KR20140142795A - 니켈 코팅 나노카본- 알루미늄 복합주조재 및 이의 제조방법 - Google Patents

니켈 코팅 나노카본- 알루미늄 복합주조재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 니켈 코팅 나노카본을 제조하는 단계; b) 상기 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄을 혼합하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에서 혼합하여 얻어진 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 단계를 포함하며, 상기 a) 단계는, a1) 나노카본을 용매 중에서 세척하거나 열산화처리하여 불순물을 제거하는 단계; a2) 상기 a1) 단계에서 세척 또는 열산화처리된 나노카본을 Pd 함유 용액에 침지하여 나노카본의 표면에 활성화된 Pd핵을 형성하게 하는 단계; a3) 상기 Pd핵이 형성된 나노카본을 강산처리하는 단계; a4) 강산처리된 나노카본을 무전해 니켈도금액에 침지하여 나노카본 표면에 니켈 도금층을 형성하는 단계; 및 a5) 상기 니켈 도금층이 형성된 나노카본을 고온열처리하여 결정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

니켈 코팅 나노카본- 알루미늄 복합주조재 및 이의 제조방법{Nickel Coated Nano Carbon-Aluminum Composite Casting Material and the manufacturing method for the same}
본 발명은, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄복합주조재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 나노카본을 알루미늄의 강화재로 사용하려는 연구가 활발히 진행 중 이다.
나노카본은 역학적 강도가 강철의 100배, 전기전도도가 구리의 1000배, 열전도도가 흑연에 비해 수배가 큰 특성이 뛰어난 나노재료다.
그러나 밀도가 2g/㎤ 이하이고 흑연판 구조로 돼 있어 알루미늄과 강한 결합을 형성하지 못할 뿐 아니라, 나노카본과 알루미늄의 표면장력이 20배 이상 차이가 나 마치 물과 기름처럼 서로 섞이지 못하여, 알루미늄에 탄소나노튜브를 직접 용해시키는 것은 불가능한 것으로 알려져 왔다.
이에, C.L.Xu 등(C.L.Xu, B.Q.Wei, R.Z.Ma, J.Liang, X.K.Ma, D.H.Wu, Carbon 37, 855~858, 1999)은 탄소나노튜브가 강화된 Al 금속복합재료 제조에 있어 알루미늄 분말과 탄소나노튜브 분말의 혼합 및 핫 프레스(hot press)를 통한 소결법을 이용하여 고강도, 고전기전도도의 복합재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법은 나노카본과 원료 기지 분말상태의 단순 혼합수준에 그치고 있는 실정으로 이에 의해서는 특성의 향상을 도모하기가 곤란한 실정이다. 즉 분말수준의 혼합으로는 복합재료 제조시 미세조직에서 높은 기공도, 강화재 응집 등의 복합재료 특성에 영향을 미치는 요인들을 제거할 수 없게 된다. 이런 결과는 기존의 나노카본 강화 복합재료제조분야에서 대부분 원재료에서 바로 실제품까지 획득하고자 하는 경향이 지배적이고, 분말의 혼합과 소결 중에 기지재료 사이의 확산경로를 나노카본이 둘러쌈으로서 고밀도화를 방해하기 때문에 발생된다.
이와 같이, 기존의 나노카본과 알루미늄을 혼합하는 방법은, 알루미늄과 나노카본을 단순히 혼합하여 볼밀과 같은 장치를 이용한 기계적 혼합에 불과하고, 이는 금속의 경우 산화의 우려와 CNT의 파괴를 동반하게 된다는 문제점이 있다.
또한 알루미늄과 나노카본의 단순한 혼합의 경우 나노카본과 알루미늄간의 밀도차이에 의해 다이 캐스팅에 의한 주조가 용이하지 못하다는 문제점이 있다.
이에 등록특허 10-1123893호는 탄소나노튜브-구리 복합체를 이용하여 탄소나노튜브-알루미늄 복합재료를 제조하는 방법을 제안하고 있다.
그러나, 상기 방법은 탄소나노튜브-구리 복합체와 알루미늄의 혼합물을 소결하는 단계를 포함함으로써, 제조단가가 높으며 대면적화가 용이하지 않은 단점을 갖고 있다.
