KR20140143875A - 나노 결정 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

유기 용매 중에서 금속 전구체, 비금속 전구체, 리간드 화합물, 및 이온성 액체를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 반응 혼합물 내에서 상기 금속 전구체와 상기 비금속 전구체 간의 반응을 수행하여 제1 반도체 나노 결정을 형성하는 단계를 포함하는 나노 결정 합성 방법이 제공된다.

Description

나노 결정 합성 방법{PROCESSES FOR SYNTHESIZING NANOCRYSTALS}
나노 결정을 합성하는 방법에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료인데, 이러한 반도체 나노 결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리 화학적 특성을 가진다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다. 양자점은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광특성을 가지고 있으므로, 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등으로의 다양한 응용 개발이 이루어지고 있다.
반도체 나노결정을 합성하는 방법에는, 금속 유기 화학 증착(metal organic chemical vapor deposition: MOCVD), 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy: MBE) 등의 기상 증착법이나 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식법 등이 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 결정 표면에 배위하여 결정 성장을 조절하므로 기상 증착법에 비해 쉽게 나노 결정의 크기와 형태의 균일성을 조절할 수 있다.
반도체 나노 결정을 소자에 응용하기 위해서는 높은 발광 효율과 안정성이 필요하다. 하지만, 나노 결정이 쉘 층 없이 유기 리간드로 배위된 표면을 가지는 반도체 나노 결정 (예컨대, 나노 결정 코어)은 표면에 결함/트랩(defect/trap)이 많아 발광 효율이 낮고 쉽게 유기 리간드가 떨어져서 산화되는 등 안정성이 부족하다. 나노 결정 코어를 무기쉘(inorganic shell)로 패시베이션(passivation)시키면 코어의 안정성이 증가하고, 엑시톤 제한(exciton confinement)에 의해 효율이 증가한다. 이 때 쉘과 코어를 형성하는 물질의 결정 구조 및 밴드갭의 차이 등에 의하여 패시베이션(passivation)되는 정도와 쉘(shell)의 품질 등이 달라지게 되고, 코어/쉘 구조의 효율이 달라질 수 있다. 따라서 쉘 페시베이션(shell passivation) 공정의 최적화를 통해 나노 결정의 효율을 향상시킬 수 있다.
이에, 코어/쉘 나노 결정의 품질과 수율을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 높은 수율로 향상된 품질의 반도체 나노결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 유기 용매 중에서 금속 전구체, 비금속 전구체, 리간드 화합물, 및 이온성 액체를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 반응 혼합물 내에서 상기 금속 전구체와 상기 비금속 전구체 간의 반응을 수행하여 제1 반도체 나노 결정을 형성하는 단계를 포함하는 나노 결정 합성 방법이 제공된다.
상기 반응 혼합물은, 제2 반도체 나노 결정을 더 포함할 수 있으며, 상기 금속 전구체와 상기 비금속 전구체 간의 반응을 수행하는 단계는, 상기 제2 나노 결정 표면에 상기 제1 반도체 나노 결정의 쉘을 형성하여 코어쉘 나노 결정을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 소수성 용매일 수 있다.
상기 소수성 용매는, C6 내지 C22의 1차 알킬아민, C6 내지 C22의 2차 알킬아민, C6 내지 C40의 3차 알킬아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀, C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, C12 내지 C22의 방향족 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속 전구체는, II족 금속, III족 금속, 또는 IV족 금속을 포함할 수 있고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비금속 전구체는, V족 원소 또는 VI족 원소를 함유하는 화합물일 수 있다.
