KR20140137567A - 셀프어셈블리형 방현필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀프어셈블리형 방현필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자형성용 유기용매 및 고분자에 따라 실시간으로 입자를 형성하여 방현층 표면에 미세요철 구조를 형성함으로써 내부헤이즈를 최소화할 수 있는 셀프어셈블리형 방현필름 및 제조방법에 관한 것이다.

Description

셀프어셈블리형 방현필름 및 이의 제조방법{SELF-ASSEMBLY TYPE ANTIGLARE FILM AND MANUFACTURING METHOD FOR THEREOF}
본 발명은 셀프어셈블리형 방현필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자형성용 유기용매 및 입자형성용 고분자에 따라 실시간으로 입자를 형성하여 방현층 표면에 미세요철 구조를 형성함으로써 내부헤이즈를 최소화할 수 있는 셀프어셈블리형 방현필름 및 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 셀프어셈블리형 방현필름을 포함한 편광판 및 표시장치에 관한 것이다.
액정디스플레이, 플라즈마 디스플레이 또는 유기EL 디스플레이 등 최근 평판 디스플레이는 실외 태양광이나 실내조명 등이 디스플레이 표면에 반사되어 본래의 화상을 제대로 볼 수 없는 문제가 발생하며, 이와 같은 불편을 해소하기 위한 가장 효율적인 방법은 디스플레이 표면에서 발생하는 각종 외부광의 반사를 최대한 감소시키는 것이다.
외부광의 반사를 감소시키기 위하여 주로 빛의 소멸 간섭 현상을 통하여 제거하는 방법과 빛의 확산 반사를 통하여 제거하는 방법을 사용하고 있으며, 빛의 소멸 간섭 현상에 의하여 외부의 광을 줄이는 방법은 저굴절율과 고굴절율의 박막을 교대로 적층함으로써 빛의 반사를 방지하는 것이다. 하지만 이러한 방법은 박막 간의 굴절률 및 접착성에 문제가 있으며, 공정의 복합화에 따른 공정비용이 높은 문제점을 가지고 있다.
빛의 확산 반사를 통하여 외부의 광을 제거하는 방법으로는 요철을 형성하는 방법을 통하여 외부 광을 확산시키는 방법으로, 표면의 요철이 크고 많을수록 외부광의 산란효과가 증대되어 방현성을 향상시킬 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-0785380호(특허문헌 1)에는 연성몰드에 방현필름 요철 표면을 형성하고 기재필름 위에 연성몰드를 가하여 요철 표면을 전사하고 경화하여 요철을 형성시키는 방현필름의 제조방법에 관하여 개시하고 있으나, 연성몰드 등의 추가 장비의 제조비용 및 생산비용이 많이 들고, 제조공정이 복잡하여 실질적으로 생산에 적용되기 어려운 문제점을 가지고 있다.
최근에는 소정의 입경을 갖는 미립자를 분산시킨 수지를 기재상에 도포하여 건조시킨 후 경화시킴으로써 미립자에 의해 표면에 요철(roughness)을 형성시키는 방법이 연구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0139182호(특허문헌 2)에는 5개 이상의 미립자에 의해 형성되는 3차원 입체 구조의 응집부로 요철 형상을 형성하는 방현성 적층체에 관하여 개시하고 있다. 이처럼 방현성을 증대시키기 위해 분산되는 미립자의 크기를 키우거나 많은 양의 미립자를 사용함에 따른 수지 내의 미립자의 분산의 어려움으로 인한 신틸레이션 현상, 코팅 불량 및 방현성이 떨어져 충분한 시인성을 얻을 수 없고 투과선명도가 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 유효한 방현성을 달성할 수 있으며, 헤이즈 및 투과율 등의 광학적 특성을 우수하게 유지할 수 있는 방현필름의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0785380호 대한민국 공개특허 제10-2011-0139182호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 입자형성용 유기용매 및 입자형성용 고분자에 따라 건조온도의 조절을 통하여 방현층 표면에 실시간으로 입자 형태를 구현하여 미세 요철 구조를 형성함으로써 내부헤이즈를 최소화하고, 투과율을 향상시킬 수 있는 셀프어셈블리형 방현필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 유·무기 미세입자를 사용하지 않고, 요철 형성공정을 단순화하여 공정비용을 절감할 수 있는 셀프어셈블리형 방현필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 셀프어셈블리형 방현필름을 포함하는 편광판 및 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기재필름; 및 상기 기재필름 상부에 방현층 형성용 조성물로 형성되는 요철부를 가지는 방현층;을 포함하는 셀프어셈블리형 방현필름으로써, 상기 방현층 형성용 조성물은 2 내지 10개의 (메타)아크릴기를 함유하는 광경화형 수지 20 ~ 58 중량%, 광경화 개시제 0.1 ~ 10 중량%, 첨가제 0.01 ~ 5 중량%, 유기용매 30 ~ 60 중량%, 입자형성용 유기용매 1 ~ 10 중량% 및 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 (메타)아크릴계 고분자를 20 내지 40 중량% 함유하는 입자형성용 고분자용액 8 ~ 30 중량%를 함유하고, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 셀프어셈블리형 방현필름에 관한 것이다.