이에 본 발명자는 탄소나노섬유를 전처리한 후 알루미늄과 나노카본의 젖음성 및 계면결합을 향상한 알루미늄 나노복합신소재를 제조하게 되었다.
KR 10-1123893 B
1. C.L.Xu, et al, Carbon 37, 855~858, 1999.
본 발명은, 기존 알루미늄 다이캐스팅 합금의 물성을 개선하여 강성 및 신율 등의 내구성을 향상시키고 제품의 경량화를 도모할 수 있는, 주조가 용이한 알루미늄 나노 복합 신소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, a) 니켈 코팅 나노카본을 제조하는 단계; b) 상기 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄을 혼합하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에서 혼합하여 얻어진 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 단계를 포함하며,
상기 a) 단계는, a1) 나노카본을 용매 중에서 세척하거나 열산화처리하여 불순물을 제거하는 단계; a2) 상기 a1) 단계에서 세척 또는 열산화처리된 나노카본을 Pd 함유 용액에 침지하여 나노카본의 표면에 활성화된 Pd핵을 형성하게 하는 단계; a3) 상기 Pd핵이 형성된 나노카본을 강산처리하는 단계; a4) 강산처리된 나노카본을 무전해 니켈도금액에 침지하여 나노카본 표면에 니켈 도금층을 형성하는 단계; 및 a5) 상기 니켈 도금층이 형성된 나노카본을 고온열처리하여 결정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재를 제공한다.
본 발명에 따르면, 나노카본-알루미늄 복합주조재를 제조하는데 있어서, 니켈이 코팅된 나노카본을 주조방식에 의해 알루미늄과 분산시킴으로써 고강도, 고전기전도도의 우수한 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조가 용이하여 생산성을 향상시킬 수 있는 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 나노카본-알루미늄 복합주조재는 알루미늄에 비해 고강도 경량화으로 인한 원가절감 효과가 크다. 아울러 주괴형태로 대량생산, 공급함으로써 알루미늄을 사용하는 기존 업체에서 추가 설비 투자 없이 곧바로 사용할 수 있어 경제성 측면에서도 매우 유리하다.
본 발명에 따른 나노복합신소재는 자동차, 우주·항공, 조선, 기계산업 등을 비롯해 건축자재와 스포츠·레저용품 등에 사용될 수 있으며 특히 자동차, 비행기 등의 운송장비에 적용, 경량화에 도움을 줘 연비향상에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 니켈코팅된 CNF의 열처리 후 SEM 사진이다.
도 2는 니켈코팅된 CNF의 열처리 후 TEM 사진이다.
도 3은 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 OM(Optical Microscope) 사진이다.
도 4는 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 SEM 사진이다.
도 5는 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 EDS 성분 분석 결과이다.
도 6은 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 TEM 사진이다.
도 7은 도 6에서 관찰된 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 구상 형태 물질의고배율 원자배율 및 SADP 사진이다.
도 8은 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 EDS Mapping 분석 결과이다.
도 9는 A356과 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 인장실험 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법은, a) 니켈 코팅 나노카본을 제조하는 단계; b) 상기 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄을 혼합하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에서 혼합하여 얻어진 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계는, a1) 나노카본을 용매 중에서 세척하거나 열산화처리하여 불순물을 제거하는 단계; a2) 상기 a1) 단계에서 세척 또는 열산화처리된 나노카본을 Pd 함유 용액에 침지하여 나노카본의 표면에 활성화된 Pd핵을 형성하게 하는 단계; a3) 상기 Pd핵이 형성된 나노카본을 강산처리하는 단계; a4) 강산처리된 나노카본을 무전해 니켈도금액에 침지하여 나노카본 표면에 니켈 도금층을 형성하는 단계; 및 a5) 상기 니켈 도금층이 형성된 나노카본을 고온열처리하여 결정화하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 a) 단계에서 사용되는 나노카본은 CNF, MWCNT(multi wall nanotube), TWCNT(Thin wall nanotube), DWCNT 및 금속성 SWCNT 등의 금속성 나노카본과, 반도체성 SWCNT(single wall nanotube)및 SWCNT 번들(bundle) 등의 반도체성 나노카본으로 분류하기로 한다.