상기 금속 함유 전구체는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴카보네이트 (cadmium carbonate), 카드뮴나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴설페이트(cadmium sulfate), 수은아세테이트(mercury acetate), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 수은나이트레이트(mercury nitrate), 수은옥사이드(mercury oxide), 수은퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은설페이트(mercury sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate),게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 게르마늄옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄에톡사이드(Germanium ethoxide), 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 갈륨아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨클로라이드(Gallium-3-chloride), 갈륨플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨옥사이드(Gallium oxide), 갈륨나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨설페이트(Gallium sulfate), 트리메틸인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트 (Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 및 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비금속 전구체는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노) 포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitric oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 및 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기 또는 C5 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는, 치환 또는 미치환의 이미다졸륨염, 치환 또는 미치환의 피라졸륨염, 치환 또는 미치환의 트리아졸륨염, 치환 또는 미치환의 티아졸륨염, 치환 또는 미치환의 옥사졸륨염, 치환 또는 미치환의 피리디지늄염, 치환 또는 미치환의 피리미디늄염, 치환 또는 미치환의 암모늄염, 치환 또는 미치환의 포스포늄염, 치환 또는 미치환의 설포늄염, 치환 또는 미치환의 피리디늄염, 치환 또는 미치환의 피롤리디늄염, 또는 이들의 조합일 수 있고,
할라이드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -), 퍼클로레이트 음이온(ClO4 -), 아세테이트 음이온, 트리플루오로아세테이트 음이온, 트리플레이트 음이온, 하이드로겐설페이트 음이온, 알킬설페이트 음이온, 설파이트 음이온, 하이드로겐설파이트 음이온, 클로로알루미네이트 음이온, 테트라브로모알루미네이트 음이온, 니트라이트 음이온, 니트레이트 음이온, 디클로로 큐프레이트 음이온, 포스페이트 음이온, 하이드로겐포스페이트 음이온, 디하이드로겐 포스페이트 음이온, 카르보네이트 음이온, 하이드로겐카르보네이트 음이온, 설포네이트 음이온, 토실레이트 음이온, 또는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체의 양은, 상기 유기 용매의 총 부피를 기준으로 40 부피% 이하일 수 있다.
상기 반응 혼합물은, 양성자성 용매(protic solvent)를 더 포함할 수 있다.
상기 양성자성 용매는 상기 이온성 액체의 총 부피를 기준으로 0.01 배 이상의 양으로 사용될 수 있다.
상기 양성자성 용매는, C6 이상의 아민, C6 이상의 알코올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아민은, 모노아민, 디아민, 트리아민, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 알코올은 모노알코올, 디알코올, 트리알코올, 폴리올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 전구체와 비금속 전구체 간의 반응을 수행하는 단계는, 상기 반응 혼합물을 마이크로파 조사 없이 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체와 비금속 전구체 간의 반응은, 250도씨 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 코어쉘 나노 결정은 양자 효율이 50% 이상일 수 있다.
전술한 나노결정 합성 방법에 따르면, 무기 쉘의 성장을 제어하여 쉘의 균일 성장을 구현할 수 있으므로, 향상된 양자 효율을 나타내는 코어-쉘 나노 결정을 향상된 수율로 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 쉘 코팅 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 쉘 코팅 공정도를 나타낸 것이다
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제공되는 나노 결정 합성 방법은, 유기 용매 중에서 금속 전구체, 비금속 전구체, 리간드 화합물, 및 이온성 액체를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 반응 혼합물 내에서 상기 금속 전구체와 상기 비금속 전구체 간의 반응을 수행하여 제1 반도체 나노 결정을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 제2 반도체 나노 결정을 더 포함할 수 있으며, 상기 금속 전구체와 상기 비금속 전구체 간의 반응을 수행하는 단계는, 상기 제2 나노 결정 표면에 상기 제1 반도체 나노 결정의 쉘을 형성하여 코어쉘 나노 결정을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 제2 나노 결정이 코어쉘 구조를 가지는 경우, 코어-다중쉘 구조를 가지는 나노 결정을 제조할 수 있다.