0.1 % ≤ Ht ≤ 5.0% [식 1]
0 < Ht-Ho ≤ 1 [식 2]
(상기 식 1 및 식 2에서 Ht 는 전체헤이즈 값이며, 식 2에서 Ho는 외부헤이즈 값이다.)
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 (메타)아크릴계 고분자 20 내지 40 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 셀프어셈블리 입자형성용 고분자용액 제조단계, b) 2 내지 10개의 (메타)아크릴기를 함유하는 광경화형 수지 20 ~ 58 중량%, 광경화 개시제 1 ~ 10 중량%, 첨가제 0.01 ~ 10 중량%, 유기용매 30 ~ 60 중량%에 a)단계의 입자형성용 고분자용액 8 ~ 30 중량%를 혼합한 다음 입자형성용 유기용매 1 ~ 10중량%을 추가로 더 혼합하여 방현층 형성용 조성물을 제조하는 단계, c) 기재 필름 상에 b)단계의 방현층 형성물을 도포하고 건조하여 방현층 내부에 셀프어셈블리 입자를 형성하는 단계 및 d) 셀프어셈블리 입자가 형성된 방현층을 광경화시키는 단계;를 포함하는 셀프어셈블리형 방현필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 셀프어셈블리형 방현필름은 입자형성용 유기용매 및 입자형성용 고분자에 따라 건조온도의 조절을 통하여 방현층 표면에 실시간으로 입자 형태를 구현하여 미세 요철 구조를 형성함으로써 내부헤이즈가 현저히 감소되어 향상된 방현성 및 투과율을 나타내는 장점이 있다.
또한, 별도로 유·무기입자를 외첨하지 않으므로 종래의 무기입자의 분산성 문제로 발생할 수 있는 결함을 근본적으로 제거하고, 입자형성용 고분자의 굴절율 조절을 통해 내부헤이즈 및 투과율을 최적의 상태로 조절할 수 있는 장점이 있다.
또한, 셀프어셈블리 타입으로 입자를 형성하여 미세 요철 구조를 구현함으로써, 단순한 공정으로 미세 요철을 형성할 수 있으며, 이에 따라 공정 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 셀프어셈블리형 방현필름은 CRT, PDP, OLED, FED, LCD 등 다양한 표시소자에 적용하여 우수한 시인성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 셀프어셈블리형 방현필름의 방현층 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
본 발명은 종래 방현성 부여를 위하여 유?무기 미세입자를 별도로 외첨하여 사용함에 따라 발생할 수 있는 응집 또는 침전 등의 문제점을 원천적으로 방지하면서 충분한 방현성 및 광학 특성을 달성하기 위한 방안을 모색하던 중, 입자형성용 유기용매 및 입자형성용 고분자에 따라 건조온도의 조절을 통하여 방현층 표면에 실시간으로 입자 형태를 구현하여 미세 요철 구조를 형성함으로써 내부헤이즈가 현저히 감소되어 향상된 방현성 및 투과율을 나타내는 셀프어셈블리형 방현필름을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
더불어 외첨하는 미세입자를 사용하지 않음으로써 제조 단가를 낮추고 제조공정을 효과적으로 단순화하여 생산비용을 절감할 수 있으며, 최적의 방현성 및 광학특성을 구현할 수 있음을 발견하여 이 특허를 완성하였다.
본 발명의 셀프어셈블리형 방현필름의 제 1양태는 투명 기재필름 및 투명 기재필름 상부에 구비되며 방현층 형성용 조성물로 형성되는 요철부를 가지는 방현층을 포함하여 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2양태는 제 1양태의 셀프어셈블리형 방현필름의 상부에 저굴절층을 더 포함하여 형성될 수 있다.
