ES2526749A2 - Procedimiento para gestionar el azufre que hay sobre un catalizador en un procedimiento para la deshidrogenación de parafinas ligeras - Google Patents

Procedimiento para gestionar el azufre que hay sobre un catalizador en un procedimiento para la deshidrogenación de parafinas ligeras Download PDF

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Abstract

Se presenta un procedimiento para la gestión del azufre que hay sobre un catalizador. El catalizador es un catalizador de deshidrogenación, y el azufre se acumula durante el procedimiento de deshidrogenación. Los compuestos de azufre son extraídos del catalizador gastado y el catalizador se enfría antes del procedimiento de regeneración. El procedimiento incluye controlar la cantidad que se necesita que sea retirada del catalizador antes de la regeneración.

Description

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DESCRIPCIÓN
Procedimiento para gestionar el azufre que hay sobre un catalizador en un procedimiento para la deshidrogenación de parafinas ligeras
Declaración de prioridad
Esta aplicación reivindica la prioridad a la Solicitud de EE.UU. Nº 13/424.874 que fue presentada el 20 de marzo de 2012
Campo de la invención
La presente invención se refiere a procedimientos de deshidrogenación, y en particular a la regeneración del catalizador usado en los procedimientos de deshidrogenación.
Antecedentes de la invención
Las olefinas ligeras se pueden producir mediante la deshidrogenación de parafinas ligeras. La deshidrogenación de las parafinas se realiza en un procedimiento catalítico donde la corriente de hidrocarburos que comprende parafinas está en contacto con un catalizador de deshidrogenación en un reactor bajo condiciones de deshidrogenación para generar una corriente producto de olefinas ligeras. El catalizador usado en este procedimiento incluye un metal catalítico sobre un soporte. El metal catalítico comprende generalmente un metal noble, tal como platino o paladio. El procedimiento de deshidrogenación implica muchas reacciones y, durante el procedimiento de deshidrogenación, el catalizador se desactiva lentamente mediante el proceso de reacción. Uno de los factores que contribuyen a la desactivación es la generación de coque sobre el catalizador. Por lo tanto, el catalizador necesita regenerarse periódicamente para seguir siendo útil el procedimiento de deshidrogenación. Debido a las altas temperatura requeridas para la producción de olefinas ligeras en los reactores de deshidrogenación, se debe mantener un bajo nivel de H2S en la sección del reactor para evitar la formación de coque del catalizador metálico. En el caso de la deshidrogenación de las parafinas ligeras, el nivel de azufre se controla inyectando directamente en la sección del reactor un compuesto que contenga azufre, tal como disulfuro de dimetilo, con la alimentación de hidrocarburos. Se sabe que el azufre pasiva las superficies metálicas evitando así la formación de coque catalizado por el metal. El azufre puede ser llevado por el catalizador al regenerador y, con el tiempo, afectar al comportamiento del catalizador. Este control y regeneración de un catalizador es importante para la duración del catalizador y su utilidad en el procedimiento catalítico.
Resumen de la invención
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La presente invención proporciona la gestión mejorada del azufre en un sistema reactor para la deshidrogenación. El azufre se usa para la pasivación de las superficies metálicas para limitar la formación de coque catalizado por metal. Sin embargo, el azufre se acumula sobre el catalizador a partir del azufre que hay en la alimentación de los reactores. El procedimiento incluye gestionar el azufre mediante la retirada del azufre del catalizador gastado haciendo pasar el catalizador gastado a un recipiente de extracción del azufre. El recipiente de extracción del azufre tiene hidrógeno gaseoso caliente que se ha hecho pasar para retirar compuestos de azufre del catalizador gastado para generar una corriente de catalizador depurado. La corriente de catalizador depurado se hace pasar a una sección de refrigeración en la que se hace pasar un gas refrigerante sobre el catalizador. El catalizador se enfría antes de enviar el catalizador depurado a una unidad de refrigeración. Se hace pasar el catalizador depurado a la unidad de regeneración, y se regenera el catalizador. Se hace regresar el catalizador regenerado al sistema reactor de regeneración a través de la zona de reducción. En la zona de reducción, el catalizador regenerado se pone en contacto con hidrógeno para reducir los metales catalíticos que se oxidan en el regenerador.