본 발명에서 니켈 코팅은 무전해 도금 시 사용되는 환원제의 종류에 따라 Ni-P 또는 Ni-B 코팅을 포함하는 의미로 사용된다. 즉 Ni-P 코팅은 P-타입 환원제를 이용하여 니켈을 무전해 도금할 경우에 형성되고, Ni-B 코팅은 B-타입 환원제를 이용할 경우에 형성된다.
상기 a) 단계는 무전해 도금법을 이용하여 나노카본 상에 니켈을 코팅하여 니켈 코팅 나노카본을 제조하는 단계이다.
상기 a) 단계는, 나노카본을 용매 중에서 세척하거나 열산화처리하여 불순물을 제거하는 a1) 단계를 포함한다.
상기 a1) 단계는 순도 향상을 목적으로, 나노카본을 유기용매 또는 산 수용액 중에서 세척하여 비정질 탄소 등의 불순물을 제거하는 단계일 수 있다.
상기 a1) 단계에서 사용되는 유기용매로는, 에탄올, 아세톤, 1,2-Dichloroethane (DCE), Tetrahydrofuan(THF), Dimethyl formamide (DMF), 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP) 등을 예로 들 수 있다.
상기 a1) 단계에서는 초음파 처리를 병행할 수 있다.
예를 들어 0.01~1중량%의 나노카본 분말을 알코올 등의 유기용매 또는 산수용액 등에 침지시키고 초음파처리를 함으로써 비정질 탄소 등의 불순물을 제거할 수 있다.
다르게는, 상기 a1) 단계는 400~600℃에서 30분 내지 5시간 동안 공기 중 열산화처리를 하는 단계일 수 있다. 열산화처리 공정은 알코올 등의 용매를 사용하여 CNF를 세척하는 공정과 비교하면 용매 등의 사용이 감소하여 경제적 및 환경적 면에서 유리하다.
상기 a) 단계는, 상기 a1) 단계에서 세척 또는 열산화처리된 나노카본을 Pd가 함유된 용액에 침지하여 나노카본 표면에서 Pd 이온의 환원이 일어나게 하여 나노카본 표면에 활성화된 Pd 핵을 생성시키는 a2) 단계를 포함한다.
상기 a2) 단계를 거침으로써, 후술하는 a4) 단계의 무전해 도금은 나노카본의 활성화된 표면에서만 진행되고 나노카본 표면의 활성화 정도는 무전해 도금층의 밀착력에 영향을 미치게 된다.
따라서, 상기 a2) 단계에서는 세척 또는 열산화처리된 나노카본을 Pd가 함유된 용액에 침지하여 나노카본의 표면에서 Pd 이온의 환원이 일어나게 하여 나노카본 표면에 활성화된 Pd 핵을 생성시킴으로써, 나노카본 표면을 활성화할 수 있다.
상기 나노카본이 반도체성 SWCNT 및 SWCNT 번들(bundle)인 경우, Sn이 함유된 용액에 반도체성 나노카본을 침지하여 Sn2 +이온을 반도체성 나노카본 표면에 흡착시키고 수세하는 단계, 즉 예민화 처리 단계를 추가로 포함한다.
나노카본이 CNF, MWCNT, TWCNT, DWCNT 및 금속성 SWCNT인 경우는 예민화 처리 단계가 필요 없으나, 반도체성 SWCNT 및 SWCNT 번들(bundle)인 경우 활성화처리 전 예민화 처리를 한다.
상기 a) 단계는, 가속화 처리 단계로서, 금속성 나노카본(CNF, MWCNT, TWCNT, DWCNT 및 금속성 SWCNT)의 경우 정제된 Pd를 석출하기 위해 Pd핵이 형성된 나노카본을 강산으로 처리하는 a3) 단계를 포함한다.
상기 a3) 단계는 나노카본이 반도체성(반도체성 SWCNT 및 SWCNT 번들)인 경우 예민화처리 및 활성화처리 후에 표면에 남아있는 Sn 성분을 제거하고 정제된 Pd을 석출하는 단계이다. 즉, 반도체성 나노카본은 예민화처리 및 활성화처리에 의해 Sn2 + + Pd2 + = Sn4 + + Pd0 반응이 진행되어 표면에 Pd핵이 형성되고 Sn4 +가 남게 되는데 이를 강산으로 처리함으로써 제거한다.