상기 제 1양태 및 제 2양태는 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 것으로 이로 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 셀프어셈블리형 방현필름에 사용되는 기재필름은 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서는 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은, 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체; 셀룰로오스 즉,디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스; 또는 폴리시클로올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 열가소성 폴리머;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 필름일 수 있다.
또한, 연신 유무에 따라 미연신(未延伸), 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다. 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 또는 폴리시클로올레핀계 필름인 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 투명성이 우수하며 및 광학적으로 이방성이 없다는 점에서 트리아세틸셀룰로오스나 이소부틸에스테르셀룰로오스로 이루어진 필름 등이 적합하게 사용될 수 있다.
투명기재 필름은 그 두께가 8 내지 1,000㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~100㎛인 것이 효과적이다. 두께가 8㎛ 미만일 경우에는, 강도가 저하되어 가공성이 뒤떨어지게 되고, 1,000㎛을 초과할 경우, 필름이 너무 두꺼워져 투명성이 저하되거나, 편광판 또는 표시장치의 중량이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 셀프어셈블리형 방현필름의 방현층은 2 내지 10개의 (메타)아크릴기를 함유하는 광경화형 수지, 광경화 개시제, 유기용매, 입자형성용 유기용매 및 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 (메타)아크릴계 고분자를 함유하는 입자형성용 고분자용액을 포함하는 방현층 형성용 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 광경화수지는 2 내지 10개의 (메타)아크릴기를 함유함으로써, 방현층을 형성했을 때 최적의 강도를 구현하기 위한 것으로 자외선 또는 전자선에 의하여 경화되는 수지로 투명성을 제공하는 수지인 것이 바람직하다.
광경화수지의 (메타)아크릴기는 2 내지 10개 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 8개 함유하는 것이 셀프어셈블리형 방현필름의 경도 및 내스크래치성 향상 등 기계적 물성을 향상시키는데 효과적이다.
광경화수지의 (메타)아크릴기가 2개 미만일 경우에는 충분한 기계적 강도를 구현할 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 10개 초과일 경우에는 경화 후 수축이 심하여 실시간으로 균일한 입자형성이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
광경화수지의 구체적인 예로는 트리메틸로일프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디메틸로일프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTTA), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다.
또한, 광경화수지의 다른 예로는 (메틸)아크릴기를 갖는 다관능 단량체, 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 방향족 비닐에스테르, 지방족 비닐에스테르 등의 올리고머 등 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물이 선택될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
광경화수지는 전체 방현층 형성용 조성물에 대하여 20 내지 58중량% 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 내지 58 중량% 포함하는 것이 효과적이다. 광경화수지가 20중량% 미만일 경우에는 충분한 코팅 두께 구현이 어렵고, 58중량% 초과일 경우에는 점도 상승으로 인한 작업성 및 입자 생성의 저하의 문제가 발생할 수 있으므로, 광경화수지를 상기 함량범위로 포함함으로써, 가교밀도를 향상시켜 방현필름의 내구성 및 내스크래치성 등의 물성을 향상시키기 위하여 효과적이다.
본 발명에 일실시예에 따른 광경화 개시제는 아세트페논류, 벤조인에테르류, 벤조페논류 및 티옥산톤류 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐) 프로판-1-온 등의 아세트페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N, N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2, 4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 광경화 개시제에 더하여 경화촉진제(증감제)를 추가로 더 사용할 수 있으며, 예를 들면, N, N-디메틸파라톨루이진, 4, 4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아민계 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아세트페논류, 벤조페논류, 하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 티옥산톤류, 디페닐설파이트, 디벤질디설파이트, 디에틸옥사이드, 트리페닐비이미다졸, 이소프로필-N,N-디메틸아미노벤조에이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
광경화 개시제는 방현층 형성용 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 포함되는 것이 효과적이다. 광경화 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 광중합 효과를 얻기 힘들고, 10 중량% 초과일 경우에는 방현층의 가교밀도과 과도하게 상승하여 수축 및 크랙이 발생하는 문제가 발생할 수 있으며, 더불어 제조비용 상승에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 일실시예에 따른 첨가제는 당해 기술분야에서 자명하게 공지되어 있는 레벨링제, 계면활성제, 산화방지제, 분산제, 대전방지제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
첨가제는 방현층 형성용 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 5 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 포함되는 것이 효과적이다. 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 광경화 부족 및 표면 특성 부여가 어려울 수 있으며, 5 중량% 초과일 경우에는 첨가제에 의한 입자 생성 저해로 원하는 헤이즈를 얻기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기용매는 광경화수지, 첨가제 및 입자형성용 고분자용액을 균일하게 용해하여 단일상을 형성할 수 있는 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 유기용매이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 아세테이트계; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계; 등이 예시될 수 있으며, 예시된 유기용매들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기용매의 함량은 제한되지 않지만, 방현층 형성용 조성물 전체에 대하여, 30 내지 60중량%포함되는 것이 바람직하다. 유기용매의 함량이 30중량% 미만일 경우에는 방현층 형성용 조성물의 점도가 높아져 작업성이 감소하고, 60중량% 초과일 경우에는 방현층이 얇게 형성되어 기계적 물성이 감소하고, 건조 및 경화과정에서 많은 시간이 소요되어 공정비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 입자형성용 고분자 용액은 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 (메타)아크릴계 고분자를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 3 및 식 4를 만족하는 것이 효과적이다.