Otros objetos, ventajas y aplicaciones de la presente invención llegarán a ser evidentes para los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción detallada y dibujos.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama de un colector alargado del catalizador; la Figura 2 es una realización alternativa para la depuración del catalizador y la unidad de refrigeración; y la Figura 3 es un tercer diseño para la depuración del catalizador y la unidad de refrigeración.
Descripción detallada de la invención
Los catalizadores son muy sensibles a los venenos. Los catalizadores son muy caros, y están entre los artículos más caros de una planta petroquímica. Los venenos pueden acelerar la desactivación del catalizador, en algunos casos la desactivación es suficiente para requerir la sustitución del catalizador. El control de los niveles de venenos del catalizador en un procedimiento que puede conducir a una vida aumentada del catalizador y a una productividad mejorada, mientras que genera ahorros de catalizador. En particular, los catalizadores de la deshidrogenación que incorporan platino (Pt) para el componente metálico activo son sensibles al azufre. Aunque en la descripción se hace referencia al platino, se tiene la intención de que cualquier metal del grupo del platino pueda estar
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incluido en esta descripción. El azufre es una causa de la desactivación acelerada de los catalizadores de deshidrogenación usados en la deshidrogenación de las parafinas y, en particular, de los catalizadores basados en el platino. Sin embargo, el azufre se usa también para pasivar las superficies metálicas con el fin de limitar la formación de coque catalizado por metal. El equilibrio de la pasivación frente a la desactivación es importante para mantener la vida útil del catalizador. Durante el procedimiento de deshidrogenación, se inyecta una pequeña cantidad de azufre a efectos de pasivación. El azufre se acumulará con el tiempo, y tendrá una concentración significativa de azufre sobre el catalizador que puede ser del 0,1 a 1% en peso en el catalizador gastado, o más comúnmente en el intervalo de 0,1 a 0,5% en peso. Por lo tanto, el azufre necesita también ser retirado para limitar la cantidad de azufre en el regenerador, en la zona de reducción, y en la entrada de la zona de reacción.
En un procedimiento normal, se hace circular continuamente el catalizador entre el reactor de deshidrogenación y el regenerador. El catalizador acumula coque durante el procedimiento de deshidrogenación, y el regenerador quema el coque, y el platino se vuelve a dispersar sobre la superficie del catalizador. La nueva dispersión del platino se lleva a cabo habitualmente usando un procedimiento denominado oxi-cloración, en el que el catalizador se pone en contacto con un gas que contiene halógeno a elevadas temperaturas. El halógeno es normalmente cloro. El azufre que está presente sobre el catalizador y que entra en el regenerador se convierte de sulfuros a sulfatos en la zona de combustión del regenerador. Se ha descubierto que se requieren condiciones más severas, es decir, temperaturas más altas y tiempos de residencia más largos, para extraer el sulfato del catalizador, en comparación con el sulfuro que usa el mismo gas de extracción rico en hidrógeno. Es, por lo tanto, deseable extraer el azufre del catalizador antes de su exposición al oxígeno en la sección del regenerador donde se convierte de sulfuro a sulfato. Se ha observado que el catalizador que sale de la zona de combustión, y la zona de redispersión del platino, tienen sulfatos presentes sobre el catalizador, y tiene un enriquecimiento superficial de azufre. También se ha observado que este azufre desplaza los cloruros a perfiles sesgados de azufre y que están correlacionados con los perfiles sesgados del cloruro. Hay más evidencias de que el azufre contribuye a la migración del platino sobre la superficie del catalizador creando un gradiente de energía durante la redispersión del platino. Esta migración másica conduce la migración del platino y a la desactivación acelerada del catalizador.
El procedimiento, con frecuencia, incluye poner en contacto el catalizador gastado, antes de hacer pasar el catalizador al regenerador, con un gas efluente de la zona de reducción para
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absorber el cloruro extraído del catalizador en la zona de reducción. Esto reduce la carga de cloruro aguas abajo del purificador de cloruros, y aumenta la vida del lecho absorbente del purificador de cloruros.
El azufre que queda sobre el catalizador regenerado como catalizador se disipa hacia la zona de reducción en forma de sulfato y puede estar presente en una concentración relativamente alta, que oscila entre el 0,05% en peso y el 1% en peso del catalizador, o más comúnmente en el intervalo del 0,05 al 0,5% en peso. El sulfato se puede reducir a sulfuro y luego extraerse del catalizador con hidrógeno, si el catalizador se calienta a una temperatura elevada durante un tiempo suficiente. Un problema con este procedimiento es que en la zona de reducción, se genera una cantidad sustancial de agua y de sulfuro de hidrógeno (H2S). El agua, cuando está presente en cantidades relativamente altas, contribuye a la aglomeración del platino, y la aglomeración reduce la actividad del catalizador. El agua, cuando está presente en concentraciones relativamente altas, también puede afectar a la interacción del Pt con otros componentes catalíticos del catalizador, afectando negativamente al comportamiento del catalizador disminuyendo la actividad o aumentando las reacciones secundarias tales como la formación de coque.