상기 a) 단계는, 강산처리된 나노카본을 무전해 니켈도금액에 침지하여 나노카본 표면에 니켈 도금층을 형성하는 a4) 단계를 포함한다.
상기 a4) 단계는 나노카본 표면에 Pd 촉매가 활성화가 되었더라도 자기 촉매 도금 반응(Auto catalytic plating)이 계속 진행되기 위해서는 일정온도 이상을 유지하여야 하며, 나아가 온도가 증가할수록 도금 반응의 속도는 증가한다. 니켈도금액은 상온타입 니켈도금액(40oC 이하에서 반응)과 고온타입 니켈도금액(100oC 이하에서 반응)으로 나눌 수 있다.
또한, 도금 속도는 pH 조절에 따라 조절될 수 있다. 즉, pH 는 4.8을 기준으로 하여 이보다 높을수록 도금 속도는 증가한다.
도금 두께는 도금 시간에 비례해서 증가하므로, 타겟 두께에 따라 도금 속도는 조절된다.
본 발명에서 상기 a4) 단계는 상온타입의 니켈도금액인 경우 20~40℃에서 5~20분, 고온타입의 니켈도금액인 경우, 70~100℃에서 1~10분 동안 진행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 a4) 단계에서 pH는 4 내지 6으로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 pH가 유지되는 경우에 무전해 니켈도금액이 보다 안정적으로 유지될 수 있으며 도금 속도가 빠르고 도금 효율이 우수하다.
본 발명과 같이 무전해 도금법을 이용하여 니켈 코팅 나노카본을 제조하는 방법은 도금액의 농도, 증착시간, 반응온도, 도금액의 pH 등을 제어하여 금속의 적재량, 형상, 분포밀도, 파티클 사이즈를 제어할 수 있다.
상기 도금액은 인 함량에 따라 고인 도금액(10~13%), 중인 도금액(7~9%), 저인 도금액(1~5%)으로 분류된다. 인 함유량이 증가할 수록, 도금 속도는 감소되고, 내식성은 증가하며, 내열성은 감소한다.
본 발명에 따르면 무전해 도금 용액농도, 증착시간, 반응온도, pH 등의 공정변수 제어를 통해 Ni-P, Ni-B 또는 Ni 적재량, Ni-P, Ni-B 또는 Ni의 형상, 분포밀도 또는 파티클 사이즈를 제어할 수 있다.
특히, 공정변수 제어를 통해 나노카본 표면에 섬유상(fibrous) Ni-P 또는 Ni-B 코팅, 비늘상(scalelike structure) Ni-P 또는 Ni-B 코팅, 구형(spherical) Ni-P 또는 Ni-B 코팅 등 여러 형태의 Ni-P 또는 Ni-B 코팅을 할 수 있다.
섬유상 코팅은 다량의 Pd 이온, 낮은 온도, 낮은 pH(기준 4.8) 조건에서 반응속도가 느린 경우 이루어질 수 있다.
또한, 비늘상 코팅은 다량의 Pd 이온, 높은 온도, 높은 pH(기준 4.8) 조건에서 반응이 급격하게 일어날 경우 이루어질 수 있다.
또한, 구형 코팅은 소량의 Pd 이온, 높은 온도, 높은 pH(기준 4.8) 조건에서 이루어질 수 있는데, 니켈 이온이 적층될 수 있도록 Seed 역할을 하는 Pd의 농도가 낮으면서 온도와 pH가 높으면, 반응이 급격하게 일어나면서 Pd주변으로만 니켈 이온이 적층되어 구형의 코팅이 이루어진다.
구체적으로, 상기 a4) 단계는, Pd 농도 0.4~1g/L, 도금액 농도 5~10g/L, 증착시간 10~15분, 반응온도 70~80℃, pH 4~5 에서 진행함으로써 섬유상 니켈 도금층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 a4) 단계는 Pd 농도 0.4~1g/L, 도금액 농도 5~10g/L, 증착시간 5~10분, 반응온도 80~100℃, pH 5~6에서 진행함으로써 비늘상 니켈 도금층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 a4) 단계는 Pd 농도 0.125~0.2g/L, 도금액 농도 5~10g/L, 증착시간 5~10분, 반응온도 80~100℃, pH 5~6 에서 진행함으로써 구형 니켈 도금층을 형성할 수 있다.