50,000 ≤ Mw ≤ 500,000 [식 3]
2 ≤ Mw/Mn ≤ 5 [식 4]
(상기 식 3 및 식 4에서 Mw은 중량평균분자량이며, 식 4에서 Mn은 수평균분자량이다.)
상기 범위를 가지는 (메타)아크릴계 고분자를 사용하는 것이 방현층을 형성할 때, 실시간으로 입자형성을 용이하게 할 수 있으며, 방현층을 형성하는 광경화수지와의 굴절율 차이가 없으므로 내부헤이즈를 현저히 감소시킬 수 있으므로 효과적이다.
입자형성용 (메타)아크릴계 고분자의 중량평균분자량이 10,000 미만일 경우에는 실시간으로 형성되는 입자의 크기가 너무 작아 방현필름으로 적합한 방현특성을 구현하지 못하는 하는 문제가 발생할 수 있으며, 1,000,000 초과일 경우에는 미세 요철 구조가 균일하게 형성되지 못하며, 부분적으로 입자의 응집이 크게 형성됨으로써, 헤이즈 및 투과율이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 입자형성용 (메타)아크릴계 고분자의 분자량 분포가 2 미만일 경우에는 충분한 크기의 입자를 얻지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 5 초과일 경우에는 필름의 표면에 응집되는 응집체 입자크기가 커져 헤이즈의 증가를 유발할 수 있다.
입자형성용 (메타)아크릴계 고분자 용액은 상술한 입자형성용 (메타)아크릴계 고분자 20 내지 40중량%와 잔량의 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 입자형성용 (메타)아크릴계 고분자 20 내지 30중량%와 잔량의 용매를 포함하는 것이 균일하게 실시간으로 입자를 형성할 수 있으므로 효과적이다.
잔량의 용매는 방현층 형성용 조성물에 포함되는 유기용매를 사용할 수 있으며, 당해 기술분야에 자명하게 공지된 유기용매이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
입자형성용 고분자용액에서 입자형성용 (메타)아크릴계 고분자의 함량이 20중량% 미만일 경우에는 실시간으로 형성되는 입자가 충분하지 않아 방현특성이 미미해지는 문제가 발생할 수 있으며, 40중량% 초과일 경우에는 미세 요철 구조가 균일하게 형성되지 못하며, 부분적으로 입자의 응집이 크게 형성됨으로써, 헤이즈 및 투과율이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 입자형성용 유기용매는 용제는 방현층 형성용 조성물에 사용되는 주용제(유기용매)와 혼합시 고분자에 대한 용해도를 증가시키는 역할을 한다. 또한 주용제 대비 낮은 끓는점(boiling point)를 가지고 있어 건조 공정 중 고분자의 안정성을 저해하므로 고분자의 응집을 유도하고, 이와 같은 현상으로 인하여 실시간으로 균일한 입자를 형성할 수 있도록 하기 위하여 첨가되는 것으로, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
입자형성용 유기용매는 방현층 형성용 조성물 전체의 1 내지 10 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 3 내지 8 중량% 포함하는 것이 효과적이다.