La concentración elevada de H2S en el efluente de la zona de reacción puede degradar más el catalizador si está en contacto con el catalizador gastado para absorber el HCl que se libera en la zona de cloración, aumentando más el azufre que pasó al regenerador con el catalizador. Los problemas asociados con la extracción del sulfato del catalizador en la sección de reacción son igualmente indeseables Una consecuencia es el potencial para un aumento local de las concentraciones de H2S y de agua que pueden acelerar la corrosión del equipo del procedimiento y la acumulación de metales captadores, o la dispersión indeseable de metales sobre el catalizador. Además, el agua generada por la reducción del sulfato puede aumentar la pérdida de cloruro y, por lo tanto, aumentar la concentración de cloruro en el efluente del reactor. Esto acorta la vida del purificador de cloruros.
El azufre es un componente necesario de la materia prima, y el azufre sobre el catalizador no se puede retirar o reducir eliminando simplemente la inyección de azufre. La gestión del azufre es importante para una larga vida del catalizador. La presente invención busca mejorar la gestión del azufre y evitar los problemas asociados con las altas concentraciones de azufre en el generador y en la zona de reducción extrayendo el azufre del catalizador gastado antes de pasar el catalizador gastado al generador. El procedimiento comprende hacer pasar el catalizador gastado al recipiente de extracción de azufre. Se hace pasar una corriente de gas rico en hidrógeno al recipiente de extracción a una elevada temperatura
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para poner en contacto el catalizador y el azufre, y extraer azufre y los compuestos de azufre del catalizador para generar una corriente de catalizador gastado depurado. La corriente de catalizador gastado depurado se pasa a un refrigerador del catalizador para enfriar el catalizador. El refrigerador del catalizador tiene un gas enfriado que ha pasado sobre el catalizador para reducir la temperatura del catalizador antes de hacer pasar el catalizador gastado al regenerador. La corriente de catalizador gastado depurado se hace pasar al regenerador y se genera una corriente de catalizador regenerado. Se hace volver el catalizador regenerado al reactor de deshidrogenación a través de la zona de reducción. La zona de reducción hace que vuelva cualquier metal sobre el catalizador a su estado metálico.
El catalizador gastado se depura con una corriente calentada de gas rico en hidrógeno, donde la temperatura es de al menos 150ºC, con una temperatura preferida superior a 250ºC, y una temperatura más preferida superior a 300ºC. El gas de extracción rico en hidrógeno contendrá más del 50% en moles de hidrógeno, preferiblemente más del 80% en moles de hidrógeno y, preferiblemente, más del 90% en moles de hidrógeno. En general, se ha descubierto que para un tiempo de residencia de 30 minutos en la zona de extracción del azufre, se retira el 30% del sulfuro a 150ºC, y se retira el 85% del sulfuro a 250ºC. Aumentando la temperatura del gas o el tiempo de residencia, aumenta más el grado de retirada del azufre. Las condiciones preferidas son tener el catalizador residiendo en el recipiente de extracción de azufre a una temperatura suficientemente alta para reducir y retirar al menos el 90% del azufre del catalizador. El tiempo de residencia en el recipiente de extracción está relacionado con la temperatura de extracción, donde a medida que aumenta la temperatura de extracción, se puede reducir el tiempo de residencia. Después de depurar el catalizador durante un tiempo suficiente en el recipiente de extracción de azufre, se hace pasar el catalizador a la unidad de refrigeración del catalizador. El catalizador habitualmente se enfría a una temperatura inferior a 200ºC con el fin de proteger, aguas abajo, el equipo para manejar el catalizador. Preferiblemente, el catalizador se enfría a una temperatura entre 100ºC y 150ºC.
Mientras que la extracción y el enfriamiento se pueden realizar con diferentes recipientes, combinando las secciones en un único recipiente permite manejar mejor el material y reduce el número de recipientes del procedimiento que se debe adquirir y mantener. Al retroacoplar los procedimientos de deshidrogenación existentes, se pueden usar recipientes por separado, donde se puede añadir un recipiente adicional, o dos, a la salida del catalizador del último reactor en el sistema reactor de deshidrogenación.