니켈 코팅된 나노카본(Ni-coated Nano-carbons)은 전자파 차폐소재, 원역장용 흡수소재로서 탁월한 성능을 나타낸다. 특히 섬유상 코팅이 이루어진 나노카본은 강도가 높은 장점이 있고, 비늘상 코팅이 이루어진 나노카본은 표면적이 넓어 전자파 차폐, 수소흡착에 유리하고, 구형 코팅이 이루어진 나노카본은 연료전지의 촉매지지체로서 사용에 유리하다.
상기 무전해 니켈도금액의 성분은 주성분과 보조성분으로 나눌 수 있다.
상기 주성분은 니켈 염 및 니켈 이온에 전자를 공여하여 니켈로 환원시키는 환원제로 이루어져 있다. 상기 니켈염으로는, 염화니켈, 황산니켈, 설파민산니켈 등의 니켈염수화물이 사용될 수 있으며, 환원제로는 차아인산염, 수소화붕소염, 디메틸아민보란, 하이드라진 등이 사용될 수 있다.
상기 보조성분으로는 착화제, 완충제, pH 조절제, 촉진제, 안정제, 개량제 등이 있으며, 도금액의 수명연장 및 환원제의 효율성 향상 등을 위해 첨가된다.
상기 착화제는 금속 착이온을 형성하여 환원 반응에 참여하는 금속 이온의 총량을 조절하거나 금속 이온이 금속염으로 침전되는 것을 지연시킴으로써 금속이온의 안정화를 돕는 역할을 한다. 그 종류는 특별히 한정하지 않으나, 아세트산 나트륨, 에틸렌글리콜 등의 유기산이나 그들의 염을 사용할 수 있다.
상기 완충제는 무전해 도금시 pH의 변화폭을 줄이기 위해 사용하며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 pH 조절제는 무전해 도금의 속도, 효율, 도금피막 상태에 영향을 주는 pH변화를 방지하기 위해 사용되며, 그 종류는 특별히 한정하지 않으나, 수산화암모늄, 무기산, 유기산, 가성소다 등을 사용할 수 있다.
상기 촉진제는 도금 속도를 촉진하여 금속 석출 효율을 향상시키는 역할을 하며, 그 종류는 특별히 한정하지 않으며, 황화물, 불화물 등을 사용할 수 있다.
상기 안정제는 도금하고자 하는 표면 이외에 환원 반응이 일어나는 것을 억제하고, 도금욕의 자연분해를 억제하는 역할을 하며, 그 종류는 특별히 한정하지 않으나, 납의 염화물, 황화물, 질산물 등을 사용할 수 있다.
상기 개량제는 도금피막의 광택을 향상시키는 역할을 하며, 보통 계면활성제를 미량 첨가한다.
상기 a) 단계는, 니켈 도금층이 형성된 나노카본을 고온열처리하여 결정화하는 a5) 단계를 포함한다.
상기 a5) 단계는, 불활성기체(Ar, N2, He 등) 분위기 또는 진공분위기(10-3~10-2torr) 또는 Air 분위기에서 300 내지 700℃로 1~3시간 동안 고온열처리하는 단계이다.
상기 a4) 단계의 결과 나노카본에 형성된 니켈 도금층은 비정질 니켈 도금층일 수 있다. 이러한 비정질 니켈 도금층은 열산화처리됨으로써 결정질 니켈 도금층으로 전환될 수 있다. 예를 들어, Ni-P 또는 Ni-B를 나노카본에 무전해 도금하는 경우, 나노카본을 무전해 니켈도금액에 침지하여 형성된 비정질 Ni- P 또는 Ni-B 코팅은 열처리를 거쳐 결정질 Ni- P 또는 Ni-B 코팅으로 전환될 수 있다.
결론적으로, 상기 a) 단계는 나노카본이 CNF, MWCNT, TWCNT, DWCNT 및 금속성 SWCNT인 경우 전처리, 활성화 처리 및 가속화 처리를 한 다음, 도금처리하는 단계일 수 있고, 나노카본이 반도체성 SWCNT 및 SWCNT 번들인 경우 전처리, 예민화 처리, 활성화 처리 및 가속화 처리를 한 다음, 도금처리하는 단계일 수 있다.