입자형성용 유기용매의 함량이 1중량% 미만일 경우에는 용해도에 의한 입자 생성이 미미한 문제가 발생할 수 있으며, 10중량% 초과일 경우에는 충분한 입자 생성이 되지 않는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위로 포함되는 것이 실시간으로 균일한 입자를 형성하여 방현성 및 내부헤이즈 감소를 극대화할 수 있으므로 효과적이다.
상술한 바와 같이 (메타)아크릴기를 함유하는 광경화수지, 광경화 개시제, 첨가제, 유기용매, 입자형성용 고분자용액 및 입자형성용 유기용매를 포함하는 방현층 형성용 조성물의 점도는 50 내지 2000 cP(@25℃)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 50 내지 1000 cP(@25℃)인 것이 효과적이다.
방현층 형성용 조성물의 점도가 50 cP 미만일 경우에는 점도가 너무 낮아 방현층이 너무 얇게 형성되어 충분한 방현성을 나타내기 어려우며, 기계적 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 2000 cP 초과일 경우에는 점도가 너무 높아 작업성이 어려워 공정비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 방현층 형성용 조성물을 가지고 실시간으로 입자를 형성함으로써 미세요철 구조를 구현한 셀프어셈블리형 방현필름은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
0.1 % ≤ Ht ≤ 5.0% [식 1]
0 < Ht-Ho ≤ 1 [식 2]
(상기 식 1 및 식 2에서 Ht 는 전체헤이즈 값이며, 식 2에서 Ho는 외부헤이즈 값이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 셀프어셈블리형 방현필름은 방현층 상부에 굴절율이 1.2 내지 1.5인 저굴절층을 추가로 더 포함할 수 있다.
저굴절층은 저굴절율제 및 저굴절율 수지를 포함하는 저굴절층 형성용 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
저굴절율제로는 실리카, 불화 마그네슘 등의 저굴절율을 가지는 결정질, 비결정질 또는 반정질의 무기입자이면 제한되지 않으며, 입자의 형태에 있어서도 구형, 무정형, 다공형 또는 중공형 등 제한 없이 사용 가능하다. 특히, 굴절율을 낮추면서 반사방지특성을 높이고 내스크래치성을 향상시킬 수 있도록 단분산성 구형 중공 실리카 입자를 사용하는 것이 효과적이다.
저굴절율 수지는 대표적으로 불소계 수지가 예시될 수 있으며, 불소계 수지는 분자 중에 적어도 하나의 불소원자를 포함하는 중합성 화합물 또는 그 중합체일 수 있으며, 이로 제한되지 않는다.
저굴절층의 두께는 10 내지 500nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 300nm인 것이 충분한 방현특성을 구현하기 위하여 효과적이다.
저굴절층은 25℃에서의 굴절률이 1.2 내지 1.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 저굴절층의 굴절률이 1.20 미만이면 방현층과의 굴절율 차이로 헤이즈가 높아질 수 있으며, 굴절율이 1.5를 초과하면 반사광의 색감이 강해지는 단점이 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 셀프어셈블리형 방현필름은 하기 식 5 및 식 6을 만족하는 것이 바람직하다.
0.01 ≤ Ra ≤ 0.11 [식 5]
0.1 ≤ Pa ≤ 5.0 [식 6]
(상기 식 5에서, Ra는 중심선 표면거칠기(㎛)이며, 식 6에서 Pa는 셀프어셈블리형 입자의 평균입경(㎛)이다.)
중심선의 표면거칠기 값이 0.01 ㎛ 미만이거나, 셀프어셈블리형 입자의 평균입경이 0.1㎛ 미만일 경우에는 충분한 방현특성을 구현하기 어려울 수 있으며, 중심선의 표면거칠기 값이 0.11 ㎛ 초과이거나, 셀프어셈블리형 입자의 평균입경이 5.0㎛ 초과일 경우에는 헤이즈가 높고, 투과율이 낮아 디스플레이용 방현필름으로 적합하지 않은 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위일 때 가장 효과적으로 방현특성을 향상시키며, 내부헤이즈를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 셀프어셈블리형 방현필름을 포함하는 편광판 및 표시장치에 관한 것이다.
방현필름이 표시장치의 윈도우에 부착된 표시장치일 수 있고, 편광판을 표시장치의 표면에 구비한 표시장치일 수 있다.
표시장치는 방현성뿐 만 아니라 우수한 투과도 및 콘트라스트를 구현할 수 있다. 표시장치는 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, 또는 IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD, 플라즈마 디스플레이, 필드이미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 또는 전자 페이퍼 등과 같은 표시장치일 수 있다.