유기 용매 중에 금속 전구체, 비금속 전구체, 리간드 화합물, 및 이온성 액체를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 비제한적인 예에서, 도 1을 참조하면, 상기 반응 혼합물은, 유기 용매에 금속 전구체와 비금속 전구체, 리간드 화합물, 이온성 액체, 필요에 따라 제2 나노 결정 및/또는 (후술하는 바의) 양성자성 용매를 임의의 순서로 혹은 동시에 부가하여 얻을 수 있다. 다른 비제한적 예에서, 도 2를 참조하면, 금속 또는 비금속 전구체와 리간드 화합물을 유기 용매 내에 용해시킨 용액을 제조한 후, 상기 용액에, 임의의 순서로 혹은 동시에 이온성 액체, 금속 또는 비금속 전구체, 필요에 따라 양성자성 용매, 및 필요에 따라 제2 나노 결정를 부가하여 제조할 수 있다.
상기 유기 용매는 소수성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 소수성 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 알킬아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 알킬아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 알킬아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등), 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일구현예에서, 상기 소수성 용매는, C6 내지 C22의 1차 알킬아민; C6 내지 C22의 2차 알킬아민; C6 내지 C40 의 3차 알킬아민; C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
금속 전구체는, 제조하고자 하는 나노 결정의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예에서, 상기 금속 전구체는, II족 금속, III족 금속, 또는 IV족 금속을 포함하고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속 전구체의 구체적인 예는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴카보네이트 (cadmium carbonate), 카드뮴나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴설페이트(cadmium sulfate), 수은아세테이트(mercury acetate), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 수은나이트레이트(mercury nitrate), 수은옥사이드(mercury oxide), 수은퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은설페이트(mercury sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate),게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 게르마늄옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄에톡사이드(Germanium ethoxide), 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 갈륨아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨클로라이드(Gallium-3-chloride), 갈륨플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨옥사이드(Gallium oxide), 갈륨나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨설페이트(Gallium sulfate), 트리메틸인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트 (Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 및 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 금속 전구체는, 제조하고자 하는 나노 결정의 조성에 따라, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
비금속 전구체는, 제조하고자 하는 나노 결정의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예에서, 비금속 전구체는, V족 원소 또는 VI족 원소를 함유하는 화합물일 수 있다. 비금속 전구체의 구체적인 예는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), tris(dimethylamino) phosphine, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitroud oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 및 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 비금속 전구체는, 제조하고자 하는 나노 결정의 조성에 따라, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 반응 혼합물에서, 유기 리간드 화합물은 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1~C24의 알킬기, 또는 C5-C24의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 나노 결정 합성방법은, 금속 전구체와 비금속 전구체가 이온성 액체 존재 하에 반응하여 나노 결정 또는 나노 결정의 쉘을 생성한다.
이온성 액체는 액체 상태의 염이며 이온과 짝이온으로 이루어진다. 일 구현예에서, 상기 이온성 액체는, 치환 또는 미치환의 이미다졸륨염, 치환 또는 미치환의 피라졸륨염, 치환 또는 미치환의 트리아졸륨염, 치환 또는 미치환의 티아졸륨염, 치환 또는 미치환의 옥사졸륨염, 치환 또는 미치환의 피리디지늄염, 치환 또는 미치환의 피리미디늄염, 치환 또는 미치환의 암모늄염, 치환 또는 미치환의 포스포늄염, 치환 또는 미치환의 설포늄염, 치환 또는 미치환의 피리디늄염, 치환 또는 미치환의 피롤리디늄염일 수 있다. 상기 이온성 액체는, 음이온으로서, F- 등의 할라이드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -), ClO4 -, 아세테이트 음이온, 트리플루오로아세테이트 음이온, 트리플레이트 음이온, 하이드로겐설페이트 음이온, 알킬설페이트 음이온, 설파이트 음이온, 하이드로겐설파이트 음이온, 클로로알루미네이트 음이온, 테트라브로모알루미네이트 음이온, 니트라이트 음이온, 니트레이트 음이온, 디클로로 큐프레이트 음이온, 포스페이트 음이온, 하이드로겐포스페이트 음이온, 디하이드로겐 포스페이트 음이온, 카르보네이트 음이온, 하이드로겐카르보네이트 음이온, 설포네이트 음이온, 토실레이트 음이온, 또는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 이온성 액체는, 이미다졸륨염, 피리디늄염, 포스포늄염, 또는 암모늄염 일 수 있고, 음이온으로서, F-, BF4 -, 또는 PF6 - 를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 단독으로 또는 2종 이상의 염의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 이온성 액체의 양은, 반응 혼합물 내의 상기 유기 용매 총 부피에 대하여 40 부피% 이하, 예를 들어, 1 부피% 내지 30 부피%, 또는 5 부피% 내지 약 20 부피%의 범위일 수 있다. 상기 범위일 경우, 더 높은 양자 효율을 가지는 나노 결정을 얻을 수 있다.
