역으로부터의 유출 가스는 리액터 유출물로 지향되거나, 임의의 상류측 리액터의 입구로 지향될 수 있다.
따라서, 개선된 프로세스 반응 제어를 허용하는 혁신적인 유동 계획 및 장비 설계를 통해 향상이 달성될 수 있다. 본 발명은 현재 고려되는 것 및 바람직한 실시예를 이용하여 설명되었지만, 본 발명이 개시된 실시예로 제한되지 않고, 첨부된 청구범위의 범주 내에 포함되는 다양한 수정 및 균등한 장치를 포함하도록 의도된다는 점을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. 리액터로부터 소비된 촉매를 재생하는 방법으로서,
    촉매 상에 황을 갖는 소비된 촉매를 황 스트리핑 용기로 보내는 것;
    수소 가스 스트림을 상승된 온도로 스트리핑 용기로 보냄으로써, 스트리핑된 소비된 촉매 스트림을 생성하는 것;
    소비된 촉매 스트림을 재생기로 보냄으로써, 재생된 촉매 스트림을 생성하는 것; 및
    재생된 촉매를 환원 구역을 통해 리액터 섹션으로 복귀시키는 것
    을 포함하는 촉매 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매를 재생기로 보내기 전에 스트리핑된 소비된 촉매 스트림을 촉매 냉각기로 보내는 것을 더 포함하는 촉매 재생 방법.
  3. 제1항에 있어서, 소비된 촉매 상의 황의 적어도 50%가 황 스트리핑 용기에서 제거되는 것인 촉매 재생 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 냉각 가스는 100℃ 내지 200℃의 온도로 보내지는 것인 촉매 재생 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 냉각 가스는 100℃ 내지 150℃의 온도로 보내지는 것인 촉매 재생 방법.
  6. 제1항에 있어서, 스트리핑 용기 온도는 적어도 150℃인 것인 촉매 재생 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 스트리핑 용기 온도는 적어도 250℃인 것인 촉매 재생 방법.
  8. 제1항에 있어서, 환원 구역은 촉매로부터 할로겐 성분을 제거하는 것인 촉매 재생 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 환원 구역의 유출 가스는 할로겐 성분이 냉각 구역에서 스트리핑된 촉매 상에 흡착되는 냉각 구역으로 지향되는 것인 촉매 재생 방법.
  10. 제1항에 있어서, 리액터는 탈수소 리액터이고, 촉매는 탈수소 촉매인 것인 촉매 재생 방법.
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