상기한 표시장치는 본 발명에 따른 셀프어셈블리형 방현필름 또는 이를 포함하는 편광판을 적용하는 것 이외에는 당해 분야에서 알려진 구성을 채택하여 용이하게 형성할 수 있는 것이므로 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 셀프어셈블리형 방현필름의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
셀프어셈블리형 방현필름의 제조방법은 a) 셀프어셈블리 입자형성용 고분자용액 제조단계; b) 방현층 형성용 조성물을 제조하는 단계; c) 셀프어셈블리 입자를 형성하는 단계; 및 d) 광경화시키는 단계;를 포함한다.
셀프어셈블리 입자형성용 고분자용액 제조단계는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 (메타)아크릴계 고분자 20 내지 40 중량% 및 잔량의 유기용매를 균일하게 혼합하여 제조하는 단계이다.
방현층 형성용 조성물을 제조하는 단계는 2 내지 10개의 (메타)아크릴기를 함유하는 광경화형 수지 20 ~ 58 중량%, 광경화 개시제 1 ~ 10 중량%, 첨가제 0.01 ~ 10 중량%, 유기용매30 ~ 60 중량%에 a)단계의 입자형성용 고분자용액 8 ~ 30 중량%를 혼합한 다음 입자형성용 유기용매 1 ~ 10중량%을 추가로 더 혼합하는 단계이다.
이렇게 제조된 방현층 형성용 조성물를 기재필름 상에 도포하고 건조하여 방현층 내부에 셀프어셈블리 입자를 형성한다.
상기 방현층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면, 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아 또는 스핀코팅 등에서 선택되는 적당한 방식으로 실시할 수 있다.
도포된 방현층 형성용 조성물은 60 내지 100℃의 온도에서 0.1 내지 10분 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
건조온도가 60℃ 미만이거나, 건조온도가 0.1분 미만일 경우에는 유기용매 및 입자형성용 유기용매가 충분히 건조되지 않아 실시간으로 입자형성이 어려울 수 있으며, 형성되는 입자의 형태도 균일하지 않은 문제가 발생할 수 있고, 건조온도가 100℃ 초과이거나, 건조온도가 10분 초과일 경우에는 실시간으로 입자가 형성되기 전에 경화가 발생하여 방현특성이 감소하고 헤이즈가 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
광경화시키는 단계는 방현층 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 셀프어셈블리 입자가 형성된 방현층을 광경화 시키는 단계로써, UV광의 조사량은 약 0.01 내지 10J/㎠인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2J/㎠로 조사하여 경화시키는 것이 셀프어셈블리형 방현필름에 적합한 가교밀도를 형성하기 위하여 효과적이다.
이하, 본 발명의 셀프어셈블리형 방현필름에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
물성측정
(1) 전광선 투과율 및 헤이즈
상기 셀프어셈블리형 방현필름을 분광광도계(HZ-1, 일본 스가사)를 이용하여 전광선 투과율(Total Transmittance)과 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
(2) 염흑감 평가
실시예와 비교예의 광학적층체의 필름면과 반대측에 크로스니콜의 편광판에 접합한 후 3파장 형광등 하에서 관능평가를 행하여 염흑감을 하기 기준에 의해 상세히 평가하였다.
O : 윤기가 있는 흑색을 재현
Δ : 윤기가 있는 흑색을 약간 재현
X : 윤기가 있는 흑색을 재현 못함
(3) 번쩍거림 평가
HAKUBA제 뷰어 (라이트뷰어 7000PRO)상에 0.7mm 두께의 유리에 형성된 블랙매트릭스 패턴판(75ppi, 100ppi)을 패턴면 아래로 하여 두고 그위에 광학적층체를 요철면을 공기층으로 하여 얹고 필름이 뜨지 않도록 필름의 끝을 손가락으로 가볍게 누르면서 암실에서 번쩍거림을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
O : 100ppi에서 번쩍거림이 인식되지 않았다.
Δ : 75ppi에서 번쩍거림이 인식되지 않았다.
X : 75ppi에서 번쩍거림이 인식되었다.