상기 반응 혼합물은, 이온성 액체와 함께 양성자성 용매를 더 포함할 수 있다. 양성자성 용매의 존재에 의해, 금속 전구체와 비금속 전구체 간의 반응을 보다 낮은 온도에서, 예컨대 더 짧은 시간 동안, 수행하더라도 고품질의 나노 결정을 합성할 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 양성자성 용매는, 높은 극성을 가지는 이온성 액체가 반응 혼합물 내의 유기 용매와 잘 섞일 수 있도록 도와줄 수 있고, 이온성 액체의 분해 속도를 조절할 수 있으며, 활성 화학종의 전달을 용이하게 할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 양성자성 용매의 양은, 이온성 액체의 총 부피를 기준으로 0.01 배 이상, 예컨대, 약 0.1 배 내지 약 10배, 또는 약 0.1배 내지 약 1배의 범위일 수 있다. 양성자성 용매는, 탄소수 6 이상의 아민 (예컨대, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민), 탄소수 6 이상의 알코올 (예컨대, 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 아민은, 모노아민, 디아민, 트리아민, 또는 폴리아민일 수 있다. 상기 알코올은, 모노알코올, 디올, 트리올, 또는 폴리올일 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 양성자성 용매는, 올레일알코올(oleyl alcohol), 도데실 알코올(dodecyl alcohol), 올레일아민(oleyl amine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol) 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 상기 양성자성 용매는, 알킬아민(alkylamine), 페닐 아민(phenylamine), 벤질아민(benzylamine), 디아미노알칸(diaminoalkane), 페닐렌디아민(phenylenediamine), 디알킬렌트리아민(dialkylenetriamine), 폴리에테르아민(polyetheramine), 알킬알코올(alkylalcohol), 방향족 알코올(aromatic alcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 알칸디올(alkanediol), 방향족 디올(aromatic diol), 글리세롤(glycerol), 벤젠트리올(benzenetriol), 알칸트리올(alkanetriol), 글리세린(glycerin), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 폴리에테르(polyether), 폴리에스테르(polyester), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 양성자성 용매의 끓는점은 공정 온도 이상일 수 있다.
얻어진 반응 혼합물 내에서, 금속 전구체와 비금속 전구체 간의 반응을 수행하여 제1 반도체 나노 결정을 형성한다. 전술한 바와 같이, 상기 반응 혼합물이 제2 반도체 나노 결정을 포함하는 경우, 금속 전구체와 비금속 전구체 간의 반응은 상기 제2 나노 결정 (코어) 표면에 제1 반도체 나노 결정의 쉘을 형성하여 코어쉘 구조의 나노 결정을 얻을 수 있게 한다. 일구현예에서, 금속 전구체와 비금속 전구체 간의 반응은 마이크로파의 조사 없이 상기 반응 혼합물을 가열함에 의해 진행될 수 있다. 상기 반응 혼합물의 가열 온도는, 전구체와 이온성 액체, 양성자성 용매 등을 고려하여 선택할 수 있으며, 350도씨 이하, 예컨대, 300도씨 이하, 280도씨 이하, 240도씨 이하, 220도씨 이하, 또는 약 210도씨 이하일 수 있다.