상기 a)단계에서 제조 완료된 니켈 코팅 나노카본 중, 나노카본의 함량은 50~99.99 중량%이고, 니켈의 함량은 0.01~50 중량%일 수 있다.
상기 b) 단계에서는, 상기 니켈 코팅 나노카본은 1~5중량%, 알루미늄은 95~99중량%로 혼합될 수 있다. 니켈 코팅 나노카본의 혼합량이 1중량% 미만인 경우에는 니켈 코팅 나노카본의 첨가에 따른 강화 효과가 미비하여 강화효과를 기대하기 어려울 수 있으며, 니켈 코팅 나노카본의 혼합량이 5중량%를 초과하면 알루미늄 기지 내에 기공이 증가하여 나노카본과 알루미늄 복합체의 기계적 물성의 저하를 가져올 수 있다.
상기 b) 단계에서, 알루미늄은 순알루미늄이나 알루미늄계 비철금속을 의미한다.
상기 알루미늄계 비철금속은 주조용 알루미늄 합금이며, 주조 방법에 따라 크게 Al-Cu계, Al-Cu-Si계, Al-Cu-Mg-Ni계, Al-Si계, Al-Si-Mg계, Al-Mg계 등의 사형 및 금형 주조 합금과, Al-Si-Mg계, Al-Mg계, Al-Si계, Al-Si-Cu계 등의 다이캐스팅용 합금으로 분류된다. 이들 합금 중 사형 및 금형 주조 합금이 허용되는 특성의 범위가 가장 광범위하다.
상기 사형 및 금형 주조 합금의 예로는 A208(Al-4%Cu-2%Si), A413(Al-11.5%Si), A213(Al-7%Cu-2%Si-2.5%Zn), A356(Al-7%Si-0.3%Mg), A332(Al-9%Si-2%Cu-1%Mg), A319(Al-6%Si-4%Cu), A390 (Al-16%Si-4%Cu) 등을 들 수가 있으며, A356(Al-7%Si-0.3%Mg) 또는 A390 (Al-16%Si-4%Cu)가 보다 바람직하다.
본 발명의 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법은, c) 상기 b) 단계에서 혼합하여 얻어진 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 단계를 포함한다.
상기 c) 단계에서 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 방법으로는, 원심 주조법(centrifugal casting), 다이캐스팅법(Die-casting), 연속 주조법(continuous casting) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 다이캐스팅법을 사용하나 반드시 이에 한정되지는 않는다.
상기 c) 단계는 주조 방식으로써 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄 혼합물을 용해한 후, 그라파이트 교반기를 이용하여 교반하고, 응고시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 c) 단계는 c1)이형제가 도색된 도가니에 상기 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 장입하는 단계; c2) 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 장입한 상기 도가니를 고주파 유도가열장비 챔버에 넣고 챔버 내를 10-3~10-2 torr로 진공 상태로 만든 후 상압상태로 Ar가스를 주입하고, 490~640?에서 30분~1시간 동안 가열하는 단계; 및 c3) 상기 가열된 도가니를 550~620?로 예열된 보온로에 넣고, 보온로에 장착된 교반기를 이용하여 200~500RPM에서 1~2분간 교반한 후, 상온에서 금형몰드에 주입하고 응고시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기와 같이 주조 방식을 이용함으로써 알루미늄 중 니켈 코팅된 나노카본의 분산을 강화시킬 수 있으며, 대면적화가 가능하며 제조비용이 상대적으로 저감될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 전술한 제조방법에 의해 제조된 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재를 제공할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재는, 니켈 코팅 나노카본의 함량이 1~5중량%이고, 알루미늄의 함량이 95~99중량%다. 이러한 함량을 갖는 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 경우, 기존 순수 알루미늄에 비하여 인장강도가 증가하는 효과를 제공할 수 있으며, 연신율의 감소가 크지 않은 특징을 제공할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 : CNF 의 니켈 코팅
에탄올 용액에 CNF(VGCF®-H, SHOWA DENKO사)를 침지시키고 30분 동안 초음파 처리한 후, 하기 표 1의 조건에 따라 [PdCl2 + HCl + H20] 용액에 상기 CNF를 침지시키고 10분 동안 초음파 처리하였다. 그 다음, 상기 CNF를 진한 황산 용액에 침지시켜 3분 동안 초음파 처리한 후, SX-A, SX-M 및 H2O를 포함하는 니켈 도금액에 침지시키고 200rpm, 90℃의 조건으로 10분 동안 교반하여, Ni-P 코팅된 CNF을 얻었다.