(4) 방현성 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학적층체의 이면을 점착처리하고 흑색아크릴 판에 부착한 것을 평가용 샘플로 하였다. 폭 20mm의 흑백 스트라이프 판을 준비하고 상기 샘플(샘플면은 30도 정도 상향으로 기울게 함)에 이 스트라이프를 샘플면의 법선으로부터 20도의 각도에서 비추게 하여 관찰하였다. 이때 샘플면의 조도는 250lx(lux)이고 스트라이프의 휘도(백색)은 65cd/m2로 하였다. 또한 스트라이프판과 샘플의 거리는 1.5m로 샘플과 관찰자의 거리는 1m로 하였다. 이것을 관찰자가 보았을 때의 스트라이프의 보이는 방식에 따라 다음과 같이 정의하여 평가하였다.
O : 스트라이프를 전혀 인식할 수 없었다.
Δ : 스트라이프를 약간 인식할 수 있으나 신경 쓸 정도는 아니었다..
X : 스트라이프를 인식할 수 있었다..
[제조예 1]
시판되는 저굴절률층 형성용 조성물인 중공실리카 함유 UV코팅액(MB1030: 촉매화성사제: 고형분 농도 5%, 고형분 중 중공실리카 약 3중량% 함유, 중합성 모노머, 중합개시제 함유) 10 중량부에 부착증진제로 1,3,5-트리아미노-2,4,6-트리아진(TCI사) 3중량부, 이소프로판올 5중량부와 에틸아세테이트 3중량부를 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반한 후, 이를 3㎛의 평균기공을 갖는 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여 굴절률 1.34인 저굴절층 형성용 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
방현층 형성용 조성물 제조
중량평균분자량 120,000의 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사) 5.7중량%를 에틸아세테이트(EA, Aldrich사) 15중량%에 용해시켜 입자형성용 고분자용액을 제조한다. 여기에 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(NK화학사) 30중량%, 이가큐어183(바스프사) 4중량%, 첨가제로 BYK LPG21241(BYK사) 0.3중량% 및 MIBK(메틸이소부틸케톤, 대진화학사) 35중량%를 혼합한 다음 입자형성용 유기용매(이소프로필알콜, 대정화금사)를 10중량% 추가하여 교반한다. 이렇게 제조된 방현층 형성용 조성물의 전체 고형분 농도는 40%이다.
셀프어셈블리형 방현필름 제조
제조된 방현층 형성용 조성물을 80㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름의 한 면에 코팅 두께가 10㎛가 되도록 바코터(마이어바)를 이용하여 코팅하고, 80℃ 오븐에서 1분간 건조시켜 용매를 증발시킨 후 조도 60 W/cm2, 광량 500mJ/cm2 조건으로 고압 수은 램프로 경화하여, 막두께 6㎛인 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
저굴절층 형성
셀프어셈블리형 방현필름의 상부에 제조예 1에서 제조한 저굴절층 조성물을 마이어바를 이용하여 도포하고 70℃ 오븐에서 1분간 건조시켜 용매를 증발시킨 후 질소퍼지 상태에서 조도 60 W/cm2, 광량 200mJ/cm2 조건으로 고압 수은 램프로 경화하여, 100nm 두께의 저굴절층이 형성된 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
[실시예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 입자형성용 유기용매를 메톡시에탄올을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
[실시예 3-4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 방현층 건조온도를 각각 60℃, 100℃로 건조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
[실시예 5]
입자형성용 고분자를 분자량 350,000인 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
[실시예 6]
입자형성용 유기용매를 메톡시에탄올을 사용한 것을 제외하고 실시예 5과 동일한 방법으로 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
[실시예 7-8]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 건조온도를 각각 60℃, 100℃로 건조한 것을 제외하고 실시예 5과 동일한 방법으로 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
[실시예 9]
입자형성용 고분자를 분자량 996,000인 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
[실시예 10]
입자형성용 유기용매를 메톡시에탄올을 사용한 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
[실시예 11-12]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 건조온도를 각각 60℃, 100℃로 건조한 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 입자형성용 고분자 용액 및 입자형성용 유기용매를 사용하지 않을 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였으나, 미세요철이 형성되지 않고 매끈한 표면을 갖는 필름이 제조되었다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 입자형성용 유기용매를 사용하지 않을 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
[비교예 3-4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 방현층 건조온도를 각각 40℃ 및 120℃에서 건조시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