상기 제1 및 제2 나노 결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, 및 IV-VI족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고; 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고; 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물일 수 있다. 상기 반도체 나노 결정이 2종 이상의 화합물을 포함하거나, 혹은 이원소 화합물, 삼원소 화합물, 또는 4원소 화합물인 경우, 상기 화합물(들)은, 합금(alloy) 형태로 존재할 수도 있고, 혹은 2개 이상의 상이한 결정 구조가 코어/쉘 등의 층(layer) 또는 다중 멀티 포드(multi pod) 등의 구분된 구조로 존재할 수 있다.
상기 나노 결정 합성 방법은, 상기 금속/비금속 전구체들 간의 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하여 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
전술한 방법에 따라 제조된 나노 결정은, 양자 효율이 50% 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노 결정은 다양한 분야, 예컨대 발광 다이오드 (LED), 태양 전지, 바이오 센서 (bio sensor) 등에서 유용성을 찾을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 이온성 액체 ( bmim . BF 4 ) 및 양성자성 용매( 올레일 알코올)를 사용한 쉘 코팅 ( InP / ZnS )
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.2mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도로 가열한 후 tris(trimethylsilyl)phosphine (TMS3P) 0.1mmol을 주입하고 40분간 반응시킨다. 상온으로 식힌 반응 용액에 아세톤(acetone)을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔(toluene)에 분산시킨다.
아연 아세테이트(zinc acetate) 0.3mmol, 올레산(oleic acid) (OA) 0.6mmol, 트리옥틸아민(trioctylamine: TOA) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 전구체가 모두 녹으면 반응기를 상온으로 식히고 반응기 내의 분위기를 질소로 전환한다. 위에서 합성한 InP 나노결정 (ODxmL=0.15), 0.4M S/TOP 0.6mmol, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (이하, bmim.BF4) 1mL, 올레일 알코올 0.1 mL를 상기 반응기에 넣고 300도씨로 가열한다. 300도씨에서 45분간 반응 후, 반응 생성물을 상온으로 식힌다. 반응 생성물에 에탄올을 부가하고 침전된 나노 결정을 원심 분리기로 분리한 뒤 톨루엔에 다시 분산시킨다. 생성된 나노 결정의 최대 발광 피크 파장(PL), 반치폭, 및 양자 효율을 아래의 표 1에 정리한다. 유도결합 플라즈마 원자 방출 스펙트로스코피(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy: ICP-AES)에 의해 Zn/In 의 비를 구하고, 결과를 표 1에 함께 정리한다.
실시예 2 : 이온성 액체 ( bmim . BF 4 ) 를 사용한 쉘 코팅 ( InP / ZnS )
올레일 알코올을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 InP/ZnS 나노 결정을 합성한다. 생성된 나노 결정의 최대 발광 피크 파장, 반치폭, 및 양자 효율을 아래의 표 1에 정리한다.
비교예 1 : 이온성 액체/양성자성 용매 사용 없이 쉘 코팅 ( InP / ZnS )
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 올레일 알코올을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 InP/ZnS 나노 결정을 합성한다. 생성된 나노 결정의 최대 발광 피크 파장, 반치폭, 및 양자 효율을 표 1에 정리한다. ICP-AES에 의해 In/Zn 의 비를 구하고, 결과를 표 1에 함께 정리한다.
실시예 3 : 이온성 액체 ( hmim . PF 6 ) 와 양성자성 용매( 올레일 알코올)를 사용한 쉘 코팅 ( InP / ZnS )
아연 아세테이트(Zinc acetate) 0.3mmol, 올레산(oleic acid) (OA) 0.6mmol, 트리옥틸아민(trioctylamine: TOA) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 전구체가 모두 녹으면 반응기를 상온으로 식히고 반응기 내의 분위기를 질소로 바꾼다. InP 나노결정 (ODxmL=0.15), 0.4M S/TOP 0.6mmol, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로보레이트 (이하, hmim.PF6) 1mL, 올레일 알코올 0.1 mL를 넣고 250도씨로 가열한다. 250도씨에서 20분간 반응 후, 반응 생성물을 상온으로 식힌다. 반응 생성물에 에탄올을 부가하여 나노 결정을 침전시키고 원심 분리기로 분리한 뒤 톨루엔에 분산시킨다. 생성된 나노 결정의 최대 발광 피크 파장, 반치폭, 및 양자 효율을 표 1에 정리한다.