SX-A는 황산 니켈 2.138M을 함유하는 니켈 도금액이며, SX-M은 차아인산나트륨 2.36M을 함유하는 환원액이다.
상기 니켈 코팅된 CNF를 Air 분위기 중 300 내지 700℃로 3시간 동안 열처리하였다.
Pd 농도
(g/L)		 Ni도금액 농도(g/L) 증착시간
(min)		 반응온도(℃)
 pH 비고
실시예1 0.8 7 12 75 4.2 섬유상
실시예2 0.8 7 7 90 5.5 비늘상
실시예3 0.2 7 7 90 5.5 구형
결정질 니켈 코팅 CNF 의 제조
실시예 1 내지 3에서 얻은 Ni-P 코팅된 CNF를 450℃, Air분위기에서 3시간 동안 고온열처리하여 결정질의 Ni-P 코팅된 CNF를 제조하였다.
시험예 : 니켈 코팅 CNF 의 특성 평가
실시예 1 에서 얻은 Ni-P 코팅된 CNF에 대해 SEM 분석 및 TEM 분석을 수행하였다. 도 1에서, 나노카본의 표면에 도금되어 있는 섬유상 니켈 도금층을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 TEM 분석 결과, 나노카본에 적층되어 있는 Ni-P 도금층의 두께 및 적층된 형태를 단면적으로 확인할 수 있었다.
제조예 1 : 니켈코팅 나노카본 -알루미늄 복합주조재의 제조
하기와 같은 조건으로 니켈 코팅 나노카본-알루미늄(A356) 복합주조재를 제조하였다.
모재 강화재 조건
무게 온도
(℃)		 시간
(h)		 분위기 교반
A356 니켈 코팅 CNF rpm 시간 냉각
A356 Ni 코팅 CNF(실시예 1) 900 g 27g
(3중량%)		 640 0.5 10-2 torr
진공 후, Ar 주입		 400 1 min 공냉
모재로 A356 900g, 강화재로 니켈 코팅 CNF 27g(3중량%)를 도가니 내에 투입한 후 640℃에서 0.5시간 동안 용해 후 10-2 torr 진공 상태로 만든 후, Ar를 주입하여 Ar 분위기 하에서 그라파이트 임펠러를 이용하여 400rpm로 1분간 교반한 후, 공냉시켜 니켈 코팅 CNF-알루미늄 복합주조재를 수득하였다.
수득한 A356-Ni 니켈 코팅 CNF 복합주조재를 250톤 간접 압출기를 이용하여 300℃에서 100MPa 압력으로 9:1의 압출 비율로 압출하여 주조 후 생기는 기공의 영향을 최소화하였다.
상기와 같이 수득한 니켈 코팅 CNF-알루미늄 복합주조재 시편의 분석 시편을 제작하고, 광학현미경, SEM, EDS TEM 및 인장실험을 진행하여 그 결과를 도 3 내지 도 9에 나타내었다.
분석 결과, 니켈 코팅 CNF-알루미늄 복합주조재가 수득되었음을 확인하였다.
상기 시편에 대한 인장시험을 진행하여 그 결과를 표 3에 나타냈다.
구분 인장강도(MPa) 항복강도(MPa)
A356 143 60
A356-Ni 코팅 CNF (제조예 1) 265 230
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 제조예 1의 A356-Ni 코팅 CNF는 A356에 비해 인장강도가 1.85배였고, 항복강도가 3.83배였다.