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En una realización, el procedimiento incluye hacer pasar el catalizador gastado depurado a un recipiente que contiene una zona de refrigeración, donde el catalizador se pone en contacto con el efluente de la zona de reducción. El catalizador gastado depurado adsorbe el cloruro que se ha liberado en la zona de reducción. Aunque que los iones cloruro son los principales iones de halógeno liberados en esta zona, otros iones de halógeno que pudieran estar presentes también pueden ser adsorbidos y retirados del catalizador. El catalizador gastado, depurado y enfriado. se hace pasar luego al regenerador junto con el cloruro adsorbido o el halógeno alternativo.
El procedimiento se puede ver en la Figura 1. Un procedimiento de deshidrogenación puede comprender una pluralidad de reactores de deshidrogenación o un único reactor de deshidrogenación. El sistema y el procedimiento utilizan un sistema reactor de lecho móvil, donde el catalizador fluye a través de los reactores. Tras abandonar un reactor se recoge el catalizador y se le hace pasar al siguiente reactor en un sistema de reactores. El catalizador que abandona el último reactor se recoge y se le hace pasar a un sistema de regeneración. Antes de hacer pasar el catalizador al sistema de regeneración, se hace pasar al catalizador que abandona el último reactor a un colector 10 del catalizador, que ha sido modificado para el tratamiento previo del catalizador antes de hacer pasar el catalizador al regenerador. El colector 10 del catalizador es una combinación de recipiente de extracción y de refrigeración. El colector 10 del catalizador se sitúa en comunicación fluida con la salida del catalizador desde el último reactor, y el catalizador fluye aguas abajo a través de una primera sección 20 de extracción, y luego a una sección 30 de refrigeración. Se hace pasar el catalizador gastado al recipiente a través de una o más aberturas 12 de entrada, y fluye a la sección 20 de extracción. Se hace pasar un gas rico en hidrógeno, sustancialmente exento de azufre, a través de la abertura 22 para el gas de extracción, a la sección 20 de extracción, retirando una porción de los compuestos de azufre sobre el catalizador gastado. Preferiblemente, el gas rico en hidrógeno sustancialmente exento de azufre tiene menos de 100 ppm por volumen de H2S. El catalizador depurado fluye a la sección 30 de refrigeración. Se hace pasar un gas refrigerante a la sección 30 de refrigeración a través de una abertura 32 para el gas refrigerante, y fluye sobre el catalizador para enfriar el catalizador. El catalizador enfriado se hace salir por la abertura 34 para el catalizador enfriado a un regenerador del catalizador. El gas de extracción y el efluente de la zona de refrigeración combinados salen del recipiente a través de una abertura 24 para la salida de gases. El catalizador se regenera en el regenerador y vuelve al primer reactor del sistema de reactores de deshidrogenación a través de la zona de reducción. El gas de extracción y los efluentes del gas refrigerante se pueden combinar dentro del colector 10 del catalizador o en
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el exterior de colector 10 del catalizador, en el que el recipiente incluye una o más salidas del gas. En la Figura 2 se muestra un diseño alternativo, donde el recipiente incluye una zona 40 de separación. La zona 40 de separación está entre la zona 20 de extracción y la zona 30 de refrigeración, y es una región donde el gas refrigerante se separa sustancialmente del catalizador y fluye fuera por la abertura 42 del efluente refrigerador. Como opción, el efluente refrigerador y el gas 24 de extracción se pueden combinar fuera del recipiente. La zona 40 de separación proporciona la separación del gas refrigerante y, a su vez, reduce la carga de gas de extracción en la sección 20 de extracción. La carga se reduce limitando los gases refrigerantes que fluyen hacia la zona 20 de extracción y reduciendo las temperaturas durante el procedimiento de extracción. En la Figura 3 se muestra otro diseño alternativo, donde el gas 22 de extracción entra y se mezcla con el catalizador que entra desde arriba por 12. El catalizador y el gas de extracción se separan en una posición por debajo de la sección 20 de extracción, y el gas usado en la extracción y el gas refrigerante se recogen por separado en un dispositivo 50 colector, y se hace pasar a través de una o más aberturas 24 para la salida de gases. El gas de extracción fluye también a través de la sección 20 de extracción, y es recogido por encima de la sección 20 de extracción. Se hace salir el gas de extracción a través de la abertura 24 de salida de gases con el gas refrigerante. En ambas alternativas, se hace pasar el catalizador depurado a la zona 30 de refrigeración y se pone en contacto con un gas refrigerante. El diseño opcional puede incluir elementos internos para reducir, o minimizar, la cantidad de gas refrigerante que entra en la zona 20 de extracción y para limitar, o minimizar, la cantidad de gas de extracción de la entrada de la zona de refrigeración. Los elementos internos pueden incluir una o más zonas de recogida de vapor que tienen túneles de vapor, pantallas deflectoras, o sus combinaciones.