구분
(반응조건)		 이온성 액체 양성자성 용매 PL (반치폭)
단위: nm		 QY (%) Zn/In
실시예 1
(300C 45min)		 Bmim.BF4 올레일 알코올 605(54) 55%
실시예 2
(300C 45min)		 Bmim.BF4 사용 안함 589(47) 60% 4.5
실시예 3
(250C 20min)		 Hmim.PF6 올레일 알코올 597(56) 56%
비교예 1
(300C 45min)		 사용
안함		 사용 안함 600(53) 43% 4.2
표 1에 나타낸 바와 같이, 이온성 액체인 bmim.BF4 또는 hmim.PF6 의 존재 하에 합성된 나노 결정은 향상된 양자 효율을 가지며, 코팅양도 소폭 증가할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 4 내지 5 및 비교예 2 : 저온에서의 나노 결정( InP / ZnS ) 합성
반응 조건을 각각 아래 표 2와 같이 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 나노 결정 (InP/ZnS)을 합성한다. 합성된 나노 결정의 최대 발광피크 파장 및 양자 효율을 아래 표 2에 함께 기재한다.
구분 Bmim.BF4 올레일
알코올		 반응 조건 PL (반치폭)
단위: nm		 QY (%)
비교예 2 X X 200C, 10min 589(53) 15
실시예 5 O X 200C 10min 589(54) 27
O X 200C 40min 590(54) 36
실시예 4 O O 200C 10min 597(55) 42
O O 200C 40min 593(54) 51
상기 표 2로부터, 200도씨의 저온 공정에서는 이온성 액체와 양성자성 용매 존재 하에 제조된 나노 결정이 가장 높은 양자 효율을 가짐을 알 수 있다. 또, 양성자성 용매를 함께 사용하면, 200도씨에서 30분 이상 반응 후, 50% 이상의 양자 효율을 달성할 수 있음을 확인한다.
실시예 6 : 이온성 액체의 함량에 따른 나노 결정의 효율 변화
이온성 액체인 bmim.BF4 의 양을 아래 표 3과 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 나노결정 (InP/ZnS)를 합성한다. 합성된 나노 결정의 최대 발광피크 파장 및 양자 효율을 아래 표 3에 함께 기재한다.
TOA 대비 Bmim.BF4의 양 (%) 365nm에서 최대발광 피크 파장(반치폭) 효율
0 620(59) 39
5% (0.22mL) 604(51) 58
10% (0.43mL) 615(53) 61
25% (1.1mL) 604(51) 55
50% (2.2mL) 604(53) 49
상기 표 3으로부터, bmim.BF4 를 사용하지 않은 경우에 비해 bmim.BF4 를 용매 대비 10% 사용하여 제조된 나노 결정은, 대략 1.6배 더 높은 양자 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 7 : 이온성 액체 ( bmim . BF 4 ) 를 사용한 쉘 코팅 ( InP / ZnSeS )
아연 아세테이트 0.3mmol, 올레산 (OA) 0.6mmol, 트리옥틸아민(TOA) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 전구체가 모두 녹으면 반응기를 상온으로 식히고 반응기 내의 분위기를 질소로 바꾼다. InP 코어 (ODxmL=0.15), 0.4M S/TOP 0.6mmol, 0.4M Se/TOP 0.6mmol, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (이하, bmim.BF4) 1mL 를 넣고 300도씨로 가열한다. 300도씨에서 45분간 반응 후, 반응 생성물을 상온으로 식힌다. 반응 생성물에 에탄올을 부가하여 나노 결정(InP/ZnSeS)을 침전시키고 상기 나노 결정을 원심 분리기로 분리한 뒤 톨루엔에 분산시킨다. 생성된 나노 결정의 최대 발광 피크 파장, 반치폭, 및 양자 효율을 표 4에 정리한다.