[비교예 5]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 입자형성용 유기용매를 에틸아세테이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 셀프어셈블리형 방현필름을 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
표 2에 나타난 바와 같이, 입자형성용 고분자용액 및 입자형성용 유기용매를 이용하여 본 발명의 셀프어셈블리형 방현필름을 제조했을 때, 실시간으로 입자를 형성함으로써 미세 요철형상을 부여한 실시예 1 내지 12의 경우에는 방현성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 우수한 염흑감을 제공할 수 있는 적절한 콘트라스트를 가지면서 번쩍거림 방지성도 발휘된다는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 5는 셀프어셈블리입자가 충분히 형성되지 않았으며, 이에 따라 방현성이나 염흑감 및 번쩍거림과 같은 광학특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 기재필름; 및
    상기 기재필름 상부에 방현층 형성용 조성물로 형성되는 요철부를 가지는 방현층;을 포함하는 셀프어셈블리형 방현필름으로써,
    상기 방현층 형성용 조성물은
    2 내지 10개의 (메타)아크릴기를 함유하는 광경화형 수지 20 ~ 58 중량%;
    광경화 개시제 0.1 ~ 10 중량%;
    첨가제 0.01 ~ 5 중량%;
    유기용매 30 ~ 60 중량%;
    입자형성용 유기용매 1 ~ 10 중량%; 및
    중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 (메타)아크릴계 고분자를 20 내지 40 중량% 함유하는 입자형성용 고분자용액 8 ~ 30 중량%를 포함하며,
    상기 셀프어셈블리형 방현필름은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 셀프어셈블리형 방현필름.
    0.1 % ≤ Ht ≤ 5.0% [식 1]
    0 < Ht-Ho ≤ 1 [식 2]
    (상기 식 1 및 식 2에서 Ht는 전체헤이즈 값이며, 식 2에서 Ho는 외부헤이즈 값이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 광경화형 수지는 트리메틸로일프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디메틸로일프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTTA), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 셀프어셈블리형 방현필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 입자형성용 고분자 용액은 하기 식 3 및 식 4를 만족하는 (메타)아크릴계 고분자 20 내지 30중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 셀프어셈블리형 방현필름.
    50,000 ≤ Mw ≤ 500,000 [식 3]
    2 ≤ Mw/Mn ≤ 5 [식 4]
    (상기 식 3 및 식 4에서 Mw은 중량평균분자량이며, 식 4에서 Mn은 수평균분자량이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 입자형성용 유기용매는 이소프로필알코올, 이소부틸알코올 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올 중에서 1 종 또는 2종 이상 선택되는 셀프어셈블리형 방현필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 셀프어셈블리형 방현필름은 굴절율이 1.2 내지 1.5인 저굴절층을 추가로 더 포함하는 셀프어셈블리형 방현필름
  6. 제 1항에 있어서,
    하기 식 5 및 식 6을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀프어셈블리형 방현필름.
    0.01 ≤ Ra ≤ 0.11 [식 5]
    0.1 ≤ Pa ≤ 5.0 [식 6]
    (상기 식 5에서, Ra는 중심선 표면거칠기(㎛)이며, 식 6에서 Pa는 셀프어셈블리형 입자의 평균입경(㎛)이다.)
  7. 편광필름의 일면 또는 양면에 제 1항 내지 제 6항 중에서 선택되는 어느 한 항의 셀프어셈블리형 방현필름이 적층된 편광판.
  8. 제 7항의 편광판을 포함하는 표시장치.
  9. a) 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 (메타)아크릴계 고분자 20 내지 40 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함하는 셀프어셈블리 입자형성용 고분자용액 제조단계;
    b) 2 내지 10개의 (메타)아크릴기를 함유하는 광경화형 수지 20 ~ 58 중량%, 광경화 개시제 1 ~ 10 중량%, 첨가제 0.01 ~ 10 중량%, 유기용매 30 ~ 60 중량%에 a)단계의 입자형성용 고분자용액 8 ~ 30 중량%를 혼합한 다음 입자형성용 유기용매 1 ~ 10중량%을 추가로 더 혼합하여 방현층 형성용 조성물을 제조하는 단계;
    c) 기재 필름 상에 b)단계의 방현층 형성물을 도포하고 건조하여 방현층 내부에 셀프어셈블리 입자를 형성하는 단계; 및
    d) 셀프어셈블리 입자가 형성된 방현층을 광경화시키는 단계;를 포함하는 셀프어셈블리형 방현필름의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 c)단계에서, 건조온도는 60 내지 100℃이며, 건조시간은 0.1 내지 10분인 셀프어셈블리형 방현필름의 제조방법.

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