따라서, 본 발명에 따르면 기계적 특성이 우수한 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (19)

  1. a) 니켈 코팅 나노카본을 제조하는 단계;
    b) 상기 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄을 혼합하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계에서 혼합하여 얻어진 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 단계를 포함하며,
    상기 a) 단계는,
    a1) 나노카본을 용매 중에서 세척하거나 열산화처리하여 불순물을 제거하는 단계;
    a2) 상기 a1) 단계에서 세척 또는 열산화처리된 나노카본을 Pd 함유 용액에 침지하여 나노카본의 표면에 활성화된 Pd핵을 형성하게 하는 단계;
    a3) 상기 Pd핵이 형성된 나노카본을 강산처리하는 단계;
    a4) 강산처리된 나노카본을 무전해 니켈도금액에 침지하여 나노카본 표면에 니켈 도금층을 형성하는 단계; 및
    a5) 상기 니켈 도금층이 형성된 나노카본을 고온열처리하여 결정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 a) 단계의 나노카본은 MWNT(multi wall nanotube), TWNT(Thin wall nanotube), SWNT(single wall nanotube) 또는 탄소나노섬유인 것을 특징으로 하는 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 a1) 단계는 나노카본을 유기용매 또는 산수용액 중에서 초음파로 세척하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 a1) 단계는 400~600℃에서 30분 내지 5시간 동안 공기 중 열산화처리를 하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노카본은 반도체성 SWCNT 및 SWCNT 번들(bundle)이고, a2) 단계 후에 Sn이 함유된 용액에 반도체성 나노카본을 침지하여 Sn2 +이온을 반도체성 나노카본 표면에 흡착시키고 수세하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 a3) 단계는 Pd핵이 형성된 나노카본을 강산으로 처리하여 정제된 Pd를 석출하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 a4) 단계는 무전해 니켈도금액이 상온타입 니켈도금액인 경우 20~40℃에서 5~20분 동안 진행되는 단계이고, 고온타입 니켈도금액인 경우 70~100℃에서 1~10분 동안 진행되는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 a4) 단계에서 pH는 4 내지 6으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 a4) 단계는 Pd 농도 0.4~1g/L, 도금액 농도 5~10g/L, 증착시간 10~15분, 반응온도 70~80℃, pH 4~5 에서 진행함으로써 섬유상 니켈 도금층을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 a4) 단계는 Pd 농도 0.4~1g/L, 도금액 농도 5~10g/L, 증착시간 5~10분, 반응온도 80~100℃, pH 5~6에서 진행함으로써 비늘상 니켈 도금층을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 a4) 단계는 Pd 농도 0.125~0.2g/L, 도금액 농도 5~10g/L, 증착시간 5~10분, 반응온도 80~100℃, pH 5~6 에서 진행함으로써 구형 니켈 도금층을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 a5) 단계는 니켈 도금층이 형성된 나노카본을, 불활성기체 분위기 또는 진공분위기 또는 Air 분위기에서 300 내지 700℃로 1~3시간 동안 고온열처리하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 a)단계에서 제조한 니켈 코팅 나노카본 중, 나노카본의 함량은 50~99.99중량%이고, 니켈의 함량은 0.01~50중량%인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 b) 단계는, 상기 니켈 코팅 나노카본 1~5중량%, 알루미늄 95~99중량%를 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 c) 단계는 원심 주조법(centrifugal casting), 다이캐스팅법(Die-casting) 또는 연속 주조법(continuous casting)을 사용하여 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 c) 단계는 c1) 이형제가 도색된 도가니에 상기 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 장입하는 단계;
    c2) 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 장입한 상기 도가니를 고주파 유도가열장비 챔버에 넣고 챔버 내를10-3~10-2torr로 진공 상태로 만든 후, 상압 상태의 Ar가스를 주입하고, 490~640℃에서 30분~1시간 동안 가열하는 단계; 및
    c3) 상기 가열된 도가니를 550~620℃로 예열된 보온로에 넣고, 보온로에 장착된 교반기를 이용하여 200~500RPM에서 1~2분간 교반한 후, 상온에서 금형몰드에 주입하고 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재는, 니켈 코팅 나노카본의 함량이 1~5중량%이고, 알루미늄의 함량이 95~99중량%인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.
  18. 청구항 1에 따라 제조된 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재는, 니켈 코팅 나노카본의 함량이 1~5중량%이고, 알루미늄의 함량이 95~99중량%인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101027073B1 (ko) 2008-08-25 2011-04-05 한국과학기술원 탄소나노튜브로 강화된 합금기지 나노복합재료 및 그의 제조방법
KR101123893B1 (ko) 2009-02-24 2012-03-23 (주) 디에이치홀딩스 탄소나노튜브(ｃｎｔ)-알루미늄 복합재료의 제조방법
KR101365457B1 (ko) 2012-03-15 2014-02-21 한국기계연구원 니켈 코팅 나노카본의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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