비교예 3 : 이온성 액체 ( bmim . BF 4 ) 를 사용하지 않은 쉘 코팅 ( InP / ZnSeS )
bmim.BF4를 넣지 않고, 280도씨에서 2시간 동안 쉘 전구체들간의 반응을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방식으로 나노 결정(InP/ZnSeS)를 제조한다. 제조된 나노 결정의 최대 발광 피크 파장, 반치폭, 및 양자 효율을 표 4에 정리한다.
구분 Bmim.BF4 PL (반치폭)
단위: nm		 QY (%)
실시예 7 O 633(48) 56
비교예 3 X 632(56) 46
표 4의 결과로부터, 이온성 액체를 사용한 쉘 코팅의 경우, 더 높은 양자 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 8 : 이온성 액체 ( bmim . BF 4 ) 를 사용한 쉘 코팅 ( InZnP / ZnSeS / ZnS )
아연 아세테이트 0.3mmol, 올레산 0.6mmol, 트리옥틸아민 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 전구체가 모두 녹으면 반응기를 상온으로 식히고 반응기 내의 분위기를 질소로 바꾼다. InZnP/ZnSeS 나노결정 (ODxmL=0.15), 0.4M S/TOP 0.6mmol, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (이하, bmim.BF4) 1mL 를 넣고 300도씨로 가열한다. 300도씨에서 45분간 반응 후, 반응 생성물을 상온으로 식힌다. 반응 생성물에 에탄올을 부가하여 나노 결정을 침전시키고 상기 나노 결정을 원심 분리기로 분리한 뒤 톨루엔에 분산시킨다. 생성된 나노 결정의 최대 발광 피크 파장, 반치폭, 및 양자 효율을 표 5에 정리한다.
비교예 4 : 이온성 액체 ( bmim . BF 4 ) 를 사용하지 않은 쉘 코팅 (InP/ZnSeS/ZnS)
bmim.BF4를 넣지 않는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방식으로 나노 결정(InP/ZnSeS/ZnS)를 제조한다. 제조된 나노 결정의 최대 발광 피크 파장, 반치폭, 및 양자 효율을 표 5에 정리한다.
샘플 Bmim.BF4 올레일 알코올 PL (반치폭)
단위: nm		 QY (%)
실시예 8 O X 537(41) 90
비교예 4 X X 536(40) 69
상기 표 5의 결과로부터, 이온성 액체의 존재 하에 쉘 코팅을 수행한 경우, 제조된 나노 결정이 현저히 향상된 양자 효율을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
실시예 9 : 이온성 액체 ( bmim . BF 4 ) 를 사용한 InZnP 코어의 제조
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.2mmol, 스테아르산 아연(zinc stearate) 0.1mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도로 가열한 후 bmim.BF4 0.5mL, tris(trimethylsilyl)phosphine (TMS3P) 0.1mmol을 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 식힌 용액에 acetone을 넣고 원심분리하여 얻은 침전을 toluene에 분산시킨다. 제조된 InP의 UV 흡수 스펙트럼(UV absorption spectrum) 상에서, (장파장으로부터) 첫번째 최대 흡수 파장 (first absorption maximum wavelength)은 472nm임을 확인한다. 이 값이 장파장일수록 QD의 밴드갭이 작고 크기가 클 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 유기 용매 중에서 금속 전구체, 비금속 전구체, 리간드 화합물, 및 이온성 액체를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 반응 혼합물 내에서 상기 금속 전구체와 상기 비금속 전구체 간의 반응을 수행하여 제1 반도체 나노 결정을 형성하는 단계를 포함하는 나노 결정 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은, 제2 반도체 나노 결정을 더 포함하며, 상기 금속 전구체와 상기 비금속 전구체 간의 반응을 수행하는 단계는, 상기 제2 나노 결정 표면에 상기 제1 반도체 나노 결정의 쉘을 형성하여 코어쉘 나노 결정을 얻는 단계를 포함하는 나노 결정 합성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매는 소수성 용매인 나노 결정 합성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소수성 용매는, C6 내지 C22의 1차 알킬아민, C6 내지 C22의 2차 알킬아민, C6 내지 C40의 3차 알킬아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀, C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노 결정 합성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 전구체는, II족 금속, III족 금속, 또는 IV족 금속을 포함하고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 또는 이들의 조합이며,