El gas de extracción caliente puede ser hidrógeno generado por el procedimiento de deshidrogenación y se puede calentar a una temperatura preferida antes de hacer pasar el gas caliente a la sección 20 de extracción. En una realización alternativa, el gas de extracción caliente puede ser un gas efluente procedente de la zona de reducción, si se ha extraído el azufre del catalizador gastado. El gas refrigerante puede ser hidrógeno generado mediante el procedimiento de deshidrogenación y se puede enfriar a una temperatura preferida antes de hacer pasar el gas refrigerante a la zona 30 de refrigeración. En una realización alternativa, el gas refrigerante puede ser un gas efluente procedente de la zona de reducción. Se hace pasar el catalizador regenerado a la zona de reducción antes de hacerlo pasar a los reactores de deshidrogenación. El fin de la zona de reducción es reducir el metal catalítico sobre el catalizador antes de hacer pasar el catalizador a los reactores de
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deshidrogenación. Los halógenos en exceso se pueden extraer del catalizador en la zona de reducción. Habitualmente, el cloruro en exceso se extrae en forma de HCl. Dirigiendo el gas efluente de la zona de reducción a la zona de refrigeración se puede adsorber el cloruro sobre el catalizador gastado.
5 Realizaciones opcionales incluyen dirigir el efluente de la zona de reducción al efluente del reactor sin entrar en contacto con el catalizador gastado. El gas efluente procedente de la zona de extracción y de la zona de refrigeración se puede dirigir al efluente del reactor o a la entrada de cualquier reactor, aguas arriba.
Por lo tanto, se pueden conseguir aumentos mediante esquemas innovadores de flujo y
10 diseños de equipos que permitan el control mejorado de las reacciones del procedimiento. Aunque se ha descrito la invención con lo que actualmente se consideran las realizaciones preferidas, se comprenderá que la invención no se limita a las realizaciones descritas, sino que pretende cubrir diversas modificaciones y disposiciones incluidas dentro del alcance de la reivindicaciones adjuntas.
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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para regenerar un catalizador gastado procedente de un reactor que comprende: 5 hacer pasar el catalizador gastado, que tiene azufre sobre el catalizador, a un recipiente de extracción del azufre; hacer pasar una corriente de gas hidrógeno al recipiente de extracción a una temperatura elevada, generando por ello una corriente de catalizador gastado depurado; hacer pasar la corriente de catalizador gastado a un regenerador, generando así una 10 corriente de catalizador regenerado; y
    hacer volver el catalizador regenerado a la sección del reactor a través de la zona de reducción.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende hacer pasar la corriente de
    catalizador gastado depurado a un refrigerador del catalizador antes de hacer que el 15 catalizador pase al regenerador.
  3. 3.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que al menos el 50% del azufre que hay sobre el catalizador gastado es retirado en el recipiente de extracción del azufre.
  4. 4.
    El procedimiento de la reivindicación 2, en el que se hace pasar el gas refrigerante a una temperatura entre 100ºC y 200ºC.
    20 5. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que se hace pasar el gas refrigerante a una temperatura entre 100ºC y 150ºC.
  5. 6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la temperatura de recipiente de extracción es de al menos 150ºC.
  6. 7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que la temperatura de recipiente de 25 extracción es de al menos 250ºC.
  7. 8.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la zona de reducción retira compuestos halogenados del catalizador.
  8. 9.
    El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el gas efluente de la zona de
    reducción se dirige a la zona de refrigeración donde los compuestos halogenados se 30 adsorben sobre el catalizador depurado en la zona de refrigeración.
    10
    P201490092
    14-08-2014
  9. 10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el reactor es un reactor de deshidrogenación, y el catalizador es un catalizador de deshidrogenación.
    11
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