    상기 비금속 전구체는, V족 원소 또는 VI족 원소를 함유하는 화합물인 나노 결정 합성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 함유 전구체는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴카보네이트 (cadmium carbonate), 카드뮴나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴설페이트(cadmium sulfate), 수은아세테이트(mercury acetate), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 수은나이트레이트(mercury nitrate), 수은옥사이드(mercury oxide), 수은퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은설페이트(mercury sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate),게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 게르마늄옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄에톡사이드(Germanium ethoxide), 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 갈륨아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨클로라이드(Gallium-3-chloride), 갈륨플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨옥사이드(Gallium oxide), 갈륨나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨설페이트(Gallium sulfate), 트리메틸 인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트 (Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 및 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate) 로부터 선택되고,
    상기 비금속 전구체는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), tris(dimethylamino) phosphine, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitroud oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 및 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)로부터 선택되는 나노 결정 합성 방법
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기 또는 C5 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함하는 나노결정 합성 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이온성 액체는, 치환 또는 미치환의 이미다졸륨염, 치환 또는 미치환의 피라졸륨염, 치환 또는 미치환의 트리아졸륨염, 치환 또는 미치환의 티아졸륨염, 치환 또는 미치환의 옥사졸륨염, 치환 또는 미치환의 피리디지늄염, 치환 또는 미치환의 피리미디늄염, 치환 또는 미치환의 암모늄염, 치환 또는 미치환의 포스포늄염, 치환 또는 미치환의 설포늄염, 치환 또는 미치환의 피리디늄염, 치환 또는 미치환의 피롤리디늄염, 또는 이들의 조합이고,
    할라이드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -), 퍼클로레이트 음이온(ClO4 -), 아세테이트 음이온, 트리플루오로아세테이트 음이온, 트리플레이트 음이온, 하이드로겐설페이트 음이온, 알킬설페이트 음이온, 설파이트 음이온, 하이드로겐설파이트 음이온, 클로로알루미네이트 음이온, 테트라브로모알루미네이트 음이온, 니트라이트 음이온, 니트레이트 음이온, 디클로로 큐프레이트 음이온, 포스페이트 음이온, 하이드로겐포스페이트 음이온, 디하이드로겐 포스페이트 음이온, 카르보네이트 음이온, 하이드로겐카르보네이트 음이온, 설포네이트 음이온, 토실레이트 음이온, 또는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온을 가지는 나노 결정 합성 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 양은, 상기 유기 용매에 대하여 40 부피% 이하인 나노 결정 합성 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은, 양성자성 용매(protic solvent)를 더 포함하는 나노 결정 합성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양성자성 용매는 상기 이온성 용매의 총 부피를 기준으로 0.01 배 이상의 양으로 사용되는 나노결정 합성 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양성자성 용매는, C6 이상의 아민, C6 이상의 알코올, 또는 이들의 조합인 나노 결정 합성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 아민은, 모노아민, 디아민, 트리아민, 또는 이들의 조합이고, 상기 알코올은, 모노알코올, 디알코올, 트리알코올, 폴리올 또는 이들의 조합인 나노 결정 합성 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열분해 반응을 수행하는 단계는, 상기 반응 혼합물을 마이크로파 조사 없이 가열하는 단계를 포함하는 나노 결정 합성 방법
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 250도씨 이하의 온도로 가열하는 나노 결정 합성 방법.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 코어쉘 나노 결정은 양자 효율이 50% 이상인 나노 결정 합성 방법.
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